CN112803030A - 一种电芬顿复合膜阴极的制备方法及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种电芬顿复合膜阴极的制备方法及应用方法，该方法将非均相含铁催化剂的纳米颗粒均匀分散在静电纺丝液中，采用静电纺丝技术，在能产过氧化氢的导电碳材料载体上收集静电纤维，纳米颗粒随着静电纤维生成过程形成电纺催化膜，并被负载在载体上。该制备方法能够显著提高过氧化氢的产率，尤其是在静电纤维生成过程中，将采用经过石墨烯和炭黑改性的、导电性良好的碳毡作为纤维接收装置，过氧化氢在改性碳毡界面高效原位产生，·OH在纳米颗粒催化界面原位生成，过氧化氢的产率得到大幅度的提升，将膜阴极表面富集的微污染物高效催化，从而实现微污染物的高效去除。

Description

一种电芬顿复合膜阴极的制备方法及应用方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体地，涉及一种新型电芬顿复合膜阴极的制备方法及应用方法。
背景技术
电芬顿技术由于可原位生成强氧化性羟基自由基(·OH)(E0＝2.80V vs.SHE)，已成为难生化有机污染物深度处理领域的研究热点。然而，当污染物处于低浓度水平时，电解·OH与污染物之间的反应速率要远低于高浓度水平。这是因为，电解·OH的寿命非常短(10-9s)，主要集中在电极表面和附近区域，污染物在低浓度水平下，生成·OH与污染物的接触碰撞机会减少，·OH的利用效率随之下降，这不利于微污染物的去除。然而，目前在我国地表水和地下水中被频繁检出的持久性有机污染物(例如，多环芳烃)和一些新兴有机污染物(例如，抗生素)在实际水体中的浓度通常非常低，在ng/L或μg/L级别。因此，如何实现对水体中微污染物的高效去除是电芬顿技术亟待解决的技术瓶颈。
近年来，研究者们将低压膜引入电芬顿研究，研发出电芬顿膜阴极，通过膜过滤和电芬顿技术相集成，期望实现对微污染物的高效降解。研究表明，和传统平板阴极相比，在污染物穿透膜阴极的过程中，在膜过滤作用下，污染物在膜表面富集浓缩，因此，目标污染物和阴极表面生成·OH的接触机会显著增加，电解·OH的利用效率随之提升，最终实现了微污染物的高效降解。对于电芬顿膜阴极，较好的产过氧化氢性能直接决定了电解·OH的生成量，进而影响着反应体系对污染物的降解性能。然而，目前所报道的电芬顿膜阴极原位产过氧化氢性能处于较低水平，过氧化氢产率仅在0.02-0.07mg h-1cm-2之间，远低于传统电芬顿碳毡阴极(4.50-7.70mg h-1cm-2)和空气扩散阴极(10.30-12.16mg h-1cm-2)。
发明内容
针对传统电芬顿膜阴极原位产过氧化氢性能较低的难题，本发明的目的是，提供一种新的电芬顿复合膜阴极的制备方法及应用方法，该制备方法中将静电纺丝技术用在电芬顿膜阴极的制备中，将导电碳材料与静电纺丝有机结合起来，能够显著提高过氧化氢的产率。尤其是在静电纤维生成过程中，将采用经过石墨烯和炭黑改性的、导电性良好的碳毡作为纤维接收装置，过氧化氢在改性碳毡界面高效原位产生，·OH在纳米颗粒催化界面原位生成，过氧化氢的产率得到大幅度的提升，将膜阴极表面富集的微污染物高效催化，从而实现微污染物的高效去除。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种电芬顿复合膜阴极的制备方法，该方法包括以下内容：
将非均相含铁催化剂的纳米颗粒均匀分散在静电纺丝液中，采用静电纺丝技术，在能产过氧化氢的导电碳材料载体上收集静电纤维，纳米颗粒随着静电纤维生成过程形成电纺催化膜，并被负载在载体上。
所述非均相含铁催化剂为纳米四氧化三铁、铁粉、三氧化二铁中的至少一种；所述碳材料为活性炭纤维、炭海绵、碳毡中的至少一种，碳材料作为载体使用，需要做成片状，能够提供功能纤维负载的场所。
所述碳材料为改性碳毡。
过氧化氢在导电碳材料界面高效原位产生，·OH在非均相含铁催化剂的纳米颗粒界面原位生成，过氧化氢生成量不低于5mg/L，优选过氧化氢生成量为27.3-32.4mg/L。
电芬顿复合膜阴极，该阴极采用上述的制备方法制得，包括导电碳材料及负载在导电碳材料上的纳米颗粒纤维功能层，未负载纳米颗粒纤维功能层的导电碳材料一侧为载体界面，远离导电碳材料的纳米颗粒纤维功能层一侧为纳米颗粒界面。
一种应用上述的电芬顿复合膜阴极进行微污染物处理的方法，其特征在于：该方法包括：
1)构建滤过式电芬顿体系，电芬顿复合膜阴极置于反应器中部，网状DSA电极分别置于反应器上部和下部，电芬顿复合膜阴极中的载体界面和下部DSA阳极相对，电芬顿复合膜阴极中的纳米颗粒界面和上部DSA阳极相对，阴、阳极之间采用绝缘膜隔开；
