WO2023106391A1 - 焼成体及び該焼成体を用いた燃料電池 - Google Patents

焼成体及び該焼成体を用いた燃料電池 Download PDF

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WO2023106391A1
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nitrogen
catalyst
fired body
fuel cell
compound
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PCT/JP2022/045426
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章一 近藤
卓司 吉本
紀仁 志賀
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日産化学株式会社
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    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fired body and a fuel cell using the fired body.
  • Graphene oxide is graphene with oxygen functional groups, and is a single-layer sheet in which graphite is exfoliated by an oxidation reaction.
  • Graphite also known as graphite, is a sheet of one to several layers of graphene, an elemental mineral composed of carbon, with a hexagonal structure, a tortoise shell-like layered substance, and between the layers is a weak van der Waals force of graphene. Since it is bonded, it can be peeled off.
  • Non-Patent Document 1 the Brodie method
  • Non-Patent Document 2 the Staudenmaier method
  • Hummers method Non-Patent Document 3
  • Non-Patent Document 4 A review of reduction methods using hydrazine, sodium borohydride, ascorbic acid, hydrogen iodide, etc. has been reported to reduce graphene oxide.
  • Non-Patent Document 5 A method for preparing nitrogen-containing carbon materials and carbon nitrides is known (Non-Patent Document 5).
  • Patent Document 1 It is described that because the carbon nitride material, which is a nitrogen-containing carbon material, is insoluble in organic solvents, it is difficult to form a thin film and is not suitable for wet processes.
  • Conductivity can be obtained by reducing graphene oxide, which behaves as an insulator, using, for example, hydrazine to convert it into reduced graphene oxide.
  • Graphene oxide tends to have poor dispersibility in a catalyst ink, which is obtained in the form of graphene oxide, while conductivity can be obtained by converting graphene oxide into reduced graphene oxide.
  • the catalyst ink when it is used for the catalyst layer of the fuel cell, the catalyst ink is once prepared by dispersing various materials and components such as catalysts in a solvent, and this catalyst ink is applied to the base material. A catalyst layer is produced by coating.
  • reduced graphene oxide with poor dispersibility is added to the catalyst ink, the solid content tends to aggregate in the catalyst ink, making coating difficult in many cases.
  • nitrogen-containing carbon materials such as graphic carbon nitride (g-C 3 N 4 ) or carbon nitride are added to the catalyst ink. In many cases, it became difficult to disperse the insoluble and infusible ink.
  • the present invention suppresses agglomeration of solids in the catalyst ink used to prepare the catalyst layer of the fuel cell and improves the coating characteristics, thereby improving the power generation characteristics when used in the catalyst layer of the fuel cell. Aim to improve.
  • the present invention based on these findings is, for example, the following [1] to [14].
  • [1] A fired body of a mixture containing graphene oxide and a nitrogen-containing compound component.
  • [2] The fired body of [1], wherein the mixture further contains an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group.
  • [3] The fired body of [1] or [2], wherein the mixture further contains a rare earth metal compound.
  • the nitrogen-containing compound-based component is at least one selected from the group consisting of a nitrogen-containing compound, a salt of a nitrogen-containing compound, and a resin containing a structural unit derived from a nitrogen-containing compound [1] to [3] sintered body of any of [5] The fired body according to any one of [2] to [4], wherein the aromatic compound having phenolic hydroxyl groups is an aromatic compound having 3 to 6 phenolic hydroxyl groups.
  • the metal species of the rare earth metal compound is selected from the group consisting of scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
  • the sintered body according to any one of [3] to [5], which is at least one kind of [7] The sintered body of any one of [1] to [6] containing a three-dimensional polymer of a nitrogen-containing compound.
  • [8] The fired product of any one of [2] to [7] containing a three-dimensional polymer of an aromatic compound having phenolic hydroxyl groups.
  • a polymer electrolyte fuel cell catalyst layer comprising the composition of [11].
  • a membrane electrode assembly comprising a solid electrolyte membrane, a gas diffusion layer and the catalyst layer for polymer electrolyte fuel cells of [12].
  • the sintered body of the present invention suppresses aggregation of the solid content in the catalyst ink used to prepare the catalyst layer of the fuel cell, and improves the coating properties. , improve power generation characteristics
  • n- means normal, "s-” means secondary, "t-” means tertiary, "o-” means ortho, "m-” means meta, and "p-” means para. means.
  • polymer means both homopolymers and copolymers.
  • the present invention relates to a fired body of a mixture containing graphene oxide and a nitrogen-containing compound-based component.
  • a mixture containing an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, graphene oxide, and a nitrogen-containing compound component a mixture containing a rare earth metal compound, graphene oxide, and a nitrogen-containing compound component
  • the present invention relates to a fired body of a mixture containing a rare earth metal compound, an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, graphene oxide, and a nitrogen-containing compound component.
  • the mixture to be the fired body contains graphene oxide.
  • Graphene oxide refers to a single-layer structure obtained by oxidizing graphite (graphite).
  • graphite oxide refers to a stack of multiple layers of oxidized graphite.
  • Graphene oxide may also be obtained by dispersing graphite oxide in a solvent by ultrasonic treatment or the like. Brodie method, Staudenmaier method, Hummers method and the like are known as methods of oxidizing graphite.
  • the graphene oxide those prepared by oxidizing graphite by these methods and commercially available graphene oxides can be used. Freeze-dried graphene oxide dispersed in a solution may also be used.
  • the graphene oxide is preferably insulating graphene oxide.
  • Graphene Oxide (10 mg/mL, Dispersion in Water) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), GO-W-60, GO-W-175 graphene oxide aqueous solution, HCGO-W-60, HCGO-W- 175, HCGO-W-1L highly concentrated graphene oxide aqueous solution (manufactured by Alliance Biosystems Co., Ltd.), Rap GO (TQ-11)-0.01, Rap GO (TQ-11)-0.1, Rap GO (TQ-11)- 1, Rap GO (TQ-11)-10, Rap GO (TQ-11)-10L (manufactured by Nishina Materials Co., Ltd.), 1.0 wt% graphene oxide aqueous dispersion (manufactured by EMD Millipore), and the like.
  • a 1.0 wt% graphene oxide aqueous dispersion (manufactured by EMD Millipore) is preferred.
  • the mixture to be fired contains a nitrogen-containing compound component.
  • Nitrogen-containing compound-based components include nitrogen-containing compounds, salts of nitrogen-containing compounds, and resins containing constitutional units derived from nitrogen-containing compounds. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types. As the nitrogen-containing compound-based component, a nitrogen-containing compound and a salt of a nitrogen-containing compound are preferable, and a nitrogen-containing compound is more preferable.
  • Nitrogen-containing compounds include urea, aromatic urea compounds, guanidine compounds, triazine-based heterocyclic compounds, and nitrogen-containing condensed ring compounds.
  • aromatic urea compounds include phenylurea, benzylurea, N-ethyl-N'-phenylurea, p-ethoxyphenylurea, N,N'-diphenylurea, N,N-diphenylurea, tetraphenylurea, and benzoyl urea.
  • guanidine compounds include guanidine, methylguanidine, nitroguanidine, aminoguanidine, biguanide, dicyandiamide, carbamoylguanidine, glycocyamine, creatine, N,N'-diphenylguanidine, triphenylguanidine, and guanidine carbonate. Guanidine, aminoguanidine and guanidine carbonate are preferred.
  • triazine heterocyclic compounds examples include 1,3,5-triazine, cyanuric chloride, cyanuric acid, trimethyl cyanurate, methyl isocyanurate, ethyl isocyanurate, melamine, melem, melam, ammeline, ammelide, benzoguanamine, and methylguanamine.
  • 1,3,5-trimethyltriazine, 1,3,5-triphenyltriazine, amelin, ameride, thiocyanuric acid, diaminomercaptotriazine, diaminomethyltriazine, diaminophenyltriazine, or diaminoisopropoxytriazine, and melamine is preferred.
  • Nitrogen-containing condensed ring compounds include, for example, purine, xanthine, caffeine, uric acid, adenine, guanine, 2,6-diaminopurine, 2,4,6-triaminopyridine, 3-methyluric acid, and 7-methyluric acid. etc.
  • the nitrogen-containing compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing compound preferably has 3 or more functional groups. This is because it is possible to form a three-dimensional polymer as described later.
  • Melamine resins are examples of resins containing structural units derived from nitrogen-containing compounds.
  • Melamine resin is a polycondensation product of melamine and its derivatives, which are nitrogen-containing compounds, and aldehyde compounds.
  • Examples of melamine and its derivatives include methylolmelamine and benzoguanamine. Formaldehyde or the like can be used. These melamine and its derivatives and aldehyde compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • melamine resins can also be used.
  • Commercial product names include, for example, Cymel 202, Cymel 203, Cymel 204, Cymel 211, Cymel 212, Cymel 238, Cymel 251, Cymel 253, Cymel 254, Cymel 303, Cymel 323, Cymel 324, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 370, Cymel 380, Cymel 385, Cymel 1156, Cymel 1158, Cymel 1116, Cymel 1130 (manufactured by Allnex Japan Co., Ltd.); Regimin 735, Regimin 740, Regimin 741, Regimin 745, Regimin 746, Regimin 747 (manufactured by Monsanto); Uvan 120, Uvan 20HS, Uvan 20SE, Uvan 2021, Uvan 2028, Uvan 28-60 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.); Sumimar M55, Sumimar M30W, Sumimar M50W (manufactured by Sumi
  • the acid that forms a salt with the nitrogen-containing compound is not particularly limited, but examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfamic acid, nitric acid, perchloric acid, carbonic acid, and hydrogen iodide. acid, hydrobromic acid, thiocyanic acid, and the like. Salts of cyanuric acid or isocyanuric acid of nitrogen-containing compounds also include melamine cyanurate and melamine isocyanurate.
  • a salt can be mentioned. These can be produced by a known method. For example, a mixture of melamine and cyanuric acid or isocyanuric acid is suspended in water and mixed to form a salt of the two, and the slurry is filtered and dried to form a powder. can be obtained at Examples of salts of nitrogen-containing compounds include salts of basic compounds melamine, melam and melem with polyphosphoric acid. is 31 to 46%, and melem is 8 to 17%. ) and the like. Salts of nitrogen-containing compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • nitrogen-containing compound components are preferably at least one selected from the group consisting of guanidine carbonate, melamine, melamine cyanurate, and salts of melamine, melam and melem with polyphosphoric acid, and guanidine carbonate and melamine. At least one selected from the group consisting of more preferably melamine.
  • the mixture to be the fired body contains an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group.
  • aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group include monocyclic or condensed polycyclic aromatic compounds having one or more phenolic hydroxyl groups.
  • Phenols that are monocyclic aromatic compounds and have one phenolic hydroxyl group include, for example, phenol, ethylphenol, pt-butylphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3 -xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, thymol, mesitol, butoidcumenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentamethylphenol, o- Hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, capicol, o-allylphenol, anol, diethylstilbestrol, p-(methylthio)phenol,
  • Phenols that are monocyclic aromatic compounds and have two phenolic hydroxyl groups include, for example, catechol, resorcinol, hydroquinone, 3,4-toluenediol, 2,5-toluenediol, and 3,5-toluenediol. , 2,4-toluenediol, urushiol, p-xylene-2,6-diol, m-xylene-4,6-diol, p-xylene-2,5-diol, 2-isopropyl-5-methylhydroquinone, etc. is mentioned.
  • Phenols which are monocyclic aromatic compounds and have three phenolic hydroxyl groups include, for example, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, 2-methylphloroglucinol, m-xylene- 2,4,6-triol, 2,4,6-trimethylphloroglucinol, and the like.
  • Phenols which are monocyclic aromatic compounds and have four phenolic hydroxyl groups include, for example, 1,2,3,5-benzenetetraol and 1,2,4,5-benzenetetraol. be done. Examples of phenols that are monocyclic aromatic compounds and have six phenolic hydroxyl groups include hexahydroxybenzene.
