WO2022210987A1 - アンモニアの製造方法及び製造装置 - Google Patents

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仁昭 西林
和也 荒芝
寿雄 吉田
旭 山本
章一 近藤
紀仁 志賀
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国立大学法人東京大学
国立大学法人京都大学
日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing ammonia.
  • Non-Patent Document 1 In the method of producing ammonia from nitrogen molecules by electrolysis in a low temperature range, there is a reported example of electrolytic production of ammonia at 90 ° C. using a platinum electrode as an anode and a cathode in which ruthenium is supported on carbon felt.
  • Non-Patent Document 2 There is a reported example of producing ammonia by electrolysis using Sm 1.5 Sr 0.5 CoO 4 or the like as an ammonia generating electrode.
  • Non-Patent Documents 3 samarium (II) iodide as a reducing agent and alcohols or water as a proton source. It has been reported that ammonia was produced using a molybdenum complex supported on polystyrene resin (Non-Patent Document 4).
  • Non-Patent Document 1 operates at a low temperature range of around 90 to 100°C, so the problem was the operation at room temperature around 20 to 30°C.
  • Non-Patent Document 2 has a problem that it is not easy from the viewpoint of reuse of the electrolytic device because there is a complicated process of treating the membrane with ammonia before incorporating the Nafion membrane used as the electrolyte membrane into the electrolytic device.
  • Non-Patent Document 3 requires the use of samarium (II) iodide as the reducing agent
  • Non-Patent Document 4 requires the use of decamethylcobaltocene as the reducing agent. Since it is 3 equivalents to 1 equivalent, from the viewpoint of practical use, the problem is that recovery and recycling of these reducing agents are not easy.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and does not use a reducing agent, avoids the pretreatment of the electrolyte membrane, and operates at room temperature, around 20 to 30°C.
  • the main purpose is a method for manufacturing
  • the present inventors have used a complex represented by a molybdenum complex as a cathode solid catalyst, a catalyst carrier, and a reaction field forming material that constitutes a cathode catalyst layer for producing ammonia.
  • a complex represented by a molybdenum complex as a cathode solid catalyst, a catalyst carrier, and a reaction field forming material that constitutes a cathode catalyst layer for producing ammonia.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 are examples of reports using solid catalysts. There are no reports of electrochemical production of ammonia by fabricating conjugates or gas diffusion electrodes.
  • the above-mentioned Non-Patent Document 3 reports the production of ammonia using a complex represented by a molybdenum complex or the like as a molecular catalyst. Ammonia production was reported, both of which required a reducing agent.
  • the molybdenum complex (A) has the following formula (A1), (A2) or (A3) (wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group that may be the same or different, X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and at least one hydrogen atom on the pyridine ring is an alkyl (optionally substituted with a group, an alkoxy group or a halogen atom).
  • the molybdenum complex (B) is represented by the following formula (B1) or (B2) (wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group which may be the same or different, X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and at least one hydrogen atom on the benzene ring is an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and at least one of R 3 and R 4 is substituted with a trifluoromethyl group), which is a molybdenum complex represented by [1]. manufacturing method.
  • the molybdenum complex of (C) has the formula (C1) (wherein R 1 and R 2 are alkyl groups that may be the same or different, R 5 is an aryl group, and X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom)
  • the method for producing ammonia according to [1] which is a molybdenum complex.
  • the molybdenum complex (D) has the formula (D1) or (D2) (Wherein, R 5 and R 6 are aryl groups that may be the same or different, R 7 is an alkyl group, and n is 2 or 3). , the method for producing ammonia according to [1].
  • the method for producing ammonia according to any one of [1] to [5], wherein the cathode solid catalyst is at least one selected from the group consisting of platinum catalyst, gold catalyst and aluminum oxide.
  • a membrane electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched and joined between a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer,
  • the cathode catalyst layer contains a complex carried or contained in at least one selected from the group consisting of a cathode solid catalyst, a catalyst carrier, a reaction field forming material, an electron conductor, an electrolyte, and a gas diffusion layer
  • the anode catalyst layer comprises an anode solid catalyst
  • the complex is (A) 2,6-bis(dialkylphosphinomethyl)pyridine as a PNP ligand (provided that the two alkyl groups may be the same or different, and at least one hydrogen atom on the pyridine ring is an alkyl group, an alkoxy a molybdenum complex having a group or
  • the molybdenum complex (A) has the following formula (A1), (A2) or (A3) (wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group that may be the same or different, X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and at least one hydrogen atom on the pyridine ring is an alkyl
  • the molybdenum complex of (B) is represented by the following formula (B1) or (B2) (wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group which may be the same or different, X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and at least one hydrogen atom on the benzene ring is an alkyl optionally substituted with a group, an alkoxy group or a halogen atom, and at least one of R 3 and R 4 is substituted with a trifluoromethyl group). electrode junction.
  • the molybdenum complex (C) has the formula (C1) (wherein R 1 and R 2 are alkyl groups that may be the same or different, R 5 is an aryl group, and X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom) is a molybdenum complex that The membrane electrode assembly according to [7].
  • the molybdenum complex of (D) has the formula (D1) or (D2) (Wherein, R 5 and R 6 are aryl groups that may be the same or different, R 7 is an alkyl group, and n is 2 or 3). , the membrane electrode assembly according to [7].
  • the cathode solid catalyst is at least one selected from the group consisting of platinum catalyst, gold catalyst and aluminum oxide.
  • the reaction field forming material is at least one selected from the group consisting of a carbon sintered body, a nitrogen sintered body, a nitrogen carbon sintered body, a rare earth metal-carbon-based bond, and a hydrophilic polymer [7] to [11].
  • a membrane electrode assembly comprising a cathode catalyst layer, an electrolyte membrane and an anode catalyst layer according to any one of [7] to [12],
  • the cathode has a structure in which a cathode catalyst layer is bonded to one side of the electrolyte membrane and a cathode current collector is arranged outside thereof, and the anode has a structure in which an anode catalyst layer is bonded to the other side of the electrolyte membrane and has A configuration in which the anode current collector is arranged on the outside, the cathode comprises a cathode catalyst layer and a cathode current collector; the anode comprises an anode catalyst layer and an anode current collector; A cathode electrolyte bath in liquid contact with the cathode, An anode electrolyte bath in liquid contact with the anode, A power supply that supplies electrons to the cathode, An ion source that supplies ions to the
  • a membrane electrode assembly comprising a cathode catalyst layer, an electrolyte membrane and an anode catalyst layer according to any one of [7] to [12],
  • the cathode has a structure in which a cathode catalyst layer is bonded to one side of the electrolyte membrane and a cathode current collector is arranged outside thereof, and the anode has a structure in which an anode catalyst layer is bonded to the other side of the electrolyte membrane and has A configuration in which the anode current collector is arranged on the outside, the cathode comprises a cathode catalyst layer and a cathode current collector; the anode comprises an anode catalyst layer and an anode current collector; An anode electrolyte bath for an anode electrolyte in liquid contact with the anode of the membrane electrode assembly, A power supply that supplies electrons to the cathode, An ion source that supplies ions to the cathode, comprising means for supplying nitrogen gas to the
  • the complex is (A) 2,6-bis(dialkylphosphinomethyl)pyridine as a PNP ligand (provided that the two alkyl groups may be the same or different, and at least one hydrogen atom on the pyridine ring is an alkyl group, an alkoxy a molybdenum complex having a group or a halogen atom), (B) N,N-bis(dialkylphosphinomethyl)dihydrobenzimidazolidene as a PCP ligand (provided that the two alkyl groups may be the same or different, and at least one hydrogen atom on the benzene ring is an alkyl molybdenum complex having a group, an alkoxy group or a halogen
  • the molybdenum complex (A) has the following formula (A1), (A2) or (A3) (wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group that may be the same or different, X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and at least one hydrogen atom on the pyridine ring is an alkyl
  • the gas diffusion electrode according to [15] which is a molybdenum complex represented by a group, an alkoxy group, or a halogen atom).
  • the molybdenum complex (B) is represented by the following formula (B1) or (B2) (wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group which may be the same or different, X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and at least one hydrogen atom on the benzene ring is an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and at least one of R 3 and R 4 is substituted with a trifluoromethyl group), the gas according to [15], which is a molybdenum complex represented by diffusion electrode.
  • the molybdenum complex of (C) has the formula (C1) (wherein R 1 and R 2 are alkyl groups that may be the same or different, R 5 is an aryl group, and X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom)
  • the gas diffusion electrode according to [15] which is a molybdenum complex.
  • the molybdenum complex (D) has the formula (D1) or (D2) (Wherein, R 5 and R 6 are aryl groups that may be the same or different, R 7 is an alkyl group, and n is 2 or 3). , the gas diffusion electrode according to [15].
  • the cathode solid catalyst is at least one selected from the group consisting of platinum catalyst, gold catalyst and aluminum oxide.
  • the reaction field forming material is at least one selected from the group consisting of a carbon sintered body, a nitrogen sintered body, a nitrogen carbon sintered body, a rare earth metal-carbon-based bond and a hydrophilic polymer, [15] to [19]. ]
  • the gas diffusion electrode according to any one of the above.
  • a gas diffusion electrode which is the cathode catalyst layer according to any one of [15] to [20]
  • a cathode current collector is disposed on one side of the cathode catalyst layer, which is the gas diffusion electrode, and an electrolyte bath is provided in liquid contact with the cathode catalyst layer,
  • the cathode comprises a cathode catalyst layer and a cathode current collector;
  • the anode is a metal plate electrode,
  • a power supply that supplies electrons to the cathode,
  • An ion source that supplies ions to the cathode, A means for supplying nitrogen gas to the electrolyte or the cathode,
  • the ion source is an electrolytic solution, and an ammonia production apparatus in which ammonia is produced from nitrogen molecules by electrolysis.
  • a cathode membrane electrode assembly in which a cathode catalyst layer is joined to one side of an electrolyte membrane,
  • the cathode catalyst layer contains a complex carried or contained in at least one selected from the group consisting of a cathode solid catalyst, a catalyst carrier, a reaction field forming material, an electron conductor, an electrolyte, and a gas diffusion layer,
  • the complex is (A) 2,6-bis(dialkylphosphinomethyl)pyridine as a PNP ligand (provided that the two alkyl groups may be the same or different, and at least one hydrogen atom on the pyridine ring is an alkyl group, an alkoxy a molybdenum complex having a group or a halogen atom), (B) N,N-bis(dialkylphosphinomethyl)dihydrobenzimidazolidene as a PCP ligand (provided that the two alkyl groups may be the same or different, and at least one hydrogen atom
  • the molybdenum complex (A) has the following formula (A1), (A2) or (A3) (wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group that may be the same or different, X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and at least one hydrogen atom on the pyridine ring is an alkyl (optionally substituted with a group, an alkoxy group or a halogen atom).
  • the molybdenum complex (B) is represented by the following formula (B1) or (B2) (wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group which may be the same or different, X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and at least one hydrogen atom on the benzene ring is an alkyl optionally substituted with a group, an alkoxy group or a halogen atom, and at least one of R 3 and R 4 is substituted with a trifluoromethyl group).
  • Membrane electrode assembly wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group which may be the same or different, X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and at least one hydrogen atom on the benzene ring is an alkyl optionally substituted with a group, an alkoxy group or a halogen atom, and at least one of R 3 and R 4 is substituted with a trifluoro
  • the molybdenum complex of (C) has the formula (C1) (wherein R 1 and R 2 are alkyl groups which may be the same or different, R 5 is an aryl group, and X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom)
  • the cathode membrane electrode assembly according to [22] which is a molybdenum complex.
  • the molybdenum complex (D) has the formula (D1) or (D2) (Wherein, R 5 and R 6 are aryl groups that may be the same or different, R 7 is an alkyl group, and n is 2 or 3). , the cathode membrane electrode assembly according to [22].
  • the cathode solid catalyst is at least one selected from the group consisting of platinum catalyst, gold catalyst and aluminum oxide.
  • the reaction field forming material is at least one selected from the group consisting of a sintered carbon body, a sintered nitrogen body, a sintered nitrogen carbon body, a rare earth metal-carbon-based bond, and a hydrophilic polymer [22] to [26].
  • the cathode membrane electrode assembly according to any one of [28] A cathode membrane electrode assembly having a cathode catalyst layer bonded to one side of the electrolyte membrane according to any one of [22] to [27]; a cathode current collector is disposed on the opposite side of the cathode catalyst layer to the electrolyte membrane; the cathode comprises a cathode catalyst layer and a cathode current collector; Equipped with an electrolyte bath that is in liquid contact with the electrolyte membrane, the anode is a metal plate electrode, A power supply that supplies electrons to the cathode, An ion source that supplies ions to the cathode, A means for supplying nitrogen gas to the electrolyte or the cathode, the ion source is an electrolyte membrane, an electrolyte, or both an electrolyte membrane and an electrolyte; Ammonia production equipment that produces ammonia from nitrogen molecules by electrolysis.
  • the cathode solid catalyst, the catalyst carrier, the reaction field forming material, the electron conductor In the presence of a complex supported on at least one selected from the group consisting of an electrolyte and a gas diffusion layer, a supply of electrons from a power source, a supply of ions from an ion source, and nitrogen molecules from means for supplying nitrogen gas.
  • Ammonia can be produced by supplying
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of an ammonia electrolyzer (No. 1);
  • FIG. FIG. 2 is an explanatory diagram of an ammonia electrolyzer (No. 2); It is explanatory drawing of the electrolytic device (3) of ammonia. It is explanatory drawing of the electrolytic device (4) of ammonia. It is a chart of IR measurement of the sintered body (a1). It is a chart of IR measurement of Ketjenblack EC (EC300J). It is explanatory drawing of the electrolytic device (5) of ammonia.
  • FIG. 10 is a general view of a carbon separator used in the electrolytic device (No. 5).
  • FIG. 11 is a general view of a gasket used in the electrolytic device (No. 5).
  • n- is normal, “s-” is secondary, “t-” is tertiary, “o-” is ortho, “m-” is meta, and “p-” is Para, “Me” for a methyl group, “t-Bu” for a t-butyl group, “Ph” for a phenyl group, “S” for a sulfur atom, “O” for an oxygen atom, “Si” represents a silicon atom.
  • supporting a catalyst as used in the specification includes not only cases where a solid catalyst is adhered to a carrier, but also cases where a liquid or gaseous catalyst is contained in a medium.
  • C a -C b alkyl group is a monovalent alkyl group produced by losing one hydrogen atom from a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon having a to b carbon atoms.
  • n-octyl group represents a group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-ethylpentyl group, n-octyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, 2,5-dimethylhex
  • a C a -C b alkoxy group represents a monovalent group in which the above-described alkyl group having a to b carbon atoms is bonded to oxygen, for example, a methoxy group , ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, cyclopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, cyclobutoxy group, n-pentoxy group, isopentoxy group, neopentoxy group, t-pentoxy group, 1,1-dimethylpropoxy group, cyclopentoxy group, n-hexythoxy group, isohexyxy group, 3-methylpentoxy group, 2,2-dimethylbutoxy group, 2,3-dimethylbutoxy group, cyclohexy Specific examples include thoxy group, n-heptoxy group, 2-methylhexyoxy group, 3-ethylp
  • halogen atoms in the present specification include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, and the like.
  • Ar 6 aryl group in this specification represents a monovalent group formed by losing one hydrogen atom from an aromatic ring of an aromatic hydrocarbon having 6 carbon atoms, such as a phenyl group, from the 2-position
  • examples thereof include a phenyl group having a substituent at least one of the 6-positions.
  • Substituents on the aromatic ring of Ar 6 aryl include halogen atoms such as fluoro, chloro, bromo and iodo groups, methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group, Examples include n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group and t-butyl group.
  • Ar 6 aryl group examples include a phenyl group, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, p-trifluorophenyl group, fluoromethylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-bromophenyl group, m-bromophenyl group, p-bromophenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p- tolyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, p-ethylphenyl group, o-(t-butyl)phenyl group, m-(t-butyl)phenyl group, m
  • the method for producing ammonia according to the present embodiment can be carried out in a production apparatus that performs electrolysis.
  • a production apparatus that performs electrolysis is sometimes referred to as an electrolytic apparatus, and is composed of an electrolytic cell, a nitrogen gas supply means, an ammonia recovery means, and an exhaust gas removal means. Details of the electrolytic apparatus will be described later.
  • the electrolytic cell is composed of an electrode, an electrolyte bath, a nitrogen gas supply port, and an exhaust gas outlet.
  • the anode is the electrode in which the oxidation reaction occurs
  • the cathode is the electrode in which the reduction reaction occurs.
  • the complex is at least one selected from the group consisting of a cathode solid catalyst, a catalyst carrier, a reaction field forming material, an electron conductor, an electrolyte, and a gas diffusion layer.
  • a cathode solid catalyst a catalyst carrier
  • a reaction field forming material an electron conductor
  • an electrolyte a gas diffusion layer.
  • a cathode solid catalyst supported on a catalyst carrier, supported on a reaction field forming material, supported on an electron conductor, and supported on a gas diffusion layer.
  • supported on a cathode solid catalyst and a catalyst carrier supported on a cathode solid catalyst and a reaction field forming material; supported on a cathode solid catalyst and an electron conductor; on a cathode solid catalyst and a gas diffusion layer supported form, supported on catalyst carrier and reaction field forming material, supported on catalyst support and electron conductor, supported on catalyst support and gas diffusion layer, reaction field forming material and electron conductor a form supported on a reaction field forming material and a gas diffusion layer; a form supported on an electron conductor and a gas diffusion layer; a form supported on an electron conductor and a gas diffusion layer; a form supported on an electron conductor and a gas diffusion layer; a form supported on a cathode solid catalyst, a catalyst carrier and a reaction field forming material; Form supported on cathode solid catalyst, reaction
  • Supporting methods in the catalyst body include support by physical adsorption, support by electrostatic interaction, support by chemical bonding, support by encapsulation, support by metal organic coordination polymer, and metal organic frameworks (Metal Organic Frameworks, MOF and may be abbreviated), and between the complex and the material constituting the cathode catalyst layer, one type of supporting method may be used, or two types of supporting methods may be used.
  • the carrying method described above may be used.
  • the material constituting the cathode catalyst layer in this specification means the cathode solid catalyst, the reaction field forming material, the catalyst carrier, the electron conductor, the electrolyte, and the gas diffusion layer.
  • At least one of them is preferably supported by chemical bonding, supported by encapsulation, supported by a metal-organic coordination polymer, or supported by MOF, and is more preferably supported by chemical bonding.
  • Chemical bonds include covalent bonds, ionic bonds, coordinate bonds, metallic bonds, and the like, depending on the bonding mechanism.
  • the complex is composed of a ligand and molybdenum, which is a central metal.
  • molybdenum which is a substituent on the ligand or the central metal of the complex, constitutes a cathode catalyst layer.
  • the surface functional groups in the material are physically adsorbed or electrostatically interacted, but the support by physical adsorption or electrostatic interaction is preferable from the viewpoint of durability and performance in the electrolytic device that produces ammonia.
  • the complex gradually flows out into the electrolytic solution, etc. during the reaction, and a problem that the complex moves to a place where it cannot receive ions such as protons and electrons in the catalyst layer as the reaction time progresses.
  • the problem is that the complex flows out and moves. is suppressed.
  • the part responsible for ammonia synthesis and the part serving as the skeleton for supporting the catalyst may be the same or different. This is a method with a degree of freedom in design.
  • the method of supporting a complex represented by the above molybdenum complex on a cathode solid catalyst, a reaction field forming material, a catalyst carrier, an electron conductor, or a gas diffusion layer is carried out by chemical bonding of the above complex with a ligand. is preferred.
  • a method for supporting a complex represented by the molybdenum complex or the like on an electrolyte it is preferable to support the complex by chemical bonding with a ligand.
  • an ionic liquid is used as the electrolyte
  • the relationship due to electrostatic interaction between the anion site of the ionic liquid and the cation site of the metal of the complex is defined as support in a broad sense.
  • these are based on conventional techniques, and there is a problem of outflow and migration of the complex.
  • the complex in the method for producing ammonia of the present embodiment includes (A) 2,6-bis(dialkylphosphinomethyl)pyridine as a PNP ligand (wherein the two alkyl groups may be the same or different, and the pyridine ring at least one hydrogen atom on which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom), (B) N,N-bis(dialkylphosphinomethyl)dihydrobenzo as a PCP ligand Molybdenum complex having imidazolidene (provided that the two alkyl groups may be the same or different, and at least one hydrogen atom on the benzene ring may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom), ( C) molybdenum complexes with bis(dialkylphosphinoethyl)arylphosphines as PPP ligands, where the two alkyl groups can be the same or
  • the molybdenum complex (A) will be described.
  • the alkyl group of the molybdenum complex (A) include C 1 to C 10 alkyl groups, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, and an isopropyl group. , t-butyl group and cyclohexyl group are even more preferred.
  • the alkoxy group includes, for example, a C 1 to C 8 alkoxy group and a benzyloxy group, preferably having 1 to 8 carbon atoms, and when the alkoxy group is a benzyloxy group.
  • the benzyloxy group may have at least one hydrogen atom on the benzene ring substituted with a resin.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group which may be the same or different, X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and at least one hydrogen atom on the pyridine ring is an alkyl optionally substituted with a group, an alkoxy group or a halogen atom).
  • alkyl group, the alkoxy group and the halogen atom include those already exemplified.
  • R 1 and R 2 are preferably bulky alkyl groups such as t-butyl, isopropyl or cyclohexyl.
  • the hydrogen atoms on the pyridine ring are preferably unsubstituted or substituted with a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 8 alkoxy group or a benzyloxy group at the 4-position hydrogen atom.
  • More preferred alkoxy groups include benzyloxy groups in which at least one hydrogen atom on the benzene ring is substituted with a resin, and the resins include chloromethyl resins (eg, polymer-bound 5-[4-(chloro methyl)phenyl]pentyl]styrene, polymer-bound 4-(benzyloxy)benzyl chloride, polymer-bound 4-methoxybenzhydryl chloride), (chloromethyl)polystyrene, Merrifield resin, JandaJel-Cl (registered trademark), etc. is mentioned. Of these, (chloromethyl) polystyrene, Merrifield resin and JandaJel-Cl® are preferred.
  • chloromethyl resins eg, polymer-bound 5-[4-(chloro methyl)phenyl]pentyl]styrene, polymer-bound 4-(benzyloxy)benzyl chloride, polymer-bound 4-methoxybenzhydryl chloride
  • the molybdenum complex (B) will be described.
  • the molybdenum complex (B) has the following formula (B1) or (B2) (wherein R 1 and R 2 are each a C 1 -C 10 alkyl group which may be the same or different, X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and the molybdenum complex of (B1) at least one hydrogen atom on the benzene ring of may be substituted with a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 8 alkoxy group or a halogen atom).
  • Examples of the C 1 -C 10 alkyl group, the C 1 -C 8 alkoxy group and the halogen atom include those already exemplified.
  • R 1 and R 2 are preferably bulky alkyl groups such as t-butyl, isopropyl or cyclohexyl.
  • R 3 and R 4 in the molybdenum complex of (B2) each independently represent an electron withdrawing group, and R 3 and R 4 may be electron withdrawing groups, and when R 3 is an electron withdrawing group , R 4 may be a hydrogen atom.
  • An electron-withdrawing group is also called an electron-withdrawing group or an electron-accepting group. It is a theory that focuses on changes in the electron density and bonding state of a substance and tries to interpret it as unified as possible. By effect, it refers to a substituent that attracts electrons from the bonding electron side compared to a hydrogen atom.
  • Examples of the electron-withdrawing group include substituents that have an electron-donating mesomeric effect but that greatly contribute to the electron-withdrawing inductive effect, and substituents that have electron-withdrawing mesomeric and inductive effects.
  • substituents that contribute significantly to the electron-withdrawing properties of the inductive effect include fluorine, chlorine, bromine, iodine, —CH 2 Cl, or —CH ⁇ CHNO 2 .
  • substituents having electron-withdrawing mesomeric and inductive effects include quaternary ammonium groups, trifluoromethyl groups, perfluoroalkyl groups, trichloromethyl groups, and cyano groups with anions as counterions.
  • quaternary ammonium group examples include trialkylammonium groups, such as trimethylammonium group, triethylammonium group, tributyl An ammonium group etc. are mentioned.
  • Counter ions for the nitrogen atoms constituting the quaternary ammonium group include hexafluorophosphate ion, hexachloroantimonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, tetrafluoroborate ion, phosphate ion, sulfonate ion, chloride, bromide, iodide, hydroxide and the like.
  • R 3 and R 4 are preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a trifluoromethyl group, more preferably a chlorine atom and a trifluoromethyl group.
  • the molybdenum complex (C) will be described.
  • the molybdenum complex of (C) for example, the formula (C1) (wherein R 1 and R 2 are C 1 -C 10 alkyl groups which may be the same or different, R 5 is an Ar 6 aryl group, X is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine is an atom).
