CN113003669B

CN113003669B - 一种用于电催化氧化废水处理的氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备方法及穿流式水处理模式

Info

Publication number: CN113003669B
Application number: CN202110211163.4A
Authority: CN
Inventors: 尤世界; 裴姝钊; 张金娜
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2021-02-25
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2041-02-25
Also published as: CN113003669A

Abstract

一种用于电催化氧化废水处理的氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备方法及穿流式水处理模式，它涉及水处理技术领域。本发明是要解决电极表面产生的活性物种对污染选择性低及污染物扩散限制而带来降解效率低的问题。本发明利用氟修饰膜电极表面后增强的疏水性能，来提高亚氧化钛活性膜电极的析氧电位，增加羟基自由基的产量及对污染物的选择性，并在穿流式运行模式下强化污染物向电极表面的传质，加速电催化氧化反应速率，降低反应能耗。该方法主要通过控制反应电位及进水流量来驱动并控制反应进行，操作简单可靠，处理过程高效且无二次污染，适合进行规模化的水处理应用。

Description

一种用于电催化氧化废水处理的氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备方法及穿流式水处理模式

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于电催化氧化废水处理的氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备方法及穿流式水处理模式。

背景技术

四溴双酚A(TBBPA)作为代表性溴系阻燃剂，广泛用于塑料制品、橡胶和印刷电路板等电子产品中。TBBPA的广泛使用、持久性、生物累积性，使其作为一种新兴微污染物普遍地存在于各个环境介质中。同时，作为内分泌干扰物和免疫毒性物质被WHO收录在2A类致癌物清单中，因此急需开发高效便捷的TBBPA降解技术。目前，TBBPA的降解方法主要有生物法、热解、吸附和膜过滤等物理方法、O₃、UV/Fenton、光催化等高级氧化和nZVI还原。传统理化方法存在潜在“二次污染”、运行及试剂成本高昂以及反应条件严苛等问题。

近年来，电化学氧化法以其独特的高效清洁、反应温和、易于管理，适用于难降解污染物去除、模块化操作和分散型水处理等优势而备受关注。通常地，电化学氧化不仅能够通过与电极表面的直接电子转移氧化污染物，还可以通过阳极放电在界面原位产生强氧化性自由基·OH(E⁰＝2.38V vs SHE)诱导间接氧化。其中，·OH可以无选择性的高效氧化难生物降解的有机污染物(k＞10⁸M^-1s^-1)，因此间接氧化可以有效实现难降解污染物矿化。然而，异相生成的·OH活性物质由于其反应活性高、半衰期短，使其仅能物理吸附在阳极附近亚微米级的狭窄能斯特扩散层内。可见，电氧化难生物降解有机物的效率主要取决于污染物的传质速率、电生·OH的产量及其利用率。

传统电解池使用平板电极并采用经流模式，使扩散层厚度可达反应活性边界层厚度的1～2个数量级。当电流密度超过极限电流密度时，污染物的氧化反应受扩散控制，这无疑需要更长的水力停留时间即反应时间，从而增加能量消耗来满足污染物的有效去除。近年来，穿流式的多孔电化学膜电极(REM)可以集物理过滤和电化学功能于一身。一方面，穿流模式通过强化对流传质强制压缩扩散层厚度，显著提高传质系数1～2个数量级，显著缓解污染物电氧化的传质限制。另一方面，多孔电极可视为3维电极材料，显著提高电化学反应的活性面积和活性位点。可见，采用穿流式膜电极可有效提高传质效率，充分发挥电极活性，从而提高电流效率，有望成为下一代水中难降解有机物处理的高效绿色工艺。

在已报道的膜式阳极材料中，Ti_nO_2n-1(TiSO，10≥n≥4)中的Ti₄O₇由于具有强导电性、相对化学稳定、造价低廉、与BDD电极相媲美的析氧电位(～2.6V vs SHE)等优点，广泛用于电化学氧化多种难降解污染物。然而，TiSO阳极在电化学氧化过程中仍存在反应活性即自由羟基产率不足方面的不足。在众多掺杂材料中，研究表明引入电负性最强的F原子一方面会重新分布TiSO中的电子分布，改变费米能级，调整电极的电子转移性质，从而显著增加析氧过电位，抑制析氧副反应；另一方面，疏水性F的表面修饰促进界面上·OH的脱附，使其更具反应活性。可见，通过氟修饰TiSO膜电极(TiSOs-REM)有望赋予电极新的特性，从而有望在强化传质的同时提高电极析过氧电位、·OH利用率和矿化效率，提高废水处理的可生化性和电流效率，从而解决电化学废水处理中能耗过大的问题。

