CN111422953A - 一种用于高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法 - Google Patents

一种用于高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于高盐废水深度处理的原位絮凝‑芬顿耦合的电化学方法。本发明先采用Hummers方法制备氧化石墨烯，随后高温煅烧制备还原氧化石墨烯及杂原子(N、P、S和B)掺杂石墨烯，最后碳毡浸渍于石墨烯、炭黑、聚四氟乙烯混合分散液，固定煅烧得到改性碳毡阴极，用于原位絮凝‑芬顿耦合的电化学工艺。本发明原位耦合絮凝‑芬顿电化学技术，阳极产生Fe2+，石墨烯改性碳材料作为阴极，强化还原O2生成H2O2，在Fe2+的催化下高效地原位产生强氧化剂·OH，高效地去除和矿化难降解有机物，该材料可显著提升传统电化学阴极的导电及氧还原能力。因此，石墨烯改性阴极的原位絮凝‑芬顿耦合电化学技术，在高盐废水深度处理中具有广阔的应用前景。

Description

一种用于高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学 方法
技术领域
本发明涉及一种用于高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法，属于电化学技术与环境保护领域。
背景技术
原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法中，电絮凝作为一种相对便宜的、替代化学混凝的方法，与化学混凝相比，具有更高的处理效率，同时产生的絮体更稳定，含有较少结合水更易通过沉淀、浮选或过滤从水介质中除去；电芬顿是一种基于芬顿反应的电化学高级氧化技术，不仅在Fe2+的催化下原位产生无毒的强氧化剂·OH，解决了H2O2运输及安全问题；Fe2+还可以反复用于芬顿反应，减少了铁污泥的质量。在实际应用中，将电絮凝-电芬顿两种电化学方法耦合后，阳极牺牲可产生Fe2+，作为芬顿反应催化剂；杂原子掺杂石墨烯改性的碳材料作为阴极，可强化还原O2生成H2O2，H2O2在Fe2+的催化下，高效地原位产生无毒的强氧化剂·OH。石墨烯具有的比表面积大、化学稳定性高、导电性显著等优点；N、P、B和S等非金属元素掺杂后，石墨烯材料展现出更为优越的电化学特性。非金属杂原子掺杂石墨烯展现出强化阴极氧还原能力和位点能力，利于对难降解有机物的高效去除和矿化，使其成为能够显著提升传统电化学阴极导电能力和氧还原能力的重要材料。石墨烯材料在电化学氧化水处理技术中具有较好的应用前景。因此，上述原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法被认为在环境催化领域有巨大的应用前景。
现有技术中，专利CN108928892A以炭黑与聚四氟乙烯混合浆液涂抹于碳纤维上，再经煅烧得到改性碳纤维，并将其应用于垃圾渗滤液电芬顿耦合电絮凝处理方法的阴极材料，可有效去除垃圾渗滤液中的难降解有机物和重金属离子，但其处理周期较长，增加了能耗及极板消耗，处理成本高。专利CN109502705A以石墨-炭黑混合空气扩散电极作为阴极的可切换三电极反应器，进行电絮凝和电芬顿技术联用处理有机污染物，所需的铁离子与过氧化氢无需外界投加，全部由系统内部原位生成。在水处理中，电絮凝和电芬顿技术联用技术的巨大应用前景。专利CN110563093A提出以负载有稀土金属元素(Ce，Pr，La，Nd)氧化物的改性碳毡作为阴极的膜集成非均相三维电芬顿化工废水处理装置及工艺，对难生物降解的有机高盐废水进行高效处理，但其阴极引入稀土金属或贵金属，增加了极板成本；需外加铁源，增加药剂成本。上述专利报道的电化学方法，在一定条件能够有效去除高盐废水的难降解有机物，但制备电极所需的成本较高；投加药剂成本较高。
因此，本专利选择的N、P、B和S元素掺杂石墨烯是一种非金属碳材料，不会产生二次污染并且具有良好的结构和化学稳定性；其表面的大量含氧官能团和掺杂的非金属原子，能够为阴极氧还原提供大量的活性位点，强化产生更多的·OH，实现水中小分子微量有机污染物的高效降解。
发明内容