  • R 1 and R 2 are preferably bulky alkyl groups such as t-butyl, isopropyl or cyclohexyl.
  • a phenyl group is preferred as R5 .
  • the molybdenum complex (D) will be described.
  • the formula (D1) or (D2) (wherein R 5 and R 6 are Ar 6 aryl groups, which may be the same or different, R 7 is a C 1 -C 10 alkyl group, and n is 2 or 3); Molybdenum complexes represented by The Ar 6 aryl group and the C 1 -C 10 alkyl group are the same as those already exemplified.
  • R 5 and R 6 are phenyl groups and R 7 is a C 1 -C 4 alkyl group.
  • R 5 and R 6 are phenyl groups and n is 2.
  • the catalyst body in which the complex is supported on the material constituting the cathode catalyst layer is represented by, for example, formulas (Z1) to (Z4) (In the formulas (Z1) to (Z4), Z is the surface of the material constituting the cathode catalyst layer, and depending on the type of the material, the surface may be a hydrogen atom, a metal atom, or a hydroxyl group.
  • MC is a divalent group formally replacing one hydrogen atom in the structure of the ligand of the complex selected from the group consisting of molybdenum complexes (A), (B), (C) and (D) above.
  • L is a divalent group, oxygen atom (-O-), sulfur atom (-S-), "-(CH 2 ) m - (m represents an integer of 1 to 20)", “- (OCH 2 CH 2 ) n — (n represents an integer of 1 to 150.)”, formulas (L1) to formulas (L18), or divalent groups such as formula (L19), or these divalent represents a divalent group in which two or more groups are bonded, R Si and R N are each independently a C 1 -C 4 alkyl group; T is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a propargyl group, or selected from the group consisting of the ionic liquids described in formulas (IL1) to (IL7) above;
  • c, c1, and c2 are each independently an integer of 1 or more, t is an integer of 0 or more. ) and the catalyst body represented by.
  • the catalyst in the ammonia production method of the present embodiment is not particularly limited, but when the complex is supported on a metal catalyst or a metal electrode, for example, formulas (Ms1) to (Ms3) (In the formulas (Ms1) to (Ms3), M is a metal atom, such as platinum, gold, silver, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, metals such as manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof; m1 and m2 are each independently an integer of 1 or more, m, c, t, MC and T are the same as above. ) and the catalyst body represented by Examples of the metal catalyst include metal particles, metal nanoparticles, and the like, with metal nanoparticles being preferred.
  • step 1 referring to Non-Patent Document Synthesis, 2017, vol. 49, pp. 1327-1334, Buchwald's catalyst system using palladium (II) acetate and the phosphorus ligand described in formula (SPhos) was used.
  • a compound represented by the formula ( ⁇ 3) can be obtained by a Suzuki coupling reaction followed by a hydrolysis reaction of the ester group.
  • the compound represented by the formula ( ⁇ 1 ) can be obtained by the method described in Non-Patent Document Chem. Lett. 2019, Vol. , a C 1 to C 4 alkyl group) are available from reagent manufacturers, for example, ethyl 4-bromobenzoate is available from Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • step 2 referring to Non-Patent Document Tetrahedron, 1999, Vol. -4-Methylmorpholinium chloride n-hydrate (compound represented by formula (DMT-MM))” triazine condensing agent (for example, available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • AuNP1 gold nanoparticles having an amino group represented by the formula ( AuNP1 ) are available from Sigma-Aldrich Japan LLC. (Catalog number 765260)" can be used. In the case of PEG 3000, n is approximately 50-80. In step 3, referring to Non-Patent Document Chem. Ms4) can be synthesized.
  • Gold nanoparticles having an amino group represented by the formula (AuNP1) can be mentioned, and can be obtained and used from NanoHybrids (https://nanohybrids.net/pages/corporate). Average particles can be selected from 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 60 nm, 80 nm, using 5 kDa polyethylene glycol, and n is on the order of 100-130.
  • gold nanoparticles having amino groups can be synthesized by referring to the method described in the non-patent literature International Journal of Nanomedicine, 2016, Vol. 11, pp. 791-822. The value of n and the value of c can be adjusted as appropriate.
  • step 1 a compound represented by the formula ( ⁇ 3) can be obtained by performing a Williamson ether synthesis reaction using a potassium carbonate base. Williamson ether synthesis can be carried out with reference to the description of the review in Chem. Rev. 1934, Vol.
  • the compound represented by the formula ( ⁇ 1) can be obtained by the method described in Non-Patent Document Chem. Lett. 2019, Vol. -1-propyne is available from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries.
  • gold nanoparticles having an azide group represented by the formula (AuNP4) can be obtained with reference to Non-Patent Document Org.Biomol.Chem., 2021, Vol.
  • gold nanoparticles represented by the formula (AuNP3) can be obtained from Sigma-Aldrich Japan G.K. ” can be used.
  • the compound represented by formula ( ⁇ 4) can be obtained by the method described in Chem.Commun., 2015, Vol. In step 3, referring to Non-Patent Document Bioconjugate Chem., 2010, Vol. 21, pp. 1912-1916, azide-alkyne is prepared at a low catalytic amount in which a water-soluble ligand stabilizes copper (I) ions.
  • Gold nanoparticles represented by the formula (AuNP5) can be obtained by performing a Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition reaction.
  • the water-soluble ligand, tris(3-hydroxypropyltriazolylmethyl)amine, is available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • step 4 referring to Non-Patent Document Chem. Ms5) can be synthesized.
  • the catalyst in the ammonia production method of the present embodiment is not particularly limited, but in the case where the complex is supported on a metal oxide, for example, formulas (MO1) to (MO9)
  • M is a metal atom, such as aluminum, zirconium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, niobium, molybdenum, cerium, Metals such as samarium, ruthenium, rhodium, silver, tantalum, tungsten, osmium, iridium, indium, platinum, gold, magnesium, and silicon, and metals in which these are combined.
  • Metal oxides include M x O y (metal oxide x and y are each independently set as integers according to Dalton's law through various manufacturing reactions of products.) When combining metal oxides, for example, a double oxide composed of silicon and aluminum silica-alumina, silica-magnesia which is a double oxide composed of silicon and magnesium, etc. m, c1, c2 and MC are the same as above. ) and the catalyst body represented by.
  • step 1 using the triazine-based condensing agent represented by the formula (DMT-MM), amino groups on the surface of the nanoparticles represented by the formula (FeSiNP1) and 4 represented by the formula ( ⁇ 4) -By carrying out an amide formation reaction with the carboxyl group of bromobenzoic acid, nanoparticles represented by the formula (FeSiNP2) can be obtained.
  • DMT-MM triazine-based condensing agent represented by the formula (DMT-MM)
  • amino groups on the surface of the nanoparticles represented by the formula (FeSiNP1) and 4 represented by the formula ( ⁇ 4) -By carrying out an amide formation reaction with the carboxyl group of bromobenzoic acid, nanoparticles represented by the formula (FeSiNP2) can be obtained.
  • the nanoparticles represented by the formula (FeSiNP1) are silica-coated iron oxide magnetic nanoparticles that can be obtained by the method described in Non-Patent Document Org. Lett.
  • the iron oxide magnetic nanoparticles are composed of at least one of maghemite and magnetite with a diameter of 1-100 nm, and the magnetic nanoparticles with a size of 2-20 nm exhibit superparamagnetism in the absence of a magnetic field and can be magnetized by an external magnetic source. It is known to be produced, and can be used for purification when producing the catalyst body in the method for producing ammonia of the present embodiment.
  • iron oxide magnetic nanoparticles are available, for example, from Sigma-Aldrich Japan LLC and are described as "Iron oxide (II, III) magnetic nanoparticles solution 5 nm avg. part. size (TEM), carboxylic acid functionalized, 5 mg/mL Fe in H 2 O, dispersion”, “Iron (II, III) oxide, magnetic nanoparticles solution 10 nm avg. part. size (TEM), carboxylic acid functionalized, 5 mg/mL Fe in H 2 O, dispersion”, “ Iron (II, III) oxide, magnetic nanoparticle solution 10 nm avg. part.
  • TEM TEM
  • amine functionalized 1 mg/mL Fe in H 2 O, dispersion
  • Iron (II, III) oxide magnetic nanoparticle particle solution 5 nm avg. part. size (TEM)
  • PEG functionalized 1 mg/mL Fe in H 2 O, dispersion
  • 4-bromobenzoic acid represented by formula ( ⁇ 4) is available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. available from the company.
  • the nanoparticles represented by the formula (FeSiNP3) can be obtained by performing the Suzuki coupling reaction using the Buchwald catalyst system.
  • the phosphorus ligand described in formula (SPhos) is the same as described above.
  • step 3 the deselenization reaction and the complex formation reaction of the molybdenum metal with the PNP ligand are performed to synthesize the catalyst body of the formula (MO10).
  • steps 1 to 3 when washing and purifying the nanoparticles obtained after the reaction, it is possible to use a magnet to collect the obtained nanoparticles in an external magnetic field for washing. It can be easily implemented.
  • step 1 a compound represented by formula (d2) can be obtained by performing a Williamson ether synthesis reaction using sodium hydride.
  • the compound represented by formula (d1) can be obtained by the method described in Non-Patent Document Chem. Lett.
  • step 2 the compound represented by the formula (d3) can be obtained by deprotecting the trityl group, which is the protective group for the thiol group.
  • step 3 a deselenization reaction can be performed to obtain a compound represented by the formula (d4) with reference to Non-Patent Document Chem. Lett. 2019, Vol. In step 4, referring to Non-Patent Document RSC Adv. 2018, Vol. 8, pp. 24021-24028, aluminum oxide represented by formula (SC0) is used, and tetrachloroauric (III) acid is used as a raw material.
  • an alumina-supported gold catalyst represented by formula (SC1) can be prepared.
  • step 5 the thiol group of the compound represented by formula (d4) is reacted with the gold atom on the surface of the alumina-supported gold catalyst represented by formula (SC1) to obtain the compound represented by formula (5). can be obtained to obtain PNP ligand derivatives.
  • step 6 with reference to Non-Patent Document Chem. Catalytic bodies can be synthesized.
  • [M] in the formula of the reaction pathway represents a complex that can generate ammonia. It has been reported that a complex having a catalytic cycle of is excellent in catalytic activity for ammonia production.
  • the structure of the catalyst body represented by the following is preferable and important, that is, a catalyst body capable of promoting the formation of a molybdenum dinuclear complex in which nitrogen molecules are crosslinked with the molybdenum complex.
  • the structure of the catalyst body represented by the formula (d6-A1-N 2 ) is not limited as long as the production of ammonia proceeds.
  • the new reaction pathway can reduce three protonation reactions and three reduction reactions, so from the viewpoint of accelerating the ammonia production reaction , via the structure of the catalyst body represented by the formula (d6-A1-N 2 ) and via the scission reaction of the bridged nitrogen molecule is preferred.
  • a specific example of the method for synthesizing the catalyst in the method for producing ammonia of the present embodiment will be described with reference to the diagram below, taking the catalyst represented by the formula (dA2) as an example.
  • the catalyst represented by the formula (dA2) is a catalyst obtained by reacting a thiol compound represented by the formula (T1) with the catalyst represented by the formula (dA1).
  • c is the same as above, and c' is an integer of 1 or more.
  • the thiol group of the thiol compound represented by the formula (T1) reacts with the gold atom on the surface of the alumina-supported gold catalyst to generate a gold thiol bond, and the dimethoxy(methyl)silyl groups generate a siloxane bond.
  • the catalyst represented by the formula (dA2) can be obtained.
  • an example of the structure obtained by reacting the catalyst represented by the formula (d6-A1-N 2 ) with the thiol compound represented by the formula (T1) is represented by the formula (d7- A1-N 2 ) is shown as a catalyst body.
  • the catalyst ink containing the thiol compound and the formula (dA1) or the formula (d6-A1-N 2 ) is coated on the gas diffusion electrode, and then placed on the electrolyte membrane and thermocompression bonded to obtain the formula (dA2) or formula (d7-A1-N 2 ).
  • the represented catalyst bodies can be fabricated in the cathode catalyst layer. It is believed that the acid component and moisture necessary for forming the siloxane bond by the dimethoxy(methyl)silyl group are supplied from the acid group and moisture contained in the electrolyte membrane. In order to sufficiently promote the siloxane bonding, dilute sulfuric acid may be used to condition the catalyst layer after the electrolysis apparatus is assembled.
  • solvents used in preparing the catalyst ink include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, dimethylsulfoxide, Examples include compounds selected from N,N-dimethylformamide, chloroform, dichloromethane, diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and ionic liquids described later.
  • thiol compound for producing the catalyst body of the present embodiment 3-(diethoxymethylsilyl)-1-propanethiol and 3-(dimethoxymethylsilyl) are used in addition to the thiol compound represented by the formula (T1).
  • Compounds such as 2-methyl-1-propanethiol, 3,3′-(dimethoxymethylsilyl)bis-1-propanethiol can be used.
  • the cathode catalyst layer 103 (shown in FIGS. 1 to 4 and 7) for producing ammonia of the present embodiment includes a complex, a cathode solid catalyst, a catalyst carrier, a reaction field forming material, an electron conductor, an electrolyte, and a gas diffusion layer.
  • the cathode catalyst layer 103 is sometimes referred to as a gas diffusion electrode 133 in this specification.
  • the solid catalyst in the method for producing ammonia of the present embodiment is a metal catalyst having a single composition or a mixture of a plurality of metal components such as an alloy catalyst, and a metal oxide of a typical element.
  • metal catalysts and oxides it may be used as a solid catalyst in combination with a catalyst.
  • the solid catalyst may be used as an electron conductor, and the oxide catalyst may be used as a support for the metal catalyst.
  • Examples of solid catalysts in the method for producing ammonia of the present embodiment include metal catalysts such as platinum catalysts, gold catalysts, silver catalysts, ruthenium catalysts, iridium catalysts, rhodium catalysts, palladium catalysts, osmium catalysts, tungsten catalysts, and lead catalysts. , iron catalysts, chromium catalysts, cobalt catalysts, nickel catalysts, manganese catalysts, vanadium catalysts, molybdenum catalysts, gallium catalysts, aluminum catalysts, and alloys thereof.
  • Examples of oxide catalysts include aluminum oxide and zirconium oxide.
  • the solid catalyst used on the cathode side is defined as a cathode solid catalyst
  • preferable cathode solid catalysts are platinum catalyst, gold catalyst, iridium catalyst, palladium catalyst, molybdenum catalyst, zinc oxide, aluminum oxide, molybdenum oxide, and cerium oxide.
  • platinum catalyst gold catalyst, iridium catalyst, palladium catalyst, molybdenum catalyst, zinc oxide, aluminum oxide, molybdenum oxide, and cerium oxide.
  • samarium oxide more preferably platinum catalyst, gold catalyst, zinc oxide, aluminum oxide, cerium oxide and samarium oxide, still more preferably platinum catalyst, gold catalyst, aluminum oxide, molybdenum oxide, and samarium oxide.
  • the combination of the complex and the cathode solid catalyst in the catalyst body used in the cathode catalyst layer 103 for producing ammonia of the present embodiment can be arbitrarily combined from the complex and the cathode solid catalyst.
  • preferred combinations are "platinum catalyst, linker, molybdenum complex of formula (A1)", “gold catalyst, linker, molybdenum complex of formula (A1)", “[gold catalyst and platinum catalyst], linker, formula ( Molybdenum complex of A1)”, “[gold catalyst and aluminum oxide], linker, molybdenum complex of formula (A1)", “[gold catalyst, platinum catalyst and aluminum oxide], linker, molybdenum complex of formula (A1)", “platinum catalyst, linker, molybdenum complex of formula (B2)", “gold catalyst, linker, molybdenum complex of formula (B2)", “[gold catalyst and platinum catalyst], linker, molybdenum complex of formula (B2)", Combinations with "[gold catalyst and aluminum oxide], linker, molybdenum
  • the catalyst carrier in the cathode catalyst layer 103 of this embodiment may be responsible for at least one of electronic conduction and ion conduction, and is not particularly limited as long as it supports the catalyst of this embodiment.
  • Ion-conducting substances include at least one of protons and hydroxonium ions, or hydroxide ions.
  • catalyst carriers include carbon black, carbon nanotubes, carbon materials, metal meshes, metal foams, metal oxides, multiple oxides, polymer electrolytes, and ionic liquids. may be used in combination. Further, when the catalyst carrier is used in the electrode, it not only plays the role of supporting the catalyst, but also participates as a catalyst or co-catalyst in the reaction occurring at the electrode.
  • the catalyst carrier has a large specific surface area because it may play a role in increasing the effective surface area of the catalyst, increasing the number of active points, and optimizing the arrangement state of the active points by dispersing the catalyst components. From the viewpoint of using a solid or porous material, it may be used by selecting from the following.
  • Examples of carbon black as a catalyst carrier in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment include Ketjen black, Ketjen black EC, channel black, oil furnace black, vulcan, furnace black, thermal black, acetylene black, and lamp black. , graphitized black, oxide black, etc., and acetylene black, Ketjenblack, and Ketjenblack EC are preferred, and Ketjenblack and Ketjenblack EC are more preferred because of their good conductivity.
  • One type of carbon black may be used alone, or two or more types may be used in combination. Carbon black may be surface-treated.
  • carbon nanotubes for example, vapor growth, catalytic vapor growth, catalytic chemical vapor deposition, chemical vapor deposition, super multiplication, catalytic carbon deposition, arc discharge, laser evaporation, etc.
  • the resulting single-walled nanotubes and multi-walled carbon nanotubes can be exemplified, and these can take any form such as a needle-like, coil-like, or tube-like form.
  • the carbon nanotube tube it has a cylindrical shape by winding one sheet of graphite with a carbon hexagonal network surface, and it is a multi-wall carbon nanotube wound in three or more layers (multi-wall carbon nanotube), one of graphite.
  • Single-walled carbon nanotube single-walled carbon nanotube: SWNT
  • double-walled carbon nanotube double-walled carbon nanotube
  • VGCF vapor-grown carbon fiber
  • spur-growth CNT manufactured by the New Energy and Industrial Technology Development Organization
  • eDIPS-CNT manufactured by the New Energy and Industrial Technology Development Organization
  • SWNT series manufactured by Meijo Nano Carbon: product name
  • VGCF registered trademark
  • FloTube series manufactured by CNano Technology: product name
  • AMC manufactured by Ube Industries, Ltd.: trade name
  • NANOCYL NC7000 series manufactured by Nanocyl SA: trade name
  • Baytubes manufactured by Bayer: trade name
  • GRAPHISTRENGTH manufactured by Arkema: trade name
  • MWNT7 Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.: trade name
  • Hyperion CNT Hypeprion Catalysis International: trade name
  • Examples of the carbon material as the catalyst carrier in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment include activated carbon obtained by carbonizing and activating materials containing various carbon atoms, coke, natural graphite, artificial graphite, graphitized carbon, and the like. be done.
  • the metal mesh as the catalyst carrier in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment includes metal meshes of nickel, titanium, zirconium, etc., and metal meshes of zirconium are preferred.
  • Examples of the metal foam as the catalyst carrier in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment include metal foams such as aluminum, magnesium, titanium, zirconium, zinc, iron, tin, lead, and alloys containing these. , zirconium metal foams are preferred.
  • Metal oxides as catalyst carriers in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment include, for example, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, oxide Copper, zinc oxide, niobium pentoxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, silver oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, osmium oxide, iridium oxide, indium oxide, cerium oxide, samarium oxide, platinum oxide, gold oxide, magnesium oxide or silica and the like, preferably aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, cerium oxide, samarium oxide and silica; aluminum oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cerium oxide, samarium oxide and Silica is more preferred.
  • Examples of the composite oxide as the catalyst carrier in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment include silica-alumina, silica-magnesia, etc. Silica-alumina is preferred.
  • Polymer electrolytes as catalyst carriers in the cathode catalyst layer 103 of this embodiment include fluorine-based polymer electrolytes, hydrocarbon-based polymer electrolytes, anion-conducting electrolytes, and the like.
  • fluorine-based polymer electrolytes include fluorine-based sulfonic acid polymers such as DuPont's Nafion (registered trademark), Solvay's Aquivion (registered trademark), AGC's Flemion (registered trademark), and partially fluorine-based carbonization.
  • Hydrocarbon polymer electrolytes include, for example, sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene.
  • anion-conducting electrolyte Fumion (registered trademark) FAA-3-SOLUT-10 manufactured by Fumasep, A3ver.
  • AS-4 (A3ver.2 and AS-4 are described in, for example, the magazine "Hydrogen Energy System", Vo1.35, No.2, 2010, page 9.), and the electrolyte membrane described later
  • a cation exchange membrane hereinafter also referred to as a cation exchange membrane
  • Nafion registered trademark
  • Aquivion registered trademark
  • an anion exchange membrane hereinafter also referred to as an anion exchange membrane
  • Examples of the ionic liquid as the catalyst carrier in the cathode catalyst layer 103 of this embodiment include imidazolium salts, pyridinium salts, ammonium salts, phosphonium salts, pyrrolidinium salts, piperidinium salts, sulfonium salts, and the like.
  • imidazolium salts include formula (1): Those represented by are mentioned.
  • R 1a to R 5a may be the same or different, and may each be a hydrogen atom, a C 1 to C 10 alkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • anion X a- in formula (1) include fluorine ion, chloride ion, bromide ion, iodine ion, tetrafluoroborate, trifluoro(trifluoromethyl)borate, dimethylphosphate ion, diethyl Phosphate ion, hexafluorophosphate, tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, trifluoroacetate, methylsulfate, ethylsulfate, trifluoromethanesulfonate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, hydrogen sulfate ion, etc. mentioned.
  • cations in formula (1) include 1-allyl-3-methylimidazolium ion, 3-ethyl-1-vinylimidazolium ion, 1-methylimidazolium ion, and 1-ethylimidazolium ion.
  • pyridinium salts include formula (2): Those represented by are mentioned.
  • R 1b to R 6b may be the same or different, and each includes a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, or a C 1 to C 6 alkyl group.
  • examples of the anion X a- in formula (2) include the same ones as in formula (1) above.
  • cations in formula (2) include 1-butyl-3-methylpyridinium ion, 1-butyl-4-methylpyridinium ion, 1-butyl-pyridinium ion, 1-ethyl-3-methylpyridinium ion. and salts of pyridinium ions such as 1-ethylpyridinium ion, 1-ethyl-3-(hydroxymethyl)pyridinium ion, and X 1 - in formula (1) above.
  • ammonium salts include formula (3): Those represented by are mentioned.
  • R 1c to R 4c may be the same or different, and are each a hydrogen atom, a methoxyethyl group, a phenylethyl group, a methoxypropyl group, a cyclohexyl group, or a C 1 to C 8 alkyl group. groups. Further, examples of the anion X a- in the formula (3) include the same ones as in the formula (1).
  • cations in formula (3) include triethylpentylammonium ion, diethyl(methyl)propylammonium ion, methyltri-n-octylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, cyclohexyltrimethylammonium ion, diethyl(2- methoxyethyl)-methylammonium ion, ethyl(2-methoxyethyl)-dimethylammonium ion, ethyl(3-methoxypropyl)dimethyl-ammonium ion, ethyl(dimethyl)(2-phenylethyl)-ammonium ion, tetramethylammonium ion , tetraethylammonium ion, triethylpentylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, diethylp
  • phosphonium salts include formula (4): Those represented by are mentioned.
  • R 1d to R 4d may be the same or different, and each includes a hydrogen atom, a methoxyethyl group, or a C 1 to C 10 alkyl group. Further, examples of the anion X a- in the formula (4) include the same ones as in the formula (1).
  • cations in formula (4) include tributylmethylphosphonium ion, tetrabutylphosphonium ion, trihexyl(tetradecyl)phosphonium ion, trihexyl(ethyl)phosphonium ion, tributyl(2-methoxyethyl)-phosphonium ion, and the like. and a salt of X a- in the above formula (1).
  • pyrrolidinium salts include formula (5): Those represented by are mentioned.
  • R 1e to R 2e may be the same or different, and each includes a hydrogen atom, an allyl group, a methoxyethyl group, or a C 1 to C 8 alkyl group.
  • X a- which is an anion in formula (5), includes the same ones as in formula (1) above.
  • cations in formula (5) include, for example, 1-allyl-1-methylpyrrolidinium ion, 1-(2-methoxyethyl)-1-methylpyrrolidinium ion, 1-butyl-1-methylpyrroli Pyrrolidinium ion such as dinium ion, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium ion, 1-octyl-1-methylpyrrolidinium ion, 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium ion and X a- in the above formula (1) and salt.
  • piperidinium salts include formula (6): Those represented by are mentioned.
  • R 1f to R 2f may be the same or different, and each includes a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group. Further, examples of the anion X a- in the formula (6) include the same ones as in the formula (1).
  • cations in formula (6) include piperidinium ions such as 1-butyl-1-methylpiperidinium ion and 1-methyl-1-propylpiperidinium ion and X a in formula (1). - and salts.
