CN116637626A - 压电催化剂的制备方法、压电催化剂、压电催化剂的应用及污水处理管道 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例涉及废水处理技术领域,特别是涉及一种压电催化剂的制备方法、压电催化剂、压电催化剂的应用及污水处理管道。在本申请的实施例中,泡沫铝基吸震压电催化剂中的钛酸钡具有的压电催化效应可用于降解有机污染物。发泡剂和交联剂使泡沫铝基吸震压电催化剂具有多孔网状结构,该多孔网状结构提高了泡沫铝基吸震压电催化剂对机械能的吸收转化效率。因此,本申请实施例制备得到的泡沫铝基吸震压电催化剂,能够在污水处理过程中,吸收污水输送过程中产生的机械能作为压电效应的驱动力。使用本申请实施例提供的压电催化剂处理污水,可以在不外加其他药剂、不使用超声设备的条件下在污水处理管道中实现污水的预处理。
Description
技术领域
本申请实施例涉及废水处理技术领域,特别是涉及一种压电催化剂的制备方法、压电催化剂、压电催化剂的应用及污水处理管道。
背景技术
随着我国社会经济的迅猛发展,各类生产活动向水体中排放的有毒有害废物也逐渐增多,水体污染已严重威胁到我国水环境安全及人民的生活健康。
高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)又称深度氧化技术,可通过化学和物理化学(光照、电、声、催化剂、氧化剂等)的方法使污水中的污染物直接矿化为CO2、H2O或无机矿物盐等无机物,或使污染物转化为低毒、易生物降解的中间产物。
压电催化技术是近年来新兴的一种高级氧化技术,因其具有电耗低等特点受到越来越多研究人员的关注。目前,在进行污水处理时,压电催化技术中使用的压电催化剂需要使用超声波作为其压电催化效应的驱动力,限制了压电催化技术在污水处理中的应用。
发明内容
为了使压电催化技术可以更加方便地运用在污水处理中,本申请实施例提供一种压电催化剂的制备方法、压电催化剂、压电催化剂的应用及污水处理管道,使得压电催化剂能够吸收污水中产生的声音、水波等由振动而产生的机械能作为其压电效应的驱动力。
为了解决上述技术问题,本申请实施例提供以下技术方案:
在本申请的第一方面,提供一种压电催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:通过水热法对反应物进行熟化处理,从而得到所述反应物的熟化产物,所述反应物包括钛酸钡颗粒、金属酞菁和催化剂助剂;提取所述熟化产物,并对所述熟化产物进行炭化处理,从而得到金属原子负载钛酸钡材料;利用所述金属原子负载钛酸钡材料、铝粉、发泡剂和交联剂通过熔体发泡法制备得到具有多孔结构的泡沫铝基吸震压电催化剂。
在本申请的实施例中,泡沫铝基吸震压电催化剂中的钛酸钡具有压电催化效应,使得泡沫铝基吸震压电催化剂在机械应力作用下发生形变极化,产生的内置电场为晶体内部的电荷载流子提供驱动力,有效提升电子(e-)-空穴(h+)对的分离效率,从而产生大量的·OH与·O2 -等活性物质,以降解有机污染物。发泡剂和交联剂使泡沫铝基吸震压电催化剂具有多孔网状结构,该多孔网状结构提高了泡沫铝基吸震压电催化剂对机械能的吸收转化效率。因此,本申请实施例制备得到的泡沫铝基吸震压电催化剂,能够在污水处理过程中,吸收污水输送过程中产生的机械能作为压电效应的驱动力,例如,吸收污水的流动、污水的波动或声音等形式的机械能。使用本申请实施例提供的压电催化剂处理污水,可以在不外加其他药剂、不使用超声设备的条件下在污水处理管道中实现污水的预处理。
在一些实施例中,所述金属酞菁包括铜酞菁、铁酞菁、镍酞菁和锰酞菁中的至少一种;和/或,所述催化剂助剂包括ZnO、MoS2、MoSe2和WS2中的至少一种;和/或,所述发泡剂包括过氧化镁、氢化钛、碳酸钠、偶氮二甲酰胺中的至少一种;和/或,所述交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、三聚氰酸三烯丙酯、乙酰丙酮铝中的至少一种。
在一些实施例中,所述钛酸钡颗粒、所述金属酞菁和所述催化剂助剂的质量比为(10~20):(1~5):(1~5);和/或,所述金属原子负载钛酸钡材料、所述铝粉、所述发泡剂和所述交联剂的质量比为(10~20):(10~20):(5~10):(2~5)。
在一些实施例中,所述利用所述金属原子负载钛酸钡材料、铝粉、发泡剂和交联剂通过熔体发泡法制备得到具有多孔结构的泡沫铝基吸震压电催化剂,包括:将所述金属原子负载钛酸钡材料、铝粉、发泡剂和交联剂的混合物后置于模具中;将模具置于700℃~800℃下保温至所述铝粉融化后,使所述模具中的混合物冷却成型以得到所述多孔结构的泡沫铝基吸震压电催化剂。