  • the monocyclic aromatic compound having a phenolic hydroxyl group is preferably a monocyclic aromatic compound having 3 to 6 phenolic hydroxyl groups, and the monocyclic aromatic compound has 3 phenolic hydroxyl groups. is more preferred, and phloroglucinol represented by the following formula (I) is even more preferred.
  • Condensed polycyclic aromatic compounds include naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, aceanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, tetracene, perylene, pentacene, picene, coronene, and the like. and naphthalene, anthracene and triphenylene are preferred.
  • Condensed polycyclic aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6- dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,4-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,3,8-trihydroxynaphthalene, 9,10-anthracene or ellagic acid, 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene and the like, preferably 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,3,8-trihydroxynaphthalene, 9,10-anthracene and ellagic acid; ,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene, more preferably ellagic acid represented by the following formula (II), 2,
  • An aromatic compound having a phenolic hydroxyl group may be used singly or in combination of two or more.
  • the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, whether monocyclic or condensed polycyclic, preferably has 3 or more phenolic hydroxyl groups, and preferably has 3 to 6 phenolic hydroxyl groups. more preferred. This is because it is possible to form a three-dimensional polymer as described later.
  • the mixture to be the sintered body contains a rare earth metal compound.
  • the metal species of the rare earth metal compound is at least one selected from the group consisting of scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium. Seeds are preferred.
  • rare earth metal alkoxide compounds include rare earth metal triisopropoxide.
  • rare earth metal triisopropoxides include scandium triisopropoxide, yttrium triisopropoxide, lanthanum triisopropoxide, cerium triisopropoxide, praseodymium triisopropoxide, neodymium triisopropoxide, and promethium triisopropoxide.
  • rare earth metal acetylacetonato compounds include tris(acetylacetonato)scandium (III), tris(acetylacetonato)yttrium, tris(acetylacetonato)lanthanum (III), tris(acetylacetonato)cerium ( III), Tris(acetylacetonato)neodymium(III), Tris(acetylacetonato)promethium(III), Tris(acetylacetonato)samarium(III), Tris(acetylacetonato)eurobium(III), Tris(acetyl acetonato)gadolinium (III), tris(acetylacetonato)terbium(III), tris(acetylacetonato)dysprosium(III), tris(acetylacetonato)holmium(III), tris(acetylacetonato)er
  • Rare earth metal ions are supplied from the rare earth metal compound, and the rare earth metal ions in the fired body are the substituents or structures of the graphene oxide-derived surface and carbon-deficient portions, that is, the hydroxyl group, the carboxyl group, the carbonyl group, the formyl group, and the carboxylic acid anhydride. present in combination with a monovalent anion formally deprotonated from at least one substituent or structure selected from the group consisting of a compound structure, a chromene structure, a lactone structure, an ester structure and an ether structure. preferable.
  • the rare earth metal ion is bound to a monovalent anion formally deprotonated from at least one substituent or structure selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a lactone structure and an ester structure.
  • the bonding form is selected from the group consisting of hydrogen bonding and coordinate bonding.
  • a hydrogen bond is assumed to be a bond through water, but a coordinate bond is preferable because the stability is excellent if it can be converted to a coordinate bond.
  • the bond with the rare earth metal ion in the fired body is preferably a form in which a monovalent anion formally deprotonated from the hydroxyl group of the fired body derived from graphene oxide and the rare earth metal ion are bonded.
  • a form in which a rare earth metal ion is sandwiched between two valent anions to form a chelate structure is more preferable.
  • the rare earth metal ion and graphene oxide in the fired body preferably have a structure represented by the following formula (X).
  • G is at least selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a formyl group, an oxysulfonic acid group, a carboxylic anhydride structure, a chromene structure, a lactone structure, an ester structure and an ether structure.
  • Graphene that may have one species is shown.
  • G is preferably graphene having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • A is one group selected from —O— and —COO—, and when there are a plurality of A, they may be the same or different.
  • A is preferably -O-.
  • B is one group selected from -O- and -COO or a hydroxyl group, and when there are a plurality of B's, they may be the same or different.
  • B is preferably -O- or a hydroxyl group.
  • C is one group selected from —O— and —COO— or a hydroxyl group, and when there are a plurality of Cs, they may be the same or different.
  • C is preferably -O- or a hydroxyl group.
  • B and C are one group selected from -O- and -COO-, they are each independently attached to G to which A is attached, or to a G different from G to which A is attached Combined.
  • B and C are hydroxyl groups, they are each independently bonded only to Ln.
  • the bond form of the bond between A and Ln, the bond between B and Ln, and the bond between C and Ln includes hydrogen bond and coordinate bond. and Ln via at least two selected from the group consisting of A, B and C to form one or more cyclic structures, ie, chelate structures.
  • Ln represents a rare earth metal ion, specifically from the group consisting of scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium. At least one selected is shown.
  • Ln is preferably at least one selected from the group consisting of scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium and ytterbium, and scandium, yttrium, lanthanum, cerium, samarium, europium and More preferably, it is at least one metal selected from the group consisting of ytterbium.
  • p is an integer of 1 or more.
  • the compound represented by the formula (X) is not particularly limited, but includes, for example, the compound represented by the formula (Xa).
  • the amount of each component in the mixture is not particularly limited, but in 100% by mass of the mixture, the mass of graphene oxide is treated as a solid content, preferably 1 to 99% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and a nitrogen-containing compound
  • the system component is preferably 0.5 to 99% by mass, more preferably 10 to 60% by mass.
  • the amount of graphene oxide to be blended is the value excluding the dispersion liquid.
  • the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 0.5 to 99% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and the rare earth metal compound is preferably 0.5 to 99% by mass, and 10 to 60% by mass. more preferred.
  • a blending amount within the above range is preferable from the viewpoint of improving ion conductivity, electronic conductivity, water transport and gas permeability in the catalyst layer.
  • the fired body is a mixture obtained by adding at least one selected from the group consisting of an arbitrary aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and an arbitrary rare earth metal compound to graphene oxide and a nitrogen-containing compound-based component, depending on the case. obtained by
  • the firing temperature may be a temperature at which the nitrogen-containing compound component, any aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, and any rare earth metal compound can be polymerized, carbonized, or thermally decomposed. is preferred, 200 to 800°C is more preferred, and 250 to 600°C is even more preferred. Firing is carried out at a firing temperature, preferably for 1 to 10 hours, more preferably for 1 to 5 hours. Firing can be performed under air or under an inert gas, and examples of the inert gas include nitrogen and argon.
  • the production method A of the sintered body is (Step A1) a step of mixing graphene oxide and a nitrogen-containing compound-based component to obtain a mixture of graphene oxide and a nitrogen-containing compound-based component; (Step A2) A step of mixing the mixture obtained in Step A1 with at least one selected from the group consisting of any aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and any rare earth metal compound to obtain a final mixture, and (Step A3) A step of firing the mixture obtained in step A1 or the final mixture obtained in step A2. (Step A2) is an optional step.
  • Step A1 for example, after the nitrogen-containing compound-based component is dispersed in the graphene oxide aqueous dispersion, graphene oxide is further stirred or pulverized using a homogenizer or the like. It is considered possible to obtain a mixture in which the nitrogen-containing compound-based component is inserted between the layers.
  • the dispersion can also be distilled off. In this way, when the nitrogen-containing compound-based component is inserted between the layers of graphene oxide, the nitrogen-containing compound can be prevented from directly vaporizing during firing without reacting with the functional groups in the target fired body. We believe that it is possible, and it is preferable from the point that the nitrogen-containing compound can be efficiently made into a sintered body.
  • a mixture of graphene oxide and a nitrogen-containing compound component is produced by the method described in, for example, Japanese Patent Application No. 2021-161494 in Patent Document, Journal of Applied Polymer Science in Non-Patent Document, 2021, Vol. 138, No. 8, page e49866. can.
  • layered graphene oxide can be partially dissolved by irradiating it with a homogenizer, ultrasonic waves, etc., but the structure is unstable, so when returning to the layered structure , it is speculated that the nitrogen-containing compound present in the dispersion liquid is incorporated and returned to the layer.
  • Step A2 the mixture obtained in Step A1 and at least one selected from any aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and any rare earth metal compound are added to a dispersion using a homogenizer, ultrasonic waves, or the like. Disperse and mix.
  • step A3 the mixture obtained in step A1 or the final mixture obtained in step A2 is fired at the firing temperature and firing method described above.
  • method B for producing a fired body may be used.
  • the manufacturing method B of the sintered body is (Step B1) A step of mixing at least one selected from the group consisting of graphene oxide and nitrogen-containing compound-based components, and any aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and any rare earth metal compound to obtain a final mixture. and (step B2) firing the final mixture obtained in step B1.
  • graphene oxide, a nitrogen-containing compound component, an arbitrary aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, and an arbitrary rare earth metal compound are dispersed and mixed in a dispersion using a homogenizer, ultrasonic waves, or the like.
  • the final mixture obtained in Step B1 is fired at the firing temperature and firing method described above.
  • the nitrogen-containing compound component of the raw material and the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group of the raw material are included in the structure of the raw material graphene oxide and the structure of the reduced graphene oxide in which the oxygen functional group is replaced with hydrogen in the fired body. good too.
  • at least a part of the starting nitrogen-containing compound component and the starting aromatic compound having a phenolic hydroxyl group may be contained in the fired product as respective three-dimensional polymers.
  • the nitrogen-containing compound component of the raw material and the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group of the raw material undergo a thermal condensation reaction and a thermal polymerization reaction by firing to form a three-dimensional polymer of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, and a raw material It is thought that the three-dimensional polymer of the nitrogen-containing compound constituting the nitrogen-containing compound-based component may be formed.
  • the raw material aromatic compound having phenolic hydroxyl groups has 3 or more phenolic hydroxyl groups and contains nitrogen-containing compound components constituting the raw material.
  • the nitrogen compound has 3 or more functional groups.
  • a three-dimensional polymer of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group is represented by, for example, the following formula (a) when phloroglucinol represented by the following formula (I) is used as a starting material.
  • a three-dimensional polymer of a nitrogen-containing compound is, for example, melam represented by the following formula (ii), which is a deammonification condensate while desorbing ammonia, by baking melamine (i) as a raw material, Produced through melem represented by (iii), a compound represented by the following formula (iv) or formula (v), a melon represented by the following formula (vi), formula (vii) or formula (viii), etc. be.
  • Examples of the three-dimensional polymer of the nitrogen-containing compound include a structure in which a large number of structures such as (i) to (viii) are linked, and is represented by the following formula (ix), for example.
  • a structure of g-C 3 N 4 which is graphitic carbon nitride represented by the following formula (x) is formed and becomes layered.
  • Non-Patent Document A Kogyo Kagaku Zasshi, Vol. 66, No. 6, pp. 804-809, 1963 and
  • Non-Patent Document B Chem. Eur. J. 2007, vol. 13, pp. 4969-4980.
  • the nitrogen-containing compound component of the raw material and the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group of the raw material are contained as they are in the mother core structure of the raw material, or are contained as a three-dimensional polymer. is considered to depend on the conditions such as the temperature and time of calcination, the nitrogen-containing compound component of the raw material, and the structure of the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group of the raw material.
  • the sintered body can be used for the electrolyte, catalyst carrier, and solid electrolyte membrane in the catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, and can improve the power generation characteristics of the fuel cell.
  • the calcined body can be used in a catalyst layer as a material for an electrode catalyst for water electrolysis or the like, and can improve the power generation characteristics of a fuel cell and the voltage balance performance of water electrolysis. Examples for use in fuel cells are described below.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as "fuel cell”).
  • the polymer electrolyte fuel cell 100 has an anode catalyst layer 103, a cathode catalyst layer 105, and a solid electrolyte membrane 107 sandwiched between the catalyst layers. GDL”) 101.
  • GDL catalyst layers
  • MEA membrane electrode assembly
  • At least one of the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 contains the fired body. Furthermore, the solid electrolyte membrane 107 may also contain the fired body. From the viewpoint of suppressing an overvoltage rise during high-current driving, it is preferable to use the fired body at least for the cathode catalyst layer 105 .