  • sulfonium salts include formula (7): Those represented by are mentioned.
  • R 1g to R 3g may be the same or different, and each includes a hydrogen atom or a C 1 to C 4 alkyl group. Further, examples of the anion X a- in the formula (7) include the same ones as in the formula (1).
  • cations in formula (7) include salts of sulfonium ions such as triethylsulfonium ion and trisulfonium ion with X a- in formula (1).
  • ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3- Methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide , 1-butyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorotrifluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoro(trifluoromethyl)borate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium lithium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimid
  • the catalyst carrier of the present embodiment carbon black, Ketjenblack, Ketjenblack EC, Nafion (registered trademark), aluminum oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cerium oxide, samarium oxide, silica, silica-alumina , 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl) Trifluorotrifluorophosphate is preferred.
  • One of these catalyst carriers may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • carbon black and aluminum oxide in combination, carbon black and zinc oxide in combination, carbon black and molybdenum oxide, carbon black and cerium oxide, carbon black and samarium oxide, carbon black and silica, Ketjenblack EC and aluminum oxide, Ketjenblack EC and zinc oxide Ketjenblack EC and molybdenum oxide, Ketjenblack EC and cerium oxide, Ketjenblack EC and samarium oxide, and Ketjenblack EC and silica are preferable.
  • the reaction field forming material in the ammonia production method of the present embodiment is selected from the group consisting of reaction gas, electrons and ions in the cathode catalyst layer, the anode catalyst layer, or both the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
  • the complex as a catalyst may be used in a form supported on a reaction field forming material, and those having these forms are also referred to as a catalyst body in this specification. Describe.
  • reaction field forming materials include calcined carbon, calcined nitrogen, calcined nitrogen carbon, rare earth metal-carbon composites, and hydrophilic polymers.
  • Rare earth metal-carbon-based combined body is obtained by performing a reaction of firing a conventional conductive carbon material raw material and an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group to obtain a carbon fired body, then combining the fired body and the rare earth. It is a complex of a rare earth metal ion and the above fired product, which can be obtained by a reaction to obtain a complex with a metal ion or by firing.
  • a product obtained by firing a mixture of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and a conductive carbon material raw material is defined as a "carbon fired body".
  • a complex of the fired body and the rare earth metal ion, in which the rare earth metal ion forms a complex with the substituent or structure of the fired body is defined as a "rare earth metal-carbon-based bond".
  • a product obtained by firing a mixture of a nitrogen-containing compound component and a conductive carbon material raw material is defined as a "nitrogen fired body”.
  • a "nitrogen-carbon calcined body” is defined as a calcined mixture of a nitrogen-containing compound component, an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, and a conductive carbon material raw material.
  • the carbon calcined body, the nitrogen calcined body, and the nitrogen carbon calcined body are sometimes referred to as calcined bodies.
  • aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group in the fired body of the present embodiment include monocyclic or condensed polycyclic aromatic compounds having one or more phenolic hydroxyl groups.
  • 1 to 6 phenols which are monocyclic aromatic compounds and have 1 to 6 phenolic hydroxyl groups, can be mentioned.
  • Phenols which are monocyclic aromatic compounds and have one phenolic hydroxyl group include, for example, phenol, ethylphenol, pt-butylphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3 -xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, thymol, mesitol, butoidcumenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentamethylphenol, o- Hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, capicol, o-allylphenol, anol, diethylstilbestrol, p-(methylthio)phenol, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o -(methylamino)phenol, m-(methyla
  • Phenols that are monocyclic aromatic compounds and have two phenolic hydroxyl groups include, for example, catechol, resorcinol, hydroquinone, 3,4-toluenediol, 2,5-toluenediol, and 3,5-toluenediol. , 2,4-toluenediol, urushiol, p-xylene-2,6-diol, m-xylene-4,6-diol, p-xylene-2,5-diol, 2-isopropyl-5-methylhydroquinone, etc. is mentioned.
  • Phenols which are monocyclic aromatic compounds and have three phenolic hydroxyl groups include, for example, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglycinol, 2-methylphloroglycinol, m-xylene- 2,4,6-triol, 2,4,6-trimethylphlologlycinol, and the like.
  • Phenols which are monocyclic aromatic compounds and have four phenolic hydroxyl groups include, for example, 1,2,3,5-benzenetetraol and 1,2,4,5-benzenetetraol. be done. Examples of phenols that are monocyclic aromatic compounds and have six phenolic hydroxyl groups include hexahydroxybenzene.
  • the monocyclic aromatic compound having a phenolic hydroxyl group 3 to 6 phenols having 3 to 6 phenolic hydroxyl groups are more preferable, and the monocyclic aromatic compound has 3 phenolic hydroxyl groups.
  • Phenols having the following formula (I) are more preferable, and phloroglucinol represented by the following formula (I) is particularly preferable.
  • Condensed polycyclic aromatic compounds include naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, aceanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, tetracene, perylene, pentacene, picene, coronene, and the like. and naphthalene, anthracene and triphenylene are preferred.
  • Condensed polycyclic aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6- dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,4-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,3,8-trihydroxynaphthalene, 9,10-anthracene or ellagic acid, 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene and the like, preferably 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,3,8-trihydroxynaphthalene, 9,10-anthracene and ellagic acid; ,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene, more preferably ellagic acid represented by the following formula (II), 2,
  • An aromatic compound having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, whether monocyclic or condensed polycyclic, preferably has 3 or more phenolic hydroxyl groups, and preferably has 3 to 6 phenolic hydroxyl groups. more preferred. This is because it is possible to form a three-dimensional polymer as described later.
  • Carbon black, carbon nanotubes, graphene nanoplatelets, and the like can be used as the conductive carbon material raw material (hereinafter also referred to as “carbon material raw material”) in the fired body of the present embodiment. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of carbon black include ketjen black, ketjen black EC, channel black, oil furnace black, vulcan, furnace black, thermal black, acetylene black, lamp black, graphitized black, oxidized black, etc., which have good conductivity. Therefore, acetylene black, Ketjenblack, and Ketjenblack EC are preferred, and Ketjenblack and Ketjenblack EC are more preferred.
  • Carbon black may be used alone, or two or more types may be used in combination. Carbon black may be surface-treated. Specific examples of carbon black include Denka Black (manufactured by Denka Co., Ltd.); ); Asahi HS-500, Asahi #8, Asahi #15, Asahi #15HS, Asahi #22K, Asahi Thermal, Asahi #35, Asahi #50, Asahi #50U, Asahi #50HG, Asahi #51, Asahi #52, Asahi #55, Asahi #60U, Asahi #60HN, Asahi #65, Asahi F-200GS, Asahi #70, Asahi #80, Asahi #95, Asahi AX-015, Asahi #15HS (manufactured by Asahi Carbon); Ketjen Black EC300J, Carbon ECP, Ketjenblack EC600JD
  • carbon nanotubes for example, vapor growth, catalytic vapor growth, catalytic chemical vapor deposition, chemical vapor deposition, super multiplication, catalytic carbon deposition, arc discharge, laser evaporation, etc.
  • the resulting single-walled nanotubes and multi-walled carbon nanotubes can be exemplified, and these can take any form such as a needle-like, coil-like, or tube-like form.
  • the carbon nanotube tube it has a cylindrical shape by winding one sheet of graphite with a carbon hexagonal network surface, and it is a multi-wall carbon nanotube wound in three or more layers (multi-wall carbon nanotube), one of graphite.
  • Single-walled carbon nanotube (single-walled carbon nanotube: SWNT), double-walled carbon nanotube (double-walled carbon nanotube: DWNT), vapor-grown carbon fiber (VGCF, Showa Denkosha) (registered trademark) of the company).
  • spur-growth CNT manufactured by the New Energy and Industrial Technology Development Organization of Japan
  • eDIPS-CNT manufactured by the New Energy and Industrial Technology Development Organization of the National Research and Development Agency
  • SWNT series Lijo Nano Carbon: trade name
  • VGCF registered trademark
  • VGCF-H registered trademark
  • VGCF-X manufactured by Showa Denko Co., Ltd.: registered trademark
  • FloTube series manufactured by CNano Technology: trade name
  • AMC manufactured by Ube Industries, Ltd.: trade name
  • NANOCYL NC7000 series manufactured by Nanocyl S.A.: trade name
  • Baytubes manufactured by Bayer: trade name
  • GRAPHISTRENGTH manufactured by Arkema: trade name
  • MWNT7 Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.: trade name
  • Hyperion CNT Hyperion CNT
  • Carbon nanotubes may be used singly or in combination of two or more. Carbon nanotubes may be surface-treated. Furthermore, carbon black and carbon nanotubes may be used in combination.
  • the conductive carbon material raw material is preferably at least one selected from the group consisting of Ketjenblack, Ketjenblack EC, and carbon nanotubes.
  • the conductive carbon material raw material is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a formyl group, a sulfonic acid group, an oxysulfonic acid group, a carboxylic acid anhydride structure, a chromene structure, a lactone structure, an ester structure and an ether structure. It is preferable to have at least one selected substituent, and at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, a carboxylic anhydride structure, a lactone structure, an ester structure and an ether structure. and more preferably at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a lactone structure and an ester structure.
  • the nitrogen-containing compound component in the fired body of the present embodiment includes a nitrogen-containing compound, a salt of a nitrogen-containing compound, a resin containing a structural unit derived from a nitrogen-containing compound, a resin containing a structural unit derived from a nitrogen-containing compound, and an inorganic compound.
  • a complex of These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • Nitrogen-containing compounds include urea, aromatic urea compounds, guanidine compounds, triazine-based heterocyclic compounds, and nitrogen-containing condensed ring compounds.
  • aromatic urea compounds include phenylurea, benzylurea, N-ethyl-N'-phenylurea, p-ethoxyphenylurea, N,N'-diphenylurea, N,N-diphenylurea, tetraphenylurea, and benzoyl urea.
  • guanidine compounds include guanidine, methylguanidine, nitroguanidine, aminoguanidine, biguanide, dicyandiamide, carbamoylguanidine, glycocyamine, creatine, N,N'-diphenylguanidine and triphenylguanidine. is preferred.
  • triazine heterocyclic compounds examples include 1,3,5-triazine, cyanuric chloride, cyanuric acid, trimethyl cyanurate, methyl isocyanurate, ethyl isocyanurate, melamine, melem, melam, ammeline, ammelide, benzoguanamine, and methylguanamine.
  • 1,3,5-trimethyltriazine, 1,3,5-triphenyltriazine, amelin, ameride, thiocyanuric acid, diaminomercaptotriazine, diaminomethyltriazine, diaminophenyltriazine, or diaminoisopropoxytriazine, and melamine is preferred.
  • Nitrogen-containing condensed ring compounds include, for example, purine, xanthine, caffeine, uric acid, adenine, guanine, 2,6-diaminopurine, 2,4,6-triaminopyridine, 3-methyluric acid, and 7-methyluric acid. etc.
  • the nitrogen-containing compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing compound preferably has 3 or more functional groups. This is because it is possible to form a three-dimensional polymer as described later.
  • Melamine resins are examples of resins containing structural units derived from nitrogen-containing compounds.
  • Melamine resin is a polycondensation product of melamine and its derivatives, which are nitrogen-containing compounds, and aldehyde compounds. can be used. These melamine and its derivatives and aldehyde compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • melamine resins can also be used.
  • Commercial product names include, for example, Cymel 202, Cymel 203, Cymel 204, Cymel 211, Cymel 212, Cymel 238, Cymel 251, Cymel 253, Cymel 254, Cymel 303, Cymel 323, Cymel 324, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 370, Cymel 380, Cymel 385, Cymel 1156, Cymel 1158, Cymel 1116, Cymel 1130 (manufactured by Allnex Japan Co., Ltd.); Regimin 735, Regimin 740, Regimin 741, Regimin 745, Regimin 746, Regimin 747 (manufactured by Monsanto); Uvan 120, Uvan 20HS, Uvan 20SE, Uvan 2021, Uvan 2028, Uvan 28-60 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.); Sumimar M55, Sumimar M30W, Sumimar M50W (manufactured by Sumi
  • the acid that forms a salt with the nitrogen-containing compound is not particularly limited, but examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfamic acid, nitric acid, perchloric acid, carbonic acid, and hydrogen iodide. acid, hydrobromic acid, thiocyanic acid, and the like.
  • Salts of guanidine compounds of nitrogen-containing compounds include guanidine carbonate, guanidine phosphate, guanidine thiocyanate, and aminoguanidine hydrochloride, preferably guanidine carbonate.
  • Salts of cyanuric acid or isocyanuric acid, which are nitrogen-containing compounds also include melamine cyanurate and melamine isocyanurate.
  • Melamine cyanurate or melamine isocyanurate is an organic salt of cyanuric acid or isocyanuric acid, which is an acidic compound, and a triazine compound, which is a basic compound.
  • a salt having the composition of These can be produced by a known method. For example, a mixture of melamine and cyanuric acid or isocyanuric acid is suspended in water and mixed to form a salt of the two, and the slurry is filtered and dried to obtain a powder.
  • salts of nitrogen-containing compounds include salts of basic compounds melamine, melam and melem with polyphosphoric acid. is 31 to 46%, and melem is 8 to 17%. ) and the like. Salts of nitrogen-containing compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • crosslinked melamine resin microparticles are composite spherical particles composed of a crosslinked melamine resin as a resin containing a structural unit derived from a nitrogen-containing compound and silica as an inorganic compound.
  • Examples of commercial products of crosslinked melamine resin fine particles include "Optobeads (registered trademark) 500SL (average particle size 0.5 ⁇ m)" and “Optobeads (registered trademark) 500S (average particle size 0.5 ⁇ m).
  • Beads 500SL and Optobeads® 2000M A composite of a resin containing a constitutional unit derived from a nitrogen-containing compound and an inorganic compound may be used singly or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing compound component is at least one selected from the group consisting of guanidine carbonate, melamine, melamine cyanurate, composite spherical particles composed of a crosslinked melamine resin and silica, and melamine, melam, and salts of melem and polyphosphoric acid. is preferred, and at least one selected from the group consisting of guanidine carbonate and melamine is more preferred.
  • a method for manufacturing the sintered body of this embodiment will be described.
  • a calcined carbon body is obtained by calcining a mixture of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and a carbon material raw material.
  • a nitrogen sintered body is obtained by sintering a mixture of a nitrogen-containing compound component and a carbon material raw material.
  • a nitrogen-carbon sintered body is obtained by sintering a mixture of a nitrogen-containing compound-based component, an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, and a carbon material raw material.
  • the firing temperature is a temperature at which the nitrogen-containing compound component and any aromatic compound having a phenolic hydroxyl group can be polymerized or carbonized. ⁇ 600°C is even more preferred. Firing is carried out at a firing temperature, preferably for 1 to 10 hours, more preferably for 1 to 5 hours. Firing can be performed under air or under an inert gas, and examples of the inert gas include nitrogen and argon.
  • the structure of the sintered body will be explained.
  • the nitrogen-containing compound-based component as the starting material and the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group as the preferred starting material may be contained in the sintered body as it is in the core structure of the starting material.
  • at least part of the raw material nitrogen-containing compound component and the preferred raw material aromatic compound having a phenolic hydroxyl group may be contained in the fired product as respective three-dimensional polymers.
  • the raw material nitrogen-containing compound component and the preferred raw material aromatic compound having a phenolic hydroxyl group undergo thermal condensation reaction and thermal polymerization reaction by firing to form a three-dimensional polymer of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, and It is considered that a three-dimensional polymer of the nitrogen-containing compound constituting the nitrogen-containing compound component of the raw material may be formed.
  • the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group as a raw material has three or more phenolic hydroxyl groups and contains nitrogen-containing compound components as a raw material.
  • the nitrogen compound has 3 or more functional groups.
  • a three-dimensional polymer of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group is represented by the following formula (a), for example, when phloroglucinol represented by the following formula (I) is used as a starting material.
  • a three-dimensional polymer of a nitrogen-containing compound is, for example, melam represented by the following formula (ii), which is a deammonification condensate, by baking melamine (i) as a raw material while desorbing ammonia.
  • melam represented by the following formula (ii) which is a deammonification condensate
  • a compound represented by the following formula (iv) or formula (v) a melon represented by the following formula (vi), formula (vii) or formula (viii), etc. be.
  • Examples of the three-dimensional polymer of the nitrogen-containing compound include a structure in which a large number of structures such as (i) to (viii) are linked, and is represented by the following formula (ix), for example.
  • g-C3N4 which is graphitic carbon nitride represented by the following formula (x)
  • Non-patent document A Kogyo Kagaku Zasshi 1963, Vol. 66, No. 6, pp. 804-809
  • Non-patent document B Chem.Eur.J. 2007, Vol. 13, pp. 4969-4980
  • the nitrogen-containing compound component of the raw material and the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group of the preferred raw material are either contained as they are in the core structure of the raw material, or as a three-dimensional polymer. It is believed that whether or not this depends on the conditions such as the temperature and time of calcination, the nitrogen-containing compound component of the raw material, and the structure of the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, which is the preferred raw material.
  • the three-dimensional polymer of formula (a) and the formula ( ix) and the three-dimensional polymer are considered to be entangled with each other.
  • the metal species of the rare earth metal ion in the rare earth metal-carbon-based bond which is the reaction field forming material of the present embodiment, includes scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, and dysprosium.
  • holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium preferably scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium and ytterbium, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, samarium, Europium and ytterbium are more preferred.
  • a complex is formed between the substituent of the fired body and the rare earth metal ion.
  • the complex structure between the substituent of the fired body and the rare earth metal ion the complex structure of the substituent derived from the surface of the carbon material raw material and the carbon deficiency part and the rare earth metal ion and the complex structure derived from the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group
  • a complex structure of a hydroxyl group and a rare earth metal ion can be mentioned. These may be either one of the complex structures or both complex structures.
  • the complex structure between the substituent derived from the surface of the carbon material raw material and the carbon deficiency portion and the rare earth metal ion includes a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a formyl group, a sulfonic acid group, an oxysulfonic acid group derived from the carbon material raw material, At least one substituent selected from the group consisting of a carboxylic anhydride structure, a chromene structure, a lactone structure, an ester structure and an ether structure forms a bond between a monovalent anion formally deprotonated and a rare earth metal ion. mentioned.
  • the rare earth metal ion forms a complex structure via —O— with the surface of the carbon material raw material and the substituents on the carbon-deficient portion. More preferably, the rare earth metal ion forms one or more cyclic structures, ie, a chelate ring, with the surface of the carbon material raw material via —O— for the reason of increasing its stability. are mentioned.
  • a partial structure represented by the following formula (a) formed by firing an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and a rare earth metal A complex structure with an ion, for example, a partial structure represented by formula (b) can be mentioned.
  • Ln in the formula (b) represents a rare earth metal and includes the same metal species as the rare earth metal ion.
  • a method for producing the rare earth metal-carbon-based composite of this embodiment will be described.
  • ⁇ Rare earth metal-carbon-based composite manufacturing method A> A rare earth metal-carbon-based bond in which the rare earth metal ion forms a complex structure with the substituents of the sintered body can be produced by step 1A. From the viewpoint of durability, it is preferable to perform step 2A after step 1A.
  • step 1A the fired body of the present invention and a rare earth metal compound are reacted to form a complex between the rare earth metal ion and the substituent of the fired body of the present invention, and the complex of the fired body and the rare earth metal ion is a rare earth.
  • a metal-carbon composite is obtained.
  • the reaction between the fired body and the rare earth metal compound is performed by reacting the fired body and the rare earth metal compound in a solvent.
  • Substituents of the fired body used in the reaction of step 1A include hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, formyl group, sulfonic acid group, oxysulfonic acid group, carboxylic acid anhydride structure, chromene structure, lactone structure, ester structure and ether It is preferably at least one selected from the group consisting of structures, and at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, a carboxylic anhydride structure, a lactone structure, an ester structure and an ether structure. It more preferably has a substituent, and more preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a lactone structure, an ester structure and an ether structure.
  • rare earth metal alkoxide compounds include rare earth metal triisopropoxide.
  • rare earth metal triisopropoxides include scandium triisopropoxide, yttrium triisopropoxide, lanthanum triisopropoxide, cerium triisopropoxide, praseodymium triisopropoxide, neodymium triisopropoxide, and promethium triisopropoxide.
  • rare earth metal acetylacetonato compounds include tris(acetylacetonato)scandium(III), tris(acetylacetonato)yttrium(III), tris(acetylacetonato)lanthanum(III), tris(acetylacetonato) ) Cerium(III), Tris(acetylacetonato)neodymium(III), Tris(acetylacetonato)promethium(III), Tris(acetylacetonato)samarium(III), Tris(acetylacetonato)eurobium(III), Tris(acetylacetonato)gadolinium (III), Tris(acetylacetonato)terbium(III), Tris(acetylacetonato)dysprosium(III), Tris(acetylacetonato)holmium(III), Tris(acetylacetonato)
  • Step 1 is, for example, sodium hydride, lithium hydride, sodium hydroxide, 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undec-7-ene (DBU), trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, N-ethyl It can also be carried out in the presence of methylbutylamine, tributylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N,N-diethylbenzylamine, tribenzylamine and the like. Among these, sodium hydride and lithium hydride are preferred.
  • the solvent used in step 1A may be any non-aqueous solvent capable of dispersing the fired body and dissolving or dispersing the rare earth metal compound.
  • 1,3-Propanesultone which is the target of the reaction, can also serve as a solvent.
  • Toluene, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylformamide and 1,3-propanesultone are preferred, and tetrahydrofuran is more preferred.
  • the reaction temperature in step 1A is preferably -10 to 200°C, more preferably 10 to 160°C, still more preferably 15 to 140°C.
  • the reaction time of step 1A is preferably 1 to 500 hours, more preferably 2 to 300 hours, even more preferably 5 to 150 hours.
  • step 2A the rare earth metal-carbon composite, which is a complex of the sintered body obtained in step 1A and the rare earth metal, is washed with acid and water. Before being used in a fuel cell device, the complex that has undergone step 2A is washed to eliminate reacting substituents and impurities. Excellent.
  • the acid used in step 2A include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, nitrous acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, and formic acid. Sulfuric acid is preferable because it can be used for fuel cell devices and impurities are less likely to remain.
  • ⁇ Rare earth metal-carbon-based composite manufacturing method B> A rare earth metal-carbon-based bond in which rare earth metal ions form a complex structure with the substituents of the fired body can be produced by step 1B, and step 2B may be performed after step 1B, if necessary. .
  • step 1B a mixture of the fired body of the present invention and a rare earth metal compound is fired to obtain a complex of the fired body and the rare earth metal ion in which a complex structure of the rare earth metal ion and the substituent of the fired body is formed.
  • Substituents of the fired body used in the reaction of step 1B include hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, formyl group, sulfonic acid group, oxysulfonic acid group, carboxylic acid anhydride structure, chromene structure, lactone structure, ester structure and ether It is preferably at least one selected from the group consisting of structures, and at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, a carboxylic anhydride structure, a lactone structure and an ester structure. More preferably, it has at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a lactone structure, an ester structure and an ether structure.
  • Examples of the rare earth metal compound used in Step 1B include the same compounds as those described in Step 1A.
  • the rare earth metal compound used in step 1B Ce( CH3CO2 ) 3 - xH2O , Ce( C5H7O2 ) 3 - xH2O , Eu ( CH3CO2 ) 3 - xH2O , Gd( CH3CO2 ) 3 - xH2O , Gd ( C5H7O2 ) 3 - xH2O , La ( CH3CO2 ) 3 - xH2O , La ( C5H7O2 ) 3.xH2O , Tb ( CH3CO2 ) 3 - xH2O , Yb ( C2H3O2 ) 3-4H2O , cerium triisopropoxide, samarium triisopropoxide, At least one selected from the group consisting of tris(acetylacetonato)cerium(III) and
  • the firing temperature in step 1B is preferably 100-1000°C, more preferably 150-600°C, and even more preferably 200-500°C.
  • the firing time in step 1B is preferably 1 to 500 hours, more preferably 2 to 300 hours, and even more preferably 5 to 150 hours.
  • the atmosphere for firing in step 1B can be performed under the atmosphere or under an inert gas.
  • the atmosphere include air, and examples of the inert gas include nitrogen and argon.
  • the firing atmosphere is preferably under an inert gas, and the inert gas is preferably nitrogen.
  • the hydrophilic polymer is described below.
  • the hydrophilic polymer in the ammonia production method of the present embodiment exhibits hydrophilicity by containing a polar or charged functional group in the polymer, and the functional group having a strong interaction with water is added to the polymer.
  • I have many inside.
  • Examples of functional groups that have strong interactions with water include ionic groups, hydroxy groups, amino groups, amide groups, ether groups, and the like.
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 10,000 to 3,000,000, preferably 20,000 to 2,000,000, and 30,000 to 1,500,000. more preferred.
  • hydrophilic polymers examples include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polypyridine, poly(4-vinylpyridine), poly(2-vinylpyridine), poly(4-vinylpyridine- co-styrene) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly(4-vinylpyridine) and poly(2-vinylpyridine) are preferred, and polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone is more preferred.