在一些实施例中,所述通过水热法对反应物进行熟化处理的步骤包括:将所述反应物、浓硝酸和KOH溶液的混合物置于水热反应釜中于200℃~250℃反应12h~24h。
在一些实施例中,所述对所述熟化产物进行炭化处理,包括:将所述熟化产物先于350℃~450℃下煅烧2h~6h,再于750℃~850℃下通入还原性气体炭化2h~6h,从而得到金属原子负载钛酸钡材料。
在一些实施例中,所述方法还包括:利用钛源和钡源采用水热反应法制备钛酸钡颗粒;所述利用钛源和钡源采用水热反应法制备钛酸钡颗粒的步骤包括:将钛源和NaOH溶液的混合物置于水热反应釜中于200℃~250℃下进行第一步水热反应,第一步水热反应的反应时间为6h~24h;对所述第一步水热反应的反应产物进行预处理从而得到前驱体Na2TiO3纳米线;将所述Na2TiO3纳米线、钡源、冰乙酸、乙醇和去离子水的混合物置于水热反应釜中于100℃~200℃下进行第二步水热反应,所述第二步水热反应的反应时间为8h~24h;对所述第二步水热反应的反应产物进行预处理,从而得到钛酸钡颗粒。
在本申请的第二方面,还提供了一种应用第一方面所述的方法制备得到的压电催化剂。
在本申请的第三方面,还提供了一种如第二方面所述的压电催化剂在污水处理中的应用。
在本申请的第四方面,还提供了一种污水处理管道,所述污水处理管道包括:主体管道,以及,设置于所述主体管道内腔的如第二方面所述的压电催化剂。
应当理解,发明内容部分中所描述的内容并非旨在限定本公开的关键或重要特征,亦非用于限制本公开的范围。本公开的其他特征通过以下的描述将变得容易理解。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请的一些实施例提供的压电催化剂的制备方法的流程示意图;
图2是本申请的另一些实施例提供的压电催化剂的制备方法的流程示意图;
图3是本申请的一些实施例提供的钛酸钡颗粒的制备方法的流程示意图;
图4是本申请的一些实施例提供的污水处理管道的剖视图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
需要说明的是,如果不冲突,本发明实施例中的各个特征可以相互组合,均在本发明的保护范围之内。另外,虽然在装置示意图中进行了功能模块的划分,在流程图中示出了逻辑顺序,但是在某些情况下,可以以不同于装置示意图中的模块划分,或流程图中的顺序执行所示出或描述的步骤。
除非另有定义,本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是用于限制本发明。如本文所使用的,术语“包括”及其类似用语应当理解为开放性包含,即“包括但不限于”。术语“基于”应当理解为“至少部分地基于”。术语“一个实施例”或“该实施例”应当理解为“至少一个实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象,并且仅用于区分所指代的对象,而不暗示所指代的对象的特定空间顺序、时间顺序、重要性顺序,等等。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
随着我国社会经济的迅猛发展,人们生活质量日益提高。但与此同时,各类生产活动向水体中排放的有毒有害废物也逐渐增多,水体污染已严重威胁到我国水环境安全及人民的生活健康。近年来,为有效去除工业废水中的难降解、有毒有害污染物而开展了各种工艺优化和技术革新。
目前处理有机废水的方法主要有物理法、化学法与高级氧化法等。物理法是指用物理的方式除去污染物,如吸附过滤法。化学法主要是氧化处理法,是通过强氧化剂来处理有机污染物。生物法对于具有生物毒性及难降解的有机物处理效果不佳,物理法无法彻底降解污染物且容易导致二次污染。这些限制使得化学法的发展十分必要,在众多化学法中,高级氧化技术由于能有效去除水中难降解有机污染物,一直是研究者们研究的重点。
高级氧化法是指通过光照、电场、超声、高温高压或催化等手段产生具有强氧化能力的自由基,并通过强氧化能力的自由基与水中污染物反应从而实现其去除的化学修复技术。强氧化能力的自由基可以使羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2 -)等。在众多高级氧化技术中,光催化、超声催化、压电催化等技术由于能够经清洁可再生的光能或机械能驱动,在解决水体污染的同时缓解了能源紧缺问题,近年来愈发受到研究者的关注。