本发明提出了一种用于高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法。将电絮凝-电芬顿两种电化学方法耦合后，阳极牺牲可产生Fe2+，作为芬顿反应催化剂；杂原子掺杂石墨烯改性的碳材料作为阴极，可强化还原O2生成H2O2，H2O2在Fe2+的催化下，高效地原位产生无毒的强氧化剂·OH。
本发明提供一种高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法，其特征在于(一)杂原子掺杂石墨烯改性碳毡可通过如下步骤制备获得：(1)杂原子掺杂石墨烯，为还原氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯；(2)在冰浴搅拌条件下，将0.10g的硝酸钠溶解于45～55mL浓硫酸中，加入0.10g石墨粉后再加入6.0g高锰酸钾；撤去冰浴，加入45～55mL去离子水进行中温反应，后在90～97℃的水浴锅中进行高温反应30min，得到棕色溶液；加入200mL双氧水(V水:V30％双氧水＝8～10)和200mL盐酸(V水:V浓盐酸＝8～10)，离心清洗后烘干研磨成氧化石墨烯黄色粉末；(3)取0.05～0.25g步骤(2)获得的氧化石墨烯粉末，置于马弗炉中还原得还原氧化石墨烯，其中马弗炉以1-5℃/min的升温速率升温至280～420℃，保温0.5～1.5h；(4)取0.05～0.30g步骤(2)获得的氧化石墨烯粉末，加入三聚氰胺(氧化石墨烯与三聚氰胺质量比为0.9～1.1)，研磨混合置于管式炉中，高纯氮气氛围(气体流速为：100mL/min)煅烧，得到的黑色产物为氮掺杂石墨烯，其中管式炉温度以1-5℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温0.5～1.5h；(5)取0.08～0.15g步骤(2)获得的氧化石墨烯粉末，超声波分散于25～70mL去离子水中后，加入巯基乙酸(巯基乙酸与氧化石墨烯质量比为3.9～4.8)，混合均匀后放入高压反应釜，于120～200℃水热反应14～18h，得到的黑色产物为硫掺杂石墨烯；(6)取0.08～0.15g步骤(3)获得的还原氧化石墨烯粉末，加入硼酸(硼酸与氧化石墨烯质量比为2.6～3.2)，超声分散还原氧化石墨烯于25～70mL去离子水中，后于40～60℃烘干；再将所得固体粉末置于管式炉中，高纯氮气氛围下(气体流速为：100mL/min)煅烧，得到的黑色产物为硼掺杂石墨烯，其中，管式炉温以1-5℃/min的升温速率升温至560～800℃，保温3～5h；(7)取0.08～0.15g步骤(3)获得的还原氧化石墨烯粉末，加入磷酸(硼酸与氧化石墨烯质量比为4.2～5.2)，超声分散还原氧化石墨烯于25～70mL去离子水中，后于100～140℃烘干；再将所得固体粉末置于管式炉中，高纯氮气氛围下(气体流速为：100mL/min)煅烧，得到的黑色产物为硼掺杂石墨烯，其中管式炉温以1-5℃/min的升温速率升温至480～750℃，保温0.3～1.0h。(8)所有碳毡基底为聚丙烯腈(PAN)基碳毡、粘胶基碳毡、沥青基碳毡，经丙酮、无水乙醇超声浸泡0.5～2.0h，去离子水超声浸泡0.5～2.0h，置于40～60℃烘箱里，烘干后备用。(9)将步骤(8)所得洁净碳毡基底浸渍于质量比为1:4:18～22的石墨烯、炭黑与聚四氟乙烯分散液中，超声0.5～1.0h，借助与碳毡基底相同尺寸石英片固定后，于马弗炉中以1-5℃/min的升温速率升至300～420℃，锻烧0.5～1.0h，冷却至室温后取出备用。
其特征在于(二)以杂原子掺杂石墨烯改性碳毡阴极能够通过强化阴极的电化学性能，强化阴极表面过氧化氢的原位产生，所得过氧化氢与阳极铁片溶蚀生成的Fe(Ⅱ)激发反应生成羟基自由基，氧化去除高盐废水中难降解有机物，同时阳极铁片溶蚀生成产生的Fe(Ⅱ)及其衍生的Fe(Ⅲ)能够经过一系列水解、聚合过程，形成多种羟基络合物和氢氧化物，使得高盐废水中的胶态杂质、悬浮杂质和重金属离子絮凝沉淀而分离去除，实现了絮凝-芬顿的同池原位耦合。