  • a mixture of hydrophilic polymer and iodine can be used as an example of preparing the reaction field forming material.
  • iodine a mixture of hydrophilic polymer and iodine (reagent)
  • povidone-iodine which is a complex of polyvinylpyrrolidone and iodine, can also be used.
  • the electron conductor in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment is not particularly limited as long as it conducts electrons, and may serve as a catalyst carrier.
  • examples thereof include carbon black, carbon nanotubes, carbon materials, metal meshes, metal foams, and the like, and may be used singly or in combination of two or more.
  • Carbon black, carbon nanotubes, carbon materials, metal Specific examples of the mesh and metal foam are the same as those described in the description of the catalyst carrier herein.
  • the electronic conductor of the present embodiment carbon black, Ketjenblack, Ketjenblack EC, nickel metal mesh, titanium metal mesh and metal foam are used because of their high specific surface area and excellent electronic conductivity.
  • IFPC40 and IFPC40-II manufactured by Ishifuku Metal Industry Co., Ltd., TEC10E40E, TEC10E50E, TEC10E60TPM, TEC10E70TPM, TEC10V30E, TEC10V40E, TEC10V50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Johnson Matthey Fuels. ⁇ HiSPEC4000 manufactured by Japan Co., Ltd., etc. can be mentioned.
  • the electrolyte in the cathode catalyst layer 103 of the embodiment is not particularly limited as long as it is responsible for ion conduction, and examples thereof include cation-exchange electrolytes and anion-exchange electrolytes.
  • cation exchange type electrolytes include fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes.
  • fluorine-based polymer electrolytes include fluorine-based sulfonic acid polymers such as DuPont's Nafion (registered trademark), Solvay's Aquivion (registered trademark), AGC's Flemion (registered trademark), and partially fluorine-based carbonization. Examples include hydrogen-based sulfonic acid polymers.
  • Hydrocarbon polymer electrolytes include, for example, sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene.
  • anion-exchange electrolytes include FuMA-Tech's Fumion (registered trademark) FAA-3-SOLUT-10 and Tokuyama's A3ver. 2, AS-4 (A3ver.2 and AS-4 are described, for example, in the magazine "Hydrogen Energy System", Vol. 1.35, No. 2, 2010, page 9).
  • electrolyte in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment when a cation exchange membrane is used as the electrolyte membrane to be described later, an electrolyte that conducts at least one of protons and hydroxonium ions is preferable. trademark) and Aquivion® are preferred.
  • an anion exchange membrane is used as the electrolyte membrane to be described later, it is preferable to conduct hydroxide ions, and FAA-3-SOLUT-10 and AS-4 are preferable.
  • the gas diffusion layer in the cathode catalyst layer 103 of this embodiment is not particularly limited as long as it is responsible for electron conduction, gas diffusion, and electrolyte diffusion. Examples thereof include carbon paper, carbon felt, carbon cloth, and the like.
  • the cathode catalyst layer 103 including a complex, a cathode solid catalyst, or a catalyst body that is a complex and a cathode solid catalyst, and including a gas diffusion layer may be referred to as a gas diffusion electrode 133 .
  • Examples of carbon paper include Toray's TGP-H-060, TGP-H-090, TGP-H-120, TGP-H-060H, TGP-H-090H, TGP-H-120H, Electrochem's EC-TP1-030T, EC-TP1-060T, EC-TP1-090T, EC-TP1-120T, SIGRACET 22BB, 28BC, 36BB, 39BB and the like.
  • Examples of the carbon cloth include EC-CC1-060, EC-CC1-060T, and EC-CCC-060 manufactured by Electrochem Corporation, Torayca (registered trademark) cloth manufactured by Toray Industries, Inc., and CO6142, CO6151B, CO6343, CO6343B, and CO6347B. , CO6644B, CO1302, CO1303, CO5642, CO7354, CO7359B, CK6244C, CK6273C, CK6261C and the like.
  • Examples of carbon felt include H1410 and H2415 manufactured by Freudenberg.
  • TGP-H-060, TGP-H-090, TGP-H-060H, TGP-H-090H, and EC-TP1-060T are preferable for the gas diffusion layer in the cathode catalyst layer 103 of this embodiment.
  • the ion source arranged in the electrolytic device includes, for example, the electrolyte membrane 102 arranged beside the cathode catalyst layer 103, the electrolytic solution contained in the electrolyte membrane, and the cathode catalyst layer.
  • the electrolytic solution in the electrolytic solution tank arranged beside 103 is exemplified, and the electrolytic solution is a solution containing an electrolyte, and can supply ions, which are raw materials for producing ammonia, to the catalyst body of the cathode catalyst layer.
  • the ion source is preferably capable of supplying at least one of protons and hydroxonium ions, and the ion source in which the catalyst is placed is not particularly limited.
  • the environment is alkaline, one that can supply hydroxide ions is preferred, and these ion sources may be used singly or in combination of two or more.
  • solutions in the electrolytic solution in the method for producing ammonia of the present embodiment include water, ionic liquids, methanol, isopropyl alcohol, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, Diethylamine, hexamethylphosphonic acid triamide, acetic acid, acetonitrile, methylene chloride, trifluoroethanol, nitromethane, sulfolane, pyridine, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, propylene carbonate, etc., water and ionic liquids are preferred.
  • Examples of the ionic liquid as a solution in the electrolytic solution in the ammonia production method of the present embodiment include imidazolium salts, pyridinium salts, ammonium salts, phosphonium salts, pyrrolidinium salts, piperidinium salts, sulfonium salts, and the like. mentioned.
  • an acid or a base to the ionic liquid as a solution in the electrolytic solution in the ammonia production method of the present embodiment, and when using a cation exchange membrane as the electrolyte membrane described later, an acid can be added.
  • an acid can be added.
  • a base specifically sodium hydroxide, potassium hydroxide etc.
  • Preferred ionic liquids to be added with acid or base are 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-1-methylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorotrifluorophosphate.
  • Examples of the electrolyte contained in the electrolytic solution in the method for producing ammonia of the present embodiment include protons, hydronium ions, lithium ions, sodium ions, potassium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions, phosphonium ions, pylori cations such as dinium ion, piperidinium ion, or sulfonium ion, or cations in which a plurality of such cations are combined; ) borate, dimethyl phosphate ion, diethyl phosphate ion, hexafluorophosphate, tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, trifluoroacetate, methylsulfate, trifluoromethanesulfonate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, Anions such as perchlorate ions, hydrogensulfate ions, sulfate
  • imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions, phosphonium ions, pyrrolidinium ions, piperidinium ions and sulfonium ions as electrolytes contained in the electrolytic solution in the method for producing ammonia of the present embodiment are represented by the above formula Examples include cations described in (1) to formula (7).
  • the cation that is the electrolyte contained in the electrolytic solution in the method for producing ammonia of the present embodiment is preferably proton, hydronium ion, imidazolium ion, pyrrolidinium ion, and the anion that is the electrolyte is hydroxide ion, peroxide Chlorate ion, hydrogen sulfate ion and sulfate ion are preferred.
  • Catholyte electrolyte 106 used in cathode electrolyte tank 105 of the present embodiment is preferably water, aqueous sulfuric acid solution, 1-butyl-3-methyl Imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imides may be mentioned, and one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
  • an anion exchange membrane is used as the electrolyte membrane to be described later, specific examples include water, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous potassium hydroxide solution.
  • Preferred examples of the anode electrolyte 116 used in the anode electrolyte tank 115 of the present embodiment include water and an aqueous solution of sulfuric acid when a cation exchange membrane is used as the electrolyte membrane described later.
  • a cation exchange membrane is used as the electrolyte membrane described later.
  • water, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous potassium hydroxide solution can be mentioned.
  • Examples of the electrolyte membrane 102 in the method for producing ammonia of the present embodiment include polymer electrolyte membranes and reinforcing membranes.
  • a bipolar membrane and a mosaic charged membrane can be mentioned as composite charged membranes having a structure of a cation exchange membrane and an anion exchange membrane in one membrane.
  • electrolyte membranes include Nafion membrane (registered trademark) from DuPont, Aquivion membrane (registered trademark) from Solvay, Flemion membrane (registered trademark) from AGC, Aciplex (registered trademark) from Asahi Kasei, Dow Dow membrane (registered trademark) of the company, sulfonated polyether ketone polymer membrane, sulfonated polyether sulfone polymer membrane, sulfonated polyether ether sulfone polymer membrane, sulfonated polysulfide polymer membrane, sulfonated polyphenylene polymer membrane, poly as reinforcement Gore select membrane (registered trademark) of Gore Japan LLC impregnated with perfluorosulfonic acid polymer using tetrafluoroethylene (PTFE) porous material, membrane reinforced with PTFE woven fabric, polyethylene (PE) porous material and polypropylene ( PP) Membrane
  • PTFE te
  • Nafion membrane registered trademark
  • Aquivion membrane registered trademark
  • Gore Select membrane from Gore Japan LLC.
  • FAP-450 membrane of Fumasep membrane (registered trademark) of FuMA-Tech, FAA-3 membrane, ASVN membrane of Selemion membrane (registered trademark) of AGC, and AHO films are preferred.
  • the electrolyte membrane 102 in the ammonia production method of the present embodiment is more preferably Nafion membrane (registered trademark) and Aquivion membrane (registered trademark) of cation exchange membranes.
  • the reaction temperature in the ammonia production method of the present embodiment is not limited as long as the reaction proceeds, but is preferably -40°C to 120°C, more preferably -20°C to 80°C, and -5°C to 50°C. Even more preferred.
  • the reaction atmosphere in the ammonia production method of the present embodiment is usually carried out in a normal pressure atmosphere, but it can also be carried out in a pressurized atmosphere, and the outline is the ammonia production method and production apparatus described later.
  • the electrolytic device will be explained.
  • the reaction time in the method for producing ammonia of the present embodiment is not particularly limited, but usually it may be set in the range of several tens of minutes to several tens of hours, and it is possible to carry out the reaction continuously. It is also possible to stop the reaction in the middle. For example, after performing the reaction for several hours, it is possible to temporarily stop the reaction and then perform the reaction again.
  • FIG. 1 shows an ammonia electrolyzer (Part 1) 100 of Example 1 for producing ammonia
  • FIG. 2 shows an ammonia electrolyzer (Part 2) 200 of Example 2 for producing ammonia
  • FIG. 3 shows an ammonia electrolysis apparatus (part 3) 300 of Example 3 for producing ammonia
  • FIG. 4 shows an ammonia electrolysis apparatus (part 4) 400 of Example 4 for producing ammonia, respectively.
  • An ammonia electrolysis apparatus (part 1) 100 of the present embodiment includes a cathode 108 and an anode 118, and a membrane electrode assembly 131 in which a cathode catalyst layer 103 and an anode catalyst layer 113 are integrated via an electrolyte membrane 102.
  • Ammonia production equipment A cathode catalyst layer 103 is bonded to one side of the electrolyte membrane 102, and a cathode current collector 104 is arranged on the outside thereof, and an anode catalyst layer 113 is bonded to the other side of the electrolyte membrane 102, and the outside thereof.
  • the anode current collector 114 is arranged in the .
  • the cathode catalyst layer 103 comprises a catalyst body, and the anode catalyst layer 113 comprises an anode solid catalyst.
  • the manufacturing apparatus includes a cathode electrolyte bath 105 for a catholyte electrolyte 106 in liquid contact with a cathode 108 of a membrane electrode assembly 131, and an anode electrolyte for an anode electrolyte 116 in liquid contact with an anode 118 of a membrane electrode assembly 131.
  • a power source for supplying electrons to the cathode 108
  • an ion source for supplying ions to the cathode 108
  • the source of ions is electrolyte membrane 102 , catholyte 106 , anolyte 116 , both electrolyte membrane 102 and catholyte 106 , or both electrolyte membrane 102 and anolyte 116 .
  • it is an ammonia production apparatus for producing ammonia from nitrogen molecules by electrolysis.
  • the means for supplying nitrogen gas is means for supplying nitrogen gas from a nitrogen cylinder 122 through a pipe 121 via a nitrogen cylinder regulator 123 and a nitrogen gas mass flow controller 124 .
  • Ammonia generated at the cathode 108 can be collected in the cathode electrolyte bath 105 of the cathode electrolyte 106 and the diluted sulfuric acid aqueous solution bath 125 for collecting ammonia.
  • By-produced hydrogen and unreacted nitrogen pass through a pipe 121 , a dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia, and are discharged to the outside through a draft device 126 .
  • the ammonia electrolysis apparatus (part 2) 200 of the present embodiment is an ammonia production apparatus including a cathode 108 composed of a cathode catalyst layer 103 and a cathode current collector 104 and a metal plate electrode 117 as an anode.
  • the cathode catalyst layer 103 comprises a catalyst body and is a gas diffusion electrode 133 .
  • the manufacturing apparatus includes an anode electrolyte bath 115 for an anode electrolyte 116 in liquid contact with the cathode catalyst layer 103, a power supply (power supply device 101) that supplies electrons to the cathode 108, and an ion source that supplies ions to the cathode 108. and means for supplying nitrogen gas to the cathode 108 .
  • the gas diffusion layer of the cathode catalyst layer 103 is preferably carbon paper made of polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "PTFE") and water-repellent-treated with a fluororesin for the cathode catalyst layer 103.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • TGP-H-060H, TGP-H-090H, TGP-H-120H, EC-TP1-030T, EC-TP1-060T, EC-TP1-090T or EC-TP1-120T are preferred.
  • the source of ions is the anolyte 116 .
  • it is an ammonia production apparatus for producing ammonia from nitrogen molecules by electrolysis.
  • the means for supplying nitrogen gas is means for supplying nitrogen gas from a nitrogen cylinder 122 through a pipe 121 via a nitrogen cylinder regulator 123 and a nitrogen gas mass flow controller 124 .
  • Ammonia produced at the cathode 108 can be collected in the anode electrolyte tank 115 of the anode electrolyte 116 and the diluted sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia.
  • By-produced hydrogen and unreacted nitrogen pass through a pipe 121 , a dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia, and are discharged to the outside through a draft device 126 .
  • the ammonia electrolysis apparatus (3) 300 of the present embodiment includes a cathode 108 and an anode 118, and a membrane electrode assembly 131 in which the cathode catalyst layer 103 and the anode catalyst layer 113 are integrated via the electrolyte membrane 102.
  • Ammonia production equipment A cathode catalyst layer 103 is bonded to one side of the electrolyte membrane 102, and a cathode current collector 104 is arranged on the outside thereof, and an anode catalyst layer 113 is bonded to the other side of the electrolyte membrane 102, and the outside thereof.
  • the anode current collector 114 is arranged in the .
  • the cathode catalyst layer 103 comprises a catalyst body, and the anode catalyst layer 113 comprises an anode solid catalyst.
  • the manufacturing apparatus includes an anode electrolyte bath 115 of an anode electrolyte 116 in liquid contact with an anode 118 of a membrane electrode assembly 131, a power supply (power supply device 101) for supplying electrons to the cathode 108, and ions for supplying ions to the cathode 108.
  • a supply ion source and means for supplying nitrogen gas to the catholyte 106 and the cathode 108 are provided.
  • the source of ions may be electrolyte membrane 102 , anolyte 116 , or both electrolyte membrane 102 and anolyte 116 . Furthermore, it is an ammonia production apparatus for producing ammonia from nitrogen molecules by electrolysis.
  • the means for supplying nitrogen gas is means for supplying nitrogen gas from a nitrogen cylinder 122 through a pipe 121 via a nitrogen cylinder regulator 123 and a nitrogen gas mass flow controller 124 .
  • Ammonia generated at the cathode 108 can be collected in a dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia.
  • By-produced hydrogen and unreacted nitrogen pass through a pipe 121 , a dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia, and are discharged to the outside through a draft device 126 .
  • the ammonia electrolysis apparatus (part 4) 400 of the present embodiment includes a cathode 108 comprising a cathode membrane electrode assembly 132 in which a cathode catalyst layer 103 is joined to one side of an electrolyte membrane 102, and a cathode current collector 104, and This is an ammonia production apparatus having a metal plate electrode 117 as an anode.
  • the cathode catalyst layer 103 has a catalyst body.
  • the manufacturing apparatus includes an anode electrolyte bath 115 of an anode electrolyte 116 in liquid contact with the electrolyte membrane 102 of the cathode membrane electrode assembly 132, a power supply (power supply device 101) for supplying electrons to the cathode 108, and An ion source for supplying ions and means for supplying nitrogen gas to the cathode 108 are provided.
  • the ion source is the electrolyte membrane 102 , the anolyte 116 , or both the electrolyte membrane 102 and the anolyte 116 .
  • it is an ammonia production apparatus for producing ammonia from nitrogen molecules by electrolysis.
  • the means for supplying nitrogen gas is means for supplying nitrogen gas from a nitrogen cylinder 122 through a pipe 121 via a nitrogen cylinder regulator 123 and a nitrogen gas mass flow controller 124 .
  • Ammonia generated at the cathode 108 can be collected in a dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia.
  • the by-produced hydrogen and unreacted nitrogen pass through a pipe 121, a diluted sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia, and are discharged to the outside through a draft device 126.
  • the cathode current collector 104 and the anode current collector 114 in the electrolytic device of the present embodiment are, for example, carbon, metal, oxide, an alloy containing two or more kinds of metals, an oxide containing two or more kinds of metals, Examples include stainless steel, indium tin oxide, and indium zinc oxide.
  • metals include titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, silver, tantalum, tungsten, osmium, iridium, indium, platinum, and gold.
  • oxides include titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, niobium pentoxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, and silver oxide. , tantalum oxide, tungsten oxide, osmium oxide, iridium oxide, indium oxide, platinum oxide, and gold oxide.
  • the shape of the current collector in the electrolysis device of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a shape through which the gas or the electrolytic solution can pass. Examples include cloth, nonwoven fabric, expanded material, porous material, and foamed material. In order to prevent corrosion during manufacturing by electrolysis, it is possible to use a current collector plated with gold or the like.
  • Nitrogen gas can be supplied from the nitrogen cylinder 122 by controlling the flow rate using the nitrogen cylinder regulator 123 and the nitrogen gas mass flow controller 124 .
  • a method of bubbling nitrogen gas into the electrolyte in the cathode electrolyte bath 105 in FIG. 1 and the electrolyte in the anode electrolyte bath 115 in FIG. 2 is also possible. It is also possible to supply nitrogen gas directly to the cathode catalyst layer 103 through the holes in the conductor 104 .
  • the electrolytic reaction for producing ammonia in the cathode catalyst layer 103 in the electrolytic device of this embodiment will be described.
  • a reaction occurs in which ammonia is produced from three of the electrons supplied from the power supply device 101, the nitrogen gas supplied to the cathode 108, and the ions supplied to the cathode 108.
  • the reaction formula is “N 2 +6e ⁇ +6H + ⁇ 2NH 3 ” when the above ions are protons, and “N 2 +6e ⁇ +6H 3 O + ⁇ 2NH 3 +6H 2 O”, and in the case of hydroxide ions, it can be formally described as “N 2 +6e ⁇ +6H 2 O ⁇ 2NH 3 +6OH ⁇ ”.
  • This by-produced hydrogen can take the form of being dissociated on the catalyst body, cathode solid catalyst, or catalyst support. and that adsorbed hydrogen dissociates into protons and hydrides on zinc oxide, which is a metal oxide. Therefore, in the method for producing ammonia of the present embodiment, at least one selected from the group consisting of activated hydrogen atoms, protons, and hydrides in the catalyst body, cathode solid catalyst, or catalyst support reacts to produce ammonia. It is speculated that it is a chemical species that promotes
  • Ammonia produced at the cathode 108 can be sent to the dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia together with by-produced hydrogen and unreacted nitrogen. It is also possible to collect in the electrolytic solution used.
  • the electrolyte used in the cathode electrolyte bath 105 is preferably water or an aqueous solution of dilute sulfuric acid from the viewpoint of recovery and reuse. It is possible to raise it.
  • the mixed gas composed of ammonia produced in the cathode catalyst layer 103, by-produced hydrogen, and unreacted nitrogen in the electrolysis apparatus of the present embodiment is selected from ammonia by using water or a diluted sulfuric acid aqueous solution. Since the mixed gas of by-produced hydrogen and nitrogen can be taken out at the same time, hydrogen, which is useful as an energy carrier, can also be obtained in this embodiment. For safety, by-produced hydrogen can also be discharged to the outside through the draft device 126 .
  • the electrolytic reaction in the anode catalyst layer 113 or the metal plate electrode 117 in the electrolytic device of this embodiment will be described.
  • Oxygen, electrons and protons are generated from water or hydroxide ions by the catalyst of the anode 118.
  • the reaction formula is "2H 2 O ⁇ O 2 +4e ⁇ +4H + " or "4OH ⁇ ⁇ O 2 +2e ⁇ +2H 2 O”.
  • the produced protons or water pass through the electrolyte membrane 102 or the electrolytic solution and move to the cathode 108 , and the electrons pass through the anode current collector 114 or the metal plate electrode 117 and move to the power supply device 101 .
  • the generated oxygen can be partially dissolved in the water in the anode electrolyte bath 115 and released to the atmosphere.
  • the anode catalyst layer 113 (shown in FIGS. 1, 3 and 7) in the electrolytic device of this embodiment is selected from the group consisting of an anode solid catalyst, a catalyst carrier, a reaction field forming material, an electron conductor, an electrolyte and a gas diffusion layer. At least one selected.
  • the anode catalyst layer 113 is sometimes referred to as a gas diffusion electrode 133.
  • the solid catalyst in the anode catalyst layer 113 of the electrolytic device of this embodiment includes the same ones as those described in the solid catalyst and cathode solid catalyst in the method for producing ammonia of this embodiment.
  • a solid catalyst used on the anode side is defined as an anode solid catalyst, and preferred anode solid catalysts are iridium oxide catalyst, platinum catalyst, gold catalyst, silver catalyst, ruthenium catalyst, iridium catalyst, rhodium catalyst, palladium catalyst, osmium catalyst, and tungsten.
  • metals such as catalysts, lead catalysts, iron catalysts, chromium catalysts, cobalt catalysts, nickel catalysts, manganese catalysts, vanadium catalysts, molybdenum catalysts, gallium catalysts, aluminum catalysts, and alloys thereof; more preferred anode solid catalysts are Iridium oxide catalysts and platinum catalysts are included.
  • the catalyst carrier in the anode catalyst layer 113 of the present embodiment may conduct electrons, and is not particularly limited as long as it supports the catalyst of the present embodiment.
  • Examples of the catalyst carrier include the same ones as those described for the catalyst carrier in the cathode catalyst layer 103 in the method for producing ammonia of the present embodiment.
  • Preferred catalyst carriers in the anode catalyst layer 113 of the present embodiment include carbon black, for example, channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, ketjen black, ketjen black EC and the like.
  • materials include activated carbon obtained by carbonizing and activating materials containing various carbon atoms, coke, natural graphite, artificial graphite, graphitized carbon, and the like.
  • Metal meshes include metal meshes such as nickel or titanium.
  • metal foams include metal foams such as aluminum, magnesium, titanium, zinc, iron, tin, lead, and alloys containing these.
  • metal oxides include aluminum oxide, oxide Zirconium, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, niobium pentoxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, silver oxide, tantalum oxide, tungsten oxide , osmium oxide, iridium oxide, indium oxide, platinum oxide, gold oxide, magnesium oxide, silica, and the like.
  • composite oxides include silica-alumina, silica-magnesia, and the like.
  • carbon black, Ketjenblack, Ketjenblack EC, nickel metal mesh, titanium metal mesh and metal foam are more preferable in terms of high specific surface area and excellent electronic conductivity, and more durable. Titanium metal mesh and metal foam are even more preferred due to their superior properties.
  • the electron conductor in the anode catalyst layer 113 of the present embodiment is not particularly limited as long as it conducts electrons, and may serve as a catalyst carrier.
  • the same materials as those described for the electron conductor in the catalyst layer 103 can be used.
  • the electronic conductor of the present embodiment carbon black, Ketjenblack, Ketjenblack EC, nickel metal mesh, titanium metal mesh and metal foam are used because of their high specific surface area and excellent electronic conductivity.
  • IFPC40 and IFPC40-II manufactured by Ishifuku Metal Industry Co., Ltd., TEC10E40E, TEC10E50E, TEC10E60TPM, TEC10E70TPM, TEC10V30E, TEC10V40E, TEC10V50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Johnson Matthey Fuels. ⁇ HiSPEC4000 manufactured by Japan Co., Ltd., etc. can be mentioned.
  • the electrolyte in the anode catalyst layer 113 of this embodiment is not particularly limited as long as it is responsible for ion conduction.
  • the same as those described in the electrolyte in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment can be used.