光催化技术可以直接将太阳能转化为化学能并用于能源储存和环境修复。光催化技术是一种比较理想的处理污染水体的方法。但是有机污染物往往是具有颜色的,这对于光的穿透有较大的阻碍作用。光催化技术存在的对太阳光利用率不足及光生载流子复合严重等问题,使得光催化效率依然较低。
压电催化效应能够产生活性氧类(Reactive oxygen species,ROS),因此也应用于有机污染物的降解领域。利用压电效应可以实现机械能到化学能的转化。施加在压电材料上的机械力可以诱导催化剂表面两侧产生正负极化电荷,并驱动自由载流子迁移到催化剂相反的表面参与氧化还原反应。压电催化效应利用压电催化剂的非中心对称性,在机械应力作用下发生形变极化,产生的内置电场为晶体内部的电荷载流子提供驱动力,有效提升电子(e-)-空穴(h+)对的分离效率,从而产生大量的·OH与·O2 -等活性物质,以降解有机污染物。
目前,在进行污水处理时,压电催化技术中使用的压电催化剂通常需要使用超声波提供机械力作为其压电催化效应的驱动力,限制了压电催化技术在污水处理中的应用;并且超声波发射设备运行过程中需要消耗能量,增加了污水处理过程中的能耗。
基于此,本申请实施例提供一种压电催化剂的制备方法、压电催化剂、压电催化剂的应用及污水处理管道,使得压电催化剂能够吸收污水输送过程中产生的机械能(如声波、水波等振动)作为其压电效应的驱动力。为了便于读者理解本申请,下面结合具体的实施例进行说明。
请参阅图1,本申请实施例提供一种压电催化剂的制备方法,如图1所示,该方法包括以下步骤:
步骤11:通过水热法对反应物进行熟化处理,从而得到所述反应物的熟化产物,所述反应物包括钛酸钡颗粒、金属酞菁和催化剂助剂;
具体地,在一些实施例中钛酸钡颗粒、金属酞菁和催化剂助剂的质量比为(10~20):(1~5):(1~5)。
在一些实施例中,钛酸钡颗粒可以是钛酸钡纳米颗粒,也即,粒径在纳米级别的钛酸钡颗粒。
在一些实施例中,金属酞菁为酞菁的金属螯合物。金属酞菁包括铜酞菁、铁酞菁、镍酞菁和锰酞菁中的至少一种。
在一些实施例中,所述催化剂助剂包括ZnO、MoS2、MoSe2和WS2中的至少一种。
在一些实施例中,上述步骤11具体包括以下步骤:将所述反应物、浓硝酸和KOH溶液的混合物置于水热反应釜中于200℃~250℃反应12h~24h。
在一些实施例中,上述步骤11具体包括以下步骤:将钛酸钡颗粒、金属酞菁、催化剂助剂和浓硝酸置于容器中,再往反应容器中加入KOH溶液,待容器中的混合物混合均匀后,将混合物转移至水热反应釜中进行水热反应,水热反应的温度为中200℃~250℃,水热反应的时间为12h~24h。其中,KOH溶液的浓度为5mol/L-15mol/L,具体位置如5mol/L、10mol/L或15mol/L等。
进一步地,在一些实施例中,上述步骤11具体包括以下步骤:将10g~20g钛酸钡颗粒、1g~5g金属酞菁和1g~5g催化剂助剂添加到容器中。在搅拌下将20mL~50mL浓硝酸添加到该容器中,将容器中的混合物搅拌至溶液澄清透明。随后将50mL~100mL的浓度为10mol/L的KOH作为碱和表面活性剂添加到上述容器中,强力搅拌30min后将容器中的混合液转移至水热反应釜中于200℃~250℃下反应12h~24h。水热反应釜例如可以是聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。
本申请实施例的钛酸钡颗粒可以是市售的钛酸钡颗粒,也可以是自行制备的钛酸钡颗粒。具体地,请参阅图2,当钛酸钡颗粒为自行制备的钛酸钡颗粒时,步骤11之前,上述方法还包括以下步骤:
步骤10:采用钛源和钡源通过水热法制备钛酸钡颗粒;
在一些实施例中,钛源为二氧化钛、钡源为乙酸钡。
上述步骤10具体包括以下步骤:
步骤101:将二氧化钛和NaOH溶液的混合物置于水热反应釜中进行第一步水热反应,第一步水热反应的反应温度为200℃~250℃,反应时间为6h~24h。
步骤102:对第一步水热反应的产物进行预处理从而得到前驱体Na2TiO3纳米线。
步骤103:将Na2TiO3纳米线、乙酸钡、冰乙酸、乙醇和去离子水的混合物置于水热反应釜中进行第二步水热反应,第二步水热反应的反应温度为100℃~200℃,反应时间为8h~24h。
步骤104:对第二步水热反应的产物进行预处理,从而得到BaTiO3纳米颗粒。
上述步骤102和步骤104中预处理的方法包括净化处理(如洗涤)、烘干净化和/或研磨处理。