  • the sintered body has proton conductivity, electron conductivity, water transport and gas permeability, and also has a function of supporting a catalyst due to its structure. Therefore, it can be used as a catalyst carrier in a catalyst layer of a fuel cell, an electrolyte, or a combination of both, and an electrolyte in a solid electrolyte membrane.
  • the main functions of the fired body are the specific surface area already possessed by graphene oxide, which is the base of the fired body, and the production of protons by the phenolic hydroxyl groups imparted by the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group after firing.
  • the three-dimensional polymer has a proton transfer effect due to the triazine skeleton or melon skeleton of the three-dimensional polymer, an effect of adsorbing reactive gases on the surface of the carbon material that is the base, and an improvement in the supporting capacity of the solid catalyst.
  • the vacancies of graphene oxide itself are considered to have a function of gas diffusion.
  • the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 are obtained by preparing a composition containing the fired body and the metal catalyst as a catalyst ink, applying the catalyst ink on a target substrate, and drying the catalyst ink. That is, the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 have a composition containing a metal catalyst and at least one selected from the group consisting of the calcined bodies.
  • the fired body is preferably one type of electrolyte and one type of catalyst carrier. Since the sintered body serves both as an electrolyte and a catalyst carrier, the catalyst carrier, which conventionally did not have proton conductivity, will have proton conductivity, and it is expected that the electrical characteristics of the fuel cell will be improved.
  • a catalyst supported on a catalyst carrier is called an electrode catalyst.
  • the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 are sometimes abbreviated as catalyst layers.
  • any known metal catalyst can be used without any particular limitation.
  • the main function of the metal poisoning used in the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 is to cause an electrochemical reaction.
  • metal catalysts include platinum-containing catalysts such as platinum, alloys of platinum and other metals, and core-shell having platinum as the shell portion; and other metal catalysts. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types. Among these, platinum-containing catalysts are preferred from the viewpoint of catalytic activity.
  • metals constituting platinum and alloys are not particularly limited as long as they are not platinum.
  • Examples include boron, magnesium, aluminum, silicon, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, and manganese. , iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tin, antimony, barium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium , osmium, iridium, gold, lead, bismuth, lanthanum, and cerium. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • a core-shell having a platinum shell has a core made of a metal other than platinum and a shell made of platinum.
  • the metal used for the core portion is not particularly limited as long as it is other than platinum, and examples thereof include nickel, copper, palladium, silver, gold, iridium, titanium, iron, cobalt, ruthenium, osmium, chromium, molybdenum, and tungsten. . These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • a platinum-containing catalyst is preferably used, but it is not limited thereto.
  • Other metal catalysts include noble metals such as gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, iron, nickel, Base metals such as manganese, cobalt, chromium, copper, zinc, molybdenum, tungsten, germanium and tin, alloys of these noble metals and base metals, and compounds such as metal oxides and metal complexes can also be used. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the composition used as the catalyst ink may contain, in addition to the metal catalyst and the sintered body, a catalyst carrier other than the sintered body, an electrolyte other than the sintered body, a binder, and a solvent. These components other than the solvent are contained in at least one of the anode catalyst layer 103 and the cathode catalyst layer 105 in the same manner as the metal catalyst and the sintered body.
  • catalyst carriers other than the fired body that may be contained in the composition used as the catalyst ink include carbon black such as channel black, furnace black, and thermal black, and carbonized materials containing various carbon atoms. Examples include carbon materials such as activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite, and graphitized carbon. Among the above, carbon black is preferable as the catalyst carrier other than the sintered body because of its high specific surface area and excellent electronic conductivity.
  • the main function of the catalyst support is to conduct electrons. Further, the main function of the catalyst support is the transport of gas and water through the pores of the catalyst support.
  • a binder that binds the catalyst carriers together can be used in the catalyst layer.
  • binders a component that also functions as a polymer electrolyte, such as Nafion, is included in the catalyst composition as a polymer electrolyte.
  • electrolytes other than the fired body that may be contained in the composition used as the catalyst ink include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aquivion (registered trademark, manufactured by Solvay), Flemion ( (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and other fluorine-based sulfonic acid polymers, hydrocarbon-based sulfonic acid polymers, partially fluorinated hydrocarbon-based sulfonic acid polymers, and the like. .
  • Electrolytes other than the fired body include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont Co., Ltd.), Aquivion (registered trademark, manufactured by Solvay Corporation), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • Fluorine-based sulfonic acid polymer such as (manufactured by DuPont Co., Ltd.) is preferable, and Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont Co., Ltd.) is more preferable.
  • the fired body can be used alone, or the fired body and the electrolyte described above can be mixed and used.
  • the main function of the electrolyte in the catalyst layer is to conduct protons, but it is also required to pass fuel gas and transport water at the same time. From the viewpoint of voltage characteristics in a high current region, it is preferable to include a fluorine-based sulfonic acid polymer such as Nafion as well as the body.
  • the catalyst layer containing the sintered body is a material for the solid electrolyte membrane, which is a fluorine-based sulfonic acid polymer, a hydrocarbon-based sulfonic acid polymer, or a partially fluorine-based introduced type hydrocarbon-based sulfonic acid polymer. Fluorinated sulfonic acid polymers and partially fluorinated hydrocarbon-based sulfonic acid polymers are preferably used.
  • solvents used in the composition used as catalyst ink include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylformamide and the like.
  • water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and isobutyl alcohol are preferred. Two or more of the solvents mentioned above may be mixed and used.
  • Water, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are more preferable as the solvent used in the catalyst ink from the viewpoints that the reaggregation of the ink is suppressed, the ink is easy to apply, and the solvent can be suppressed from remaining in the catalyst layer.
  • the content of each component in the composition used as the catalyst ink is appropriately adjusted according to the purpose.
  • the metal catalyst is 14 to 44% by mass is preferable, more preferably 20 to 34% by mass
  • the fired body is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 1.5 to 20% by mass
  • other electrolytes are 20 to 45% by mass.
  • % more preferably 25 to 40% by mass
  • other catalyst carriers are preferably 20 to 55% by mass, more preferably 25 to 45% by mass
  • the binder is preferably 0 to 5% by mass, and 0 ⁇ 3% by mass is more preferred.
  • the component described as both the polymer electrolyte and the binder is included in the content of the component of the polymer electrolyte in the contents of the above components.
  • the solvent used in the composition used as the catalyst ink is preferably 70 to 99% by mass, more preferably 80 to 96% by mass, per 100% by mass of the catalyst ink.
  • a method for manufacturing the catalyst layer 103 and the catalyst layer 105 will be described.
  • the catalyst ink is applied onto a target substrate and dried to form a catalyst layer.
  • target substrates include solid electrolyte membranes, GDLs, sheets made of fluororesin, and the like, and the catalyst layer can be produced by a known manufacturing method.
  • the catalyst ink is applied to the fluororesin sheet, the applied catalyst layer is transferred to the solid electrolyte.
  • a sheet made of polytetrafluoroethylene (PTFE) is generally used as the sheet made of fluororesin.
  • the metal catalyst is platinum
  • the catalyst support is carbon black
  • the electrolyte is the sintered body and Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont Co.).
  • the composition of the catalyst ink may include platinum, carbon black as the catalyst carrier, and the above-mentioned sintered body as the electrolyte.
  • the catalyst ink containing at least a part of the catalyst carrier as the sintered body is produced by pulverizing the catalyst ink containing the sintered body and the metal catalyst, and includes the sintered body supporting the metal catalyst.
  • a catalyst ink is obtained. Addition of the calcined product suppresses agglomeration of solids such as the catalyst, the catalyst carrier and the calcined product in the catalyst ink, thereby improving the coatability of the catalyst ink.
  • Examples of the crushing treatment include dry crushing treatment and wet crushing treatment.
  • Examples of dry crushing include ball mills, planetary mills, pin mills, and jet mills.
  • Examples of wet pulverization include an ultrasonic homogenizer, an ultrasonic disperser, a bead mill, a sand grinder, a homogenizer, and a wet jet mill.
  • preferred pulverizing treatments are ball mills, bead mills, ultrasonic homogenizers, ultrasonic dispersers, and homogenizers, and bead mills, ultrasonic homogenizers, and ultrasonic dispersers are particularly preferred.
  • the solvent used in the wet pulverization treatment is not particularly limited, the solvent used for the catalyst ink can be used.
  • the fired body can be used to prepare the catalyst ink, create a membrane electrode assembly (MEA), and incorporate it into a single cell to obtain power generation characteristics.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the ratio of the amount of the fired body used in the catalyst layer is calculated by the following formula.
  • the masses of the electrode catalyst, the sintered body, the electrolyte and the binder were calculated using the mass of the solid content after deducting the water and the solvent.
  • the electrolyte and the electrode catalyst do not include the sintered body in the present invention.
  • the proportion of the fired product is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 1.5 to 20% by mass.
  • the mass ratio of the sintered body and the electrolyte other than the sintered body in the catalyst layer is preferably 1:1 to 1:10, more preferably 10:12 to 1:5.
  • Materials for the solid electrolyte membrane 107 include the sintered body, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont Co., Ltd.), Aquivion (registered trademark, manufactured by Solvay Corporation), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and Aciplex (registered trademark). (trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), hydrocarbon sulfonic acid polymers, partially fluorine-introduced hydrocarbon sulfonic acid polymers, and the like.
  • the film thickness of the solid electrolyte membrane 107 is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m, from the viewpoint of conductivity, durability, and gas cross-leakage.
  • the gas diffusion layer 101 is not particularly limited, but a conductive porous material is preferably used, and examples of such materials include carbon paper and non-woven fabric, felt, and non-woven fabric. .
  • GDL also includes a material coated with a layer called a microporous layer (hereinafter abbreviated as "MPL"), which is a coating layer mainly composed of a water-repellent resin and a carbon material. It has been reported that water is effectively transported during power generation, and a gas diffusion layer having this MPL can also be used for the catalyst layer containing the sintered body. In the power generation test in the present invention, water-repellent carbon paper, which is GDL with this MPL, was used.
  • MPL microporous layer
  • Example 1 Production of fired body (1)
  • Water (60.0 g) and melamine (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 1.40 g) were added to a 1.0% by mass graphene oxide aqueous dispersion (manufactured by EMD Millipore, 60.0 g) in a glass container, and ultrasonic waves were applied for 5 minutes.
  • a dispersion liquid was prepared by irradiating and dispersing uniformly.
  • 2-propanol manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., 480 mL
  • Example 2 Production of fired body (2)] 1.0 wt% graphene oxide aqueous dispersion (manufactured by EMD Millipore, 20.0 g), water (10.0 g), melamine (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 0.4 g) and phloroglucinol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 0.2 g) was added, and ultrasonic waves were applied for 5 minutes to uniformly disperse to prepare a dispersion.
  • Example 3 Production of fired body (3)
  • 1.0% by mass graphene oxide aqueous dispersion manufactured by EMD Millipore, 16.1 g
  • melamine manufactured by Nissan Chemical Industries, 152.0 mg
  • tris(acetylacetonato)cerium (III) trihydrate were placed in a glass container.
  • water 6.0 g
  • a part of the resulting dispersion was distilled off on a hot plate set at 125° C., and then placed in an alumina crucible.
  • the crucible was placed in a tabletop high-speed heating electric furnace MSFT-1520-P-TR (manufactured by Yamada Denki Co., Ltd.), heated at a rate of 10° C. per minute, and fired at a firing temperature of 400° C. for 2 hours. After firing, a black fired product (104.1 mg, 22% recovery when the charged mass was 100%) was obtained.
  • MSFT-1520-P-TR manufactured by Yamada Denki Co., Ltd.