  • the electrolyte in the anode catalyst layer 113 of the present embodiment when a cation exchange membrane is used as the electrolyte membrane described later, one that conducts at least one of protons and hydroxonium ions is preferable. trademark) and Aquivion® are preferred.
  • an anion exchange membrane is used as the electrolyte membrane to be described later, it is preferable to conduct hydroxide ions, and FAA-3-SOLUT-10 and AS-4 are preferable.
  • the gas diffusion layer in the anode catalyst layer 113 of this embodiment is not particularly limited as long as it is responsible for electron conduction, gas diffusion, and electrolyte diffusion.
  • the same materials as those described in the gas diffusion layer in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment can be mentioned, and carbon paper is preferable.
  • Specific examples include TGP-H-060 and TGP-H- 090, TGP-H-120, TGP-H-060H, TGP-H-090H, TGP-H-120H, Electrochem EC-TP1-030T, EC-TP1-060T, EC-TP1-090T, EC- TP1-120T, SIGRACET 22BB, 28BC, 36BB, 39BB and the like.
  • TGP-H-060, TGP-H-090, TGP-H-060H, TGP-H-090H and EC-TP1-060T are preferable for the gas diffusion layer.
  • the metal of the metal plate electrode 117 of the present embodiment include stainless steel, indium tin oxide, indium zinc oxide, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, Niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, silver, tantalum, tungsten, osmium, iridium, indium, platinum, gold metals and alloys thereof.
  • platinum is preferred.
  • the shape of the metal plate electrode 117 includes, for example, a linear shape, a bar shape, a plate shape, a foil shape, a mesh shape, a woven fabric, a nonwoven fabric, an expanded body, a porous body, a foamed body, and the like, and preferably a mesh shape and a porous body. body.
  • FIG. 5 shows a chart of IR measurement of the sintered body (a1).
  • FIG. 6 shows a chart of IR measurement of Ketjenblack EC.
  • reaction vessel was cooled to room temperature of 20 to 25° C., ion-exchanged water (5 mL) and 2 mol/L sulfuric acid (10 mL) were added in this order to the reactor, and the mixture was stirred for 1 hour. Next, this reaction mixture was filtered through a vacuum filter equipped with silica filter paper, and then washed with 2 mol/L sulfuric acid (5 mL). Next, it was washed with ion-exchanged water until the hydrogen ion exponent (pH) of the filtrate became neutral. After adding this crude product to an eggplant flask, it is installed in an evaporator connected to a vacuum pump and dried at a bath temperature of 90 ° C. until it becomes a constant weight, and the rare earth metal-carbon-based composite (b3) is converted into a black color. Obtained as a solid (0.78 g).
  • the crucible was placed in a tabletop high-speed heating electric furnace MSFT-1520-P-TR (manufactured by Yamada Denki Co., Ltd.), heated at a rate of 10° C. per minute, and fired at a firing temperature of 400° C. for 2 hours. After the firing, a black fired product (0.80 g, 61% recovery when the charged weight was 100%) was obtained.
  • MSFT-1520-P-TR manufactured by Yamada Denki Co., Ltd.
  • sodium hydroxide aqueous solution (1 mol / L) is added to the reaction vessel so that the hydrogen ion exponent (pH) of the aqueous dispersion is 7, and stirred at room temperature 20 to 25 ° C. for 24 hours. did.
  • the content in the aqueous dispersion was separated by filtration by suction filtration, washed with water, and dried for 12 hours in a dryer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., DV400) set at a drying temperature of 373 K.
  • the average particle size of the obtained alumina-supported gold catalyst (SC1) was 10.1 nm by TEM analysis (the transmission electron microscope was JEM-2200FS manufactured by JEOL Ltd.), and powder XRD analysis (X-ray As a diffractometer, LabX XRD-6100 manufactured by Shimadzu Corporation was used.), the wavelength was 9.0 nm, and 5% by weight of gold was supported on alumina.
  • reaction mixture (part 1) is distilled off, and tetrahydrofuran (1 mL, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) is added to give a reaction mixture (part 2) (PNP ligand represented by formula (d4)
  • a derivative concentration 0.024 mol/L in tetrahydrofuran solution
  • 5 wt % gold/total amount, weight ratio
  • SC1 alumina-supported gold catalyst (195.8 mg, 0.05 mmol of gold catalyst, 0.008 mmol of gold catalyst on alumina surface) was added to the reaction vessel.
  • Quantitative analysis of the resulting PNP ligand derivative (d5) was performed using an elemental analyzer (J Science Lab Co., JM10) for carbon, hydrogen, and nitrogen, and using an inductively coupled plasma for phosphorus, sulfur, and gold. It was carried out using an emission spectrometer (ICP-OES 5110 manufactured by Agilent). The quantitative analysis results are described below in weight percent. Hydrogen: 0.58 wt%, Carbon: 0.68 wt%, Nitrogen: Undetected Phosphorus: 0.08 wt%, Sulfur: 0.03 wt%, Gold: 3.0 wt%
  • Quantitative analysis of the obtained catalyst (dA1) was performed by the same method as described above for carbon, hydrogen, nitrogen, phosphorus, sulfur and gold, and by a sample combustion apparatus and ion chromatography (manufactured by Mitsubishi Analytic Tech, AQF-2100H) for iodine. and Thermo, ICS-1600), and molybdenum was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (Agilent, ICP-OES 5110). The quantitative analysis results are described below in weight percent.
  • a cathode catalyst layer 103 which is a catalyst body for producing ammonia, was produced as follows.
  • the catalyst ink A used for the cathode 108 is an ink for applying the cathode solid catalyst of the present embodiment to the cathode catalyst layer 103 .
  • Carbon black-supported platinum catalyst as a solid catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum content: 46.6% by weight, product name "TEC10E50E”), rare earth metal-carbon-based bond (b1), 2-propanol (Fujifilm Sum Catalyst Ink A was prepared using a Nafion Dispersion Solution (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name "5% Nafion Dispersion Solution DE520 CS Type”) as an electrolyte.
  • a Nafion Dispersion Solution manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name "5% Nafion Dispersion Solution DE520 CS Type
  • Carbon-supported platinum catalyst, rare earth metal-carbon-based composite (b1), Nafion dispersion solution and 2-propanol are added in this order to a glass vial bottle, and the resulting dispersion solution is Catalyst ink A was prepared by irradiating ultrasonic waves for 30 minutes with the oscillation power set to "High" using a sonic washer ASU-6.
  • the ratio of Nafion (hereinafter also referred to as "ionomer”) in the above catalyst ink will be explained.
  • the ionomer ratio (% by weight) calculated from the following formula was adjusted to 31% by weight.
  • Proportion of ionomer (% by weight) [Ionomer solid content (weight) / [ ⁇ carbon-supported platinum catalyst (weight) + ionomer solid content (weight) + rare earth metal-carbon-based composite (weight) ⁇ ]] ⁇ 100
  • this catalyst ink A is applied to fixed carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “TGP-H-060H”) at a room temperature of 20 to 25° C., and is applied on a hot plate set to 80° C. Water and alcohols, which are solvent components in the catalyst ink, were dried. The coating amount was adjusted so that the amount of platinum per 1 cm 2 was 1.0 mg.
  • GDE gas diffusion electrode 133
  • the gas diffusion electrode 133 is a 2.7 ⁇ 2 electrode coated with a platinum catalyst (7.3 mg), which is a solid catalyst, and a rare earth metal-carbon-based composite (b1) (12.0 mg).
  • the gas diffusion electrode 133 was a square of 0.7 cm 2 and was designated "GDE-Cathode-1a".
  • a catalyst ink B was prepared by applying the complex of the present embodiment to the cathode catalyst layer 103 .
  • Catalyst body represented by formula (dA1) (Of 6.0 mg, the number of moles per molybdenum is 0.144 ⁇ mol by inductively coupled plasma emission spectroscopy)) is dissolved in 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (1.0 mL). The resulting solution was used as catalyst ink B.
  • the gas diffusion electrode 133 which is the cathode catalyst layer 103, is composed of a platinum catalyst (7.3 mg) which is a solid catalyst, a rare earth metal-carbon-based bond (b1) (12.0 mg), and formula (dA1 ) (0.12 mg, 0.0029 ⁇ mol per molybdenum) coated with a gas diffusion electrode 133, which is a square of 2.7 ⁇ 2.7 cm 2 , and is referred to as “GDE-Cathode- 1”.
  • the anode catalyst layer 113 was produced as follows. This ink is used to apply the anode solid catalyst of the present embodiment to the anode catalyst layer 113 .
  • Carbon black-supported platinum catalyst manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum content: 46.6% by weight, product name "TEC10E50E" as a solid catalyst, 2-propanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and Nafion dispersion as an electrolyte
  • a catalyst ink C was prepared using a solution (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name “5% Nafion dispersion solution DE520 CS type”).
  • Carbon-supported platinum catalyst, Nafion dispersion solution and 2-propanol are added in this order to a glass vial bottle, and the resulting dispersion solution is oscillated using an ultrasonic cleaner ASU-6 manufactured by AS ONE.
  • Catalyst ink C was prepared by setting the power to "High” and irradiating ultrasonic waves for 30 minutes. Next, this catalyst ink C was applied to fixed carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “TGP-H-060H”) at a room temperature of 20 to 25° C., and on a hot plate set to 80° C., Water and alcohols, which are solvent components in the catalyst ink, were dried.
  • the coating amount was adjusted so that the amount of platinum per 1 cm 2 was 1.0 mg.
  • a gas diffusion electrode 133 containing Nafion as an electrolyte and carbon-supported platinum catalyst as a solid catalyst was produced.
  • the gas diffusion electrode 133 is a square gas diffusion electrode 133 of 2.7 ⁇ 2.7 cm 2 coated with a platinum catalyst (7.3 mg), which is a solid catalyst. GDE-1".
  • the proportion of ionomer in the above catalyst ink will be explained.
  • the ionomer ratio (% by weight) calculated from the following formula was adjusted to 26% by weight.
  • a membrane electrode assembly (hereinafter also referred to as "MEA") consisting of the electrolyte membrane 102, the cathode catalyst layer 103 and the anode catalyst layer 113 was produced as follows.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Nafion 212 membrane registered trademark manufactured by DuPont (film thickness: 50 ⁇ m, 5 cm x 4 cm) was used.
  • the "GDE-Cathode-1" of the gas diffusion electrode 133 which is the cathode catalyst layer, is arranged on one side of the ion exchange membrane, and the "GDE-1" of the gas diffusion electrode 133, which is the anode catalyst layer, is arranged on the other side of the ion exchange membrane.
  • the membrane electrode assembly "MEA-1" was produced by thermocompression bonding under the conditions of a temperature of 132° C., a load of 5.4 kN, and a bonding time of 240 seconds.
  • a stainless steel current collector having 25 circular holes with a diameter of 2.5 mm was provided together with a Teflon (registered trademark) sheet frame as a gasket for electrolysis. It was attached to the liquid bath, and the electrolytic device (part 1) 100 described in FIG. 1 was assembled.
  • a cathode membrane electrode assembly 132 consisting of the electrolyte membrane 102 and the cathode catalyst layer 103 was produced as follows.
  • the ion exchange membrane used for the electrolyte membrane Nafion 212 membrane (registered trademark) manufactured by DuPont (film thickness: 50 ⁇ m, 5 cm x 4 cm) was used.
  • the "GDE-Cathode-1" of the gas diffusion electrode 133 is placed on one side of the ion exchange membrane, and the cathode membrane is bonded by thermocompression under the conditions of a temperature of 132° C., a load of 5.4 kN, and a bonding time of 240 seconds.
  • a stainless steel collector having 25 circular holes with a diameter of 2.5 mm was attached to the side of "MEA-2" which was not on the side of the electrolyte membrane.
  • a platinum mesh electrode was used as the metal plate electrode 117 for the anode.
  • An ammonia electrolysis apparatus (part 4) 400 shown in FIG. 4 and equipped with the two electrodes was assembled.
  • Ammonia was produced by electrolysis under the following conditions using the electrolytic apparatus (Part 1) assembled as described above for producing ammonia.
  • Device body temperature 25-28°C (room temperature)
  • Power supply 101 Versa STAT4 from Princeton Applied Research was used to measure voltage and current.
  • Cathode electrolyte bath 105 0.02 mol/L sulfuric acid aqueous solution (6 mL)
  • Anode electrolyte tank 115 0.02 mol/L sulfuric acid aqueous solution (6 mL)
  • Measurement conditions Constant potential measurement was performed at -2.3V.
  • Ammonia was quantified using a Thermo Scientific Dionex ion chromatography (IC) system, Dionex Integrion from Thermo.
  • the amount of ammonia in the aqueous sulfuric acid solution in the dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia and in the aqueous sulfuric acid solution in the cathode electrolytic solution tank 105 was quantified to obtain the amount of generated ammonia.
  • the amount of ammonia produced per complex in the catalyst was defined as the catalyst turnover number, which was calculated by the following formula.
  • the conversion efficiency was calculated from the amount of electricity used in the Versa STAT4 data of the power supply 101 .
  • Catalyst turnover speed (mol/mol) [ammonia production amount ( ⁇ mol)/moles of molybdenum in catalyst body ( ⁇ mol)] (mol/mol)
  • Test Example 2 Electrolysis of ammonia in the same manner as in Test Example 1 described above, except that the following "GDE-Cathode-2" is used for the cathode catalyst layer 103 instead of "GDE-Cathode-1" used in Test Example 1.
  • An apparatus (part 1) 100 was produced, and production by electrolysis of ammonia was carried out in the same manner as in Test Example 1.
  • "GDE-Cathode-2” will be described in detail.
  • Test Example 1 described above except that the rare earth metal-carbon-based composite (b1) used in Test Example 1 was changed to the fired body (c3), and the amount used was changed from 76.1 mg to 53.8 mg.
  • 'GDE-Cathode-2a' was prepared in the same manner as above.
  • the amount of catalyst ink B applied was changed from 20 ⁇ L in Test Example 1 to 10 ⁇ L, and the catalyst ink B was applied to the gas diffusion electrode 133 “GDE-Cathode-3” to prepare the cathode catalyst layer 103 .
  • the gas diffusion electrode 133 includes a platinum catalyst (7.3 mg) which is a solid catalyst, a sintered body (c3) (8.5 mg), and a catalyst body (0.06 mg) represented by the formula (dA1).
  • a platinum catalyst 7.3 mg
  • c3 sintered body
  • 0.0014 ⁇ mol per molybdenum was applied to the gas diffusion electrode 133, which was a square of 2.7 ⁇ 2.7 cm 2 and was designated as “GDE-Cathode-2”.
  • the gas diffusion electrode 133 with the anode catalyst layer 113 was the same "GDE-1" as in Test Example 1. The results of this test example are shown in Table 2 below.
  • Test Example 3 Electrolysis of ammonia in the same manner as in Test Example 1 described above, except that the following "GDE-Cathode-3" is used in place of "GDE-Cathode-1" used in Test Example 1 for the cathode catalyst layer 103.
  • An apparatus (part 1) 100 was produced, and production by electrolysis of ammonia was carried out in the same manner as in Test Example 1. "GDE-Cathode-3" will be specifically described.
  • An ammonia electrolytic device (part 1) was produced in the same manner as in Test Example 1 above, except that the rare earth metal-carbon-based composite (b1) used in Test Example 1 was not used, and the same procedure was performed as in Test Example 1. was produced by the electrolysis of ammonia.
  • Cathode catalyst layer 103 was prepared by applying catalyst ink B (20 ⁇ L) to “GDE-1” of gas diffusion electrode 133 .
  • the gas diffusion electrode 133 is coated with a platinum catalyst (7.3 mg), which is a solid catalyst, and a catalyst represented by formula (dA1) (0.12 mg, 0.0029 ⁇ mol per molybdenum).
  • the gas diffusion electrode 133 which is a square of 2.7 ⁇ 2.7 cm 2 , was designated as “GDE-Cathode-3”.
  • the gas diffusion electrode 133 with the anode catalyst layer 113 was the same "GDE-1" as in Test Example 1. The results of this test example are shown in Table 3 below.
  • Test Example 4 Electrolysis of ammonia in the same manner as in Test Example 1 described above, except that the following "GDE-Cathode-4" is used in the cathode catalyst layer 103 instead of "GDE-Cathode-1" used in Test Example 1.
  • An apparatus (part 1) 100 was produced, and production by electrolysis of ammonia was carried out in the same manner as in Test Example 1. "GDE-Cathode-4" will be specifically described.
  • An ammonia electrolysis device (part 1) was produced in the same manner as in Test Example 1 described above, except that the platinum catalyst and the rare earth metal-carbon-based composite (b1), which are the solid catalysts used in Test Example 1, were not used. , production by electrolysis of ammonia was carried out in the same manner as in Test Example 1.
  • Cathode catalyst layer 103 was prepared by coating carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “TGP-H-060H”) with catalyst ink B (20 ⁇ L) alone.
  • the gas diffusion electrode 133 is a 2.7 ⁇ 2.7 cm 2 square coated with a catalyst represented by formula (dA1) (0.12 mg, 0.0029 ⁇ mol per molybdenum).
  • a gas diffusion electrode 133 designated "GDE-Cathode-4".
  • the gas diffusion electrode 133 with the anode catalyst layer 113 was the same "GDE-1" as in Test Example 1. The results of this test example are shown in Table 4 below.
  • Test Example 5 Electrolysis of ammonia in the same manner as in Test Example 1 described above, except that the following "GDE-Cathode-5" is used in place of "GDE-Cathode-1" used in Test Example 1 for the cathode catalyst layer 103.
  • An apparatus (part 1) 100 was produced, and production by electrolysis of ammonia was carried out in the same manner as in Test Example 1.
  • "GDE-Cathode-5" will be specifically described. Except for using the thiol compound represented by the formula (T1) without using the platinum catalyst and the rare earth metal-carbon-based conjugate (b1) which are the solid catalysts used in Test Example 1, Test Example 1 described above.
  • An ammonia electrolysis device (part 1) was produced in the same manner as in , and production by electrolysis of ammonia was carried out in the same manner as in Test Example 1.
  • ⁇ Preparation conditions for catalyst ink D> A catalyst ink D was prepared by applying the complex of the present embodiment to the cathode catalyst layer 103 .
  • Compounds represented by formula (T1) and formula (O1) were mixed in tetrahydrofuran and reacted to prepare a catalyst ink D.
  • the hydroxyl group of the compound represented by the formula (O1) reacts with the compound represented by the formula (T1), and may pass through the onium compound represented by the formula (FO2a) or the like.
  • a polymer having a siloxane bond represented by the formula (TE1) is formed in the cathode catalyst layer 103, and further, the thiol group of the polymer is formed between the metal atom on the surface of the metal catalyst and the metal thiol. Assuming that they will be combined, a catalyst ink was produced.
  • a thiol compound represented by the formula (T1) 100 mg, 0.55 mmol
  • an ionic liquid represented by the formula (O1) 448 mg, 1.10 mmol
  • tetrahydrofuran 200 ⁇ L
  • ultrasonic waves were applied for 30 minutes with the oscillation power set to "High” using an ultrasonic cleaner ASU-6 manufactured by AS ONE.
  • Catalyst ink D was prepared by dispersing this catalyst ink D1 (10 mg) in dichloromethane (50 mL). Catalyst ink B (20 ⁇ L) and catalyst ink D (50 ⁇ L) were applied to carbon paper (manufactured by Toray Industries, product name “TGP-H-060H”, square of 2.7 ⁇ 2.7 cm 2 ), A cathode catalyst layer 103 was produced.
  • the gas diffusion electrode 133 is composed of a catalyst represented by the formula (dA1) (0.12 mg, 0.0029 ⁇ mol per molybdenum) and a thiol compound represented by the formula (T1) (0.008 ⁇ mol).
  • gas diffusion electrode 133 which is a square of 2.7 ⁇ 2.7 cm 2 , and is designated as “GDE-Cathode-5”.
  • the gas diffusion electrode 133 with the anode catalyst layer 113 was the same "GDE-1" as in Test Example 1.
  • a catalyst body represented by the formula (d7-A1-N 2 ) is produced by thermocompression bonding to produce a membrane electrode assembly and conditioning the electrolytic device. However, we believe that it can be fabricated in the cathode catalyst layer. The results of this test example are shown in Table 5 below.
  • a platinum catalyst that is a solid catalyst was selected from a gold catalyst derived from a catalyst body represented by the formula (d7-A1-N 2 ) and a supported molecular catalyst. It was possible to confirm the same amount of ammonia production as in Test Example 3 using .
  • the site where the gold thiol bond on the surface of the gold catalyst is absent is subordinate in the cathode catalyst layer.
  • Generated hydrogen gas is evenly diverged and stored as active hydrogen, receives protons from the electrolyte membrane and electrolyte solution and electrons from the electrode and stores them as active hydrogen, and ammonia synthesis of the supported molybdenum complex is performed by the stored activity. It is presumed that there is a role to accelerate the reaction by utilizing hydrogen. In addition, when producing a catalyst body, the ratio of sites having gold thiol bonds and sites not having gold thiol bonds on the surface of the gold catalyst can be adjusted by adjusting the amount of the thiol compound used. It is speculated that by-product hydrogen can be suppressed at the sites that have them.
  • water repellency and gas permeability can be improved.
  • water repellency contributes to improved transport of water, protons, oxonium ions, ammonia, and ammonium ions in the cathode catalyst layer. It is speculated that it contributes to the efficient delivery of nitrogen gas.
  • an example in which the ionic liquid represented by the formula (O1) used for producing the cathode catalyst layer is supported in the vicinity of the gold catalyst is represented by the formula (d8-A1-N 2 ) catalytic body (a) to (c) of the structure represented by (X b- is the same as above).
  • (a) is the case where the ionic liquid is supported by covalent bonds
  • (b) is the case where the ionic liquid is supported by hydrogen bonds formed at the portion where the siloxane bond is interrupted
  • (c) is the case where water It is speculated that the ionic liquid is supported by hydrogen bonding through molecules, and it is thought that the reaction site for ammonia generation is provided by allowing the ionic liquid to stay at the active site of the reaction.
  • the gas diffusion electrode 133 which is the cathode catalyst layer 103, comprises a platinum catalyst (7.3 mg), which is a solid catalyst, and a catalyst represented by the formula (dA1) (0.12 mg, per molybdenum 0.0029 ⁇ mol) was applied to the gas diffusion electrode 133, which was a square of 2.7 ⁇ 2.7 cm 2 and designated as “GDE-Cathode-3”.
  • the gas diffusion electrode 133 with the anode catalyst layer 113 is specifically a gas diffusion electrode 133 coated with iridium oxide, and this is designated as "GDE-2". The results of this test example are shown in Table 6 below.
  • Test Example 7 Electrolysis of ammonia in the same manner as in Test Example 1 described above, except that the following "GDE-Cathode-7" is used for the cathode catalyst layer 103 instead of "GDE-Cathode-1" used in Test Example 1.
  • An apparatus (part 1) 100 was produced, and production by electrolysis of ammonia was carried out in the same manner as in Test Example 1.
  • "GDE-Cathode-7” will be specifically explained.
  • An ammonia electrolyzer in the same manner as in Test Example 1 described above, except that povidone-iodine, which is a complex of polyvinylpyrrolidone and iodine, was used instead of the rare earth metal-carbon-based conjugate (b1) used in Test Example 1. (No.
  • a catalyst ink E was prepared by applying the complex of the present embodiment to the cathode catalyst layer 103 .
  • Povidone-iodine which is a complex of polyvinylpyrrolidone and iodine, was prepared by adding iodine (3.81 g, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and polyvinylpyrrolidone (2.26 g, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., K30, weight average molecular weight 40,000) in a mortar.
  • Powder A as povidone-iodine was prepared by mixing and pulverizing (6.07 g). After adding this powder (0.16 g) and water (10 mL) to the vial, set the oscillation power to "High” using an ultrasonic cleaner ASU-6 manufactured by AS ONE at 30 to 40 ° C. A suspension was prepared by irradiating ultrasonic waves for 30 minutes, and this was used as catalyst ink E. The catalyst ink B (20 ⁇ L) and the catalyst ink E (10 ⁇ L) were applied to the “GDE-1” of the gas diffusion electrode 133 to prepare the cathode catalyst layer 103 .
  • the gas diffusion electrode 133 is coated with the catalyst represented by the formula (dA1) (0.12 mg, 0.0029 ⁇ mol per molybdenum) and the powder A (0.16 mg).
  • the gas diffusion electrode 133 is a square of 2.7 ⁇ 2.7 cm 2 and is designated as “GDE-Cathode-7”.
  • the gas diffusion electrode 133 with the anode catalyst layer 113 was the same "GDE-1" as in Test Example 1.
  • a membrane electrode assembly produced in the same manner as in Test Example 1 was designated as "MEA-7". The results of this test example are shown in Table 7 below.
  • Test Example 8 The membrane electrode assembly "MEA-7" produced in Test Example 7 was replaced with a JARI standard cell instead of the ammonia electrolysis device (Part 1) 100 described in Test Example 1, and some of the parts were changed. Then, an ammonia electrolysis apparatus (No. 5) 500 shown in FIG. 7 was assembled.