2)在蠕动泵的作用下，微污染物依次穿透阳极、电芬顿复合膜阴极的载体界面、电芬顿复合膜阴极的纳米颗粒界面、阳极，阴极施加电位为-0.1～-1.5V，污染物流速为1.0～15.0mL/min；
3)过氧化氢在改性碳毡界面高效原位产生，并在负载在静电纤维上的非均相含铁催化剂的催化作用下生成·OH；在膜过滤过程中，微污染物被电芬顿复合膜阴极富集浓缩，使其处于或接近电解·OH的作用区间，浓缩污染物随后被电解生成的·OH降解，从而实现了微污染物的高效去除。
所述微污染物为有机污染物，包括多环芳烃和抗生素等，浓度为ng/L或μg/L级别。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明巧妙利用静电纺丝工艺特性，将传统金属平板收集装置替换为导电性良好的碳材料，将非均相含铁催化剂以纳米颗粒形式加入，纳米颗粒随静电纺丝过程而负载在纤维上，制备出新型电芬顿复合膜阴极。
(2)本发明制备方法中采用二甲基甲酰胺(DMF)和表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)来提高纳米颗粒的分散性能，有效防止纳米颗粒由于过小的粒径而出现团聚现象，进而提高电纺后在载体上的分散性能。
(3)本发明制备方法中选择石墨烯和炭黑同时对碳毡进行改进，能够最大程度的提高过氧化氢的产率，和传统电芬顿膜阴极相比，电芬顿复合膜阴极的原位产过氧化氢性能提升近50倍。
(4)电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极体系对微污染物的去除率显著高于传统电芬顿阴极体系。
(5)阴极制备过程中各种参数容易控制，不需要高温反应，制备方法简单，微污染物处理过程温和，运行成本低。
附图说明
图1为不同工艺获得的阴极效果对比图，其中，(a)为石墨烯-炭黑改性碳毡的照片，(b)为电纺PVDF-碳毡复合膜阴极的照片，(c)为电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极的照片，(d)为电纺PVDF-碳毡复合膜阴极扫描电镜图，(e)为电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极扫描电镜图。
图2为电纺Fe3O4/炭黑膜阴极和电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极原位产过氧化氢性能比较。
图3为平行式电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极、滤过式电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极和滤过式碳毡阴极体系降解菲的比较。
图4为基于电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极的滤过式体系降解微污染物机理图。
图5为不同阴极电位下菲的去除效率的对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明一种电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极的制备，步骤如下：
步骤1：将一定质量的纳米Fe3O4颗粒加入二甲基甲酰胺(DMF)中超声震荡，根据Fe3O4颗粒分散情况，调控表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的添加量，使Fe3O4颗粒在DMF溶液中分散均匀。
步骤2：在分散均匀的溶液中，加入一定量的PVDF(聚偏氟乙烯)粉末，配置成含PVDF质量分数为10-18％的纺丝液，将混合溶液放在60℃水浴锅中搅拌溶解，连续搅拌12小时形成均匀溶液。
步骤3：首先将直径为30mm，厚度为3mm的圆形碳毡进行预处理，用丙酮浸泡2小时，然后用大量的去离子水清洗干净后烘干。石墨烯和炭黑按照质量比1：5混合，加入2mL乙醇，2mL去离子水和0.5mL PTFE乳液后，快速混匀至粘稠，并均匀涂敷在碳毡上，自然晾干后，置于管式炉中，在氮气氛围，360℃条件下煅烧30min，冷却后得到石墨烯-炭黑改性碳毡。
步骤4：将掺杂Fe3O4的电纺液填装到10mL带点胶针头的医用针管中，利用注射泵控制注射速度为0.8-1.5mL/h,针头接10-15kV高压电。