  • the catalyst ink is an electrode catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum content: 46.5% by mass, product name "TEC10E50E”) which is platinum-supported carbon, the fired body (1) obtained in Example 1, and the Nafion dispersion solution. (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name “5% Nafion Dispersion Solution DE520 CS type”) and 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Electrocatalyst, sintered body, Nafion dispersion solution, and 2-propanol were added in this order to a glass vial bottle, and the dispersion solution was washed with an ultrasonic cleaner ASU-6 manufactured by AS ONE to increase the oscillation power.
  • a catalyst ink was prepared by irradiating ultrasonic waves for 30 minutes at a setting of . The catalyst ink preparation conditions are described below.
  • Nafion ratio (mass%) [Nafion solid content (mass) / [electrode catalyst (mass) + Nafion solid content (mass) + calcined body (mass)]] ⁇ 100 (mass%) was made to be 29% by mass.
  • Sintered body ratio (mass%) [Baked body (mass) / Electrode catalyst (mass) + Nafion solid content (mass) + Baked body (mass)]] x 100 (mass%) was made to be 16% by mass. Specifically, when the mass of the electrode catalyst (27.5 mg) is used, the Nafion dispersion solution (294.8 mg), the fired body (1) (8.0 mg), and the catalyst ink set as 2-propanol (1 mL) Prepared as Nafion dispersion solution (294.8 mg) corresponds to Nafion solid content (14.7 mg).
  • Catalyst ink application conditions (creating decals): The catalyst ink was applied using a table and an applicator targeting a Teflon (registered trademark) sheet with an area of 6.5 cm ⁇ 6.5 cm and a thickness of 130 ⁇ m. A decal having a catalyst layer with a weight of 0.3 mg placed on a Teflon sheet was prepared. A sheet of the decal was cut into a decal with an area of 1 cm x 1 cm. When the sintered body (1) was used, the ink applicability was good.
  • Teflon registered trademark
  • MEA membrane electrode assembly
  • GDL gas diffusion layer
  • 28BC catalyst ink
  • a Nafion 211 membrane (registered trademark, manufactured by DuPont Co., thickness: 25 ⁇ m) cut into a square of 5 cm ⁇ 5 cm was placed in the center as a solid electrolyte membrane, and a decal (area 1 cm ⁇ 1 cm), and then thermocompression bonded under the conditions of a temperature of 132 ° C., a load of 0.6 kN, and a crimping time of 120 seconds. CCM”) was produced.
  • the basis weight of platinum on the anode and cathode was confirmed by the mass difference between decal and after transfer.
  • GDL uses carbon paper (manufactured by SGL Carbon Japan Co., Ltd., product name “28BC”, area 1 cm ⁇ 1 cm), with the MPL layer side facing the electrolyte membrane, and after overlapping from both the anode side and the cathode side, The JARI standard cell was tightened to 4 Nm every 1 Nm with a torque wrench to crimp the GDL and CCM.
  • a power generation test A of a fuel cell was performed using the produced MEA.
  • the open circuit voltage, voltage and current density results are shown in Table 1.
  • An open circuit voltage (hereinafter also referred to as OCV) is a voltage when no voltage or current is applied to a single cell.
  • Test Example 2 MEA was prepared in the same manner as in Test Example 1, except that the fired body (2) (8.0 mg) obtained in Example 2 was used for preparing the catalyst ink in Test Example 2 instead of the fired body (1). was made. When the sintered body (2) was used, the ink applicability was good. A power generation test A of a fuel cell was performed using the produced MEA. The OCV, voltage and current density results are shown in Table 1.
  • Example 3 MEA was prepared in the same manner as in Test Example 1, except that the fired body (3) (8.0 mg) obtained in Example 3 was used for preparing the catalyst ink in Test Example 3 instead of the fired body (1). was made. When the sintered body (3) was used, the ink applicability was good. A power generation test A of a fuel cell was performed using the produced MEA. The OCV, voltage and current density results are shown in Table 1.
  • the sintered body (1) has a smaller mass loss rate with respect to the elevated temperature. For example, at 300 ° C., 40% of the mass remains in the fired body (1), whereas the mass of graphene oxide is less than 10%.
  • a nitrogen-containing compound component such as melamine (i) as a raw material
  • melam represented by the above formula (ii) which is a deammonification condensate
  • melons represented by the formula (vi), formula (vii) or formula (viii) etc. It is expected that a structure is formed in which the materials produced through the process are entangled on the graphene sheet.
  • the sintered body of the present invention is useful, for example, as an electrolyte material for fuel cells (e.g., an electrolyte used in a catalyst layer, a catalyst carrier, and an electrolyte for a solid electrolyte membrane). There is expected.
  • an electrolyte material for fuel cells e.g., an electrolyte used in a catalyst layer, a catalyst carrier, and an electrolyte for a solid electrolyte membrane.

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Abstract

燃料電池の触媒層の作製に用いられる触媒インク中の固形分の凝集を抑制して、塗工特性を向上させることにより、燃料電池の触媒層に使用した際に、発電特性を向上させる。　本発明は、例えば、酸化グラフェンと含窒素化合物系成分とを含む混合物の焼成体である。

Description

焼成体及び該焼成体を用いた燃料電池
　本発明は、焼成体及び該焼成体を用いた燃料電池に関する。
　酸化グラフェンとはグラフェンに酸素官能基がついたもので、グラファイトが酸化反応により剥離した単層のシートである。グラファイトは、黒鉛とも呼ばれ、グラフェンの１から数層のシートであり、炭素からなる元素鉱物で、六方晶系構造であり、亀の甲状の層状物質で、層間はグラフェンが弱いファンデルワールス力で結合しているため、剥離することができる。
　酸化グラフェンは、主に３通りの方法で合成できる事が知られており、Brodie法（非特許文献１）、Staudenmaier法（非特許文献２）及びHummers法（非特許文献３）に分けられる。
　酸化グラフェンを還元するために、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、ヨウ化水素等を用いた還元法のレビューが報告されている（非特許文献４）。
　窒素含有炭素材料及び窒化炭素の調製方法が知られている（非特許文献５）。
　窒素含有炭素材料である窒化炭素材料が有機溶媒に不溶であることから、薄膜化が困難であり、ウェットプロセスにも適さないことが記載されている（特許文献１）。
特開２０１３－２３４３０８号公報
Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄ．　Ｂ　Ｂｉｏｌ．Ｓｃｉ．　１８５９年　１４９巻、２４８－２５９ページ Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．　１８９８年　３１巻、１４８１－１４８７ページ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　１９５８年　８０巻、１３３９ページ Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．　２０１４年　４３（１）巻、２９１－３１２ページ 炭素材料学会連載講座編集委員会編、カーボン材料実験技術（製造・合成編）、［第４章４－３　窒素含有炭素材料の調製法］、２０１３年、２６７－２７０ページ
　絶縁体として振舞う酸化グラフェンを、例えば、ヒドラジンを用いて還元することにより、還元型酸化グラフェンにすることで導電性を得ることができる。酸化グラフェンは、還元型酸化グラフェンにすることで、導電性が得られる一方で、酸化グラフェンの様態で獲得していた、触媒インクへの分散性が悪くなる傾向があった。
　触媒インクへの分散性に関しては、例えば、燃料電池の触媒層に用いる場合、一旦、各種の材料及び触媒等の成分を溶媒に分散させた触媒インクを調製して、この触媒インクを基材に塗布して触媒層を作製する。分散性が悪い還元型酸化グラフェンを触媒インクに添加すると、触媒インク中で固形分が凝集しやすくなり、塗工する事が難しくなることが多かった。
　更には、触媒インクを調製する際、窒素含有炭素材料であるグラフィティックカーボンナイトライド（ｇ－Ｃ３Ｎ４）又は窒化炭素等を触媒インクに添加する際、これらの窒素含有炭素材料は、触媒インクの不溶不融に分散させる事が難しくなることが多かった。
　本発明は、燃料電池の触媒層の作製に用いられる触媒インク中の固形分の凝集を抑制して、塗工特性を向上させることにより、燃料電池の触媒層に使用した際に、発電特性を向上させることを課題とする。
　本発明者らが検討を重ねた結果、酸化グラフェンと含窒素化合物系成分と、さらには任意のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを含む混合物を、焼成する反応を行うことで、新規の焼成体を得て、この焼成体が、例えば、燃料電池の触媒層の電解質及び／又は触媒担体並びに固体電解質膜の電解質として用いられると、触媒層にてイオン伝導性、電子伝導性、水輸送及びガス透過性を向上させ、優れた発電特性を奏することを見出した。更には、燃料電池の触媒層の作製の際に、触媒インクの固形分の凝集を避け、塗工特性を向上させることを見出した。
　これらの知見に基づく本発明は、例えば以下の［１］～［１４］である。
［１］酸化グラフェンと含窒素化合物系成分とを含む混合物の焼成体。
［２］前記混合物が、さらにフェノール性水酸基を有する芳香族化合物を含む［１］の焼成体。
［３］前記混合物が、さらに希土類金属化合物を含む［１］又は［２］の焼成体。
［４］前記含窒素化合物系成分が、含窒素化合物、含窒素化合物の塩及び含窒素化合物由来の構成単位を含む樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である［１］～［３］のいずれかの焼成体。
［５］前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物が３～６個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である［２］～［４］のいずれかの焼成体。
［６］前記希土類金属化合物の金属種が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［３］～［５］のいずれかの焼成体。
［７］含窒素化合物の三次元重合体を含む［１］～［６］のいずれかの焼成体。
［８］フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の三次元重合体を含む［２］～［７］のいずれかの焼成体。