进一步地,在一实施例中,上述步骤10具体如下:称取一定量的二氧化钛(TiO2)添加至浓度为5mol/L~20mol/L的NaOH溶液中,将二氧化钛和NaOH溶液的混合溶液搅拌一定时间后转移至水热反应釜的内衬中并将水热反应釜密封;随后将水热反应釜放入烘箱中于200℃~250℃下进行第一步水热反应,并反应6h~24h。待水热反应釜的温度降至室温后再将第一步水热反应的产物取出;将第一步水热反应的产物用去离子水和无水乙醇充分洗涤至中性后,烘干、研磨得到前驱体Na2TiO3纳米线。将一定质量的乙酸钡倒入反应容器中,然后依次加入一定量的冰乙酸、乙醇和去离子水使其溶解,用磁力搅拌机在60℃~80℃下将反应容器中的混合物搅拌均匀至反应容器中的溶液完全澄清。往反应容器中添加Na2TiO3纳米线后,对混合溶液进行超声处理,待混合溶液搅拌均匀后转移至水热反应釜的内衬中,将水热反应釜密封后置于100℃~200℃下8h~24h。反应完成后待水热反应釜温度降至室温后再取出第二步水热反应的产物,将第二步水热反应的产物经去离子水和无水乙醇洗涤至中性,再经烘干、研磨得到BaTiO3纳米颗粒。
步骤12:对所述熟化产物进行炭化处理,从而得到金属原子负载钛酸钡材料;
本实施例中,步骤12具体包括:将步骤11中的熟化产物先于350℃~450℃下煅烧2h~6h,再于750℃~850℃下通入还原性气体炭化2h~6h,从而得到金属原子负载钛酸钡材料。
进一步地,步骤12具体包括:对熟化产物进行经过滤、洗涤后,采用两步煅烧法对熟化产物进行碳化处理,也即,将熟化产物先于350℃~450℃下煅烧2h~6h,再于750℃~850℃下通入还原性气体炭化2h~6h,待炭化处理后的熟化产物冷却至室温后,用去离子水和乙醇对熟化产物进行洗涤,然后对熟化产物进行研磨,从而得到金属原子负载钛酸钡纳米材料。
采用两步炭化的方式将金属酞菁和催化剂助剂掺杂于钛酸钡纳米颗粒中,金属原子负载钛酸钡纳米材料上金属酞菁中的金属原子不易流失。
步骤13:将所述金属原子负载钛酸钡材料、铝粉、发泡剂和交联剂通过熔体发泡法制备得到泡沫铝基吸震压电催化剂。
具体地,在一些实施例中,金属原子负载钛酸钡材料、铝粉、发泡剂和交联剂的质量比为(10~20):(10~20):(5~10):(2~5)。
在一些实施例中,发泡剂包括过氧化镁、氢化钛、碳酸钠、偶氮二甲酰胺中的至少一种。
在一些实施例中,交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、三聚氰酸三烯丙酯、乙酰丙酮铝中的至少一种。
在一些实施例中,步骤13具体包括以下步骤:
将金属原子负载钛酸钡材料、铝粉、发泡剂和交联剂的混合物置于模具中,将模具置于700℃~800℃,保温至铝粉融化,从而得到泡沫铝基吸震压电催化剂。其中,模具可以将沫铝基吸震压电催化剂构造成任意合适的形状,例如,环形等。
进一步地,在一些实施例中,步骤13具体包括以下步骤:
称取10~20g金属原子负载钛酸钡纳米材料、10g~20g铝粉(200目)、5g~10g发泡剂和2g~5g交联剂混合均匀,放入石英环形模具(外径100mm,内径98mm,高度50mm)的夹腔中压实至混合物没有缝隙,在电阻炉中加热石英环形模具至700℃~800℃,保温至铝粉完全融化。发泡剂受热释放气体,使得被压实的金属膨胀,进而形成具有多孔结构的环状泡沫铝基吸震压电催化剂。
通过上述压电催化剂的制备方法,可以将金属酞菁配合物和催化剂助剂掺杂于钛酸钡纳米材料晶格中;其中,修饰到钛酸钡纳米材料中的金属酞菁中的金属离子能催化双氧水产生羟基自由基(·OH),提高·OH的产生速率,从而避免双氧水无效分解;掺杂于钛酸钡纳米材料晶格中的催化剂助剂能通过改变钛酸钡的价带和导带位置来改变钛酸钡的带隙结构,使钛酸钡对机械振动转化的化学能具有更强的吸收能力,提高钛酸钡对产生双氧水的催化效率。
发泡剂在高温加热过程释放气体,进而使制备得到的泡沫铝基吸震压电催化剂形成多孔的结构。在本申请的某些实施了中,发泡剂具体可以是过氧化镁。过氧化镁发泡剂稳定性好,能够随着加热稳定的升高缓释出氧气;过氧化镁完全分解时与铝的熔融温度接近,完全释放氧气后残留的金属镁元素能提高熔融态金属铝的稠度,以及能提高制备而成的泡沫铝基吸震压电催化剂的稳定性。
在一些实施例中,交联剂具体可以是过氧化二异丙苯。过氧化二异丙苯具有交联均匀性高的特点,能够形成均匀网状结构,从而提高泡沫铝基吸震压电催化剂的强度和吸震性能。通过交联剂制备得到的泡沫铝基吸震压电催化剂具有更大的比表面积和多孔结构,提高了泡沫铝基吸震压电催化剂对产生自由基的催化效率。
本申请实施例还提供一种应用上述压电催化剂的制备方法制备得到的压电催化剂。