步骤5：将静电纺丝过程中传统金属平板接收装置替换为石墨烯-炭黑改性碳毡，装填掺杂Fe3O4电纺液的针头和改性碳毡之间的距离调为10-15cm，电纺开始后，静电纤维会被收集到改性碳毡上，随后在真空干燥箱中干燥24h，得到电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极。
将上述电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极用于微污染物处理中，具体过程是：
1.构建滤过式电芬顿体系，电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极置于反应器中部，网状DSA电极分别置于反应器上部和下部，复合膜阴极中的碳毡界面和下部DSA阳极相对，复合膜阴极中的Fe3O4界面和上部DSA阳极相对，阴、阳极之间采用绝缘网隔开。
2.在蠕动泵的作用下，污染物依次穿透阳、阴、阳极，阴极施加电位为-0.1～-1.5V，污染物流速为1.0～15.0mL/min。
3.过氧化氢在改性碳毡界面高效原位产生，并在负载在静电纤维上的Fe3O4催化作用下生成·OH。在膜过滤过程中，微污染物被复合膜阴极富集浓缩，使其处于或接近电解·OH的作用区间，浓缩污染物随后被电解生成的·OH降解，从而实现了微污染物的高效去除。
实施例1：
电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极制备方法如下：
步骤1：将0.12g的纳米Fe3O4颗粒加入二甲基甲酰胺(DMF)中超声震荡，根据Fe3O4颗粒分散情况，调控表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的添加量，使Fe3O4颗粒在DMF溶液中分散均匀。
步骤2：在分散均匀的溶液中，加入3g的PVDF粉末，配置成含PVDF质量分数为10-18％的纺丝液，将混合溶液放在60℃水浴锅中搅拌溶解，连续搅拌12小时形成均匀溶液。
步骤3：首先将直径为30mm，厚度为3mm的圆形碳毡进行预处理，用丙酮浸泡2小时，然后用大量的去离子水清洗干净后烘干。石墨烯和炭黑按照质量比1：5混合，加入2mL乙醇，2mL去离子水和0.5mL PTFE乳液后，快速混匀至粘稠，并取10g均匀涂敷在碳毡上，自然晾干后，置于管式炉中，在氮气氛围，360℃条件下煅烧30min，冷却后得到石墨烯-炭黑改性碳毡。
步骤4：将掺杂Fe3O4的电纺液填装到10mL带点胶针头的医用针管中，利用注射泵控制注射速度为1.0mL/h,针头接15kV高压电。
步骤5：将静电纺丝过程中传统金属平板接收装置替换为石墨烯-炭黑改性碳毡，装填掺杂Fe3O4电纺液的针头和改性碳毡之间的距离调为15cm，电纺开始后，静电纤维会被收集到改性碳毡上，随后在真空干燥箱中干燥24h，得到电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极。
电纺PVDF-碳毡复合膜阴极和电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极的区别在于，在制备电纺PVDF-碳毡复合膜阴极时，电纺液中未掺杂Fe3O4纳米颗粒。
经石墨烯-炭黑改性的碳毡、电纺PVDF-碳毡复合膜阴极和电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极分别如图1a、1b和1c所示，结果表明，静电纺丝纤维成功附着在改性碳毡表面。
图1d和1e扫描电镜结果表明，未掺杂Fe3O4的电纺PVDF-碳毡复合膜阴极表面由大量直径在纳米级的纤维交错堆叠构成，而电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极表面有大量负载的纳米颗粒，表明纳米Fe3O4通过静电纺丝技术被成功负载，纳米四氧化三铁是通过静电纤维生成过程被负载的。
实施例2：
本实施例中，以炭海绵作为载体，炭海绵上用炭黑改性，制备出电纺Fe3O4-炭海绵电芬顿膜阴极，制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例中，电纺液的制备过程同实施例1，不同之处在于，本对比例以金属平板作为接收装置进行电纺，获得电纺Fe3O4-金属平板电芬顿膜阴极，过氧化氢生成量低于0.02mg/L。
对比例2
本对比例各步骤同对比例1，不同之处在于，在电纺液中还加入有炭黑，使炭黑均匀分散在电纺液中，按照相同工艺在金属板上电纺，得到电纺Fe3O4/炭黑膜阴极。
将上述实施例1-2及对比例1-2作为阴极进行水处理，反应条件：硫酸钠浓度:0.05mol/L、流速：3.0mL/min，阳极：网状DSA，阴极电位-1.0V，待处理水的初始pH 6.0。