发明内容

本发明旨在通过对亚氧化钛活性膜电极进行氟修饰，提高电极表面疏水性能和析氧电位来降低反应过程中析氧副反应，并增强电催化氧化对水中污染物处理的选择性。本发明可以实现增强对污染水体的降解效率同时又达到减少能耗目的。

本发明的一种用于电催化氧化废水处理的氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

一、亚氧化钛活性膜电极的制备：以碳粉作为孔隙产生剂，将TiO₂在氢气流量为200～300mL·min^-1、温度为1000～1100℃条件下进行3.5～4.5h还原反应，制备得到亚氧化钛粉体，将所得亚氧化钛粉体材料，添加质量浓度为0.5～3％的粘结剂进行调浆，将调浆后的糊状物放入模具挤压成型后进行真空干燥和焙烧，即制备得到管状亚氧化钛活性膜电极；其中，粘结剂加入量为亚氧化钛粉体质量的7～10％；

二、氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备：反应池中以亚氧化钛活性膜电极作为阳极，不锈钢网作为阴极，以0.05～0.15M NaClO₄作为电解质，向反应池中以Ti与F的摩尔比为20:1～5:1加入NaF，并加入浓度为4～6ml·L^-1聚四氟乙烯，然后在80℃水浴温度下对阳极进行电流密度为10～30mA·cm^-2、阳极电位2.7～3.4V vs SHE的电氟化处理50～70min，反应后即得到原子含量为0.2％～0.5％的氟修饰亚氧化钛活性膜电极。

进一步地，所述的TiO₂中金红石相的晶相占比为80％～95％。

进一步地，所述反应池为H型反应池，阳极室与阴极室之间相互贯通。

进一步地，所述的粘结剂为PVA、PP或CMC。

进一步地，所述的Ti与F的摩尔比为20:1～5:1。

进一步地，所述的电氟化方法为在80℃水浴温度下对阳极进行电流密度20～30mA·cm^-2、阳极电位3.0～3.4V vs SHE的电解处理50～60min。

进一步地，步骤一中所述的焙烧温度为400～500℃，焙烧2～4h。

进一步地，真空干燥的条件为：60℃、真空度80～95Kpa，干燥14～18h。

进一步地，氟修饰亚氧化钛活性膜电极中氟原子含量为0.2％～0.5％。

采用氟修饰亚氧化钛活性膜电极构建穿流式电化学水处理模式的方法，它是按照以下方式进行的：

以氟修饰亚氧化钛活性膜电极作为阳极，不锈钢网以套筒状环绕于氟修饰亚氧化钛活性膜电极周围作为阴极，二者间距为0.5～1cm，加入模拟污染物，0.05～0.15M NaClO₄作为电解质，通过蠕动泵将模拟污染物配水经膜电极内穿流，从膜电极顶端抽出，末端出水再进行循环处理，即构建完成所述的穿流式水处理模式；其中，反应过程中，膜通量范围为0～1628LHM，阳极电位范围为0～3.75V vs SHE。

进一步地，所述的模拟污染物配水分别为浓度为1mM的对苯二甲酸和浓度为6.44μM的四溴双酚A的模拟配水。一旦通入膜电极，便在蠕动泵的抽吸作用下强制穿流经过膜电极，从而实现强化传质的目的。

进一步地，所述的穿流式水处理模式中使用直流电作为电源。

所述的对苯二甲酸(TA)为活性物种·OH的有效探针，2-羟基对苯二甲酸(HTA)为其之间的转化产物，可以用于对产生的·OH进行定量分析，·OH与TA之间反应速率常数为k_.OH,TA＝4.4×10⁹M^-1s^-1。

所述四溴双酚A(TBBPA)为典型的溴化阻燃剂，属于高度亲脂疏水溴化芳香化合物(logK_ow＝4.5～5.3)，是一种具有神经毒性、基因毒性和内分泌干扰毒性的化学性质稳定的污染物。

所述反应考虑能耗主要为降解污染物过程所消耗电能，不包括蠕动泵提供水体循环所用电能。

所述反应过程膜通量为0LHM时，即无水体从膜电极内穿流，主要属于污染物扩散控制过程，此时电催化氧化属于序批式水处理模式。随着膜通量的增加，开启穿流式水处理模式，即传质能力提高，电催化氧化过程则会从污染物扩散控制过程改变为电催化氧化动力学控制过程。