本申请实施了还提供一种应用上述压电催化剂的制备方法制备得到的压电催化剂在污水处理中的应用。
本申请实施例还提供一种污水处理管道,该污水处理管道包括主体管道和上述实施例提供的压电催化剂(也即泡沫铝基吸震压电催化剂);其中,主体管道包括内腔,压电催化剂设置于主体管道的内腔中。具体地,在一些实施例中,压电催化剂的形状为环状,环状的压电催化剂作为主体管道的内衬安装于主体管道中,在进行污水处理的过程中,使污水在输送过程中经过环状压电催化剂的内腔。
示例性地,图4出示了污水处理管道一视角的结构示意图。如图4所示,污水处理管道400包括主体管道410和设置于主体管道410内腔的环状压电催化剂420,环状压电催化剂420的外侧壁与主体管道410的内侧壁贴合。污水进过环状压电催化剂420的内腔430输送。
在本实施例中,环状压电催化剂420作为内衬于污水处理输送管道中,压电催化剂420的泡沫铝结构将污水在管道输送过程中产生的声音、水波、振动等形式的机械能吸收后转化为化学能。压电催化剂420内部会产生压电电势,在压电电势的作用下,热激发产生的自由电子和空穴将会以相反方向向压电催化剂420表面迁移,并与水中的溶解氧和氢氧根离子反应形成超氧自由基和羟基自由基。在压电催化剂420中钛酸钡的催化作用与金属酞菁中的金属原子(Cu、Fe等金属原子)的Fenton氧化作用具有协同作用,能促进·OH定向催化降解污水管道的难降解有毒有机物。使用本申请实施例提供的压电催化剂处理污水,可以在不外加其他药剂、不使用超声设备的条件下在污水处理管道中实现污水的预处理。本申请实施例能提高难降解工业废水可生化性,提升后续污水处理厂生化处理工艺处理效果,实现难降解废水的绿色低碳达标排放。
本申请实施例将金属酞菁中的金属离子修饰到钛酸钡颗粒材料表面,钛酸钡颗粒的压电催化作用与金属离子的Fenton氧化作用具有协同,利用压电催化过程中的产物协助Fenton循环的完成,能弥补Fenton技术的短板,从而发展出更高效、廉价的污染物催化氧化体系。压电效应产生的电子加速Fenton过程中金属元素价态之间相互转换,并能在Fenton活性位点处产生足量的羟基自由基,催化降解污染物时无需外加氧化剂。
下面提供本申请的若干实施例:
实施例1
本实施例的泡沫铝基吸震压电催化剂的制备过程具体如下:
(1)称取10g的二氧化钛(TiO2)添加至浓度为8mol/L的100mlNaOH溶液中,将混合溶液搅拌一定时间后转移至反应釜的内衬中并确保密封,随后放入烘箱中于200℃下反应18h。待反应釜温度降至室温后再取出,将产物用去离子水和无水乙醇充分洗涤至中性,烘干、研磨得到前驱体Na2TiO3纳米线。
(2)将18g的乙酸钡倒入斜三口瓶中,然后依次加入50ml的冰乙酸、50ml乙醇和50ml去离子水使其溶解,用磁力搅拌机在80℃下搅拌均匀至溶液完全澄清。添加10gNa2TiO3纳米线后将混合溶液超声、搅拌均匀后转移至反应釜的内衬中并确保密封,在一定的水热200℃下反应时间12h。反应完成后待反应釜温度降至室温后再取出,将产物经去离子水和无水乙醇洗涤至中性,烘干、研磨得到BaTiO3纳米颗粒。
(3)将10g BaTiO3纳米颗粒置于反应容器中,添加5g Cu金属酞菁配合物,将2gZnO催化剂助剂添加到反应容器中。并在搅拌下将50mL浓硝酸添加到该溶液中,搅拌至溶液澄清透明。随后将100mL10mol/LKOH作为碱和表面活性剂添加到上述溶液中,强力搅拌30min后将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中200℃下反应12h。将获得的固体用去离子水和乙醇洗涤三遍。
(4)经过滤洗涤后,将所得产物采用两步煅烧法,先于400℃下煅烧2h,再于800℃下通入还原性气体炭化2h,冷却至室温后研磨得到金属原子负载钛酸钡纳米材料。
(5)称取15g金属原子负载钛酸钡纳米材料、15g铝粉(200目)、10g发泡剂过氧化镁和5g交联剂过氧化二异丙苯混合均匀,放入石英环形模具(外径100mm,内径98mm,高度50mm)的夹腔中压实至混合物没有缝隙,在电阻炉中加热石英环形模具至700~800℃,保温至铝粉完全融化。发泡剂受热释放气体,使得被压实的金属膨胀,进而形成多孔的结构的环状泡沫铝基吸震压电催化剂。
实施例2
本实施例的泡沫铝基吸震压电催化剂的制备过程具体如下:
(1)称取10g的TiO2添加至浓度为8mol/L的100mlNaOH溶液中,将混合溶液搅拌一定时间后转移至反应釜的内衬中并确保密封,随后放入烘箱中于200℃下反应18h。待反应釜温度降至室温后再取出,将产物用去离子水和无水乙醇充分洗涤至中性,烘干、研磨得到前驱体Na2TiO3纳米线。
