CN114272917A - 一种压电光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压电光催化剂及其制备方法与应用，该压电光催化剂为具有核壳结构的BaTiO₃@C；其中，BaTiO₃具有四方相结构，位于核心；BaTiO₃的表面包覆碳原子形成壳层。制备方法以葡萄糖作为还原剂，通过水热反应使BaTiO₃获得了半导性，进而提高了光催化活性；同时，葡萄糖在水热高温过程中发生碳化，碳原子包覆在BaTiO₃表面，形成核为BaTiO₃、壳为碳原子的BaTiO₃@C核壳结构。在外加机械力的辅助下，使得核壳结构的BaTiO₃@C具有压电‑光催化性能，在光催化水处理中具有广阔的应用前景。

Description

一种压电光催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光催化材料，尤其涉及一种BaTiO₃@C核壳结构压电-光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

光催化技术为解决能源危机和环境污染带来了巨大贡献。但现阶段的光催化效率依然很低，如何提高可见光利用率、减少光生电子-空穴对的复合、增加载流子传输到表面的机率等是目前针对光催化剂进一步改性的研究重点。最近的研究发现，将压电材料BaTiO₃引入光催化系统中，在与半导体进行复合后利用其压电效应产生的内建电场驱动半导体内部光生载流子的高效分离。然而，单一BaTiO₃所具有的光催化活性非常微弱。因此，探索一种工艺简单、省时高效的BaTiO₃改性的方法，使其既保留自身极化电场驱动载流子高效分离，又提高了光催化活性，变得尤为重要。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种核壳结构半导化改性的压电光催化剂；本发明的第二目的在于提供上述压电光催化剂的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述压电光催化剂在水处理方面的应用。

技术方案：本发明的一种压电光催化剂，所述压电光催化剂为具有核壳结构的BaTiO₃@C；其中，BaTiO₃具有四方相结构，位于核心；BaTiO₃的表面包覆碳原子形成壳层。

进一步的，所述BaTiO₃的颗粒尺寸为10 nm~1μm；所述壳层的厚度为1~5 nm。

本发明中，采用四方相的BaTiO₃主要是因为四方相具有非对称中心的结构，其优异的铁电性会产生自发极化，因此在机械力作用下会产生内置电场，有利促进了压电-光催化过程中光生载流子的分离并抑制载流子内部复合。四方相较其它结构，如立方相，其压电-光催化性能更优。

本发明还保护所述的压电光催化剂的制备方法，取BaTiO₃颗粒分散于葡萄糖水溶液中，搅拌均匀后进行水热反应；水热反应结束后进行抽滤、洗涤和干燥，即得到BaTiO₃@C压电光催化剂。

进一步的，BaTiO₃与葡萄糖的摩尔比为1：0.001~1；其中，葡萄糖水溶液的浓度为0.001~0.5 mol/L。

进一步的，水热反应的温度为140~240℃，时间为4~8 h。

进一步的，干燥温度为60~100℃，干燥时间为10~15 h。

本发明还进一步保护所述的压电光催化剂以外加机械力的方式用于有机染料降解的应用。

进一步的，所述外加机械力包括超声波振动或电磁搅拌。作用到BaTiO₃@C催化剂上的外加机械力越强，其催化性能越佳。

进一步的，所述有机染料为罗丹明B。

本发明的制备原理为：通过采用葡萄糖作为还原剂，在水热过程中可以对BaTiO₃颗粒表面的Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，从而形成大量的氧空位，使BaTiO₃获得了半导性，进而提高了光催化活性；同时，葡萄糖在水热高温过程中发生碳化，碳原子包覆在BaTiO₃表面，形成核为BaTiO₃、壳为碳原子的BaTiO₃@C核壳结构，且碳壳厚度会随着葡萄糖浓度的提高而增加。

本发明的催化原理为：BaTiO₃经过葡萄糖还原后获得了一定半导性，在光照射下产生大量光生载流子（电子和空穴）；同时，在一定的机械力振动下，BaTiO₃内部极化产生内置电场，促进光生载流子分离并减少载流子内部复合；此外，碳壳可将水中的有机污染物吸附到BaTiO₃表面，增加了反应活性位点；因此，BaTiO₃自身的半导化改性和碳壳的协同作用，大幅度提高了BaTiO₃@C的压电-光催化性能。其中，碳层厚度取决于BaTiO₃与葡萄糖的摩尔比例，也即固定体积下所用葡萄糖的浓度；葡萄糖所用的浓度越高，其碳层厚度越大。通过调整葡萄糖溶液浓度，可得最优碳层厚度的BaTiO₃@C颗粒。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：（1）本发明利用葡萄糖的还原性对BaTiO₃的表面进行还原半导化改性，使BaTiO₃获得了光催化活性，同时又不影响BaTiO₃内部的极化，保留了BaTiO₃自身极化电场驱动载流子高效分离；（2）过量的葡萄糖在水热高温处理过程中发生碳化，碳原子包覆在改性后的BaTiO₃表面形成核壳结构，该核壳结构的协同作用可大幅度提高其光催化性能。