所述电化学催化氧化过程中，当电位小于2.38V vs SHE时属于电化学直接氧化，即发生直接电子转移过程。当电位大于2.38V vs SHE时属于间接氧化过程，即可以发生电生活性物种羟基自由基(·OH)参与污染氧化，其与TBBPA之间反应速率常数为k_.OH,TBBPA＝4.81×10⁹M^-1s^-1。

本发明包含以下有益效果：

(1)本发明采用电化学氟化方法对TiSOs-REM电极进行原位阳极电解改性，克服以往氟改性过程中消耗大量前驱体底物以及改性中用于调节pH的浓酸试剂消耗问题，反应条件简单且可控，方便大规模生产应用。

(2)本发明氟修饰方法一方面改变TiSO电极中的电子分布，改变费米能级结构，调整电极的电子转移性质，抑制析氧副反应，从而显著提高膜电极的析氧电位；另一方面，增强电极表面的疏水性，提高电生活性自由基的利用率，从而强化电催化氧化的效率，减少能耗并提高电流效率。

(3)本发明通过F-TiSOs-REM膜电极的穿流式水处理模式，大大增强水体传质，提高污染水体与电极表面接触，避免了电极表面产生活性物种寿命短及扩散限制的影响，使电催化氧化污染物更具有选择性。

(4)本发明可有效处理毒性强且难降解的有机污染物直至最后矿化，处理过程中无其它有毒有害物质产生，运行稳定，占地面积小，操作简单。

附图说明

图1为不同Ti/F摩尔比下修饰的F-TiSOs-REM膜电极中氟原子百分比含量图；

图2为不同氟修饰原子百分比的F-TiSOs-REM膜电极的SEM；其中，A为0％氟修饰原子百分比，B为0.2％氟修饰原子百分比，C为0.5％氟修饰原子百分比，D为2.5％氟修饰原子百分比；

图3为F-TiSOs-REM的EDS能谱图；四幅图分别为总元素映射图及元素氧(O)、钛(Ti)、氟(F)的能谱图；

图4为不同氟修饰原子百分比的F-TiSOs-REM膜电极的XRD图：

图5为不同氟修饰原子百分比的F-TiSOs-REM膜电极中(G)Ti、(H)O、(I)F的精细XPS图：其中，从下至上氟修饰的原子百分比依次为0％、0.2％、0.5％、2.5％。

图6为不同氟修饰原子百分比的F-TiSOs-REM膜电极表面的接触角图；其中，J为0％氟修饰原子百分比，K为0.2％氟修饰原子百分比，L为0.5％氟修饰原子百分比，M为2.5％氟修饰原子百分比；

图7为不同氟修饰原子百分比的F-TiSOs-REM膜电极的析氧电位图；其中，A为亚氧化钛析氧电位曲线，B为氟修饰原子百分比为0.2％的亚氧化钛析氧电位曲线，C为氟修饰原子百分比为0.5％的亚氧化钛析氧电位曲线，D为氟修饰原子百分比为2.5％的亚氧化钛析氧电位曲线；

图8为TiSOs-REM和氟修饰原子百分比为0.5％的F-TiSOs-REM膜电极的ESR测试图；

图9为本发明的反应装置示意图；

图10为TiSOs-REM和F-TiSOs-REM膜电极序批式水处理模式降解处理(A)对苯二甲酸(TA，自由基猝灭剂)和(B)TBBPA图；其中，□为亚氧化钛，○为氟修饰原子百分比为0.5％的亚氧化钛；

图11不同电位条件下穿流式水处理模式降解(A)TA及其(B)COD去除速率和·OH利用率图；其中，E为亚氧化钛，F为氟修饰原子百分比为0.5％的亚氧化钛；

图12不同电位条件下穿流式水处理模式降解(A)TBBPA及其(B)COD去除率和能耗；其中，E为亚氧化钛，F为氟修饰原子百分比为0.5％的亚氧化钛；

图13不同膜通量条件下穿流式水处理模式降解(A)TBBPA表观速率，(B)脱溴量，(C)COD去除速率和(D)能耗图；其中，E为亚氧化钛，F为氟修饰原子百分比为0.5％的亚氧化钛。

具体实施方式

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。

本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例

制备亚氧化钛活性膜电极(TiSOs-REM)：以碳粉作为孔隙产生剂，将TiO₂在氢气流量为250ml min^-1，温度为1050℃条件下进行4h还原反应，可以制备得到亚氧化钛粉体(TiSOs)。将所得TiSOs粉体材料，添加粘结剂进行调浆、糊状物放入模具挤压成型后进行真空干燥和高温焙烧,即制备得到管状膜电极TiSOs-REM，其长度为6.4cm，内径2.4cm，外径为2.9cm，膜电极厚度为0.5cm。