(2)将18g的乙酸钡倒入斜三口瓶中,然后依次加入50ml的冰乙酸、50ml乙醇和50ml去离子水使其溶解,用磁力搅拌机在80℃下搅拌均匀至溶液完全澄清。添加10gNa2TiO3纳米线后将混合溶液超声、搅拌均匀后转移至反应釜的内衬中并确保密封,在一定的水热200℃下反应时间12h。反应完成后待反应釜温度降至室温后再取出,将产物经去离子水和无水乙醇洗涤至中性,烘干、研磨得到BaTiO3纳米颗粒。
(3)将10g BaTiO3纳米颗粒置于反应容器中,添加5g Fe金属酞菁配合物,将2gMoS2催化剂助剂添加到反应容器中。并在搅拌下将50mL浓硝酸添加到该溶液中,搅拌至溶液澄清透明。随后将100mL10mol/LKOH作为碱和表面活性剂添加到上述溶液中,强力搅拌30min后将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中200℃下反应12h。将获得的固体用去离子水和乙醇洗涤三遍。
(4)经过滤洗涤后,将所得产物采用两步煅烧法,先于400℃下煅烧2h,再于800℃下通入还原性气体炭化2h,冷却至室温后研磨得到金属原子负载钛酸钡纳米材料。
(5)称取15g金属原子负载钛酸钡纳米材料、15g铝粉(200目)、10g发泡剂氢化钛和5g交联剂过氧化二叔丁基混合均匀,放入石英环形模具(外径100mm,内径98mm,高度50mm)的夹腔中压实至混合物没有缝隙,在电阻炉中加热石英环形模具至700~800℃,保温至铝粉完全融化。发泡剂受热释放气体,使得被压实的金属膨胀,进而形成多孔的结构的环状泡沫铝基吸震压电催化剂。
实施例3
本实施例的泡沫铝基吸震压电催化剂的制备过程具体如下:
(1)称取10g的二氧化钛(TiO2)添加至浓度为8mol/L的100mlNaOH溶液中,将混合溶液搅拌一定时间后转移至反应釜的内衬中并确保密封,随后放入烘箱中于200℃下反应18h。待反应釜温度降至室温后再取出,将产物用去离子水和无水乙醇充分洗涤至中性,烘干、研磨得到前驱体Na2TiO3纳米线。
(2)将18g的乙酸钡倒入斜三口瓶中,然后依次加入50ml的冰乙酸、50ml乙醇和50ml去离子水使其溶解,用磁力搅拌机在80℃下搅拌均匀至溶液完全澄清。添加10gNa2TiO3纳米线后将混合溶液超声、搅拌均匀后转移至反应釜的内衬中并确保密封,在一定的水热200℃下反应时间12h。反应完成后待反应釜温度降至室温后再取出,将产物经去离子水和无水乙醇洗涤至中性,烘干、研磨得到BaTiO3纳米颗粒。
(3)将10g BaTiO3纳米颗粒置于反应容器中,添加5gNi金属酞菁配合物,将2gMoSe2催化剂助剂添加到反应容器中。并在搅拌下将50mL浓硝酸添加到该溶液中,搅拌至溶液澄清透明。随后将100mL10mol/LKOH作为碱和表面活性剂添加到上述溶液中,强力搅拌30min后将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中200℃下反应12h。将获得的固体用去离子水和乙醇洗涤三遍。
(4)经过滤洗涤后,将所得产物采用两步煅烧法,先于400℃下煅烧2h,再于800℃下通入还原性气体炭化2h,冷却至室温后研磨得到金属原子负载钛酸钡纳米材料。
(5)称取15g金属原子负载钛酸钡纳米材料、15g铝粉(200目)、10g发泡剂碳酸钠和5g交联剂三聚氰酸三烯丙酯混合均匀,放入石英环形模具(外径100mm,内径98mm,高度50mm)的夹腔中压实至混合物没有缝隙,在电阻炉中加热石英环形模具至700~800℃,保温至铝粉完全融化。发泡剂受热释放气体,使得被压实的金属膨胀,进而形成多孔的结构的环状泡沫铝基吸震压电催化剂。
实施例4
本实施例的泡沫铝基吸震压电催化剂的制备过程具体如下:
(1)称取10g的二氧化钛(TiO2)添加至浓度为8mol/L的100mlNaOH溶液中,将混合溶液搅拌一定时间后转移至反应釜的内衬中并确保密封,随后放入烘箱中于200℃下反应18h。待反应釜温度降至室温后再取出,将产物用去离子水和无水乙醇充分洗涤至中性,烘干、研磨得到前驱体Na2TiO3纳米线。
(2)将18g的乙酸钡倒入斜三口瓶中,然后依次加入50ml的冰乙酸、50ml乙醇和50ml去离子水使其溶解,用磁力搅拌机在80℃下搅拌均匀至溶液完全澄清。添加10gNa2TiO3纳米线后将混合溶液超声、搅拌均匀后转移至反应釜的内衬中并确保密封,在一定的水热200℃下反应时间12h。反应完成后待反应釜温度降至室温后再取出,将产物经去离子水和无水乙醇洗涤至中性,烘干、研磨得到BaTiO3纳米颗粒。