其特征在于(三)原位絮凝-芬顿耦合处理高盐废水，工艺运行参数如下：(1)石墨烯在改性碳纤维毡中的负载量为0.1～22.5mg/cm2；(2)污水中有机污染物的浓度为2.0～100.0mg/L；(3)污水中总溶解性固体为5.0～40.0g/L；(4)待处理水pH范围为3.0～7.0；(5)控制阴阳极板间距为0.5～5cm；(6)极板间电流密度为0～20mA/cm2，但不能取0；(7)空气曝气强度为200～700mL/min；(8)反应器停留时间为20～60min。
其特征在于(四)原位絮凝-芬顿耦合的电化学处理构筑物应用于高盐废水深度处理，有机污染物去除率可达到98～99.9％，废水中悬浮物去除率可达到95～99.9％，实现化学需氧量的高效强化去除，达到工业废水排放与回用标准。
本发明的优越效果在于：本发明提出一种用于高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法，阳极牺牲原位产生Fe2+，既可作为芬顿反应催化剂，也可作为絮凝剂参与悬浮物的去除；改性碳毡阴极，利用石墨烯材料优越的电化学特性及非金属元素掺杂对于阴极氧还原能力和位点能力强化，O2还原产生的H2O2在Fe2+的催化下。这种原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法，在解决药剂运输及安全问题基础上，无需试剂成本及节省运行能耗，实现高效去除和矿化高盐废水中难降解有机物。
附图说明
图1为本发明制备合成氧化石墨烯及四种杂原子掺杂石墨烯的XRD图。
图2为本发明原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法的反应器图。
图3为本发明原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法的反应运行装置图。
图4为具体实施方式一得到的不同电流密度下原位絮凝-芬顿耦合的电化学降解性能评价。发现在6～22mA/cm2电流密度下，以rGO改性碳毡为阴极的原位絮凝-芬顿耦合电化学反应体系，对于微污染物CBZ的降解速率相比未改性碳毡具有很明显的提升效果，且10mA/cm2时降解速率提升最大，提升了2.25倍。
具体实施方式
将这种原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法及其在高盐废水深度处理中的应用方法进行说明，本发明技术方案不局限于以下所例举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：杂原子掺杂石墨烯改性碳毡可通过如下步骤制备获得：(1)杂原子掺杂石墨烯，为还原氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯；(2)在冰浴搅拌条件下，将0.10g的硝酸钠溶解于50mL浓硫酸中，加入0.10g石墨粉后再加入6.00g高锰酸钾；撤去冰浴，加入50mL去离子水进行中温反应，后在95℃的水浴锅中进行高温反应30min，得到棕色溶液；加入200mL双氧水(V水:V30％双氧水＝9)和200mL盐酸(V水:V浓盐酸＝9)，离心清洗后烘干研磨成氧化石墨烯黄色粉末；(3)取0.10g步骤(2)获得的氧化石墨烯粉末，置于马弗炉中还原得还原氧化石墨烯，其中马弗炉以5℃/min的升温速率升温至360℃，保温0.5h；(4)取0.10g步骤(2)获得的氧化石墨烯粉末，加入三聚氰胺(氧化石墨烯与三聚氰胺质量比为1)，研磨混合置于管式炉中，高纯氮气氛围(气体流速为：100mL/min)煅烧，得到的黑色产物为氮掺杂石墨烯，其中管式炉温度以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h；(5)取0.10g步骤(2)获得的氧化石墨烯粉末，超声波分散于70mL去离子水中后，加入巯基乙酸(巯基乙酸与氧化石墨烯质量比为4.4)，混合均匀后放入高压反应釜，于160℃水热反应16h，得到的黑色产物为硫掺杂石墨烯；(6)取0.10g步骤(3)获得的还原氧化石墨烯粉末，加入硼酸(硼酸与氧化石墨烯质量比为2.9)，超声分散还原氧化石墨烯于50mL去离子水中，后于50℃烘干；再将所得固体粉末置于管式炉中，高纯氮气氛围下(气体流速为：100mL/min)煅烧，得到的黑色