  • the JARI standard cell is a cell developed by the Japan Automobile Research Institute (JARI) for research and development of polymer electrolyte fuel cells. Among the parts used in the JARI standard cell, the changed parts are the carbon separator shown in FIG.
  • Dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia 0.02 mol/L sulfuric acid aqueous solution (10 mL) Measurement conditions: Constant potential measurement was performed at -2.3V. The power supply was stopped every hour of the reaction time, and the cathode catalyst layer was rinsed with a 0.02 mol/L sulfuric acid aqueous solution (6 mL). The amount of ammonia in the aqueous sulfuric acid solution in the dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for trapping ammonia and in the aqueous sulfuric acid solution used to rinse the cathode catalyst layer 103 was quantified to determine the amount of ammonia produced. The results of this example are shown in Table 8 below.
  • the present invention can be used for a method for producing ammonia.
  • Ammonia Electrolyzer (Part 1) 101 power supply device 102 electrolyte membrane 103 cathode catalyst layer (catalyst layer for producing ammonia) 104 cathode current collector 105 cathode electrolyte bath 106 cathode electrolyte 108 cathode (cathode catalyst layer and cathode current collector) 113 anode catalyst layer 114 anode current collector 115 anode electrolyte tank 116 anode electrolyte 117 metal plate electrode 118 anode (anode catalyst layer and anode current collector, or metal plate electrode) 121 Piping 122 Nitrogen cylinder 123 Nitrogen cylinder regulator 124 Nitrogen gas mass flow controller 125 Dilute sulfuric acid aqueous solution tank for collecting ammonia 126 Draft device 131 Membrane electrode assembly 132 Cathode membrane electrode assembly 133 Gas diffusion electrode (GDE) 141 Electrolysis cell 200 Ammonia electrolysis device (Part 2) 300 Ammonia Electrolyzer (Part 3) 400 Ammonia

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Abstract

【課題】電気化学的にアンモニアを製造する。 【解決手段】　本発明のアンモニアの製造方法は、電解を行う製造装置にて、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種に担持又は含有する錯体の存在下、電源からの電子、イオン源からのイオン、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子を供与することにより、窒素分子からアンモニアを製造する方法である。担持又は含有する錯体は、例えば、式（ｄＡ１）で表される触媒体が用いられる。

Description

アンモニアの製造方法及び製造装置
　本発明は、アンモニアの製造方法及び製造装置に関する。
　低温域での窒素分子からアンモニアを電解にて製造する方法において、カーボンフェルトにルテニウムを担持したカソードに、白金電極をアノードに用いて９０℃にてアンモニアの電解による製造を行った報告例がある（非特許文献１）。アンモニア発生極にＳｍ１．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ４などを用いて、アンモニアを電解にて製造した報告例がある（非特許文献２）。
　一方、窒素分子からアンモニアを製造する反応において、触媒にモリブデン錯体を用いた場合、還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を、プロトン源としてアルコール類又は水を用いた報告例がある（非特許文献３）。ポリスチレン樹脂に担持されたモリブデン錯体を用いて、アンモニアを生成したことが報告されている（非特許文献４）。
Chem. Commun. 2000年, 1673-1674ページ Sci. Rep. 2013年, 3巻, 1145-1151ページ Nature 2019年, 568巻, 536-540ページ Chem. Lett. 2019年, 48巻, 693-695ページ
　非特許文献１は、低温域であるが９０～１００℃付近にて作動するため、室温である２０～３０℃付近での作動が課題であった。非特許文献２は、電解質膜として使用するナフィオン膜を電解装置に組み込む前にアンモニアで膜を処理する煩雑な工程があり、電解装置の再利用の観点より容易でないことが課題であった。
　非特許文献３は還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を使用する必要があり、非特許文献４は還元剤としてデカメチルコバルトセンを使用する必要があり、その際の還元剤の量は、アンモニア１当量に対して３当量であるため、実用化の観点から、これら還元剤の回収とリサイクルが容易でないことが課題であった。
　本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、還元剤を使用せず、電解質膜の前処理を回避し、室温である２０～３０℃付近で作動する電気化学的にアンモニアを製造する方法を主目的とする。
　上述した目的を達成するために本発明者らは、モリブデン錯体等に代表される錯体を、アンモニアを製造するカソード触媒層を構成している材料である、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種に担持することで、電気化学的にアンモニアを製造でき、アンモニアの生成量が向上できる事と、更には反応時間が進行するにつれて、アンモニア生成の増加量が減少する事を抑制できる事を見出し、本発明を完成するに至った。電気化学的なアンモニア製造において、上述の非特許文献１及び２は、固体触媒を用いた報告例であり、分子触媒である錯体を固体触媒等に担持した、複合した触媒を用いて、膜電極接合体又はガス拡散電極を作製して、電気化学的なアンモニア製造の報告例はない。上述の非特許文献３は、モリブデン錯体等に代表される錯体を、分子触媒としてアンモニア製造を報告したものであり、非特許文献４は、前記の錯体を高分子からなる樹脂に担持させて、アンモニア製造を報告したものであり、両者ともに還元剤が必要であった。
　これらの知見に基づく本発明は、例えば以下のとおりである。
　［１］電解を行う製造装置にて、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種に担持又は含有する錯体の存在下、電源からの電子、イオン源からのイオン、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子を供与することにより、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、前記錯体は、
　（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
　（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
　（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
　（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐ）４（ここで、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、但し２つのＲ７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
　前記カソード固体触媒は、金属触媒及び酸化物触媒の少なくとも１種であり、
　前記反応場形成材料は、炭素焼成体、窒素焼成体、窒素炭素焼成体、希土類金属－炭素系結合体及び親水性高分子からなる群から選択される少なくとも１種であり、
　前記イオン源は、電解質膜、電解液、又は電解質膜及び電解液の双方である、アンモニアの製造方法。
　［２］前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、［１］に記載のアンモニアの製造方法。
　［３］前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、［１］に記載のアンモニアの製造方法。
　［４］前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、［１］に記載のアンモニアの製造方法。
　［５］前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、［１］に記載のアンモニアの製造方法。
　［６］前記カソード固体触媒が、白金触媒、金触媒及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である［１］乃至［５］のうちいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
　［７］カソード触媒層及びアノード触媒層にて電解質膜を挟持して接合した膜電極接合体であり、
　前記カソード触媒層は、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種に担持又は含有する錯体を含み、
　前記アノード触媒層は、アノード固体触媒を含み、
　前記錯体は、
　（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
　（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
　（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
　（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐ）４（ここで、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、但し２つのＲ７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
　前記カソード固体触媒は金属触媒及び酸化物触媒の少なくとも１種であり、
　前記アノード固体触媒は金属触媒又は酸化物触媒であり、
　前記反応場形成材料は炭素焼成体、窒素焼成体、窒素炭素焼成体、希土類金属－炭素系結合体及び親水性高分子からなる群から選択される少なくとも１種である膜電極接合体。
　［８］前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、［７］に記載の膜電極接合体。
　［９］前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、［７］に記載の膜電極接合体。
　［１０］前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、
［７］に記載の膜電極接合体。
　［１１］
　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、［７］に記載の膜電極接合体。
　［１２］前記カソード固体触媒が、白金触媒、金触媒及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、
　前記反応場形成材料は炭素焼成体、窒素焼成体、窒素炭素焼成体、希土類金属－炭素系結合体及び親水性高分子からなる群から選択される少なくとも１種である
　［７］乃至［１１］のうちいずれかに記載の膜電極接合体。
　［１３］［７］乃至［１２］のうちいずれかに記載のカソード触媒層、電解質膜及びアノード触媒層より構成される膜電極接合体を備え、
　カソードは前記電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置された構成であり、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、
　前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
　前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、
　前記カソードと液接触するカソード電解液槽を備え、
　前記アノードと液接触するアノード電解液槽を備え、
　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
　前記カソードにイオンを供給するイオン源を備え、
　前記カソード電解液又はカソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
　前記イオン源は電解質膜、アノード電解液、又は電解質膜及びアノード電解液の双方であり、電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
　［１４］［７］乃至［１２］のうちいずれかに記載のカソード触媒層、電解質膜及びアノード触媒層より構成される膜電極接合体を備え、
　カソードは前記電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置された構成であり、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、
　前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
　前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、
　前記膜電極接合体のアノードと液接触するアノード電解液のアノード電解液槽を備え、
　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
　前記カソードにイオンを供給するイオン源を備え、
　前記カソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
　前記イオン源は電解質膜、電解液、又は電解質膜及び電解液の双方であり、電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
　［１５］カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種に担持又は含有する錯体を含むガス拡散電極であり、
　前記錯体は、
　（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
　（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
　（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
　（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐ）４（ここで、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、但し２つのＲ７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
　前記カソード固体触媒は金属触媒又は酸化物触媒であり、前記反応場形成材料は希土類金属－炭素系結合体であるガス拡散電極。
　［１６］前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、［１５］に記載のガス拡散電極。
　［１７］　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、［１５］に記載のガス拡散電極。
　［１８］前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、［１５］に記載のガス拡散電極。
　［１９］前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、［１５］に記載のガス拡散電極。
　［２０］前記カソード固体触媒が、白金触媒、金触媒及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、
　前記反応場形成材料は炭素焼成体、窒素焼成体、窒素炭素焼成体、希土類金属－炭素系結合体及び親水性高分子からなる群から選択される少なくとも１種である、［１５］乃至［１９］のうちいずれかに記載のガス拡散電極。
　［２１］　［１５］乃至［２０］のうちいずれかに記載のカソード触媒層であるガス拡散電極を備え、
　前記ガス拡散電極であるカソード触媒層の一方側にカソード集電体が配置され、且つカソード触媒層に液接触する電解液の槽を備え、
　カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
　アノードは金属板電極であり、
　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
　前記カソードにイオンを供給するイオン源を備え、
　前記電解液又は前記カソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
　前記イオン源は電解液であり、電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
　［２２］電解質膜の一方側にカソード触媒層を接合したカソード膜電極接合体であり、
　前記カソード触媒層は、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種に担持又は含有する錯体を含み、
　前記錯体は、
　（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
　（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
　（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
　（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐ）４（ここで、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、但し２つのＲ７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
　前記カソード固体触媒は金属触媒又は酸化物触媒であるカソード膜電極接合体。
　［２３］前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、［２２］に記載のカソード膜電極接合体。
　［２４］前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、［２２］に記載のカソード膜電極接合体。
　［２５］前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、［２２］に記載のカソード膜電極接合体。
　［２６］前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、［２２］に記載のカソード膜電極接合体。
　［２７］前記カソード固体触媒が、白金触媒、金触媒及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、
　前記反応場形成材料は炭素焼成体、窒素焼成体、窒素炭素焼成体、希土類金属－炭素系結合体及び親水性高分子からなる群から選択される少なくとも１種である［２２］乃至［２６］のうちいずれかに記載のカソード膜電極接合体。
　［２８］　［２２］乃至［２７］のうちいずれかに記載の電解質膜の一方側にカソード触媒層を接合したカソード膜電極接合体を備え、
　前記カソード触媒層の電解質膜とは反対側にカソード集電体が配置され、
　カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
　電解質膜に液接触する電解液の槽を備え、
　アノードは金属板電極であり、
　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
　前記カソードにイオンを供給するイオン源を備え、
　前記電解液又は前記カソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
　前記イオン源は電解質膜、電解液、又は電解質膜及び電解液の双方であり、
電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
　本発明のアンモニアの製造方法によれば、電解を行う製造装置にてアンモニアを製造するカソード触媒層を構成している材料である、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種に担持した錯体の存在下、電源からの電子の供給、イオン源からのイオンの供給、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子の供給により、アンモニアを製造することができる。
アンモニアの電解装置（その１）の説明図である。 アンモニアの電解装置（その２）の説明図である。 アンモニアの電解装置（その３）の説明図である。 アンモニアの電解装置（その４）の説明図である。 焼成体（ａ１）のＩＲ測定のチャートである。 ケッチェンブラックＥＣ（ＥＣ３００Ｊ）のＩＲ測定のチャートである。 アンモニアの電解装置（その５）の説明図である。 電解装置（その５）に用いたカーボンセパレーターの概観図である。 電解装置（その５）に用いたガスケットの概観図である。
　本発明のアンモニアの製造方法及び製造装置の好適な実施形態を以下に示す。
　本明細書における「ｎ－」はノルマルを、「ｓ－」はセカンダリーを、「ｔ－」はターシャリーを、「ｏ－」はオルトを、「ｍ－」はメタを、「ｐ－」はパラを、「Ｍｅ」はメチル基を、「ｔ－Ｂｕ」はｔ－ブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ｓ」は硫黄原子を、「Ｏ」は酸素原子を、「Ｓｉ」はケイ素原子を表す。なお、明細書に記載する「触媒が担持される」とは、固体触媒が担体に固着される場合の他、液体及び気体の触媒が媒質に含有されている場合をも包含される。
　本明細書におけるＣａ～Ｃｂアルキル基の表記は、炭素原子数がａ乃至ｂ個よりなる直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素から水素１原子が失われて生ずる１価の基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－エチルペンチル基、ｎ－オクチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、２，７－ジメチルオクチル基、ｎ－デシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で設定される。炭素原子数を表す「Ｃａ～Ｃｂ」において、ａは１以上の整数であり、ｂはａ以上の整数である。
　本明細書におけるＣａ～Ｃｂアルコキシ基の表記は、炭素原子数がａ乃至ｂ個よりなる前記の意味であるアルキル基が、酸素と結合した形の１価の基を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔ－ペントキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、シクロペントキシ基、ｎ－ヘキトキシ基、イソヘキトキシ基、３－メチルペントキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、シクロヘキトキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、２－メチルヘキトキシ基、３－エチルペントキシ基、ｎ－オクトキシ基、２，２，４－トリメチルペントキシ基、２，５－ジメチルヘキトキシ基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で設定される。
　本明細書におけるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が具体例として挙げられる。
　本明細書におけるＡｒ６アリール基の表記は、炭素原子数が６個よりなる芳香族炭化水素の芳香環から水素１原子が失われて生ずる１価の基を表し、例えばフェニル基、２位から６位の少なくとも１つに置換基を有するフェニル基等が挙げられる。Ａｒ６アリールの芳香環上の置換基をしては、ハロゲン原子であるフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基並びにメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基及びｔ－ブチル基等が挙げられる。Ａｒ６アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基、ｍ－ブロモフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－（ｔ－ブチル）フェニル基、ｍ－（ｔ－ブチル）フェニル基、ｐ－（ｔ－ブチル）フェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基等が挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法は、電解を行う製造装置にて実施できる。本明細書では電解を行う製造装置を電解装置と記載することがあり、電解セル、窒素ガスの供給手段、アンモニア回収手段、排気用ガスの除外手段より構成され、電解装置の詳細は後述する。
前記電解セルは、電極、電解液槽、窒素ガスの供給口、排気用ガスの出口より構成され、前記電極は、酸化反応が起こる電極がアノードであり、還元反応が起こる電極をカソードである。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における触媒については、前記の錯体が、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種に担持された形態にて使用することが挙げられ、これらの形態を持つものを本明細書では触媒体とも記載する。
　これらの中で好ましいものは、具体的に、カソード固体触媒に担持された形態、触媒担体に担持された形態、反応場形成材料に担持された形態、電子伝導体に担持された形態、電解質に担持された形態、ガス拡散層に担持された形態、
カソード固体触媒及び触媒担体に担持された形態、カソード固体触媒及び反応場形成材料に担持された形態、カソード固体触媒及び電子伝導体に担持された形態、カソード固体触媒及び電解質に担持された形態、カソード固体触媒及びガス拡散層に担持された形態、触媒担体及び反応場形成材料に担持された形態、触媒担体及び電子伝導体に担持された形態、触媒担体及び電解質に担持された形態、触媒担体及びガス拡散層に担持された形態、反応場形成材料及び電子伝導体に担持された形態、反応場形成材料及び電解質に担持された形態、反応場形成材料及びガス拡散層に担持された形態、電子伝導体及び電解質に担持された形態、電子伝導体及びガス拡散層に担持された形態、電解質及びガス拡散層に担持された形態、
カソード固体触媒、触媒担体及び反応場形成材料に担持された形態、カソード固体触媒、触媒担体及び電子伝導体に担持された形態、カソード固体触媒、触媒担体及び電解質に担持された形態、カソード固体触媒、触媒担体及びガス拡散層に担持された形態、カソード固体触媒、反応場形成材料及び電子伝導体に担持された形態、カソード固体触媒、反応場形成材料及び電解質に担持された形態、
カソード固体触媒、反応場形成材料及びガス拡散層に担持された形態、カソード固体触媒、電子伝導体及び電解質に担持された形態、カソード固体触媒、電子伝導体及びガス拡散層に担持された形態、カソード固体触媒、電解質及びガス拡散層に担持された形態、
カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料及び電子伝導体に担持された形態、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料及び電解質に担持された形態、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料及びガス拡散層に担持された形態、カソード固体触媒、反応場形成材料、電子伝導体及び電解質に担持された形態、カソード固体触媒、反応場形成材料、電子伝導体及びガス拡散層に担持された形態、カソード固体触媒、電子伝導体、電解質及びガス拡散層に担持された形態、並びに、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質及びガス拡散層に担持された形態であり、より好ましいものは、カソード固体触媒に担持された形態、触媒担体に担持された形態、反応場形成材料に担持された形態、電子伝導体に担持された形態、ガス拡散層に担持された形態、カソード固体触媒及び触媒担体に担持された形態、カソード固体触媒及び反応場形成材料に担持された形態、カソード固体触媒及び電子伝導体に担持された形態、カソード固体触媒及びガス拡散層に担持された形態、触媒担体及び反応場形成材料に担持された形態、触媒担体及び電子伝導体に担持された形態、触媒担体及びガス拡散層に担持された形態、反応場形成材料及び電子伝導体に担持された形態、反応場形成材料及びガス拡散層に担持された形態、電子伝導体及びガス拡散層に担持された形態、カソード固体触媒、触媒担体及び反応場形成材料に担持された形態、カソード固体触媒、反応場形成材料及び電子伝導体に担持された形態、カソード固体触媒、反応場形成材料及びガス拡散層に担持された形態、カソード固体触媒、触媒担体及びガス拡散層に担持された形態、並びにカソード固体触媒、電子伝導体及びガス拡散層に担持された形態が挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における触媒体に関して説明する。触媒体における担持方法は、物理吸着による担持、静電相互作用による担持、化学結合による担持、カプセル化による担持、金属有機配位高分子による担持、及び金属有機構造体（Metal Organic Frameworks、ＭＯＦと略すことがある）による担持からなる群から選択される少なくとも１種の担持方法が挙げられ、錯体とカソード触媒層を構成している材料との間で、１種類の担持方法でもよく、２種類以上の担持方法でもよい。本明細書におけるカソード触媒層を構成している材料とは、カソード固体触媒、反応場形成材料、触媒担体、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層のことである。アンモニアの電解装置の性能向上及び耐久性の観点より、少なくとも１種は、化学結合による担持、カプセル化による担持、金属有機配位高分子による担持及びＭＯＦによる担持が好ましく、化学結合による担持がより好ましい。化学結合には、結合の機構によって、共有結合、イオン結合、配位結合、金属結合等がある。
　前記の錯体は、配位子及び中心金属であるモリブデンより構成されており、触媒体にて、前記の錯体の配位子上の置換基又は中心金属であるモリブデンが、カソード触媒層を構成している材料中の表面官能基と、物理吸着又は静電相互作用する場合があってもよいが、物理吸着又は静電相互作用による担持は、アンモニアを製造する電解装置における耐久性及び性能の観点より、反応時は電解液等に錯体が徐々に流出する課題、反応時間が進行するにつれて触媒層中を錯体がプロトン等のイオン及び電子の供給を受けられない所に移動する課題があり、本発明である化学結合による担持、カプセル化による担持、金属有機配位高分子による担持及びＭＯＦによる担持からなる群から選択される少なくとも１種を用いることで、前記の錯体が流出、及び移動する課題を抑制するものである。
　カプセル化による担持は、カプセル化の際に実施反応にて、錯体の活性点、イオン伝導パス及び電子伝導パスを失うことに留意する必要があるが、分子触媒である錯体の固定化として実績がある手法であり、フェノキシ－エトキシメチル－ポリスチレンでマイクロカプセル化したマイクロカプセル化酸化オスミウムの事例（非特許文献 Org. Lett., 2001年, 3巻, 2649-2652ページ）等の事例が知られてる。
　金属有機配位高分子による担持、及びＭＯＦによる担持は、アンモニアの合成を担う部分と触媒を担持するための骨格にする部分とが、同じであってもよいし、異なっていてもよく、材料設計の自由度がある手法である。
　前記のモリブデン錯体等に代表される錯体を、カソード固体触媒、反応場形成材料、触媒担体、電子伝導体、ガス拡散層に担持する方法は、前記の錯体の配位子との化学結合による担持が好ましい。
前記のモリブデン錯体等に代表される錯体を、電解質に担持する方法としては、前記の錯体の配位子との化学結合による担持が好ましい。電解質として、例えば、イオン液体を使用した場合、イオン液体が持っているアニオン部位と、前記の錯体の金属の持つカチオン部位との静電相互作用による関係性を、広義の意味で担持とされるが、これらは従前からの技術によるものあり、前記の錯体の流出や移動の課題がある。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における錯体は、（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐ）４（ここで、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、但し２つのＲ７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体を用いる。
　（Ａ）のモリブデン錯体について説明する。（Ａ）のモリブデン錯体のアルキル基としては、例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基が挙げられ、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数３～６であることがより好ましく、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基が更により好ましい。（Ａ）のモリブデン錯体において、アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられ、炭素数１～８であることが好ましく、アルコキシ基がベンジルオキシ基の場合、ベンジルオキシ基はベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子が樹脂で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　（Ａ）のモリブデン錯体としては、例えば式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、嵩高いアルキル基である例えばｔ－ブチル基、イソプロピル基又はシクロヘキシル基が好ましい。ピリジン環上の水素原子は、置換されていないか、４位の水素原子がＣ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基、ベンジルオキシ基で置換されていることが好ましい。より好ましいアルコキシ基としては、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子が樹脂で置換されたベンジルオキシ基が挙げられ、その樹脂としては、クロロメチル樹脂（例えば、ポリマー結合型５－［４－（クロロメチル）フェニル］ペンチル］スチレン、ポリマー結合型４－（ベンジルオキシ）ベンジルクロリド、ポリマー結合型４－メトキシベンズヒドリルクロリド）、（クロロメチル）ポリスチレン、メリフィールド樹脂、ＪａｎｄａＪｅｌ－Ｃｌ（登録商標）等が挙げられる。このうち、（クロロメチル）ポリスチレン、メリフィールド樹脂及びＪａｎｄａＪｅｌ－Ｃｌ（登録商標）が好ましい。