附图说明

图1为实施例1制备的水热葡萄糖改性后的BT@C-0.01M的TEM图；

图2为实施例2制备的水热葡萄糖改性后的BT@C-0.05M的TEM图；

图3为实施例3制备的BT和水热葡萄糖改性后的BT@C在超声波辅助下的RhB压电-光催化降解图；

图4为实施例3制备的BT和水热葡萄糖改性后的BT@C-0.01M的XPS对比图；

图5为立方相和四方相BaTiO₃的XRD对比图；

图6为立方相和四方相BaTiO₃制备的催化剂压电-光催化降解对比图；

图7为对比例2制备的BT@C-0.01M在不同机械力作用下的RhB压电-光催化降解对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

精确称量2.33 g四方相BaTiO₃颗粒分散于40 mL 的0.01 mol/L的葡萄糖水溶液中，搅拌10 min后在140℃水热条件下反应4 h，经过抽滤、60℃下真空干燥10 h后，即得到BaTiO₃@C粉体，记为BT@C-0.01M。

实施例2

精确称量2.33 g四方相BaTiO₃颗粒分散于40 mL的0.05 mol/L的葡萄糖水溶液中，搅拌10 min后在240℃水热条件下反应8 h，经过抽滤、100℃下真空干燥15h后，即得到BaTiO₃@C粉体，记为BT@C-0.05M。

图1为实施例1制备的BT@C-0.01M材料的TEM图，从图中可以看出BaTiO₃外层均匀包裹着一层约为1.4 nm厚的碳壳，证明得到的材料为BaTiO₃@C核壳结构。

图2为实施例2制备的BT@C-0.05M材料的TEM图，从图中可以看出BaTiO₃外层均匀包裹着一层约为4.4 nm厚的碳壳，同样证明得到的材料为BaTiO₃@C核壳结构。

结合图1和图2可得，BaTiO₃@C催化剂的碳层厚度与水热反应时固定体积下的葡萄糖浓度成正比。

实施例3

不同葡萄糖浓度下的BaTiO₃@C的压电-光催化性能。

（1）精确称量五份2.33 g四方相BaTiO₃颗粒分别分散于40 mL的去离子水、40 mL的0.005 mol/L的葡萄糖水溶液、40 mL的0.01 mol/L的葡萄糖水溶液、 40 mL的0.02 mol/L的葡萄糖水溶液和40 mL的0.05 mol/L的葡萄糖水溶液中，搅拌10 min后在200℃水热条件下反应6 h，经过抽滤、80℃下真空干燥12 h后，得到的产物分别记为BT、BT@C-0.005M、BT@C-0.01M、BT@C-0.02M和BT@C-0.05M；

（2）将步骤（1）得到的五种样品各称取100 mg分别加入到盛有100 mL的罗丹明B（RhB）溶液的烧杯中，所用RhB的质量浓度为10 mg/L，在黑暗下搅拌30 min以达到催化剂对污染物的吸附-脱附平衡，并取5 mL溶液于离心管中；随后，将烧杯放置于功率为120 W、频率为40 kHz的超声清洗机中，打开300 W氙灯作为模拟太阳光光源，在超声和光照同时作用下进行120 min的压电-光催化降解反应，其中每隔20 min取5 mL溶液于离心管中，9000rpm下离心3 min以去除催化剂，得到的上清液在紫外-可见分光光度计下测试吸光度，测试范围为200-800 nm，并根据吸光度值计算RhB的降解率。

图3为本实施例制备的BT和BT@C的RhB光催化降解图，从图中可以出，经过120 min光照后，未经过葡萄糖水热处理的BT对RhB的降解率仅为18%，其压电-光催化降解性能较差；经过葡萄糖水热处理的BT@C系列RhB的降解率均大幅度提升，在120min时BT@C-0.005M，BT@C-0.01M，BT@C-0.02M和BT@C-0.05M的降解率分别为89%、100%、95%和88%。其中BT@C-0.01M在100 min时即可完成对RhB的100%降解，表现出最优异的压电-光催化性能。

图4为本实施例中未经葡萄糖水热改性的BaTiO₃（BT）和在40 mL的0.01 mol/L葡萄糖改性后的BaTiO₃（BT@C-0.01M）的XPS图。根据图中的Ti 2p峰可以看出，经过葡萄糖改性后的BT@C-0.01M颗粒中Ti⁴⁺被部分还原为Ti³⁺；根据图中的O 1s峰可以看出，经过葡萄糖改性后的BT@C-0.01M中空位氧和晶格氧的比值（O_V/O_L）增加，验证了经过葡萄糖改性后的BaTiO₃中存在更多量的氧空位，进而证明了葡萄糖水热改性后的BaTiO₃被成功半导化，而其压电-光催化活性的提升也来自于该葡萄糖水热改性处理。