［９］固体高分子形燃料電池の触媒層における電解質、触媒層における触媒担体及び固体電解質膜における電解質の少なくとも１種である［１］～［８］のいずれかの焼成体。
［１０］［１］～［９］のいずれかの焼成体と、金属触媒とを含有する組成物。
［１１］固体高分子形燃料電池の触媒層用である［１０］の組成物。
［１２］［１１］の組成物を有する固体高分子形燃料電池用触媒層。
［１３］　固体電解質膜、ガス拡散層及び［１２］の固体高分子形燃料電池用触媒層を有する膜電極接合体。
［１４］［１３］の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
　本発明の焼成体は、燃料電池の触媒層の作製に用いられる触媒インク中の固形分の凝集を抑制して、塗工特性を向上させているため、燃料電池の触媒層に使用した際に、発電特性を向上させる
固体高分子形燃料電池の構成を模式的に示す断面図
　本明細書における「ｎ－」はノルマル、「ｓ－」はセカンダリー、「ｔ－」はターシャリーを意味し、「ｏ－」はオルト、「ｍ－」はメタ、「ｐ－」はパラを意味する。本明細書において「重合体」とは、単独重合体及び共重合体のいずれも意味する。
＜＜焼成体＞＞
　本発明は、酸化グラフェンと含窒素化合物系成分とを含む混合物の焼成体に関する。また、発電特性の観点から、好ましくは、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物と酸化グラフェンと含窒素化合物系成分とを含む混合物、希土類金属化合物と酸化グラフェンと含窒素化合物系成分とを含む混合物、希土類金属化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と酸化グラフェンと含窒素化合物系成分とを含む混合物の焼成体に関する。
＜酸化グラフェン＞
　焼成体となる混合物は酸化グラフェンを含む。
　酸化グラフェンはグラファイト（黒鉛）を酸化して得られる単層構造からなるものを指す。酸化グラファイトは酸化されたグラファイトの複数の層が重なったものを指す。酸化グラファイトを超音波処理などにより溶媒中に分散させたものも酸化グラフェンと呼ぶことがある。グラファイトの酸化手法は、Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法などが知られている。酸化グラフェンとしては、これらの方法で、グラファイトを酸化させて調製したもの、酸化グラフェンとして市販されているものが使用できる。溶液に分散した形態の酸化グラフェンを凍結乾燥させたものを使用しても良い。
　酸化グラフェンは、絶縁性の酸化グラフェンが好ましい。
　具体的には、Graphene Oxide (10 mg/mL, Dispersion in Water)（東京化成工業製）、GO-W-60、GO-W-175の酸化グラフェン水溶液、HCGO-W-60、HCGO-W-175、HCGO-W-1Lの高濃縮酸化グラフェン水溶液（株式会社アライアンスバイオシステムズ製）、Rap GO(TQ-11)-0.01、Rap GO(TQ-11)-0.1、Rap GO(TQ-11)-1、Rap GO(TQ-11)-10、Rap GO(TQ-11)-10L（株式会社　仁科マテリアル製）、1.0 wt%酸化グラフェン水分散液（EMD Millipore製）等が挙げられる。1.0 wt%酸化グラフェン水分散液（EMD Millipore製）が好ましい。
＜含窒素化合物系成分＞
　焼成体となる混合物は含窒素化合物系成分を含む。
　含窒素化合物系成分としては、含窒素化合物、含窒素化合物の塩及び含窒素化合物由来の構成単位を含む樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。含窒素化合物系成分としては、含窒素化合物及び含窒素化合物の塩が好ましく、含窒素化合物がより好ましい。
　含窒素化合物としては、尿素、芳香族尿素化合物、グアニジン化合物、トリアジン系複素環化合物、含窒素縮環化合物が挙げられる。
　芳香族尿素化合物としては、例えば、フェニル尿素、ベンジル尿素、Ｎ－エチル－Ｎ’－フェニル尿素、ｐ－エトキシフェニル尿素、Ｎ,Ｎ’－ジフェニル尿素、Ｎ,Ｎ－ジフェニル尿素、テトラフェニル尿素、及びベンゾイル尿素等が挙げられる。
　グアニジン化合物としては、例えば、グアニジン、メチルグアニジン、ニトログアニジン、アミノグアニジン、ビグアニド、ジシアンジアミド、カルバモイルグアニジン、グリコシアミン、クレアチン、Ｎ,Ｎ’－ジフェニルグアニジン、及びトリフェニルグアニジン、グアニジン炭酸塩等が挙げられ、グアニジン、アミノグアニジン及びグアニジン炭酸塩が好ましい。
　トリアジン系複素環化合物としては、例えば、１，３，５－トリアジン、塩化シアヌル、シアヌル酸、シアヌル酸トリメチル、イソシアヌル酸メチル、イソシアヌル酸エチル、メラミン、メレム、メラム、アンメリン、アンメリド、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、１，３，５－トリメチルトリアジン、１，３，５－トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、又はジアミノイソプロポキシトリアジン等が挙げられ、メラミンが好ましい。
　含窒素縮環化合物としては、例えば、プリン、キサンチン、カフェイン、尿酸、アデニン、グアニン、２，６－ジアミノプリン、２，４，６－トリアミノピリジン、３－メチル尿酸、及び７－メチル尿酸等が挙げられる。
　含窒素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含窒素化合物としては、３個以上の官能基を有することが好ましい。後述するように三次元重合体を形成することが可能であるからである。
　含窒素化合物由来の構成単位を含む樹脂としては、メラミン樹脂が挙げられる。メラミン樹脂とは、含窒素化合物であるメラミン及びその誘導体とアルデヒド化合物との重縮合物であり、メラミンおよびその誘導体としては、例えばメチロールメラミン、ベンゾグアナミン等を用いることができ、アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド等を用いることができる。これらメラミンおよびその誘導体並びにアルデヒド化合物は、それぞれ単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　メラミン樹脂は市販品を用いることもできる。市販品の商品名としては、例えば、サイメル２０２、サイメル２０３、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２１２、サイメル２３８、サイメル２５１、サイメル２５３、サイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２４、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル１１５６、サイメル１１５８、サイメル１１１６、サイメル１１３０（オルネクスジャパン株式会社製）；レジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７（モンサント社製）；ユーバン１２０、ユーバン２０ＨＳ、ユーバン２０ＳＥ、ユーバン２０２１、ユーバン２０２８、ユーバン２８－６０（三井化学株式会社製）；スミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ（住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　含窒素化合物の塩における、含窒素化合物と塩を形成する酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、スルファミン酸、硝酸、過塩素酸、炭酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、及びチオシアン酸等が挙げられる。
　含窒素化合物のシアヌル酸又はイソシアヌル酸の塩としては、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートも挙げられる。
　メラミンシアヌレート又はメラミンイソシアヌレートは、酸性化合物であるシアヌル酸又はイソシアヌル酸と、塩基性化合物であるメラミンとの有機塩であり、通常はモル比で酸性化合物：塩基性化合物＝１：１の組成である塩を挙げることができる。これらは、公知の方法で製造でき、例えば、メラミンとシアヌル酸又はイソシアヌル酸の混合物を水に懸濁させて混合し両者の塩を形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥することで粉末状にて得ることができる。
　また、含窒素化合物の塩の例としては、塩基性化合物であるメラミン、メラム及びメレムとポリリン酸との塩が挙げられ、塩基性化合物の構成比率が、メラミンが４３～５７％であり、メラムが３１～４６％であり、メレムが８～１７％である市販品として、「ＰＨＯＳＭＥＬ－２００（平均粒子径５μｍ以下）」、「ＰＨＯＳＭＥＬ－２００ＦＩＮＥ（平均粒子径３μｍ以下）」（日産化学社製）等が挙げられる。含窒素化合物の塩は１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　含窒素化合物系成分の具体例としては、炭酸グアニジン、メラミン、メラミンシアヌレート、並びにメラミン、メラム及びメレムとポリリン酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、炭酸グアニジン及びメラミンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、メラミンがさらに好ましい。
＜フェノール性水酸基を有する芳香族化合物＞
　焼成体となる混合物はフェノール性水酸基を有する芳香族化合物を含むことが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、単環式又は縮合多環式の芳香族化合物が、１以上のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
　これらの中でも、単環式の芳香族化合物であり、１～６個のフェノール性水酸基を有する１～６価フェノール類が挙げられる。
　単環式の芳香族化合物であり、１つのフェノール性水酸基を有するフェノール類としては、例えば、フェノール、エチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、チモール、メシトール、ブソイドクメノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタメチルフェノール、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、カピコール、ｏ－アリルフェノール、アノール、ジエチルスチルベストロール、ｐ－（メチルチオ）フェノール、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｏ－（メチルアミノ）フェノール、ｍ－（メチルアミノ）フェノール、ｐ－（メチルアミノ）フェノール、ｍ－（ジメチルアミノ）フェノール、ｏ－アニリノフェノール、ｍ－アニリノフェノール、ｐ－アニリノフェノール、２－アミノ－ｐ－クレゾール、３－アミノ－ｏ－クレゾール、３－アミノ－ｐ－クレゾール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－ｐ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、６－アミノ－ｍ－クレゾール、２，４－ジアミノフェノール又は２，４，６－トリアミノフェノール等が挙げられる。
　単環式の芳香族化合物であり、２つのフェノール性水酸基を有するフェノール類としては、例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、３，４－トルエンジオール、２，５－トルエンジオール、３，５－トルエンジオール、２，４－トルエンジオール、ウルシオール、ｐ－キシレン－２，６－ジオール、ｍ－キシレン－４，６－ジオール、ｐ－キシレン－２，５－ジオール又は２－イソプロピル－５－メチルヒドロキノン等が挙げられる。
　単環式の芳香族化合物であり、３つのフェノール性水酸基を有するフェノール類としては、例えば、ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、フロログルシノール、２－メチルフロログルシノール、ｍ－キシレン－２，４，６－トリオール又は２，４，６－トリメチルフロログルシノール等が挙げられる。
　単環式の芳香族化合物であり、４つのフェノール性水酸基を有するフェノール類としては、例えば、１，２，３，５－ベンゼンテトラオール又は１，２，４，５－ベンゼンテトラオール等が挙げられる。
　単環式の芳香族化合物であり、６つのフェノール性水酸基を有するフェノール類としては、例えば、ヘキサヒドロキシベンゼンが挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する単環式の芳香族化合物としては、３～６個のフェノール性水酸基を有する単環式の芳香族化合物が好ましく、単環式の芳香族化合物が、３個のフェノール性水酸基を有するフェノール類がより好ましく、下記式（Ｉ）で表されるフロログルシノールがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　縮合多環式の芳香族化合物としては、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラセン、ペリレン、ペンタセン、ピセン又はコロネン等が挙げられ、ナフタレン、アントラセン及びトリフェニレンが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する縮合多環式の芳香族化合物としては、例えば、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，３，８－トリヒドロキシナフタレン、９，１０－アントラセン又はエラグ酸、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレン等が挙げられ、好ましくは、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，３，８－トリヒドロキシナフタレン、９，１０－アントラセン及びエラグ酸、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレンが挙げられ、より好ましくは、下記式（ＩＩ）で表されるエラグ酸、下記式（ＩＩＩ）で表される２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　フェノール性水酸基を有する芳香族化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、単環式、縮合多環式のいずれであっても、３個以上のフェノール性水酸基を有することが好ましく、３～６個のフェノール水酸基を有することがより好ましい。後述するように三次元重合体を形成することが可能であるからである。
＜希土類金属化合物＞
　焼成体となる混合物は希土類金属化合物を含むことが好ましい。　
　希土類金属化合物の金属種は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　希土類金属化合物としては、
ＣｅＢｒ３、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、ＣｅＦ３、ＣｅＦ４、ＣｅＩ３、
ＤｙＢｒ３、ＤｙＢｒ３・ｘＨ２Ｏ、ＤｙＣｌ３、ＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、
ＤｙＦ３、ＤｙＩ３、
ＥｒＢｒ３・ｘＨ２Ｏ、ＥｒＣｌ３、ＥｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＥｒＦ３、ＥｒＩ３、
ＥｕＢｒ３・ｘＨ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、
ＥｕＦ３、ＥｕＩ２、
ＧｄＢｒ３、ＧｄＣｌ３、ＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＧｄＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、
ＧｄＦ３、ＧｄＩ３、
ＨｏＢｒ３、ＨｏＢｒ３・ｘＨ２Ｏ、ＨｏＣｌ３、ＨｏＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、
ＨｏＦ３、
ＬａＢｒ３・ｘＨ２Ｏ、ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、ＬａＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、
ＬａＦ３、ＬａＩ３、
ＬｕＢｒ３、ＬｕＣｌ３、ＬｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＬｕＦ３、ＬｕＩ３、
ＮｄＢｒ３、ＮｄＣｌ３、ＮｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＮｄＦ３、ＮｄＩ２、