如图2所示，在基于对比例2的电化学体系中，过氧化氢生成量在0.55-0.67mg/L之间，而在电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极体系，过氧化氢生成量显著升高到27.3-32.4mg/L。结果表明，和电纺Fe3O4/炭黑膜阴极相比，电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极的原位产过氧化氢性能提升近50倍。
本申请采用电纺方式制作阴极，相对于传统的电芬顿膜阴极来说能提高过氧化氢生成量。
实施例3：
本实施例，电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极用于微污染物处理方法，构建滤过式电芬顿体系，电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极置于反应器中部，网状DSA电极分别置于反应器上部和下部，复合膜阴极中的碳毡界面和下部DSA阳极相对，复合膜阴极中的Fe3O4界面和上部DSA阳极相对，阴、阳极之间采用绝缘网隔开。在蠕动泵作用下，污染物依次穿透阴阳极，为滤过式。
在平行式体系中，污染物的流动方向由依次穿透阳、阴极变为以平行于电极的方式流过反应器。
反应条件：硫酸钠浓度:0.05mol/L、流速：3.0mL/min、菲浓度:200ug/L、阳极：网状DSA、阴极：电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极或碳毡阴极、阴极电位-1.0V、待处理水的初始pH 6.0。
如图3所示，基于传统碳毡电芬顿阴极(即以碳毡直接作为电芬顿阴极)的滤过式电芬顿体系对200ug/L菲的去除率在20.4-27.5％之间，远低于基于电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极的滤过式电芬顿体系的62.3-73.4％。结果表明，传统碳毡电芬顿阴极对低浓度菲的去除非常有限，这是因为传统电芬顿阴极对污染物的富集能力有限，当污染物浓度处于低水平时，电解生成的·OH与目标污染物的接触机会减少，不利于微污染物的去除，而电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极则可通过膜过滤将低浓度菲富集在阴极表面，再通过原位产生的·OH将富集在膜表面的微污染物高效去除。和滤过式电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极相比，基于电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极的平行式电芬顿体系对低浓度菲的去除效率仅在8.2-11.6％之间，表明膜过滤对低浓度菲的降解起着显著的促进作用。
电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极去除污染物的机理如图4所示，氧气在改性碳毡界面发生两电子还原反应高效生成过氧化氢，随后在电纺Fe3O4纤维膜界面被催化生成·OH，污染物在膜过滤的作用下被富集在膜阴极，电纺Fe3O4纤维膜界面电解生成的·OH将浓缩的污染物高效原位催化降解。在降解过程中，在膜过滤和电芬顿的协同效应下，电解·OH和目标污染物的接触机会增加，·OH利用效率随之提升，从而达到了微污染物的高效去除。
实施例4：
本实施例用于微污染物处理中，废水处理的具体过程同实施例3中的滤过式体系，反应条件：硫酸钠浓度:0.05mol/L、流速：3.0mL/min、菲浓度:200ug/L、阳极：网状DSA、阴极：电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极、待处理水的初始pH 6.0。
图5表明，当阴极电位分别为-0.8V、-1.0V和-1.2V时，菲的去除效率分别为38.6-46.2％、62.3-73.4％和80.1-87.8％。随着阴极电压的增加，菲的去除效率也随之增加，这是由于在高阴极电位条件下，阴极产双氧水性能会随之提升，进而产生更多的·OH。菲随阴极电位的变化规律表明，在实际处理情况中，根据污水处理体量和污染物浓度，通过调控阴极电位以保证污水的处理效果。