对比例1

立方相BaTiO₃进行葡萄糖改性。

（1）精确称量2.33 g立方相BaTiO₃颗粒分散于40 mL 0.01 mol/L的葡萄糖水溶液，搅拌10 min后在200℃水热条件下反应6 h，经过抽滤、80℃下真空干燥12 h后，即得到改性后的立方相BaTiO₃@C粉体，记为c-BT@C-0.01M；实施例2中得到的相同葡萄糖浓度改性的四方相BaTiO₃记为t-BT@C-0.01M。

（2）将步骤（1）得到的100 mg c-BT@C-0.01M粉体加入到盛有100 mL的RhB溶液的烧杯中，所用RhB的质量浓度为10 mg/L，在黑暗下搅拌30 min以达到催化剂对污染物的吸附-脱附平衡，并取5 mL溶液于离心管中；随后，将烧杯放置于功率为120 W、频率为40 kHz的超声清洗机中，打开300 W氙灯作为模拟太阳光光源，在超声和光照同时作用下进行60min的压电-光催化降解反应，其中每隔10 min取5 mL溶液于离心管中，9000 rpm下离心3min以去除催化剂，得到的上清液在紫外-可见分光光度计下测试吸光度，测试范围为200-800 nm，并根据吸光度值计算RhB的降解率。

图5为对比例1所用的立方相BaTiO₃和实施例3所用的四方相BaTiO₃的XRD对比图谱，根据图中2θ值在45°左右的衍射峰是否发生劈裂，验证了对比例1所用的BaTiO₃粉体为立方相（单峰、c-BT）；而实施例3所用的BaTiO₃在45°左右的衍射峰发生了劈裂，证实其为四方相（双峰、t-BT）。

图6为对比例1所用的立方相BaTiO₃和实施例3所用的四方相BaTiO₃的RhB光催化降解图，从图中可以看出经过改性处理的BaTiO₃粉体，四方相BaTiO₃相较于立方相BaTiO₃展现了更优异的压电-光催化降解性能，说明了具有非对称中心的四方相在外加机械力作用下产生的内置电场对压电-光催化过程中光生载流子的分离起到了关键作用。

对比例2

不同外加机械力作用下的压电-光催化性能对比。

具体制备工艺同实施例2，不同之处在于，将步骤（2）所用的超声清洗机替换为电磁搅拌，搅拌速度分别为100 rpm 和300 rpm。

图7为对比例2所用的不同电磁搅拌速率下的BT@C-0.01M和实施例2所用的BT@C-0.01M在超声清波振动下的RhB光催化降解图，从图中可以看出机械力为电磁搅拌或超声波振动均能对RhB进行大幅度降解，其降解率由高到低分别为超声波＞搅拌（300 rpm）＞搅拌（100 rpm），说明作用到BT@C-0.01M的机械力越强，其压电效应引发的内置电场越强，从而更有效地分离光生载流子，进而提升其压电-光催化性能。

Claims (10)

1.一种压电光催化剂，其特征在于：所述压电光催化剂为具有核壳结构的BaTiO₃@C；其中，BaTiO₃具有四方相结构，位于核心；BaTiO₃的表面包覆碳原子形成壳层。

2.根据权利要求1所述的压电光催化剂，其特征在于：所述BaTiO₃的颗粒尺寸为10 nm~1μm。

3.根据权利要求1所述的压电光催化剂，其特征在于：所述壳层的厚度为1~5 nm。

4.一种权利要求1-3任一项所述的压电光催化剂的制备方法，其特征在于：取BaTiO₃颗粒分散于葡萄糖水溶液中，搅拌均匀后进行水热反应；水热反应结束后进行抽滤、洗涤和干燥，即得到BaTiO₃@C压电光催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种压电光催化剂的制备方法，其特征在于：BaTiO₃与葡萄糖的摩尔比为1：0.001~1；其中，葡萄糖水溶液的浓度为0.001~0.5 mol/L。

6.根据权利要求4所述的一种压电光催化剂的制备方法，其特征在于：水热反应的温度为140~240℃，时间为4~8 h。

7.根据权利要求4所述的一种压电光催化剂的制备方法，其特征在于：干燥温度为60~100℃，干燥时间为10~15 h。

8.权利要求1所述的压电光催化剂以外加机械力的方式用于有机染料降解的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述外加机械力包括超声波振动或电磁搅拌。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机染料为罗丹明B。

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