ＮｄＩ３、
ＰｒＢｒ３、ＰｒＢｒ３・ｘＨ２Ｏ、ＰｒＣｌ３、
ＳｍＢｒ３、ＳｍＣｌ３、ＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＳｍＩ２、ＳｍＩ３、
ＳｃＢｒ３、ＳｃＣｌ３、ＳｃＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＳｃＦ３、ＳｃＩ３、
ＴｂＢｒ３、ＴｂＣｌ３、ＴｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＴｂＦ３、ＴｂＩ３、
ＴｍＢｒ３、ＴｍＣｌ３、ＴｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＴｍＦ３、
ＹｂＢｒ３、ＹｂＢｒ３・ｘＨ２Ｏ、ＹｂＣｌ３、ＹｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、
ＹｂＦ３、ＹｂＩ２、
ＹＣｌ３、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＹＦ３、ＹＩ３、
Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、
Ｄｙ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｅｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、
Ｅｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、
Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｈｏ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、
Ｌｕ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、
Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、
Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｔｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、
Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、
Ｙｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、
Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ、Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ、
Ｇｄ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ、
Ｔｂ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ、Ｙｂ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３・４Ｈ２Ｏ
ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、
Ｌａ２Ｏ３、
Ｌｕ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、
Ｐｒ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、
Ｔｍ２Ｏ３、
Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、
ＡｌＣｅＯ３、（ＣｅＯ２）（ＺｒＯ２）等の他、希土類金属アルコキシド化合物、希土類金属アセチルアセトナト化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　希土類金属アルコキシド化合物の具体例としては、例えば希土類金属トリイソプロポキシドが挙げられる。希土類金属トリイソプロポキシドの具体例としては、スカンジウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、セリウムトリイソプロポキシド、プラセオジムトリイソプロポキシド、ネオジムトリイソプロポキシド、プロメチウムトリイソプロポキシド、サマリウムトリイソプロポキシド、ユウロビウムトリイソプロポキシド、ガドリニウムトリイソプロポキシド、テルビウムトリイソプロポキシド、ジスプロシウムトリイソプロポキシド、ホルミウムトリイソプロポキシド、エルビウムトリイソプロポキシド、ツリウムトリイソプロポキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシド、ルテチウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
　希土類金属アセチルアセトナト化合物の具体例としては、トリス（アセチルアセトナト）スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（アセチルアセトナト）ランタン（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ネオジム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）プロメチウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）サマリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ユウロビウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ガドリニウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ジスプロシウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ホルミウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ツリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）イッテルビウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテチウム（ＩＩＩ）等が挙げられ、これらは水和物の形態をとっていてもよい。
　希土類金属化合物としては、
ＣｅＢｒ３、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、ＣｅＦ３、ＣｅＦ４、ＣｅＩ３、
ＥｕＢｒ３・ｘＨ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、
ＥｕＦ３、ＥｕＩ２、
ＮｄＢｒ３、ＮｄＣｌ３、ＮｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＮｄＦ３、ＮｄＩ２、
ＮｄＩ３、
ＳｍＢｒ３、ＳｍＣｌ３、ＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＳｍＩ２、ＳｍＩ３、
Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、
Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、
Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３・ｘＨ２Ｏ、
Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ、
ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、
Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、（ＣｅＯ２）（ＺｒＯ２）及びサマリウムトリイソプロポキシドからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、
ＣｅＢｒ３、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、ＣｅＦ３、ＣｅＦ４、ＣｅＩ３、ＥｕＩ２、ＮｄＩ２、ＮｄＩ３、ＳｍＢｒ３、ＳｍＣｌ３、ＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＳｍＩ２、ＳｍＩ３、
Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、
Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３・ｘＨ２Ｏ、Ｓｍ２Ｏ３及びサマリウムトリイソプロポキシドからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
　希土類金属化合物より希土類金属イオンが供給され、焼成体における希土類金属イオンは、酸化グラフェン由来の表面及び炭素の欠損部分の置換基又は構造、すなわち水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種の置換基又は構造より形式的に脱プロトンした一価のアニオンと結合して存在していることが好ましい。より好ましくは、希土類金属イオンが、水酸基、カルボキシル基、ラクトン構造及びエステル構造からなる群から選択される少なくとも１種の置換基又は構造より形式的に脱プロトンした一価のアニオンと結合している。
　結合形態は、水素結合及び配位結合からなる群から選択される。水素結合は、水を介しての結合が想定されるが、配位結合に移行できると安定性が優れるため、好ましい結合形態は配位結合である。
　前記、焼成体における希土類金属イオンとの結合は、酸化グラフェン由来の焼成体の有する水酸基より形式的に脱プロトンした一価のアニオンと、希土類金属イオンとが結合した形が好ましく、水酸基由来の一価のアニオン二つに希土類金属イオンが挟まれてキレート構造を形成した形がより好ましい。
　焼成体における希土類金属イオンと酸化グラフェンとは、下記式（Ｘ）で示される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｘ）中、Ｇは、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有していてもよいグラフェンを示す。Ｇは、水酸基、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種を有するグラフェンであることが好ましい。
　Ａは、－Ｏ－、及び－ＣＯＯ－から選択される１種の基であり、Ａが複数である場合、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ａは、－Ｏ－であることが好ましい。
　Ｂは、－Ｏ－、及び－ＣＯＯから選択される１種の基又は水酸基であり、Ｂが複数である場合、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｂは、－Ｏ－又は水酸基であることが好ましい。
　Ｃは、－Ｏ－、及び－ＣＯＯ－から選択される１種の基又は水酸基であり、Ｃが複数である場合、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｃは、－Ｏ－又は水酸基であることが好ましい。
　Ｂ及びＣは、－Ｏ－、及び－ＣＯＯ－から選択される１種の基である場合、それぞれ独立に、Ａが結合するＧに結合しているか、またはＡが結合するＧと異なるＧに結合している。
　Ｂ及びＣは、水酸基である場合、それぞれ独立に、Ｌｎのみに結合している。
　ＡとＬｎとの結合、ＢとＬｎとの結合、及びＣとＬｎとの結合の結合形態は、水素結合及び配位結合が挙げられ、その安定度が高まる理由より、好ましい結合形態は、ＧとＬｎとの間で、Ａ、Ｂ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも２種を介して、１個又はそれ以上の環状構造、即ちキレート構造を形成する場合である。
　Ｌｎは、希土類金属イオンを示し、具体的にはスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｌｎは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ユウロピウム及びイッテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが、より好ましい。
　ｐは、１以上の整数である。
　上記式（Ｘ）で示される化合物としては、特に制限されないが、例えば、式（Ｘａ）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　焼成体の原料となる、酸化グラフェン及び含窒素化合物系成分に場合に応じて、任意のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物及び任意の希土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を加えた混合物中の各成分の配合量は、特に制限されないが、混合物１００質量％中、酸化グラフェンの質量は固形分として扱い、１～９９質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましく、含窒素化合物系成分は、０．５～９９質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。酸化グラフェンが分散液中にある場合は、酸化グラフェンの配合量は、分散液を除いた値とする。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物は、０．５～９９質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、希土類金属化合物は、０．５～９９質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。配合量が上記範囲にあると、触媒層でのイオン伝導性、電子伝導性、水輸送及びガス透過性を向上できる観点から好ましい。
＜焼成体の製造方法＞
　焼成体は、酸化グラフェン及び含窒素化合物系成分に、場合に応じて、任意のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物及び任意の希土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を加えた混合物を焼成することにより得られる。
　焼成温度は含窒素化合物系成分、任意のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物及び任意の希土類金属化合物を、重合反応できる温度、炭化できる温度、又は熱分解できる温度であればよく、１５０～１２００℃が好ましく、２００～８００℃がより好ましく、２５０～６００℃が更により好ましい。焼成は焼成温度にて、好ましくは１～１０時間、より好ましくは１～５時間にて行う。焼成は、空気下又は不活性ガス下にて行うことでき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
　焼成体の製造方法は、酸化グラフェンと含窒素化合物系成分と混合物先に行なう製造方法Ａ及び全ての成分を一度に混合する製造方法Ｂが好ましく挙げられる。
焼成体の製造方法Ａは、
（工程Ａ１）酸化グラフェンと含窒素化合物系成分とを混合して、酸化グラフェンと含窒素化合物系成分との混合物を得る工程、
（工程Ａ２）工程Ａ１で得られた混合物と任意のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物及び任意の希土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を混合して、最終混合物を得る工程、及び
（工程Ａ３）工程Ａ１で得られた混合物又は工程Ａ２で得られた最終混合物を焼成する工程
を含む。
（工程Ａ２）は任意工程である。
　（工程Ａ１）では、例えば、酸化グラフェン水分散液に含窒素化合物系成分を分散させた後、さらに分散液を攪拌したり、ホモジナイザー等を用いて解砕したりするような操作により、酸化グラフェンの層間に含窒素化合物系成分が挿入された混合物を得ることができると考えられる。工程Ａ１では、分散液を留去することもできる。このように、含窒素化合物系成分を酸化グラフェンの層間に挿入すると、焼成する際に、含窒素化合物が、目的の焼成体中の官能基を反応することなく、直接気化することを防ぐことができると考えており、含窒素化合物を効率よく焼成体にできる点から好ましい。
　酸化グラフェンと含窒素化合物系成分との混合物は、例えば特許文献の特願２０２１－１６１４９４、非特許文献のJournal of Applied Polymer Science、2021年、138巻、8号、e49866ページに記載の方法で製造できる。
　酸化グラフェンのうち、層状になっている酸化グラフェンは、ホモジナイザーや超音波等を照射することで、層構造の一部が解けるが、その構造は不安定であるため、再び層構造に戻る際に、分散液中に存在している含窒素化合物を取り込んだ形で層に戻ると推察している。