制备氟修饰亚氧化钛活性膜电极(F-TiSOs-REM)：在反应池当中，以TiSOs-REM作为阳极，不锈钢网作为阴极，含有5ml L^-1聚四氟乙烯(60wt％PTFE)的0.1M NaClO₄作为电解质。如图1所示，向该体系中加入Ti/F摩尔比为40：1～3:1所对应的NaF浓度，在80℃水浴温度下对TiSOs-REM阳极进行电流密度为20mA cm^-2的电氟化处理60min，反应后即得到氟修饰原子比为0.0～2.5％的F-TiSOs-REM。其中Ti/F摩尔比对亚氧化钛的氟修饰比例影响显著，这值得注意的是，Ti/F摩尔比仅在20：1～3：1时才能表现出对亚氧化钛基材的电沉积修饰，且Ti/F摩尔比越小，相同条件下获得的F-TiSOs-REM氟修饰比例越高。

如图2至6所示，F-TiSOs-REM表面形貌为多孔结构且并不会随着F修饰而改变，同样的情况也在其XRD晶相结构分析测试中得出。通过其表面元素分布和XPS测试可以得出F元素已经成功在表面修饰，并且随着F元素修饰原子百分比的提高，其对应的F元素精细谱图峰强度也随之提高。最需要值得注意的是，在接触角测试当中，随着F修饰原子百分比的提高，其初始接触角由63.2±2.4°增长到133.5±3.4°，F-TiSOs-REM膜电极表面的疏水程度也得到提高。

如图7所示，随着F修饰原子百分比由0.0％提高到2.5％，F-TiSOs-REM膜电极的析氧电位也由初始的2.1V vs SHE提高到最终的2.7V vs SHE，提高膜电极的析氧电位有助于减少电催化氧化过程中副反应发生。值得注意的是，F修饰原子百分比过高时会大幅降低响应电流，减少F-TiSOs-REM电极的导电性能，因此F修饰原子百分比的合理范围为0.2～0.5％，对应Ti/F摩尔比为20:1～5:1。

如图8所示，在电流密度为10mA cm^-2时，TiSOs-REM(3.93V vs SHE)和氟修饰原子百分比为0.5％的F-TiSOs-REM(4.10V vs SHE)膜电极在电催化氧化过程中都可以产生活性物种·OH，但是对比ESR测试信号峰强度，可以发现氟修饰原子百分比为0.5％的F-TiSOs-REM膜电极可以产生更多的自由基，这会更加有助于F-TiSOs-REM膜电极对污染物进行降解。

如图9所示，为构建F-TiSOs-REM的穿流式水处理模式的示意图。以氟修饰原子百分比为0.5％的F-TiSOs-REM作为阳极，不锈钢网以套筒状环绕于F-TiSOs-REM作为阴极，二者间距为0.7cm，分别以浓度为1mM的对苯二甲酸(TA)和以浓度为6.44μM四溴双酚A(TBBPA)和作为模拟污染物，0.1M NaClO₄作为电解质。通过蠕动泵将原水以不同流速从膜电极顶端抽出，强制水体从膜电极内穿流，末端出水再进行循环处理。

如图10A所示，在20min的序批式水处理模式下，电流密度为10mA cm^-2时，TiSOs-REM(3.93V vs SHE)对TA的去除率为22.7％且转化生成了15.8μM的HTA。相比之下，氟修饰原子百分比为0.5％的F-TiSOs-REM(4.10V vs SHE)对TA的去除率提高至49.6％且转化生成的HTA高达52.1μM。如此类似的结果在处理TBBPA时也同样得到，结果如图10B所示。氟修饰原子百分比为0.5％的F-TiSOs-REM对TBBPA的反应动力学速率相比于TiSOs-REM而言提高了1.1倍。

如图11所示，在20min的穿流式水处理模式下处理TA，膜通量为651LMH，TiSOs-REM和氟修饰原子百分比为0.5％的F-TiSOs-REM对TA的处理效率相比于之前序批式的处理效果均得到了大幅度提高，TiSOs-REM(3.80V vs SHE)对TA的去除率可达到91.2％，而F-TiSOs-REM(3.75V vs SHE)对TA的去除率可达到99.5％。除此之外，在穿流式的模式下，电位范围为0-3.75V vs SHE时，随着电位的提高，TiSOs-REM和F-TiSOs-REM对TA的处理效率及COD处理效率也随之提高，但是无论在哪个电位测试下，F-TiSOs-REM的处理效果均优于TiSOs-REM。需要值得注意的是，当电位达到3.75V vs SHE时,氟修饰原子百分比为0.5％的F-TiSOs-REM对·OH利用效率可以达到100％，确保活性物种更具选择性的对有机污染物进行了氧化分解，而TiSOs-REM对·OH利用效率仅为38.0％。