综上所述，本发明研发了一种新型电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极及用于微污染物处理的方法。针对传统电芬顿膜阴极原位产过氧化氢性能差的难题，本发明巧妙利用静电纺丝工艺特性，将传统金属平板收集装置替换为高效产过氧化氢的、导电性良好的碳毡，制备出新型电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极，并构建基于该新型阴极的滤过式电芬顿体系，结果表明，新型电纺Fe3O4-碳毡电芬顿复合膜阴极的原位产过氧化氢性能，较电纺Fe3O4/炭黑膜阴极提高近50倍，微污染物被高效去除。在本发明中，阴极制备工艺参数易调控、操作简单、微污染物去除过程温和，具有广阔的应用前景。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (8)

1.一种电芬顿复合膜阴极的制备方法，该方法包括以下内容：
将非均相含铁催化剂的纳米颗粒均匀分散在静电纺丝液中，采用静电纺丝技术，在能产过氧化氢的导电碳材料载体上收集静电纤维，纳米颗粒随着静电纤维生成过程形成电纺催化膜，并被负载在载体上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非均相含铁催化剂为纳米四氧化三铁、铁粉、三氧化二铁中的至少一种；所述碳材料为活性炭纤维、炭海绵、碳毡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料为改性碳毡。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤是：
步骤1：将纳米颗粒加入二甲基甲酰胺(DMF)中超声震荡，根据纳米颗粒分散情况，调控表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的添加量，使纳米颗粒在DMF溶液中分散均匀；
步骤2：在分散均匀的溶液中，加入PVDF(聚偏氟乙烯)粉末，配置成含PVDF质量分数为10-18％的纺丝液，将纺丝液放在60℃水浴锅中搅拌溶解至混合均匀，获得电纺液；
步骤3：首先对碳毡用丙酮浸泡数小时，然后用去离子水清洗干净后烘干得到预处理后的碳毡；石墨烯和炭黑按照质量比1：(1-10)混合，加入2mL乙醇，2mL去离子水和0.5mLPTFE乳液后，快速混匀至粘稠，并均匀涂敷在预处理后的碳毡上，自然晾干后，置于管式炉中，在氮气氛围，360℃条件下煅烧30min，冷却后得到石墨烯-炭黑改性碳毡；
步骤4：将步骤2获得的电纺液填装到10mL带点胶针头的医用针管中，利用注射泵控制注射速度为0.8-1.5mL/h,针头接10-15kV高压电；
步骤5：使用步骤3获得的石墨烯-炭黑改性碳毡作为静电纺丝过程中的接收装置，装填电纺液的针头和改性碳毡之间的距离调为10-15cm，电纺开始后，静电纤维会被收集到改性碳毡上，随后在真空干燥箱中干燥24h，得到电纺纳米颗粒-碳毡电芬顿复合膜阴极。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，过氧化氢在导电碳材料界面高效原位产生，·OH在非均相含铁催化剂的纳米颗粒界面原位生成，过氧化氢生成量不低于5mg/L，优选过氧化氢生成量为27.3-32.4mg/L。
6.一种电芬顿复合膜阴极，其特征在于该阴极采用权利要求1-5任一所述的制备方法制得，包括导电碳材料及负载在导电碳材料上的纳米颗粒纤维功能层，未负载纳米颗粒纤维功能层的导电碳材料一侧为载体界面，远离导电碳材料的纳米颗粒纤维功能层一侧为纳米颗粒界面。
7.一种应用权利要求6所述的电芬顿复合膜阴极进行微污染物处理的方法，其特征在于：该方法包括：
1)构建滤过式电芬顿体系，电芬顿复合膜阴极置于反应器中部，网状DSA电极分别置于反应器上部和下部，电芬顿复合膜阴极中的载体界面和下部DSA阳极相对，电芬顿复合膜阴极中的纳米颗粒界面和上部DSA阳极相对，阴、阳极之间采用绝缘膜隔开；
2)在蠕动泵的作用下，微污染物依次穿透阳极、电芬顿复合膜阴极的载体界面、电芬顿复合膜阴极的纳米颗粒界面、阳极，阴极施加电位为-0.1～-1.5V，污染物流速为1.0～15.0mL/min；
3)过氧化氢在改性碳毡界面高效原位产生，并在负载在静电纤维上的非均相含铁催化剂的催化作用下生成·OH；在膜过滤过程中，微污染物被电芬顿复合膜阴极富集浓缩，使其处于或接近电解·OH的作用区间，浓缩污染物随后被电解生成的·OH降解，从而实现了微污染物的高效去除。
8.根据权利要求7所述的微污染物处理的方法，其特征在于，所述微污染物为有机污染物，包括多环芳烃和抗生素，浓度为ng/L或μg/L级别。
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