(3)将10g BaTiO3纳米颗粒置于反应容器中,添加5g Mn金属酞菁配合物,将2gWS2催化剂助剂添加到反应容器中。并在搅拌下将50mL浓硝酸添加到该溶液中,搅拌至溶液澄清透明。随后将100mL10mol/LKOH作为碱和表面活性剂添加到上述溶液中,强力搅拌30min后将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中200℃下反应12h。将获得的固体用去离子水和乙醇洗涤三遍。
(4)经过滤洗涤后,将所得产物采用两步煅烧法,先于400℃下煅烧2h,再于800℃下通入还原性气体炭化2h,冷却至室温后研磨得到金属原子负载钛酸钡纳米材料。
(5)称取15g金属原子负载钛酸钡纳米材料、15g铝粉(200目)、10g发泡剂偶氮二甲酰胺和5g交联剂乙酰丙酮铝混合均匀,放入石英环形模具(外径100mm,内径98mm,高度50mm)的夹腔中压实至混合物没有缝隙,在电阻炉中加热石英环形模具至700~800℃,保温至铝粉完全融化。发泡剂受热释放气体,使得被压实的金属膨胀,进而形成多孔的结构的环状泡沫铝基吸震压电催化剂。
实施例5
本实施例的泡沫铝基吸震压电催化剂的制备过程具体如下:
(1)称取10g的二氧化钛(TiO2)添加至浓度为8mol/L的100mlNaOH溶液中,将混合溶液搅拌一定时间后转移至反应釜的内衬中并确保密封,随后放入烘箱中于200℃下反应18h。待反应釜温度降至室温后再取出,将产物用去离子水和无水乙醇充分洗涤至中性,烘干、研磨得到前驱体Na2TiO3纳米线。
(2)将18g的乙酸钡倒入斜三口瓶中,然后依次加入50ml的冰乙酸、50ml乙醇和50ml去离子水使其溶解,用磁力搅拌机在80℃下搅拌均匀至溶液完全澄清。添加10gNa2TiO3纳米线后将混合溶液超声、搅拌均匀后转移至反应釜的内衬中并确保密封,在一定的水热200℃下反应时间12h。反应完成后待反应釜温度降至室温后再取出,将产物经去离子水和无水乙醇洗涤至中性,烘干、研磨得到BaTiO3纳米颗粒。
(3)将10g BaTiO3纳米颗粒置于反应容器中,添加1g Fe金属酞菁配合物,将1gZnO催化剂助剂添加到反应容器中。并在搅拌下将50mL浓硝酸添加到该溶液中,搅拌至溶液澄清透明。随后将100mL10mol/LKOH作为碱和表面活性剂添加到上述溶液中,强力搅拌30min后将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中200℃下反应12h。将获得的固体用去离子水和乙醇洗涤三遍。
(4)经过滤洗涤后,将所得产物采用两步煅烧法,先于400℃下煅烧2h,再于800℃下通入还原性气体炭化2h,冷却至室温后研磨得到金属原子负载钛酸钡纳米材料。
(5)称取15g金属原子负载钛酸钡纳米材料、5g铝粉(200目)、2g发泡剂过氧化镁和1g交联剂过氧化二异丙苯混合均匀,放入石英环形模具(外径100mm,内径98mm,高度50mm)的夹腔中压实至混合物没有缝隙,在电阻炉中加热石英环形模具至700~800℃,保温至铝粉完全融化。发泡剂受热释放气体,使得被压实的金属膨胀,进而形成多孔的结构的环状泡沫铝基吸震压电催化剂。
对比例1
对比例1的泡沫铝基吸震压电催化剂的制备过程与实施例1相似,区别在于步骤(3)中不添加酞菁金属配合物和催化剂助剂,步骤(4)不添加发泡剂和交联剂。
应用效果:实施例1~5及对比例1的应用于工业废水预处理中:
从某工业污水处理厂污水收集管道中取6组1L的难生物降解废水,分别投加实施例1~5及对比例1所合成的环状泡沫铝基吸震压电催化剂后,轻微搅拌(20r/min)模拟管道水体流动,反应24h后实施例1~5及对比例1催化剂对COD(单位:mg/L)去除效果如表1所示:
表1:不同实施例催化剂实际应用效果
通过表1可知,相对于对比例1而言,实施例1~5的泡沫铝基吸震压电催化剂应用于难生物降解工业废水与处理中对化学需氧量(COD)的去除效果更佳,生化需氧量与化学需氧量的比值(B/C)明显提高。原因是金属离子修饰到纳米钛酸钡材料表面,起到了Fenton协同催化作用,能催化双氧水产生·OH,提高·OH的产生速率,避免双氧水无效分解。催化剂助剂掺杂金属离子修饰纳米钛酸钡载体材料,能通过改变钛酸钡的价带和导带位置来改变钛酸钡的带隙结构,提高钛酸钡催化双氧水产生的效率。发泡剂和交联剂使铝基材具有多孔网状结构,提高了泡沫铝基吸震压电催化剂对机械能的吸收转化效率。施例1~4比实施例5的泡沫铝基吸震压电催化剂对COD的去除效果更佳,原因是实施例5中用于制备泡沫铝基吸震压电催化剂的原料组分配比不在最佳配比范围内,从而影响了所制备得到的压电催化剂的性能。