　（Ｂ）のモリブデン錯体について説明する。（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、（Ｂ１）のモリブデン錯体のベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はＣ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ基及びハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、嵩高いアルキル基であるｔ－ブチル基、イソプロピル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
　（Ｂ２）のモリブデン錯体のＲ３及びＲ４は、各々独立して電子求引基を表し、Ｒ３及びＲ４が電子求引基であってよいし、Ｒ３が電子求引基の場合、Ｒ４は、水素原子であってもよい。電子求引基とは、電子吸引基、電子受容性基とも言われ、物質の電子密度や結合状態の変化に注目し、できるだけ統一的に解釈しようとする理論である電子説におけるメソメリー効果や誘起効果により、水素原子と比較して結合電子側から電子を引き付ける置換基のことを表す。
　電子求引基としては、メソメリー効果は電子供与性であるが誘起効果の電子求引性の寄与が大きい置換基、メソメリー効果及び誘起効果が電子求引性である置換基が挙げられる。メソメリー効果は電子供与性であるが誘起効果の電子求引性の寄与が大きい置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、－ＣＨ２Ｃｌ又は－ＣＨ＝ＣＨＮＯ２が挙げられ、メソメリー効果及び誘起効果が電子求引性である置換基の例としては、アニオンを対イオンとする第四級アンモニウム基、トリフルオロメチル基、パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホニルアミノ基等が挙げられ、第四級アンモニウム基としては、トリアルキルアンモニウム基が挙げられ、例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基等が挙げられる。第四級アンモニウム基を構成する窒素原子に対する対イオンとしては、ヘキサフルオロホスファートイオン、ヘキサクロロアンチモナートイオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、テトラフルオロボラートイオン、ホスフェートイオン、スルホナートイオン、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド等が挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びトリフルオロメチル基が好ましく、塩素原子及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
　（Ｃ）のモリブデン錯体について説明する。（Ｃ）のモリブデン錯体としては、例えば式（Ｃ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ５はＡｒ６アリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。Ｃ１～Ｃ１０アルキル基としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｃ１～Ｃ１０アルキル基及びＡｒ６アリール基としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、嵩高いアルキル基であるｔ－ブチル基、イソプロピル基又はシクロヘキシル基が好ましい。Ｒ５としては、フェニル基が好ましい。
　（Ｄ）のモリブデン錯体について説明する。（Ｄ）のモリブデン錯体としては、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいＡｒ６アリール基であり、Ｒ７はＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。Ａｒ６アリール基及びＣ１～Ｃ１０アルキル基としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。式（Ｄ１）では、Ｒ５及びＲ６がフェニル基でＲ７がＣ１～Ｃ４アルキル基であることが好ましい。式（Ｄ２）では、Ｒ５及びＲ６がフェニル基でｎが２であることが好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における触媒体について説明する。前記の錯体が、カソード触媒層を構成している材料に担持された触媒体は、例えば、式（Ｚ１）～式（Ｚ４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（Ｚ１）～式（Ｚ４）中、Ｚは、カソード触媒層を構成している材料の表面であり、前記の材料の種類に応じて、前記の表面は、水素原子、金属原子、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を有していてもよく、
　ＭＣは、前記のモリブデン錯体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる群から選択される錯体の配位子の構造中の水素１原子を形式的に、２価の基であるＬに置換したものであり、前記の水素１原子をＬに形式的に置換する位置は錯体の配位子の構造中の水素１原子より選択できるものであり、
　Ｌは、２価の基であり、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、「－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～２０の整数を表す。）」、「－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１５０の整数を表す。）」、式（Ｌ１）～式（Ｌ１８）、若しくは式（Ｌ１９）等の２価の基、又はこれらの２価の基が２つ以上結合した２価の基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　ＲＳｉ及びＲＮは、各々独立してＣ１～Ｃ４アルキル基であり、
　Ｔは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、プロパギル基であり、又は、前記の式（ＩＬ１）から式（ＩＬ７）中に記載のイオン液体からなる群から選択される、イオン液体のカチオンを担っている構造中の水素１原子を形式的に、２価の基であるＬに置換したものであり、前記の水素１原子をＬに形式的に置換する位置はイオン液体のカチオンを担っている構造中の水素１原子より選択できるものであり、前記のカチオンの電荷を補償するアニオンは、Ｘｂ－であり、
　Ｘｂ－のアニオンは、ガス拡散電極及び膜電極接合体を作製した時、本実施形態のアンモニアの製造を行う時での環境により、変わっていってもよく、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロボレート、トリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、ジメチルホスファートイオン、ジエチルホスファートイオン、ヘキサフルオロホスファート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、トリフルオロアセテート、メチルスルファート、エチルスルファート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、硫酸水素イオン、硫酸イオン等が挙げられ、
　ｃ、ｃ１、及びｃ２は、各々独立して１以上の整数であり、
　ｔは、０以上の整数である。）で表される触媒体が挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における触媒体としては、特に制限されないが、前記の錯体が金属触媒又は金属電極に担持された形態の場合、例えば、式（Ｍｓ１）～式（Ｍｓ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式（Ｍｓ１）～式（Ｍｓ３）中、Ｍは、金属原子であり、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属及びこれらの合金等が挙げられ、
　ｍ１及びｍ２は、各々独立して１以上の整数であり、
　ｍ、ｃ、ｔ、ＭＣ及びＴは前記と同じである。）で表される触媒体が挙げられ、
金属触媒としては、金属粒子、金属ナノ粒子等が挙げられ、金属ナノ粒子が好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における触媒体を合成する方法の具体例を、式（Ｍｓ４）で表される触媒体を例として下図に記載し説明する。ｃは前記と同じであり、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　工程１では、非特許文献のSynthesis,2017年,49巻,1327-1334ページを参考に、酢酸パラジウム（ＩＩ）と式（ＳＰｈｏｓ）に記載のリン配位子による、Buchwaldの触媒系を用いた鈴木カップリング反応、続いてエステル基の加水分解反応を行うことで、式（α３）で表される化合物を得ることができる。
　式（α１）で表される化合物は、非特許文献のChem.Lett.2019年,48巻,693-695ページに記載の方法で得ることができ、式（α２）（式中のＲαは、Ｃ１～Ｃ４アルキル基である。）で表される化合物は試薬メーカーより入手でき、例えば、４－ブロモ安息香酸エチルは東京化成工業社より入手できる。
　工程２では、非特許文献のTetrahedron,1999年,55巻,13159-13170ページを参考に、水中でも使用できる「４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドｎ水和物（式（ＤＭＴ－ＭＭ）に記載の化合物）」のトリアジン系縮合剤（例えば、東京化成工業社、富士フイルム和光純薬社より入手できる。）を用いて、式（ＡｕＮＰ１）で表される金ナノ粒子の表面のアミノ基と、式（α３）で表される化合物のカルボキシル基とのアミド形成反応を行うことで、式（ＡｕＮＰ２）で表される金ナノ粒子を得ることができる。
　式（ＡｕＮＰ１）で表されるアミノ基を持つ金ナノ粒子は、シグマアルドリッチジャパン合同会社より入手でき、例えば、「Gold nanoparticles 5 nm diameter, amine functionalized, PEG 3000 coated, OD 50, dispersion in H2O（カタログ番号765260）」を利用することができる。PEG 3000の場合は、ｎは、おおよそ５０～８０程度である。
　工程３では、非特許文献のChem.Lett.2019年,48巻,693-695ページを参考に、脱セレン化反応とＰＮＰ配位子へのモリブデン金属の錯体形成反応を行うことで、式（Ｍｓ４）に記載の触媒体を合成することができる。
　式（ＡｕＮＰ１）で表されるアミノ基を持つ金ナノ粒子の他に、式（ＡｕＮＰ１ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 で表されるアミノ基を持つ金ナノ粒子を挙げることができ、NanoHybrids社（https://nanohybrids.net/pages/corporate）より入手し、利用することができる。平均の粒子は、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍより選択でき、５ｋＤａのポリエチレングリコールを使用しており、ｎは、１００～１３０程度である。また、非特許文献のInternational Journal of Nanomedicine,2016年,11巻,791-822ページの記載の方法を参考にアミノ基を持つ金ナノ粒子の合成を実施でき、式（ＡｕＮＰ１）、式（ＡｕＮＰ１ａ）中のｎの値、ｃの値を適宜、調整することができる。
　式（Ｍｓ４ａ）で表される触媒体の合成法を例として下図に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　本実施形態のアンモニアの製造方法における触媒体を合成する方法の具体例を、式（Ｍｓ５）で表される触媒体を例として下図に記載し説明する。ｃは前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　工程１では、炭酸カリウムの塩基を用いるWilliamsonエーテル合成反応を行うことで、式（β３）で表される化合物を得ることができる。Williamsonエーテル合成は、非特許文献のChem.Rev.1934年,14巻,385-430ページに総説の記載を参考に実施できる。
　式（β１）で表される化合物は、非特許文献のChem.Lett.2019年,48巻,693-695ページに記載の方法で得ることができ、式（β２）で表される３－ブロモ－１－プロピンは富士フイルム和光純薬社より入手できる。
　工程２では、非特許文献のOrg.Biomol.Chem.,2021年,19巻,1268-1273ページを参考に、式（ＡｕＮＰ４）で表されるアジド基を持つ金ナノ粒子を得ることができる。
　工程２の原料は、式（ＡｕＮＰ３）で表される金ナノ粒子は、シグマアルドリッチジャパン合同会社より入手でき、例えば、「Gold nanoparticles 5 nm diameter, OD 1, stabilized suspension in citrate buffer（カタログ番号741949）」を利用することができる。式（β４）で表される化合物は非特許文献のChem.Commun.,2015年,51巻,3077-3079ページに記載の方法で得ることができる。
　工程３では、非特許文献のBioconjugate Chem.,2010年,21巻,1912-1916ページを参考に、水溶性配位子が銅（Ｉ）イオンを安定化した低濃度触媒量で、アジド－アルキンによるHuisgen１，３－双極子環化付加反応を行うことで、式（ＡｕＮＰ５）で表される金ナノ粒子を得ることができる。前記の水溶性配位子であるトリス（３－ヒドロキシプロピルトリアゾリルメチル）アミンは東京化成工業社より入手できる。
　工程４では、非特許文献のChem.Lett.2019年,48巻,693-695ページを参考に、脱セレン化反応とＰＮＰ配位子へのモリブデン金属の錯体形成反応を行うことで、式（Ｍｓ５）に記載の触媒体を合成することができる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における触媒体としては、特に制限されないが、前記の錯体が金属酸化物に担持された形態の場合、例えば、式（ＭＯ１）～式（ＭＯ９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式（ＭＯ１）～式（ＭＯ９）中、Ｍは、金属原子であり、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、セリウム、サマリウム、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、インジウム、白金、金、マグネシウム、ケイ素等の金属、これらを組み合わせた金属が挙げられ、金属酸化物としてはＭｘＯｙ（金属酸化物の諸製造反応を通じ、ドルトン則に従い、ｘ及びｙが各々独立して整数として設定される。）で表される。金属酸化物を組み合わせた場合、例えば、ケイ素とアルミニウムからなる複酸化物のシリカ－アルミナ、ケイ素とマグネシウムからなる複酸化物のシリカ－マグネシア等が挙げられ、
　ｍ、ｃ１、ｃ２及びＭＣは前記と同じである。）で表される触媒体が挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における触媒体を合成する方法の具体例を、式（ＭＯ１０）で表される触媒体を例として下図に記載し説明する。ｃ１は前記と同じであり、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　工程１では、前記の式（ＤＭＴ－ＭＭ）で表されるトリアジン系縮合剤を用いて、式（ＦｅＳｉＮＰ１）で表されるナノ粒子の表面のアミノ基と、式（α４）で表される４－ブロモ安息香酸のカルボキシル基とのアミド形成反応を行うことで、式（ＦｅＳｉＮＰ２）で表されるナノ粒子を得ることができる。
　式（ＦｅＳｉＮＰ１）で表されるナノ粒子は、非特許文献のOrg.Lett.2011年,13巻,442-445ページに記載の方法で得ることができるシリカ被覆の酸化鉄磁性ナノ粒子である。酸化鉄磁性ナノ粒子は、１～１００ｎｍの直径を有するマグヘマイト及びマグネタイトの少なくとも１種からなり、２～２０ｎｍサイズの磁性ナノ粒子は、磁場がない状態で超常磁性を示し、外部の磁気源により磁化されることが知られており、本実施形態のアンモニアの製造方法における触媒体を製造する際の精製に役立てることができる。この酸化鉄磁性ナノ粒子は、例えば、シグマアルドリッチジャパン合同会社より入手でき、「Iron oxide (II,III) magnetic nanoparticles solution 5 nm avg. part. size (TEM), carboxylic acid functionalized, 5 mg/mL Fe in H2O, dispersion」、「酸化鉄(II,III)、磁性ナノ粒子 溶液 10 nm avg. part. size (TEM), carboxylic acid functionalized, 5 mg/mL Fe in H2O, dispersion」、「酸化鉄(II,III)、磁性ナノ粒子 溶液 10 nm avg. part. size (TEM), amine functionalized, 1 mg/mL Fe in H2O, dispersion」、「酸化鉄(II,III)、磁性ナノ粒子 溶液 5 nm avg. part. size (TEM), PEG functionalized, 1 mg/mL Fe in H2O, dispersion」等を入手でき、式（α４）で表される４－ブロモ安息香酸は東京化成工業社より入手できる。
　工程２では、前記のBuchwaldの触媒系を用いた鈴木カップリング反応を行うことで、式（ＦｅＳｉＮＰ３）で表されるナノ粒子を得ることができる。式（ＳＰｈｏｓ）に記載のリン配位子は前記と同じである。
　工程３では、前記の脱セレン化反応とＰＮＰ配位子へのモリブデン金属の錯体形成反応を行うことで、式（ＭＯ１０）に記載の触媒体を合成することができる。
　工程１～３において、反応後に得られるナノ粒子を洗浄や精製する際には、磁石を用いて、得られるナノ粒子を外部磁場にて集合させての洗浄が可能であり、洗浄作業や精製を簡便に実施できる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における触媒体を合成する方法の具体例を、式（ｄＡ１）で表される触媒体を例として下図に記載し説明する。具体的には、前記の（Ａ）のモリブデン錯体を、式（ＳＣ１）で表されるアルミナ担持の金触媒に担持した触媒体である。ｃは前記と同じであり、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 工程１では、水素化ナトリウムを用いるWilliamsonエーテル合成反応を行うことで、式（ｄ２）で表される化合物を得ることができる。
　式（ｄ１）で表される化合物は、非特許文献のChem.Lett.2019年,48巻,693-695ページに記載の方法で得ることができる。
　工程２では、チオール基の保護基であるトリチル基の脱保護反応を行うことで、式（ｄ３）で表される化合物を得ることができる。
　工程３では、非特許文献のChem.Lett.2019年,48巻,693-695ページを参考に、脱セレン化反応を行い
式（ｄ４）で表される化合物を得ることができる。
　工程４では、非特許文献のRSC Adv.2018年,8巻, 24021-24028ページを参考に、式（ＳＣ０）で表される酸化アルミニウムを用いて、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸を原料にして、式（ＳＣ１）で表されるアルミナ担持の金触媒を調製することができる。
　工程５では、式（ｄ４）で表される化合物のチオール基と、式（ＳＣ１）で表されるアルミナ担持の金触媒の表面の金原子との反応を行うことで、式（５）で表される、ＰＮＰ配位子誘導体を得ることができる。
　工程６では、非特許文献のChem.Lett.2019年,48巻,693-695ページを参考に、ＰＮＰ配位子へのモリブデン金属の錯体形成反応を行うことで、式（ｄＡ１）に記載の触媒体を合成することができる。
　非特許文献のBull.Chem.Soc.Jpn.,2017年,90巻,1111-1118ページ及びChem.Eur.J.,2020年,26巻,13383-13389ページの記載より、触媒の中心金属に配位した窒素分子が、もう一つのモリブデン錯体と架橋した窒素架橋二核錯体を経由して、架橋窒素分子の切断反応を有する新しい反応経路（下図Ｐａｔｈ　Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （反応経路の式中の［Ｍ］は、アンモニア生成できる錯体を表す。）
の触媒サイクルを持つ錯体が、アンモニア生成の触媒活性に優れている事が報告されているため、本実施形態のアンモニアの製造方法において、アンモニア生成反応を加速させるために、好ましい触媒体の構造としては、窒素架橋二モリブデン錯体の構造、例えば、式（ｄ６－Ａ１－Ｎ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 で表される触媒体の構造、即ち、窒素分子がモリブデン錯体と架橋したモリブデン二核錯体の形成を促進できる触媒体が好ましく、重要であると推察した。本実施形態のアンモニアの製造方法において、アンモニアの生成が進むのであれば、式（ｄ６－Ａ１－Ｎ２）で表される触媒体の構造に限定されるものではないが、これまで提案されてきた反応経路（Ｐａｔｈ　Ａ）と新しい反応経路（Ｐａｔｈ　Ｂ）とを比較すると、新しい反応経路では、３つのプロトン化反応と３つの還元反応を減らす事できるため、アンモニア生成反応を加速させる観点からは、式（ｄ６－Ａ１－Ｎ２）で表される触媒体の構造を経由して、架橋窒素分子の切断反応を経由する反応経路が好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における触媒体を合成する方法の具体例を、式（ｄＡ２）で表される触媒体を例として下図に記載し説明する。具体的には、式（Ｔ１）で表されるチオール化合物を、前記の式（ｄＡ１）で表される触媒体に反応させる事で得られる触媒体である。ｃは前記と同じであり、ｃ’は１以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　式（Ｔ１）で表されるチオール化合物のチオール基とアルミナ担持の金触媒の表面の金原子とが反応して、金チオール結合が生成し、ジメトキシ（メチル）シリル基どうしで、シロキサン結合を生成することで、式（ｄＡ２）で表される触媒体を得ることができる。前記と同様にして、前記の式（ｄ６－Ａ１－Ｎ２）で表される触媒体に、式（Ｔ１）で表されるチオール化合物を反応させて得られる構造の例を、式（ｄ７－Ａ１－Ｎ２）で表される触媒体として示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　本実施形態では、式（ｄＡ２）又は式（ｄ７－Ａ１－Ｎ２）で表される触媒体を作製するにあたり、チオール化合物を含む触媒インクと、式（ｄＡ１）又は式（ｄ６－Ａ１－Ｎ２）で表される触媒体を含む触媒インクとを、ガス拡散電極上に塗布した後、電解質膜に配置し熱圧着することで、式（ｄＡ２）又は式（ｄ７－Ａ１－Ｎ２）で表される触媒体を、カソード触媒層中に作製できる。ジメトキシ（メチル）シリル基によるシロキサン結合を生成するのに必要な酸成分や水分は、電解質膜が持つ酸性基や水分より供給されるものと考えている。シロキサン結合の進行を十分に実施するには、電解装置を組んだ後に希硫酸を用いて、触媒層をコンディショニングすることでも実施できる。
　触媒インクを調製する際に用いる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフラン、後述するイオン液体より選択した化合物等が挙げられる。
　本実施形態の触媒体の作製の際にチオール化合物としては、式（Ｔ１）で表されるチオール化合物以外に、３－（ジエトキシメチルシリル）－１－プロパンチオール、３－（ジメトキシメチルシリル）－２－メチル－１－プロパンチオール、３，３’－（ジメトキシメチルシリル）ビス－１－プロパンチオール等の化合物を利用することができる。
　本実施形態のアンモニアを製造するカソード触媒層１０３（図１～図４及び図７に記載）は、錯体、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種を備えたものであり、本明細書では、前記のカソード触媒層１０３をガス拡散電極１３３と記載することがある。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における固体触媒は、単一組成で利用される場合と合金触媒のように複数の金属成分を混合する場合を有する金属触媒、典型元素の金属酸化物で利用される場合、遷移金属酸化物で利用される場合、複数の金属酸化物を混合した混合物で利用される場合又は複酸化物で利用される場合を有する酸化物触媒等が挙げられ、金属触媒と酸化物触媒とを組み合わせて、固体触媒として利用されてもよい。前記の固体触媒は、電子伝導体として利用されてもよく、前記の酸化物触媒は、前記の金属触媒の担体として利用されてもよい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における固体触媒としては、例えば、金属触媒としては、白金触媒、金触媒、銀触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、オスミウム触媒、タングステン触媒、鉛触媒、鉄触媒、クロム触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒、マンガン触媒、バナジウム触媒、モリブデン触媒、ガリウム触媒、アルミニウム触媒等の金属及びこれらの合金等が挙げられ、酸化物触媒としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化銀、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化白金、酸化金、酸化マグネシウム、シリカ、シリカ－アルミナ及びシリカ－マグネシア等が挙げられる。
　このうち、カソード側で使用する固体触媒をカソード固体触媒と定義し、好ましいカソード固体触媒は、白金触媒、金触媒、イリジウム触媒、パラジウム触媒、モリブデン触媒、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化セリウム、及び酸化サマリウムが挙げられ、より好ましくは、白金触媒、金触媒、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム及び酸化サマリウムが挙げられ、更により好ましくは、白金触媒、金触媒、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、及び酸化サマリウムが挙げられる。
　本実施形態のアンモニアを製造するカソード触媒層１０３に用いる触媒体における、前記の錯体とカソード固体触媒との組み合わせは、前記の錯体と前記のカソード固体触媒より、任意に組み合わせることが可能であり制限されないが、好ましい組み合わせは、「白金触媒、リンカー、式（Ａ１）のモリブデン錯体」、「金触媒、リンカー、式（Ａ１）のモリブデン錯体」、「［金触媒及び白金触媒］、リンカー、式（Ａ１）のモリブデン錯体」、「［金触媒及び酸化アルミニウム］、リンカー、式（Ａ１）のモリブデン錯体」、「［金触媒、白金触媒及び酸化アルミニウム］、リンカー、式（Ａ１）のモリブデン錯体」、「白金触媒、リンカー、式（Ｂ２）のモリブデン錯体」、「金触媒、リンカー、式（Ｂ２）のモリブデン錯体」、「［金触媒及び白金触媒］、リンカー、式（Ｂ２）のモリブデン錯体」、「［金触媒及び酸化アルミニウム］、リンカー、式（Ｂ２）のモリブデン錯体」、並びに「［金触媒、白金触媒及び酸化アルミニウム］、リンカー、式（Ｂ２）のモリブデン錯体」との組み合わせが挙げられる。
　本実施形態のカソード触媒層１０３中の触媒担体は、電子伝導又はイオン伝導の少なくとも一方を担ってもよく、本実施形態の触媒を担持するものであれば特に限定されない。イオン伝導するものは、プロトン及びヒドロキソニウムイオンの少なくとも１種、又は水酸化物イオンが挙げられる。触媒担体は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属メッシュ、金属発泡体、金属酸化物、複酸化物、高分子電解質、イオン液体等が挙げられ、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記の触媒担体を電極で用いた場合、触媒を担持する役目を担うのみならず、電極で起こる反応に触媒又は助触媒として関与することも可能である。触媒担体は、触媒成分を分散させて存在させることにより触媒の有効表面積を増大させ、活性点の数を増やし、活性点の配列状態を最適にする役割を担ってもよいため、比表面積の大きいものや多孔質のものを用いる観点で下記のものより選択して使用してもよい。
　本実施形態のカソード触媒層１０３中の触媒担体としてのカーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、バルカン、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛化ブラック、酸化ブラック等が挙げられ、導電性が良好であることから、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣが好ましく、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣがより好ましい。カーボンブラックは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボンブラックは表面処理されたものでもよい。
　カーボンナノチューブとしては、例えば、気相成長法、触媒気相成長法、触媒的化学気相成長法、化学気相成長法、スーパー増殖法、触媒炭素蒸着法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる単層ナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられ、これらは、針状、コイル状、チューブ状の形態など任意の形態をとることができる。カーボンナノチューブのチューブに関しては、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ）、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工社製の登録商標）等が挙げられる。具体的には、スパーグロース法ＣＮＴ（国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製）、eDIPS-CNT（国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製）、SWNTシリーズ（(株)名城ナノカーボン製：商品名）、VGCF、VGCF-H、VGCF-X等のVGCF（登録商標）シリーズ（昭和電工(株)製：登録商標）、FloTubeシリーズ（CNano Technology社製：商品名）、ＡＭＣ（宇部興産(株)製：商品名）、NANOCYL NC7000シリーズ（Nanocyl S.A.社製：商品名）、Baytubes（Bayer社製：商品名）、GRAPHISTRENGTH（アルケマ社製：商品名）、ＭＷＮＴ７（保土谷化学工業(株)製：商品名）、ハイペリオンＣＮＴ（Hypeprion Catalysis International社製：商品名）等が挙げられる。VGCF、VGCF-H、VGCF-X等のVGCF（登録商標）シリーズが好ましい。
　本実施形態のカソード触媒層１０３中の触媒担体としての炭素材料としては、例えば、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボン等が挙げられる。
　本実施形態のカソード触媒層１０３中の触媒担体としての金属メッシュとしては、ニッケル、チタン又はジルコニウム等の金属メッシュが挙げられ、ジルコニウムの金属メッシュが好ましい。
　本実施形態のカソード触媒層１０３中の触媒担体としての金属発泡体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、鉄、錫、鉛又はこれらを含む合金等の金属発泡体が挙げられ、ジルコニウムの金属発泡体が好ましい。
　本実施形態のカソード触媒層１０３中の触媒担体としての金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化銀、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化白金、酸化金、酸化マグネシウム又はシリカ等が挙げられ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化サマリウム及びシリカが好ましく、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化サマリウム及びシリカがより好ましい。
　本実施形態のカソード触媒層１０３中の触媒担体としての複酸化物としては、例えば、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア等が挙げられ、シリカ－アルミナが好ましい。
　本実施形態のカソード触媒層１０３中の触媒担体としての高分子電解質としては、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質、アニオン伝導電解質等が挙げられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン（登録商標）、ＡＧＣ社のフレミオン（登録商標）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等が挙げられる。アニオン伝導電解質としては、Ｆｕｍａｓｅｐ社製のＦｕｍｉｏｎ（登録商標）ＦＡＡ－３－ＳＯＬＵＴ－１０、トクヤマ社製のＡ３ｖｅｒ．２、ＡＳ－４（Ａ３ｖｅｒ．２及びＡＳ－４は、例えば雑誌「水素エネルギーシステム」、Ｖｏ１．３５、Ｎｏ．２、２０１０年、９ページに記載がある。）が挙げられ、後述する電解質膜として、陽イオン交換膜（以下、カチオン交換膜ともいう）を用いる場合は、ナフィオン（登録商標）及びアクイヴィオン（登録商標）が好ましく、陰イオン交換膜（以下、アニオン交換膜ともいう）を用いる場合は、ＦＡＡ－３－ＳＯＬＵＴ－１０及びＡＳ－４が好ましい。
　本実施形態のカソード触媒層１０３中の触媒担体としてのイオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、又はスルホニウム塩等が挙げられる。
　イミダゾリウム塩の具体例としては、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 で表されるものが挙げられる。
　式（１）中、Ｒ１ａ～Ｒ５ａは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、アリル基、又はビニル基等が挙げられる。また、式（１）中のアニオンであるＸａ－としては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロボレート、トリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、ジメチルホスファートイオン、ジエチルホスファートイオン、ヘキサフルオロホスファート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、トリフルオロアセテート、メチルスルファート、エチルスルファート、トリフルオロメタンスルホナート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、硫酸水素イオン等が挙げられる。
　式（１）中のカチオンの具体例としては、例えば、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムイオン、３－エチル－１－ビニルイミダゾリウムイオン、１－メチルイミダゾリウムイオン、１－エチルイミダゾリウムイオン、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－ｎ－プロピルイミダゾリウムイオン、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウムイオン、１，３－ジエチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３－ジメチル－ｎ－プロピルイミダゾリウムイオン、１，３，４－トリメチルイミダゾリウムイオン、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオンと前記式（１）におけるＸａ－との塩が挙げられる。