产物为硼掺杂石墨烯，其中，管式炉温以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h；(7)取0.10g步骤(3)获得的还原氧化石墨烯粉末，加入磷酸(硼酸与氧化石墨烯质量比为4.7)，超声分散还原氧化石墨烯于30mL去离子水中，后于120℃烘干；再将所得固体粉末置于管式炉中，高纯氮气氛围下(气体流速为：100mL/min)煅烧，得到的黑色产物为硼掺杂石墨烯，其中管式炉温以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温0.5h。(8)所有碳毡基底为聚丙烯腈(PAN)基碳毡、粘胶基碳毡、沥青基碳毡，经丙酮、无水乙醇超声浸泡0.5h，去离子水超声浸泡0.5h，置于50℃烘箱里，烘干后备用。(9)将步骤(8)所得洁净碳毡基底浸渍于质量比为1:4:20的石墨烯、炭黑与聚四氟乙烯分散液中，超声0.5h，借助与碳毡基底相同尺寸石英片固定后，于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至360℃，锻烧0.5h，冷却至室温后取出备用。
具体实施方式二:该工艺通过以下几个步骤实现:(1)石墨烯在改性碳纤维毡中的负载量为1.5mg/cm2；(2)污水中有机污染物的浓度为30mg/L；(3)污水中总溶解性固体为7.1g/L；(4)待处理水pH范围为3.0；(5)控制阴阳极板间距为2.0cm；(6)极板间电流密度为10mA/cm2；(7)空气曝气强度为500mL/min；(8)反应器停留时间为60min。
具体实施方式三：该工艺可应用于化工高盐废水处理工艺，将常规化工高盐废水处理中的混凝工艺替换为原位絮凝-芬顿耦合的电化学工艺，高盐废水中悬浮物及金属离子得到强化去除的同时，实现化学需氧量的高效强化去除，提升下游回收盐品质。具体工艺流程为进水→原位絮凝-芬顿耦合电化学工艺→过滤器单效蒸发工艺。
具体实施方式四：该工艺可应用于化工高盐废水的深度处理工艺，该工艺以平流池廊道，将原位絮凝-芬顿耦合电化学工艺构筑物分割成3～10微单元，每个微单元同时有阳阴极电极片，铁片阳极的更换周期为29～45h，在水平方向形成处理微单元的串联，增加了高盐废水的水力停留时间，给絮体提供足够沉淀时间，利于悬浮物去除，同时难降解有机物随着廊道多次处理，实现高效矿化与去除，能够达到工业废水排放与回用标准。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换应该视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法，其特征在于以铁片为阳极，以杂原子掺杂石墨烯改性碳毡为阴极，其中杂原子掺杂石墨烯改性碳毡可通过如下步骤制备获得：
(1)杂原子掺杂石墨烯，为还原氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯；
(2)在冰浴搅拌条件下，将0.10g的硝酸钠溶解于45～55mL浓硫酸中，加入0.10g石墨粉后再加入6.0g高锰酸钾；撤去冰浴，加入45～55mL去离子水进行中温反应，后在90～97℃的水浴锅中进行高温反应30min，得到棕色溶液；加入200mL双氧水(V水:V30％双氧水＝8～10)和200mL盐酸(V水:V浓盐酸＝8～10)，离心清洗后烘干研磨成氧化石墨烯黄色粉末；
(3)取0.05～0.25g步骤(2)获得的氧化石墨烯粉末，置于马弗炉中还原得还原氧化石墨烯，其中马弗炉以1-5℃/min的升温速率升温至280～420℃，保温0.5～1.5h；
(4)取0.05～0.30g步骤(2)获得的氧化石墨烯粉末，加入三聚氰胺(氧化石墨烯与三聚氰胺质量比为0.9～1.1)，研磨混合置于管式炉中，高纯氮气氛围(气体流速为：100mL/min)煅烧，得到的黑色产物为氮掺杂石墨烯，其中管式炉温度以1-5℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温0.5～1.5h；