（工程Ａ２）では、工程Ａ１で得られた混合物と任意のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物及び任意の希土類金属化合物から選択される少なくとも１種をホモジナイザーや超音波等を用いて分散液中に分散させて混合する。
（工程Ａ３）では、工程Ａ１で得られた混合物又は工程Ａ２で得られた最終混合物を上述の焼成温度、焼成方法で焼成する。
　フェノール性水酸基を有する芳香族化合物及び／又は希土類金属化合物を配合する場合は、焼成体の製造方法Ｂであってもよい。焼成体の製造方法Ｂは、
（工程Ｂ１）酸化グラフェン及び含窒素化合物系成分，並びに任意のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物及び任意の希土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を混合して、最終混合物を得る工程、及び
（工程Ｂ２）工程Ｂ１で得られた最終混合物を焼成する工程
を含む。
（工程Ｂ１）では、酸化グラフェン及び含窒素化合物系成分，任意のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物及び任意の希土類金属化合物を、ホモジナイザーや超音波等を用いて分散液中に分散させて混合する。
（工程Ｂ２）では、工程Ｂ１で得られた最終混合物を上述の焼成温度、焼成方法で焼成する。
＜焼成体の構造＞
　原料の含窒素化合物系成分及び原料のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物は、焼成体において、原料の酸化グラフェンの構造や酸素官能基が水素に置き換わった還元型酸化グラフェンの構造に含まれていてもよい。
　または、原料の含窒素化合物系成分及び原料のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物は、その少なくとも一部が、それぞれの三次元重合体として焼成体中に含まれていてもよい。原料の含窒素化合物系成分及び原料のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物は、焼成によって、熱縮合反応及び熱重合反応して、それぞれフェノール性水酸基を有する芳香族化合物の三次元重合体、及び原料の含窒素化合物系成分を構成する含窒素化合物の三次元重合体となる場合があると考えられる。三次元にて、熱縮合反応及び熱重合反応する場合は、原料のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物は、３個以上のフェノール性水酸基を有し、原料の含窒素化合物系成分を構成する含窒素化合物は、３個以上の官能基を有する。
　フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の三次元重合体としては、下記式（Ｉ）で表されるフロログルシノールを原料とした場合、例えば、下記式（ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　希土類金属化合物、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物、酸化グラフェン及び含窒素化合物系成分を含む混合物を焼成した場合、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の三次元重合体としては、下記式（Ｉ）で表されるフロログルシノールを原料とした場合、例えば、下記式（ｂ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　含窒素化合物の三次元重合体は、例えば、メラミン（ｉ）を原料にして焼成することで、アンモニアを脱離しながら、脱アンモニア縮合物である下記式（ｉｉ）で表されるメラム、下記式（ｉｉｉ）で表されるメレム、下記式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表される化合物、下記式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）又は式（ｖｉｉｉ）で表されるメロン等を経て生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
含窒素化合物の三次元重合体としては、これら（ｉ）～（ｖｉｉｉ）等の構造が多数連なった構造が挙げられ、例えば、下記式（ｉｘ）で表される。重合反応を進めることで、下記式（ｘ）で表されるグラファイト状窒化炭素であるｇ－Ｃ３Ｎ４の構造体となり層状となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　グラファイト状窒化炭素の構造は、次の非特許文献を参考にすることができる。
（非特許文献Ａ）工業化学雑誌　１９６３年、６６巻、６号、８０４－８０９ページ及び
（非特許文献Ｂ）Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．　２００７年、１３巻、４９６９－４９８０ページ。
　焼成体中で、原料の含窒素化合物系成分及び原料のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が、原料の母核構造のまま含まれるか、又は三次元重合体として含まれるかのいずれであるかについては、焼成の温度、時間といった条件及び原料の含窒素化合物系成分及び原料のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物の構造に依存すると考えられる。
＜焼成体の用途＞
　焼成体は、固体高分子形燃料電池の触媒層における電解質、触媒担体、及び固体電解質膜に使用でき、燃料電池の発電特性の向上させることができる。また、焼成体は、水電解等の電極触媒の材料として触媒層に使用でき、燃料電池の発電特性の向上、水電解の電圧収支の性能を向上させることができる。燃料電池に使用される例を以下に述べる。
＜＜固体高分子形燃料電池＞＞
　図１は、固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」ともいう。）の構成を模式的に示す断面図である。固体高分子形燃料電池１００は、アノード触媒層１０３、カソード触媒層１０５及び両触媒層に挟持された固体電解質膜１０７を有し、各触媒層は外側にガス拡散層（Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」と略称する）１０１を有する。この構成を膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と略称する）という。燃料電池は、通常、このＭＥＡがセパレータ１０９に挟持されている。
　アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５の少なくとも一方は、前記焼成体を含む。さらには、固体電解質膜１０７も、前記焼成体を含んでいてもよい。高電流駆動時における過電圧上昇抑制の観点からは、前記焼成体は、少なくともカソード触媒層１０５に用いることが好ましい。
　前記焼成体は、プロトン伝導性、電子伝導性、水輸送及びガス透過性を有するとともに、その構造から触媒を担持する機能も有する。したがって、燃料電池における触媒層における触媒担体、電解質及びその両者を兼ねたもの、固体電解質膜における電解質として用いることができる。
　前記焼成体の主要機能は、前記焼成体の母体である酸化グラフェンが既に有している比表面積に加え、焼成後のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物より付与されるフェノール性の水酸基によるプロトンの受け渡し効果、焼成後の炭素材料の凝集抑制とその効果に伴う触媒インクの分散安定性の向上、固体触媒の担持能力の向上、水の吸着脱離による水輸送の機能、前記の含窒素化合物の三次元重合体が有するトリアジン骨格やメロン骨格等によるプロトンの受け渡し効果、母体である炭素材料の表面に反応性ガスを吸着する効果、固体触媒の担持能力の向上があると考えられ、更には、酸化グラフェンそのものが持つ空孔は、ガスの拡散の機能があると考えられる。
　アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５は、前記焼成体及び金属触媒を含む組成物を触媒インクとして調製した後、その触媒インクを目的の基材上に塗布して乾燥させて得られる。すなわち、アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５は、金属触媒と、前記焼成体からなる群から選択される少なくとも１種とを含有する組成物を有する。
　前記焼成体は、電解質の１種であり、かつ触媒担体の１種であることが好ましい。前記焼成体が、電解質と触媒担体とを兼ねることにより、従来プロトン伝導性を有さなかった触媒担体もプロトン伝導性を有することになり、燃料電池の電気特性の向上等が期待される。
　触媒担体に担持された触媒を電極触媒という。本明細書では、アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５を、触媒層と略すことがある。
　触媒インクに含まれる金属触媒としては、特に制限なく公知の金属触媒を使用することができる。このようなアノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５に用いられる金属食害の主要機能は電気化学反応を起こすことである。金属触媒としては、白金、白金と他の金属との合金、白金をシェル部とするコアシェル等の白金含有触媒；その他の金属触媒が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、触媒活性の点から、白金含有触媒が好ましい。
　白金と他の金属との合金において、白金と合金を構成する金属としては白金以外であれば特に制限されず、例えば、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、鉛、ビスマス、ランタン、セリウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　白金をシェル部とするコアシェルは、コア部が白金以外の金属からなり、シェル部が白金である。コア部に用いられる金属としては白金以外であれば特に制限されず、例えば、ニッケル、銅、パラジウム、銀、金、イリジウム、チタン、鉄、コバルト、ルテニウム、オスミウム、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　触媒としては、白金含有触媒が好ましく用いられるが、これに限定されるものではなく、その他の金属触媒として、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属や、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、スズ等の卑金属、これら貴金属と卑金属との合金、あるいは金属酸化物、金属錯体等の化合物を採用することもできる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　触媒インクとして使用される組成物は、金属触媒及び前記焼成体に加え、前記焼成体以外の触媒担体、前記焼成体以外の電解質、結着剤及び溶剤を含んでいてもよい。溶剤以外のこれらの成分は、金属触媒及び前記焼成体と同様に、アノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５の少なくとも一方に含まれる。
　触媒インクとして使用される組成物において含まれていてもよい前記焼成体以外の触媒担体としては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボンなどの炭素材料が挙げられる。前記のうち、比表面積が高く電子伝導性に優れることから、前記焼成体以外の触媒担体としては、カーボンブラックが好ましい。触媒担体の主要機能は電子を伝導することである。更に触媒担体の主要機能としては、触媒担体の空孔によるガスと水の輸送が挙げられる。
　電極触媒における電子伝導性の低下を抑制するため、触媒層に触媒担体同士を結着する結着剤を用いることができ、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマーなどが挙げられる。結着剤の中で、ナフィオンのように高分子電解質としても機能する成分については、高分子電解質として触媒組成物に含まれているものとする。
　触媒インクとして使用される組成物において含まれていてもよい前記焼成体以外の電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。前記焼成体以外の電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマーが好ましく、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）がより好ましい。電解質は、前記焼成体を単独で用いることもできるし、前記焼成体と上述した電解質とを混合して用いることもできる。触媒層における電解質の主要機能はプロトンを伝導することであるが、更に燃料ガスを通すことと水の輸送も同時に要求されている観点より、触媒インクとして使用される組成物における電解質は、前記焼成体と共に、高電流領域での電圧特性の観点から、前記ナフィオン等のフッ素系スルホン酸ポリマーを含むことが好ましい。前記焼成体を含む触媒層は、固体電解質膜の材料であるフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマーといずれの材料も、触媒層の材料として使用することができ、フッ素系スルホン酸ポリマー及び部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマーを使用することが好ましい。
　触媒インクとして使用される組成物に使用する溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール及びイソブチルアルコールが好ましい。上述した溶剤のうち二種以上を混合して用いることもできる。インクの再凝集が抑制され塗布しやすく、更に触媒層中に溶剤が残留を抑制できる観点から、触媒インクに使用する溶剤としては、水、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノールがより好ましい。
　触媒インクとして使用される組成物中の各成分の含有量は、目的に応じて適宜調整されるが、触媒インクにて、溶剤の質量を除いた固形分の１００質量％中、金属触媒は、１４～４４質量％が好ましく、２０～３４質量％がより好ましく、前記焼成体は、１～２５質量％が好ましく、１．５～２０質量％がより好ましく、その他の電解質は、２０～４５質量％が好ましく、２５～４０質量％がより好ましく、その他の触媒担体は、２０～５５質量％が好ましく、２５～４５質量％がより好ましく、結着剤は、０～５質量％が好ましく、０～３質量％がより好ましい。高分子電解質としても、結着剤としても記載されている成分については、上記成分の含有量においては、高分子電解質の成分の含有量に含める。
　触媒インクとして使用される組成物で使用する溶剤は、触媒インクの１００質量％あたり、溶剤は、７０～９９質量％が好ましく、８０～９６質量％がより好ましい。
　触媒インクの組成を調整することで、電子伝導性の低下を抑制、プロトン伝導性の向上、ガスの拡散性の向上、水輸送の効率化、触媒層の機械強度の向上などの機能や性能を向上させることができる。
　触媒層１０３及び触媒層１０５の作製方法について説明する。前記触媒インクを調製した後、その触媒インクを目的の基材上に塗布して乾燥させて触媒層を作製する。目的の基材としては、例えば、固体電解質膜、ＧＤＬ、フッ素樹脂から成るシート等が挙げられ、公知の製造方法により触媒層を作製できる。フッ素樹脂から成るシートに触媒インクを塗布した場合は、塗布した触媒層を固体電解質に転写する。フッ素樹脂から成るシートとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成るシートが一般的である。
　前記触媒インクの組成の例として、例えば、金属触媒を白金とし、触媒担体をカーボンブラックとし、電解質を前記焼成体並びにナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）とした触媒インクの組成、金属触媒を白金とし、触媒担体をカーボンブラックとし、電解質を前記焼成体とした触媒インクの組成等が挙げられる。さらには、触媒を白金とし、触媒担体をカーボンブラック並びに前記焼成体、又は前記焼成体のみとし、電解質を前記焼成体とした触媒インクの組成が挙げられる。このように、触媒担体の少なくとも一部を前記焼成体とする触媒インクは、前記焼成体と金属触媒とを含む触媒インクを解砕処理することにより製造され、金属触媒を担持した焼成体を含む触媒インクが得られる。
　前記焼成体を添加すると、触媒インク中での触媒、触媒担体及び焼成体といった固形分の凝集が抑制され、触媒インクの塗工性が向上する。