如图12所示，在20min的穿流式水处理模式下处理TBBPA,膜通量为651LMH时，相比于F-TiSOs-REM在序批式模式下75min的处理效果，穿流式模式下20min就可以达到同样的处理效果，换而言之，其反应速率可以提高达到原来速率的3.75倍。并且与上述TA处理过程相同的是，在穿流式的模式下，电位范围为0-3.75V vs SHE时，随着电位的提高，TiSOs-REM和氟修饰原子百分比为0.5％的F-TiSOs-REM对TBBPA的处理效率及COD处理效率也随之提高，但是无论在哪个电位测试下，氟修饰原子百分比为0.5％的F-TiSOs-REM的处理效果同样均优于TiSOs-REM。

如图13所示，在电位为3.75V vs SHE，氟修饰原子百分比为0.5％的F-TiSOs-REM在穿流式模式下处理TBBPA,不同的膜通量也会影响着处理效果，这其中影响包括了传质系数、脱Br效果、COD去除效率以及用电能耗。随着膜通量的提高，其传质系数、脱Br效果和COD去除效率也均得到了明显提高，且能耗也得到了显著降低。以上的所有参数测试结果证明氟修饰原子百分比为0.5％的F-TiSOs-REM也均明显优于TiSOs-REM。

Claims

1.一种用于电催化氧化废水处理的氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

一、亚氧化钛活性膜电极的制备：以碳粉作为孔隙产生剂，将TiO₂在氢气流量为200~300mL·min^-1、温度为1000~1100^oC条件下进行3.5~4.5 h还原反应，制备得到亚氧化钛粉体，将所得亚氧化钛粉体材料，添加质量浓度为0.5~3%的粘结剂进行调浆，将调浆后的糊状物放入模具挤压成型后进行真空干燥和焙烧，即制备得到管状亚氧化钛活性膜电极；其中，粘结剂加入量为亚氧化钛粉体质量的7~10%；

二、氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备：反应池中以亚氧化钛活性膜电极作为阳极，不锈钢网作为阴极，以0.05~0.15 M NaClO₄作为电解质，向反应池中以Ti与F的摩尔比为20:1~5:1加入NaF，并加入浓度为4~6 ml·L^-1聚四氟乙烯，然后在80℃水浴温度下对阳极进行电流密度为10~30 mA·cm^-2、阳极电位2.7~3.4 V vs SHE的电氟化处理50~70 min，反应后即得到原子含量为0.2%~0.5%的氟修饰亚氧化钛活性膜电极。

2.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化废水处理的氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备方法，其特征在于所述的TiO₂中金红石相的晶相占比为80%~95%。

3.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化废水处理的氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备方法，其特征在于所述反应池为H型反应池，阳极室与阴极室之间相互贯通。

4.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化废水处理的氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为PVA、PP或CMC。

5.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化废水处理的氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备方法，其特征在于所述的电氟化方法为在80℃水浴温度下对阳极进行电流密度20~30 mA·cm^-2、阳极电位3.0~3.4 V vs SHE的电解处理50~60 min。

6.根据权利要求1所述的一种用于电催化氧化废水处理的氟修饰亚氧化钛活性膜电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的焙烧温度为400~500℃，焙烧2~4 h。

7.采用权利要求1所述的氟修饰亚氧化钛活性膜电极构建穿流式电化学水处理模式的方法，其特征在于它是按照以下方式进行的：

以氟修饰亚氧化钛活性膜电极作为阳极，不锈钢网以套筒状环绕于氟修饰亚氧化钛活性膜电极周围作为阴极，二者间距为0.5~1 cm，加入模拟污染物，0.05~0.15 M NaClO₄作为电解质，通过蠕动泵将模拟污染物配水经膜电极内穿流，从膜电极顶端抽出，末端出水再进行循环处理，即构建完成所述的穿流式水处理模式；其中，反应过程中，膜通量范围为0~1628 LMH，阳极电位范围为0~3.75 V vs SHE。

8.根据权利要求7所述的构建穿流式水处理模式的方法，其特征在于所述的模拟污染物配水分别为浓度为1 mM的对苯二甲酸和浓度为6.44 μM的四溴双酚A的模拟配水。

9.根据权利要求7所述的构建穿流式水处理模式的方法，其特征在于所述的穿流式水处理模式中使用直流电作为电源。