(5)取0.08～0.15g步骤(2)获得的氧化石墨烯粉末，超声波分散于25～70mL去离子水中后，加入巯基乙酸(巯基乙酸与氧化石墨烯质量比为3.9～4.8)，混合均匀后放入高压反应釜，于120～200℃水热反应14～18h，得到的黑色产物为硫掺杂石墨烯；
(6)取0.08～0.15g步骤(3)获得的还原氧化石墨烯粉末，加入硼酸(硼酸与氧化石墨烯质量比为2.6～3.2)，超声分散还原氧化石墨烯于25～70mL去离子水中，后于40～60℃烘干；再将所得固体粉末置于管式炉中，高纯氮气氛围下(气体流速为：100mL/min)煅烧，得到的黑色产物为硼掺杂石墨烯，其中，管式炉温以1-5℃/min的升温速率升温至560～800℃，保温3～5h；
(7)取0.08～0.15g步骤(3)获得的还原氧化石墨烯粉末，加入磷酸(硼酸与氧化石墨烯质量比为4.2～5.2)，超声分散还原氧化石墨烯于25～70mL去离子水中，后于100～140℃烘干；再将所得固体粉末置于管式炉中，高纯氮气氛围下(气体流速为：100mL/min)煅烧，得到的黑色产物为硼掺杂石墨烯，其中管式炉温以1-5℃/min的升温速率升温至480～750℃，保温0.3～1.0h；
(8)所有碳毡基底为聚丙烯腈基碳毡、粘胶基碳毡、沥青基碳毡，经丙酮、无水乙醇超声浸泡0.5～2.0h，去离子水超声浸泡0.5～2.0h，置于40～60℃烘箱里，烘干后备用；
(9)将步骤(8)所得洁净碳毡基底浸渍于质量比为1:4:18～22的石墨烯、炭黑与聚四氟乙烯分散液中，超声0.5～1.0h，借助与碳毡基底相同尺寸石英片固定后，于马弗炉中以1-5℃/min的升温速率升至300～420℃，锻烧0.5～1.0h，冷却至室温后取出备用。
2.权利要求1所述的一种用于高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法，其特征在于以杂原子掺杂石墨烯改性碳毡阴极能够通过强化阴极的电化学性能，强化阴极表面过氧化氢的原位产生，所得过氧化氢与阳极铁片溶蚀生成的Fe(Ⅱ)激发反应生成羟基自由基，氧化去除高盐废水中难降解有机物，同时阳极铁片溶蚀生成产生的Fe(Ⅱ)及其衍生的Fe(Ⅲ)能够经过一系列水解、聚合过程，形成多种羟基络合物和氢氧化物，使得高盐废水中的胶态杂质、悬浮杂质和重金属离子絮凝沉淀而分离去除，实现了絮凝-芬顿的同池原位耦合。
3.权利要求1所述的一种用于高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法，可以通过以下步骤完成应用：
(1)石墨烯在改性碳纤维毡中的负载量为0.1～22.5mg/cm2；
(2)污水中有机污染物的浓度为2.0～100.0mg/L；
(3)污水中总溶解性固体为5.0～40.0g/L；
(4)待处理水pH范围为3.0～7.0；
(5)控制阴阳极板间距为0.5～5cm；
(6)极板间电流密度为0～20mA/cm2，但不能取0；
(7)空气曝气强度为200～700mL/min；
(8)反应器停留时间为20～60min。
4.权利要求1所述的用于高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法，其特征在于原位絮凝-芬顿耦合的电化学处理构筑物应用于高盐废水深度处理，有机污染物去除率可达到98～99.9％，废水中悬浮物去除率可达到95～99.9％，实现化学需氧量的高效强化去除，达到工业废水排放与回用标准。
5.权利要求1所述的用于高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法，其特征在于该电化学处理工艺，以平流池廊道，将构筑物分割成3～10微单元，每个微单元同时有阳阴极电极片，在水平方向形成处理微单元的串联，增加了高盐废水的水力停留时间，给絮体提供足够沉淀时间，利于悬浮物去除，同时难降解有机物随着廊道多次处理，实现高效矿化与去除。
6.权利要求1所述的用于高盐废水深度处理的原位絮凝-芬顿耦合的电化学方法，其特征在于该原位絮凝-芬顿耦合的电化学处理构筑物应用于高盐废水深度处理，在达到化学需氧量的高效强化去除要求(满足达到工业废水排放与回用标准)的前提下，铁片阳极的更换周期为29～45h。
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