　前記解砕処理としては、例えば、乾式での解砕処理、湿式での解砕処理が挙げられる。乾式での解砕処理としては、ボールミル、遊星ミル、ピンミル、ジェットミル等が挙げられる。湿式での解砕処理としては、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ビーズミル、サンドグラインダー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル等が挙げられる。このなかでも、好ましい解砕処理は、ボールミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ホモジナイザーであり、ビーズミル、超音波ホモジナイザー及び、超音波分散機が特に好ましい。湿式での解砕処理の際、用いる溶媒は特に限定しないが、前記触媒インクに使用する溶剤等を用いることができる。
　前記焼成体は、前記触媒インクの調製時に使用して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成し単セルに組み込むことで、発電特性を得ることができる。
　触媒層における前記焼成体使用量の割合は、下記の式にて算出する。なお、下記計算式において、電極触媒、焼成体、電解質及び結着剤の質量は、水分及び溶剤を差し引いた固形分質量を計算に用いた。また、下記計算式において、電解質、電極触媒は、本発明における焼成体を含まない。
焼成体の割合(質量％)
＝[焼成体(質量)／〔触媒層中の全質量(但し固形分質量)〕]×１００(質量％)
＝[焼成体(質量)／〔電極触媒(質量)＋焼成体以外の電解質(質量)＋結着剤(質量)＋焼成体(質量)〕]×１００(質量％)
　焼成体の割合は、１～２５質量％が好ましく、１．５～２０質量％がより好ましい。
　触媒層中の焼成体と焼成体以外の電解質との質量比は、焼成体：焼成体以外の電解質＝１：１～１：１０が好ましく、１０：１２～１：５がより好ましい。
　固体電解質膜１０７の材料としては、前記焼成体、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。
　固体電解質膜１０７の膜厚としては、導電性、耐久性、ガスのクロスリークの観点から１０～１００μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。
　ガス拡散層１０１としては、特に制限はないが、導電性を有する多孔質材料が好適に用いられており、このような材料としては、例えば炭素性の紙及び不織布、フェルト、不織布等が挙げられる。更にＧＤＬには、撥水性樹脂とカーボン材料とを主成分とするコーティング層であるマイクロポーラス層（Ｍｉｃｒｏ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｌａｙｅｒ、以下「ＭＰＬ」と略称する）と呼ばれる層をコーティングした材料もあり、燃料電池の発電時の水輸送を効果的に行うことが報告されており、前記焼成体を含む触媒層は、このＭＰＬを有するガス拡散層を使用することもできる。本発明中の発電試験では、このＭＰＬを持つＧＤＬである撥水性カーボンペーパーを使用した。
　以下に、本発明の実施例および試験例を、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１：焼成体（１）の製造］
　ガラス容器に１．０質量％酸化グラフェン水分散液（EMD Millipore社製、６０．０ｇ）に水（６０．０ｇ）及びメラミン（日産化学社製、１．４０ｇ）を加え、超音波を５分間照射して均一分散させ分散液を調製した。攪拌容器に２－プロパノール（純正化学社製、４８０ｍＬ）を加えた後、得られた分散液を撹拌しながら、攪拌容器に注加した。生成した褐色沈殿物を濾取し、得られた濾物を２－プロパノールで３回洗浄した後、減圧乾燥して黒褐色の粉末（０．９３ｇ、仕込み質量を１００％とした場合４６％回収）を酸化グラフェン－メラミン混合物（１ａ）として得た。
　酸化グラフェン－メラミン混合物（１ａ）（６００ｍｇ）を、アルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４００℃で２時間の焼成を行った。焼成後は、黒色の焼成物（２０１ｍｇ、仕込み質量を１００％とした場合３４％回収）を得た。
［実施例２：焼成体（２）の製造］
　ガラス容器に１．０質量％酸化グラフェン水分散液（EMD Millipore社製、２０．０ｇ）、水（１０．０ｇ）、メラミン（日産化学社製、０．４ｇ）及び、フロログルシノール（東京化成工業社製、０．２ｇ）を加え、超音波を５分間照射して均一分散させ分散液を調製した。得られた分散液を９０℃に設定したホットプレート上で攪拌しながら、分散液を留去した後、減圧乾燥して黒褐色の粉末（０．７９ｇ、仕込み質量を１００％とした場合９９％回収）を酸化グラフェン－メラミン－フロログルシノール混合物（２ａ）として得た。
　酸化グラフェン－メラミン－フロログルシノール混合物（２ａ）（０．４０ｇ）を、アルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４００℃で２時間の焼成を行った。焼成後は、黒色の焼成物（０．１６ｇ、仕込み質量を１００％とした場合４１％回収）を得た。
［実施例３：焼成体（３）の製造］
　ガラス容器に１．０質量％酸化グラフェン水分散液（EMD Millipore社製、１６．１ｇ）、メラミン（日産化学社製、１５２．０ｍｇ）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）三水和物（富士フイルムワコーケミカル社製、１７１．７ｍｇ）、及び水（６．０ｇ）を加え、超音波を３０分間照射して分散させ分散液を調製した。得られた分散液を１２５℃に設定したホットプレート上で、分散液の一部を留去した後、アルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４００℃で２時間の焼成を行った。焼成後は、黒色の焼成物（１０４．１ｍｇ、仕込み質量を１００％とした場合２２％回収）を得た。
［比較例１：混合物（１ａ）の製造］
　焼成を行なわなかった以外は実施例１と同様にして、酸化グラフェン－メラミン混合物（１ａ）を得た。
［比較例２：混合物（２ａ）の製造］
　焼成を行なわなかった以外は実施例２と同様にして、酸化グラフェン－メラミン－フロログルシノール混合物（２ａ）を得た。
　以下の試験例で、発電試験は、以下の要領で行った。
＜燃料電池の発電試験Ａ＞
　作製したＭＥＡを、１ｃｍ２の電極面積を有する単セル（エフシー開発社製、ＪＡＲＩ標準セル）に組み込んだ後、燃料電池の発電試験を行った。燃料電池評価システム（東陽テクニカ社製，ＡｕｔｏＰＥＭ）にて、温度８０℃、相対湿度９５％、０．１０Ｌ／分の水素ガス及び０．３３Ｌ／分の空気ガス流で評価を行い、電流密度と電圧とを測定した。
［試験例１（焼成体（１）使用した発電試験）］
　触媒インクを、白金担持カーボンである電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５質量％、品名「TEC10E50E」）、実施例１で得られた焼成体（１）、ナフィオン分散溶液（和光純薬工業社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE520 CS type」）及び２－プロパノール（和光純薬工業社製）を用いて調製した。ガラス製のバイアル瓶に、電極触媒、焼成体、ナフィオン分散溶液、２－プロパノールを、この順番で加えた分散溶液を、アズワン社製の超音波洗浄器ASU－6を用いて、発振パワーをHighに設定して３０分間、超音波を照射することで、触媒インクを調製した。
　以下に触媒インク調製条件を記載する。
触媒インク調製条件：
ナフィオン割合(質量％)
＝[ナフィオン固形分(質量)／〔電極触媒(質量)＋ナフィオン固形分(質量)＋焼成体(質量)〕]×１００(質量％)
を２９質量％となるようにした。
焼成体割合(質量％)
＝[焼成体(質量)／電極触媒(質量)＋ナフィオン固形分(質量)＋焼成体(質量)〕]×１００(質量％)
を１６質量％となるようにした。具体的には、電極触媒の質量（２７．５ｍｇ）にした場合は、ナフィオン分散溶液（２９４．８ｍｇ）、焼成体（１）（８．０ｍｇ）、２－プロパノール（１ｍＬ）と設定した触媒インクとして調製した。ナフィオン分散溶液（２９４．８ｍｇ）は、ナフィオン固形分（１４．７ｍｇ）に相当する。
触媒インク塗布条件（デカールの作成）：
　触媒インクの塗布は、面積６．５ｃｍ×６．５ｃｍで厚さ１３０μｍのテフロン（登録商標）シートをターゲットした台及びアプリケーターを用いて、調製した触媒インクを全量用いることで、１ｃｍ２あたりの白金量が０．３ｍｇとなる触媒層がテフロンシートにのったデカールを作成した。該デカールのシートを、面積１ｃｍ×１ｃｍのデカールとして切り出した。焼成体（１）を用いた場合、インク塗布性は良好であった。
ＭＥＡを作製する工程：
　膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と略称する）は、固体電解質膜、ガス拡散層（Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」と略称する）および触媒インクを使用したデカールにより作製した。ＧＤＬは、ＭＰＬを有するカーボンペーパー（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、品名「28BC」）を用いた。
　５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出したナフィオン２１１膜（登録商標、デュポン株式会社製、膜厚：２５μｍ）を固体電解質膜として中央に設置し、その両面に触媒層がテフロンシートにのったデカール（面積１ｃｍ×１ｃｍ）を重ね合わせた後、上下盤温度１３２℃、荷重０．６ｋＮ、圧着時間１２０秒の条件で熱圧着して、テフロンシートを剥離して触媒被覆膜（Catalyst Coated Membrane、以下「ＣＣＭ」と略称する）を作製した。アノード及びカソードの白金の目付量は、デカールと転写後の質量差にて確認した。
　ＧＤＬは、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボンジャパン式会社製、品名「28BC」、面積１ｃｍ×１ｃｍ）を用いて、ＭＰＬ層側を電解質膜側にして、アノード側とカソード側の両方より重ね合わせた後、JARI標準セルを、トルクレンチで１Ｎｍごとに４Ｎｍまで締め付けて、ＧＤＬとＣＣＭとを圧着した。
　作製したＭＥＡを用いて、燃料電池の発電試験Ａを行った。開回路電圧、電圧及び電流密度の結果を表１に示す。開回路電圧（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ、以下ＯＣＶともいう）とは、単セルに電圧又は電流を印加していない状態の電圧である。
［試験例２］
　焼成体（１）の代わりに、試験例２では実施例２で得られた焼成体（２）（８．０ｍｇ）を、触媒インク調製に用いた以外は、試験例１と同様にして、ＭＥＡを作製した。焼成体（２）を用いた場合、インク塗布性は良好であった。作製したＭＥＡを用いて、燃料電池の発電試験Ａを行った。ＯＣＶ、電圧及び電流密度の結果を表１に示す。
［試験例３］
　焼成体（１）の代わりに、試験例３では実施例３で得られた焼成体（３）（８．０ｍｇ）を、触媒インク調製に用いた以外は、試験例１と同様にして、ＭＥＡを作製した。焼成体（３）を用いた場合、インク塗布性は良好であった。作製したＭＥＡを用いて、燃料電池の発電試験Ａを行った。ＯＣＶ、電圧及び電流密度の結果を表１に示す。
［比較試験例１と比較試験例２］
　焼成体（１）の代わりに、比較試験例１では比較例１で得られた酸化グラフェン－メラミン混合物（１ａ）（８．０ｍｇ）を、比較試験例２では酸化グラフェン－メラミン－フロログルシノール混合物（２ａ）（８．０ｍｇ）を、触媒インク調製に用いた以外は、試験例１と同様にして、ＭＥＡを作製した。混合物（１ａ）及び混合物（２ａ）を用いた場合、インクを塗布できたもの、凝集体を確認でき、その付近に塗工ムラを目視で確認した。更に、これらのデカールの転写性が悪くなる傾向があった。作製したＭＥＡを用いて、燃料電池の発電試験Ａを行った。ＯＣＶ、電圧及び電流密度の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上、試験例１及び試験例２と、比較試験例１及び比較試験例２との比較より、本発明の焼成体により、インクの塗布性が向上し、発電特性も向上することが分かった。電流密度が高くなるにつれ、比較試験例１及び比較試験例２ともに、電圧の落ち込みが見られたが、試験例１～３の本発明の焼成体の発電試験では、電流密度が０．８（Ａ／ｃｍ２）の領域でも、電圧が０．６Ｖ以上を保つことができた。これは、触媒層に本発明の焼成体を用いる事で、生成する水の輸送の向上、燃料の酸素(空気)の拡散の向上、プロトン伝導性の向上によると考えられる。比較試験例１と比較試験例２は、開回路電圧が低い傾向が見られたが、試験例１～３ではこの値も改善しており、導電性が向上したためと考えている。
［参考例］
　焼成体（１）及び分散液を留去した酸化グラフェンの熱質量測定を実施した。熱分析装置Ｒｉｇａｋｕ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ　ＥＶＯ　ＴＧ８１２０（リガク社製）を用いて、試料容器として白金製パン、標準物質として酸化アルミニウム約５ｍｇを使用し、空気雰囲気下、試料量５ｍｇを昇温速度１０．０℃／分で昇温し、質量変化を測定した。表１に昇温した温度における質量減の割合（％）で記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　焼成体（１）は、酸化グラフェンと比べて、昇温した温度に対して、質量減の割合が小さくなっている。例えば、３００℃時において、焼成体（１）では４０％の質量が残っているのに対して、酸化グラフェンでは、質量が１０％よりも小さくなっていることから、焼成体（１）では、前述のように、含窒素化合物系成分である、例えば、メラミン（ｉ）を原料にして焼成することで、アンモニアを脱離しながら、脱アンモニア縮合物である前式（ｉｉ）で表されるメラム、前式（ｉｉｉ）で表されるメレム、前式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表される化合物、前式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）又は式（ｖｉｉｉ）で表されるメロン等を経て生成されたものがグラフェンシート上を絡みあっている構造が形成されていることが予想される。
　本発明の焼成体は、例えば、燃料電池用の電解質材料（例えば、触媒層に用いる電解質、触媒担体、及び固体電解質膜の電解質）として有用であり、燃料電池の発電特性の向上や高耐久化が期待される。
１００　燃料電池
１０１　ガス拡散層
１０３　アノード触媒層
１０５　カソード触媒層
１０７　固体電解質膜
１０９　セパレータ

Claims (14)

  1. 　酸化グラフェンと含窒素化合物系成分とを含む混合物の焼成体。
  2. 　前記混合物が、さらにフェノール性水酸基を有する芳香族化合物を含む請求項１記載の焼成体。
  3. 　前記混合物が、さらに希土類金属化合物を含む請求項１又は２に記載の焼成体。
  4. 　前記含窒素化合物系成分が、含窒素化合物、含窒素化合物の塩及び含窒素化合物由来の構成単位を含む樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の焼成体。
  5. 　前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物が３～６個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である請求項２～４のいずれか１項に記載の焼成体。
  6. 　前記希土類金属化合物の金属種が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３～５のいずれか１項に記載の焼成体。
  7. 　含窒素化合物の三次元重合体を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の焼成体。
  8. 　フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の三次元重合体を含む請求項２～７のいずれか１項に記載の焼成体。
  9. 　固体高分子形燃料電池の触媒層における電解質、触媒層における触媒担体及び固体電解質膜における電解質の少なくとも１種である請求項１～８のいずれか１項に記載の焼成体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項記載の焼成体と、金属触媒とを含有する組成物。
  11. 　固体高分子形燃料電池の触媒層用である請求項１０に記載の組成物。
  12. 　請求項１１に記載の組成物を有する固体高分子形燃料電池用触媒層。
  13. 　固体電解質膜、ガス拡散層及び請求項１２に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層を有する膜電極接合体。
  14. 　請求項１３に記載の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
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