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;在本发明的思路下,以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合,步骤可以以任意顺序实现,并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化,为了简明,它们没有在细节中提供;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种压电催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
通过水热法对反应物进行熟化处理,从而得到所述反应物的熟化产物,所述反应物包括钛酸钡颗粒、金属酞菁和催化剂助剂;
提取所述熟化产物,并对所述熟化产物进行炭化处理,从而得到金属原子负载钛酸钡材料;
利用所述金属原子负载钛酸钡材料、铝粉、发泡剂和交联剂通过熔体发泡法制备得到具有多孔结构的泡沫铝基吸震压电催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属酞菁包括铜酞菁、铁酞菁、镍酞菁和锰酞菁中的至少一种;和/或,
所述催化剂助剂包括ZnO、MoS2、MoSe2和WS2中的至少一种;和/或,
所述发泡剂包括过氧化镁、氢化钛、碳酸钠、偶氮二甲酰胺中的至少一种;和/或,
所述交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、三聚氰酸三烯丙酯、乙酰丙酮铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述钛酸钡颗粒、所述金属酞菁和所述催化剂助剂的质量比为(10~20):(1~5):(1~5);和/或,
所述金属原子负载钛酸钡材料、所述铝粉、所述发泡剂和所述交联剂的质量比为(10~20):(10~20):(5~10):(2~5)。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述利用所述金属原子负载钛酸钡材料、铝粉、发泡剂和交联剂通过熔体发泡法制备得到具有多孔结构的泡沫铝基吸震压电催化剂,包括:
将所述金属原子负载钛酸钡材料、铝粉、发泡剂和交联剂的混合物后置于模具中;
将模具置于700℃~800℃下保温至所述铝粉融化后,使所述模具中的混合物冷却成型以得到所述多孔结构的泡沫铝基吸震压电催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述通过水热法对反应物进行熟化处理的步骤包括:
将所述反应物、浓硝酸和KOH溶液的混合物置于水热反应釜中于200℃~250℃反应12h~24h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述对所述熟化产物进行炭化处理,包括:
将所述熟化产物先于350℃~450℃下煅烧2h~6h,再于750℃~850℃下通入还原性气体炭化2h~6h,从而得到金属原子负载钛酸钡材料。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,所述通过水热法对反应物进行熟化处理之前,所述方法还包括:利用钛源和钡源采用水热反应法制备钛酸钡颗粒;
所述利用钛源和钡源采用水热反应法制备钛酸钡颗粒的步骤包括:
将钛源和NaOH溶液的混合物置于水热反应釜中于200℃~250℃下进行第一步水热反应,第一步水热反应的反应时间为6h~24h;
对所述第一步水热反应的反应产物进行预处理从而得到前驱体Na2TiO3纳米线;
将所述Na2TiO3纳米线、钡源、冰乙酸、乙醇和去离子水的混合物置于水热反应釜中于100℃~200℃下进行第二步水热反应,所述第二步水热反应的反应时间为8h~24h;
对所述第二步水热反应的反应产物进行预处理,从而得到钛酸钡颗粒。
8.一种应用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的压电催化剂。
9.一种如权利要求8所述的压电催化剂在污水处理中的应用。
10.一种污水处理管道,其特征在于,所述污水处理管道包括:
主体管道,以及,设置于所述主体管道内腔的如权利要求8所述的压电催化剂。
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