　ピリジニウム塩の具体例としては、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 で表されるものが挙げられる。
　式（２）中、Ｒ１ｂ～Ｒ６ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ヒドロキシメチル基、又はＣ１～Ｃ６アルキル基が挙げられる。また、式（２）中のアニオンであるＸａ－としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
　式（２）中のカチオンの具体例としては、例えば、１－ブチル－３－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－ピリジニウムイオン、１－エチル－３－メチルピリジニウムイオン、１－エチルピリジニウムイオン、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウムイオン等のピリジニウムイオンと前記式（１）におけるＸ－との塩が挙げられる。
　アンモニウム塩の具体例としては、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 で表されるものが挙げられる。
　式（３）中、Ｒ１ｃ～Ｒ４ｃは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メトキシエチル基、フェニルエチル基、メトキシプロピル基、シクロヘキシル基、又はＣ１～Ｃ８アルキル基が挙げられる。また、式（３）中のアニオンであるＸａ－としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
　式（３）中のカチオンの具体的としては、例えば、トリエチルペンチルアンモニウムイオン、ジエチル（メチル）プロピルアンモニウムイオン、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチル（２－メトキシエチル）－メチルアンモニウムイオン、エチル（２－メトキシエチル）－ジメチルアンモニウムイオン、エチル（３－メトキシプロピル）ジメチル－アンモニウムイオン、エチル（ジメチル）（２－フェニルエチル）－アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルペンチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ジエチル（メチル）プロピルアンモニウムイオン、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチル（２－メトキシエチル）－メチルアンモニウムイオン、エチル（２－メトキシエチル）－ジメチルアンモニウムイオン、エチル（３－メトキシプロピル）ジメチル－アンモニウムイオン、エチル（ジメチル）（２－フェニルエチル）－アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンと前記式（１）におけるＸａ－との塩が挙げられる。
　ホスホニウム塩の具体例としては、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 で表されるものが挙げられる。
　式（４）中、Ｒ１ｄ～Ｒ４ｄは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メトキシエチル基、又はＣ１～Ｃ１０アルキル基が挙げられる。また、式（４）中のアニオンであるＸａ－としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
　式（４）中のカチオンの具体的としては、例えば、トリブチルメチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムイオン、トリヘキシル（エチル）ホスホニウムイオン、トリブチル（２－メトキシエチル）－ホスホニウムイオン等のホスホニウムイオンと前記式（１）におけるＸａ－との塩が挙げられる。
　ピロリジニウム塩の具体例としては、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 で表されるものが挙げられる。
　式（５）中、Ｒ１ｅ～Ｒ２ｅは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アリル基、メトキシエチル基、又はＣ１～Ｃ８アルキル基が挙げられる。また、式（５）中のアニオンであるＸａ－としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
　式（５）中のカチオンの具体的としては、例えば、１－アリル－１－メチルピロリジニウムイオン、１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピロリジニウムイオン、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムイオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムイオン、１－オクチル－１－メチルピロリジニウムイオン、１－ヘキシル－１－メチルピロリジニウムイオン等のピロリジニウムイオンと前記式（１）におけるＸａ－との塩が挙げられる。
　ピペリジニウム塩の具体例としては、式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 で表されるものが挙げられる。
　式（６）中、Ｒ１ｆ～Ｒ２ｆは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又はＣ１～Ｃ６アルキル基が挙げられる。また、式（６）中のアニオンであるＸａ－としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
　式（６）中のカチオンの具体的としては、例えば、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムイオン、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムイオン等のピペリジニウムイオンと前記式（１）におけるＸａ－との塩が挙げられる。
　スルホニウム塩の具体例としては、式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 で表されるものが挙げられる。
　式（７）中、Ｒ１ｇ～Ｒ３ｇは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又はＣ１～Ｃ４アルキル基が挙げられる。また、式（７）中のアニオンであるＸａ－としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。
　式（７）中のカチオンの具体的としては、例えば、トリエチルスルホニウムイオン、トリスルホニウムイオン、等のスルホニウムイオンと前記式（１）におけるＸａ－との塩が挙げられる。
　イオン液体として更に具体的には、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロトリフルオロホスファート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、チル－２，３－ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１，３－ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、２，３－ジメチル－１－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，３－ジメチルイミダゾリウムメチルスルファート、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボラート、３－エチル－１－ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロアセタート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスファート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムクロリド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－４－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルピリジニウムエチルスルファート、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルファート、１－エチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチル（メチル）プロピルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジエチル（２－メトキシエチル）メチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、エチル（２－メトキシエチル）ジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、エチル（２－メトキシエチル）ジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチル（３－メトキシプロピル）ジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチル（ジメチル）（２－フェニルエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－アリル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－アリル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、若しくは、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、又は前記のイオン液体の組み合わせが挙げられる。
　このうち、本実施形態の触媒担体としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ、ナフィオン（登録商標）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化サマリウム、シリカ、シリカ－アルミナ、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロトリフルオロホスファートが好ましい。これらの触媒担体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよく、具体的には、カーボンブラックと酸化アルミニウムとの併用、カーボンブラックと酸化亜鉛との併用、カーボンブラックと酸化モリブデンとの併用、カーボンブラックと酸化セリウムとの併用、カーボンブラックと酸化サマリウムの併用、カーボンブラックとシリカとの併用、ケッチェンブラックＥＣと酸化アルミニウムとの併用、ケッチェンブラックＥＣと酸化亜鉛との併用、ケッチェンブラックＥＣと酸化モリブデンとの併用、ケッチェンブラックＥＣと酸化セリウムとの併用、ケッチェンブラックＥＣと酸化サマリウムの併用、ケッチェンブラックＥＣとシリカとの併用が好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における反応場形成材料とは、前記のカソード触媒層、アノード触媒層又はカソード触媒層及びアノード触媒層の両層において、反応ガス、電子及びイオンからなる群から選択される少なくとも１種を、前記の触媒体に効率良く輸送できる反応場を形成するための材料である。本実施形態の反応場形成材料の中には、電源からの電子伝導体や触媒担体を通じた電子、イオン源から電解質等を通じたイオン、及び窒素ガスを供給源からの窒素分子の３つと本発明の触媒体と出会う領域（三相界面とも呼ばれている）を形成できる材料も含まれている。本実施形態のアンモニアの製造方法において、触媒としての前記の錯体が、反応場形成材料に担持された形態にて使用することが挙げられ、これらの形態を持つものを本明細書では触媒体とも記載する。
　反応場形成材料としては、炭素焼成体、窒素焼成体、窒素炭素焼成体、希土類金属－炭素系結合体、親水性高分子等が挙げられる。
　以下に前記の希土類金属－炭素系結合体について説明する。希土類金属－炭素系結合体とは、従来の導電性を有する炭素材料原料とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを焼成する反応を行い、炭素焼成体を得た後、前記の焼成体と希土類金属イオンとの錯体を得る反応、又は焼成を行うことで得ることができる、希土類金属イオンと前記の焼成体との錯体である。
　本明細書では、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物と導電性を有する炭素材料原料との混合物を焼成したものを、「炭素焼成体」と定義する。
　本明細書では、希土類金属イオンが、前記の焼成体が有する置換基又は構造と錯形成している、前記焼成体と希土類金属イオンとの錯体を、「希土類金属－炭素系結合体」と定義する。
　本明細書では、含窒素化合物系成分と導電性を有する炭素材料原料との混合物を焼成したものを、「窒素焼成体」と定義する。
　本明細書では、含窒素化合物系成分とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と導電性を有する炭素材料原料との混合物を焼成したものを、「窒素炭素焼成体」と定義する。
　本明細書では、前記の炭素焼成体、窒素焼成体及び窒素炭素焼成体のことを、焼成体とよぶことがある。
　本実施形態の焼成体におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、単環式又は縮合多環式の芳香族化合物が、１以上のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、単環式の芳香族化合物であり、１～６個のフェノール性水酸基を有する１～６価フェノール類が挙げられる。
　単環式の芳香族化合物であり、１つのフェノール性水酸基を有するフェノール類としては、例えば、フェノール、エチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、チモール、メシトール、ブソイドクメノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタメチルフェノール、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、カピコール、ｏ－アリルフェノール、アノール、ジエチルスチルベストロール、ｐ－（メチルチオ）フェノール、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｏ－（メチルアミノ）フェノール、ｍ－（メチルアミノ）フェノール、ｐ－（メチルアミノ）フェノール、ｍ－（ジメチルアミノ）フェノール、ｏ－アニリノフェノール、ｍ－アニリノフェノール、ｐ－アニリノフェノール、２－アミノ－ｐ－クレゾール、３－アミノ－ｏ－クレゾール、３－アミノ－ｐ－クレゾール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－ｐ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、６－アミノ－ｍ－クレゾール、２，４－ジアミノフェノール又は２，４，６－トリアミノフェノール等が挙げられる。
　単環式の芳香族化合物であり、２つのフェノール性水酸基を有するフェノール類としては、例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、３，４－トルエンジオール、２，５－トルエンジオール、３，５－トルエンジオール、２，４－トルエンジオール、ウルシオール、ｐ－キシレン－２，６－ジオール、ｍ－キシレン－４，６－ジオール、ｐ－キシレン－２，５－ジオール又は２－イソプロピル－５－メチルヒドロキノン等が挙げられる。
　単環式の芳香族化合物であり、３つのフェノール性水酸基を有するフェノール類としては、例えば、ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、フロログリシノール、２－メチルフロログリシノール、ｍ－キシレン－２，４，６－トリオール又は２，４，６－トリメチルフロログリシノール等が挙げられる。
　単環式の芳香族化合物であり、４つのフェノール性水酸基を有するフェノール類としては、例えば、１，２，３，５－ベンゼンテトラオール又は１，２，４，５－ベンゼンテトラオール等が挙げられる。
　単環式の芳香族化合物であり、６つのフェノール性水酸基を有するフェノール類としては、例えば、ヘキサヒドロキシベンゼンが挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する単環式の芳香族化合物としては、３～６個のフェノール性水酸基を有する３～６フェノール類がより好ましく、単環式の芳香族化合物が、３個のフェノール性水酸基を有するフェノール類がさらに好ましく、下記式（Ｉ）で表されるフロログルシノールが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　縮合多環式の芳香族化合物としては、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラセン、ペリレン、ペンタセン、ピセン又はコロネン等が挙げられ、ナフタレン、アントラセン及びトリフェニレンが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する縮合多環式の芳香族化合物としては、例えば、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，３，８－トリヒドロキシナフタレン、９，１０－アントラセン又はエラグ酸、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレン等が挙げられ、好ましくは、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，３，８－トリヒドロキシナフタレン、９，１０－アントラセン及びエラグ酸、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレンが挙げられ、より好ましくは、下記式（ＩＩ）で表されるエラグ酸、下記式（ＩＩＩ）で表される２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　フェノール性水酸基を有する芳香族化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、単環式、縮合多環式のいずれであっても、３個以上のフェノール性水酸基を有することが好ましく、３～６個のフェノール水酸基を有することがより好ましい。後述するように三次元重合体を形成することが可能であるからである。
　本実施形態の焼成体における導電性を有する炭素材料原料（以下「炭素材料原料」ともいう）としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンナノプレートレット等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、バルカン、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛化ブラック、酸化ブラック等が挙げられ、導電性が良好であることから、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣが好ましく、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣがより好ましい。カーボンブラックは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボンブラックは表面処理されたものであってもよい。
カーボンブラックとして具体的には、デンカブラック（デンカ社製）；ＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）２０００、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ－７２、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）Ｐ、ＴＥＲＬＩＮＧ（登録商標）Ｃ（キャボット社製）；旭ＨＳ－５００、旭♯８、旭♯１５、旭♯１５ＨＳ、旭♯２２Ｋ、アサヒサーマル、旭♯３５、旭＃５０、旭＃５０Ｕ、旭＃５０ＨＧ、旭＃５１、旭＃５２、旭＃５５、旭＃６０Ｕ、旭＃６０ＨＮ、旭＃６５、旭Ｆ－２００ＧＳ、旭＃７０、旭＃８０、旭＃９５、旭ＡＸ－０１５、旭♯１５ＨＳ（旭カーボン製）；ケッチェンブラック　ＥＣ３００Ｊ、カーボンＥＣＰ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）；ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）；Ｃａｒｂｏｎ　ｂｌａｃｋ　ＣＰ（アルドリッチ製）、ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃５５００、ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃４５００、ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃４４００、Ａｑｕａ－ｂｌａｃｋ００１（東海カーボン製）等が挙げられる。
　カーボンナノチューブとしては、例えば、気相成長法、触媒気相成長法、触媒的化学気相成長法、化学気相成長法、スーパー増殖法、触媒炭素蒸着法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる単層ナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられ、これらは、針状、コイル状、チューブ状の形態など任意の形態をとることができる。カーボンナノチューブのチューブに関しては、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ）、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工社製の登録商標）等が挙げられる。具体的には、スパーグロース法ＣＮＴ（国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製）、eDIPS-CNT（国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構製）、SWNTシリーズ（(株)名城ナノカーボン製：商品名）、VGCF、VGCF-H、VGCF-X等のVGCF（登録商標）シリーズ（昭和電工(株)製：登録商標）、FloTubeシリーズ（CNano Technology社製：商品名）、ＡＭＣ（宇部興産(株)製：商品名）、NANOCYL NC7000シリーズ（Nanocyl S.A.社製：商品名）、Baytubes（Bayer社製：商品名）、GRAPHISTRENGTH（アルケマ社製：商品名）、ＭＷＮＴ７（保土谷化学工業(株)製：商品名）、ハイペリオンＣＮＴ（Hypeprion Catalysis International社製：商品名）等が挙げられる。VGCF、VGCF-H、VGCF-X等のVGCF（登録商標）シリーズが好ましい。
　カーボンナノチューブは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボンナノチューブは表面処理されたものであってもよい。更には、カーボンブラックとカーボンナノチューブとを組み合わせて用いてもよい。
　導電性を有する炭素材料原料は、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　導電性を有する炭素材料原料は、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有することが好ましく、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、カルボン酸無水物構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していることがより好ましく、水酸基、ラクトン構造及びエステル構造からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していることが更により好ましい。
　本実施形態の焼成体における含窒素化合物系成分としては、含窒素化合物、含窒素化合物の塩、含窒素化合物由来の構成単位を含む樹脂及び含窒素化合物由来の構成単位を含む樹脂と無機化合物との複合体が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　含窒素化合物とは、尿素、芳香族尿素化合物、グアニジン化合物、トリアジン系複素環化合物、含窒素縮環化合物等が挙げられる。
　芳香族尿素化合物としては、例えば、フェニル尿素、ベンジル尿素、Ｎ－エチル－Ｎ’－フェニル尿素、ｐ－エトキシフェニル尿素、Ｎ,Ｎ’－ジフェニル尿素、Ｎ,Ｎ－ジフェニル尿素、テトラフェニル尿素、及びベンゾイル尿素等が挙げられる。
　グアニジン化合物としては、例えば、グアニジン、メチルグアニジン、ニトログアニジン、アミノグアニジン、ビグアニド、ジシアンジアミド、カルバモイルグアニジン、グリコシアミン、クレアチン、Ｎ,Ｎ’－ジフェニルグアニジン、及びトリフェニルグアニジン等が挙げられ、グアニジン及びアミノグアニジンが好ましい。
　トリアジン系複素環化合物としては、例えば、１，３，５－トリアジン、塩化シアヌル、シアヌル酸、シアヌル酸トリメチル、イソシアヌル酸メチル、イソシアヌル酸エチル、メラミン、メレム、メラム、アンメリン、アンメリド、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、１，３，５－トリメチルトリアジン、１，３，５－トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、又はジアミノイソプロポキシトリアジン等が挙げられ、メラミンが好ましい。
　含窒素縮環化合物としては、例えば、プリン、キサンチン、カフェイン、尿酸、アデニン、グアニン、２，６－ジアミノプリン、２，４，６－トリアミノピリジン、３－メチル尿酸、及び７－メチル尿酸等が挙げられる。
　含窒素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含窒素化合物としては、３個以上の官能基を有することが好ましい。後述するように三次元重合体を形成することが可能であるからである。
　含窒素化合物由来の構成単位を含む樹脂としては、メラミン樹脂が挙げられる。メラミン樹脂とは、含窒素化合物であるメラミン及びその誘導体とアルデヒド化合物の重縮合物であり、メラミン その誘導体としては、例えばメチロールメラミン、ベンゾグアナミン等を用いることができ、アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド等を用いることができる。これらメラミン及びその誘導体とアルデヒド化合物は、それぞれ単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　メラミン樹脂は市販品を用いることもできる。市販品の商品名としては、例えば、サイメル２０２、サイメル２０３、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２１２、サイメル２３８、サイメル２５１、サイメル２５３、サイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２４、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル１１５６、サイメル１１５８、サイメル１１１６、サイメル１１３０（オルネクスジャパン株式会社製）；レジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７（モンサント社製）；ユーバン１２０、ユーバン２０ＨＳ、ユーバン２０ＳＥ、ユーバン２０２１、ユーバン２０２８、ユーバン２８－６０（三井化学株式会社製）；スミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ（住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　含窒素化合物の塩における、含窒素化合物と塩を形成する酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、スルファミン酸、硝酸、過塩素酸、炭酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、及びチオシアン酸等が挙げられる。
含窒素化合物のグアニジン化合物の塩としては、炭酸グアニジン、グアニジンリン酸塩、グアニジンチオシアン酸塩及び、アミノグアニジン塩酸塩が挙げられ、好ましくは、炭酸グアニジンが挙げられる。
　含窒素化合物のシアヌール酸又はイソシアヌール酸の塩としては、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートも挙げられる。
　メラミンシアヌレート又はメラミンイソシアヌレートは、酸性化合物であるシアヌール酸又はイソシアヌール酸と、塩基性化合物であるトリアジン化合物との有機塩であり、通常はモル比で酸性化合物：塩基性化合物＝１：１の組成である塩を挙げることができる。これらは、公知の方法で製造でき、例えば、メラミンとシアヌール酸又はイソシアヌール酸の混合物を水に懸濁させて混合し両者の塩を形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥することで粉末状にて得ることができる。
　また、含窒素化合物の塩の例としては、塩基性化合物であるメラミン、メラム及びメレムとポリリン酸との塩が挙げられ、塩基性化合物の構成比率が、メラミンが４３～５７％であり、メラムが３１～４６％であり、メレムが８～１７％である市販品として、「ＰＨＯＳＭＥＬ－２００（平均粒子径５μｍ以下）」、「ＰＨＯＳＭＥＬ－２００ＦＩＮＥ（平均粒子径３μｍ以下）」（日産化学社製）等が挙げられる。含窒素化合物の塩は１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　含窒素化合物由来の構成単位を含む樹脂と無機化合物との複合体としては、含窒素化合物由来の構成単位を含む樹脂として架橋メラミン樹脂と無機化合物としてシリカとからなる複合球状粒子ある架橋メラミン樹脂微粒子が挙げられ、架橋メラミン樹脂微粒子の市販品としては、例えば、「オプトビーズ（登録商標）５００ＳＬ（平均粒子径０．５μｍ）」、「オプトビーズ（登録商標）５００Ｓ（平均粒子径０．５μｍ）」、「オプトビーズ（登録商標）２０００Ｍ（平均粒子径２μｍ）」、「オプトビーズ（登録商標）３５００Ｍ（日産化学社製）（平均粒子径３．５μｍ）」等が挙げられ、好ましくは、オプトビーズ５００ＳＬ及びオプトビーズ（登録商標）２０００Ｍが挙げられる。
　含窒素化合物由来の構成単位を含む樹脂と無機化合物との複合体は１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　含窒素化合物系成分としては、炭酸グアニジン、メラミン、メラミンシアヌレート、架橋メラミン樹脂とシリカとからなる複合球状粒子並びにメラミン、メラム及びメレムとポリリン酸との塩からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、炭酸グアニジン及びメラミンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
　本実施形態の焼成体の製造方法について記載する。炭素焼成体は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物と炭素材料原料との混合物を焼成することにより得られる。窒素焼成体は、含窒素化合物系成分と炭素材料原料との混合物を焼成することにより得られる。窒素炭素焼成体は、含窒素化合物系成分とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と炭素材料原料との混合物を焼成することにより得られる。
　焼成温度は含窒素化合物系成分及び任意のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物を重合反応できる温度、又は炭化できる温度であればよく、１５０～１５００℃が好ましく、２００～８００℃がより好ましく、２５０～６００℃が更により好ましい。焼成は焼成温度にて、好ましくは１～１０時間、より好ましくは１～５時間にて行う。焼成は、空気下又は不活性ガス下にて行うことでき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
　焼成体の構造に関して説明する。原料の含窒素化合物系成分及び好ましい原料のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物は、焼成体において、原料の母核構造のまま含まれていてもよい。
　又は、原料の含窒素化合物系成分及び好ましい原料のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物は、その少なくとも一部が、それぞれの三次元重合体として焼成体中に含まれていてもよい。原料の含窒素化合物系成分及び好ましい原料のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物は、焼成によって、熱縮合反応及び熱重合反応して、それぞれフェノール性水酸基を有する芳香族化合物の三次元重合体、及び原料の含窒素化合物系成分を構成する含窒素化合物の三次元重合体となる場合があると考えられる。三次元にて、熱縮合反応及び熱重合反応する場合は、原料のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物は、３個以上のフェノール性水酸基を有し、原料の含窒素化合物系成分を構成する含窒素化合物は、３個以上の官能基を有する。
　フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の三次元重合体としては、下記式（Ｉ）で表されるフロログルシノールを原料とした場合、例えば、下記式（ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　含窒素化合物の三次元重合体は、例えば、メラミン（ｉ）を原料にして焼成することで、アンモニアを脱離しながら、脱アンモニア縮合物である下記式（ｉｉ）で表されるメラム、下記式（ｉｉｉ）で表されるメレム、下記式（ｉｖ）又は式（ｖ）で表される化合物、下記式（ｖｉ）、式（ｖｉｉ）又は式（ｖｉｉｉ）で表されるメロン等を経て生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 含窒素化合物の三次元重合体としては、これら（ｉ）～（ｖｉｉｉ）等の構造が多数連なった構造が挙げられ、例えば、下記式（ｉｘ）で表される。重合反応を進めることで、下記式（ｘ）で表されるグラファイト状窒化炭素であるｇ－Ｃ３Ｎ４の構造体となり層状となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　グラファイト状窒化炭素の構造は、次の非特許文献を参考にすることができる。
（非特許文献Ａ）工業化学雑誌　1963年、66巻、6号、804-809ページ
（非特許文献Ｂ）Chem.Eur.J. 2007年、13巻、4969-4980ページ
　焼成体中で、原料の含窒素化合物系成分及び好ましい原料のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が、原料の母核構造のまま含まれるか、又は三次元重合体として含まれるかのいずれであるかについては、焼成の温度、時間といった条件及び原料の含窒素化合物系成分及び好ましい原料のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物の構造に依存すると考えられる。
　焼成体の構造について、例えば、フロログルシノール、メラニン及びケッチェンブラックを原料に用いた場合、ケッチェンブラックの表層及びすき間にて、前記で記載した式（ａ）の三次元重合体と式（ｉｘ）の三次元重合体とが、相互に絡みあっていると考えられる。
　本実施形態の反応場形成材料である希土類金属－炭素系結合体における希土類金属イオンの金属種としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又は、ルテチウムが挙げられ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びイッテルビウムであることが好ましく、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ユウロピウム及びイッテルビウムがより好ましい。
　前記焼成体と希土類金属イオンとの錯体において、前記焼成体の置換基と希土類金属イオンとは、錯形成している。
　前記焼成体の置換基と希土類金属イオンとの錯体構造としては、炭素材料原料の表面及び炭素の欠損部分由来の置換基と希土類金属イオンとの錯体構造及びフェノール性水酸基を有する芳香族化合物由来の水酸基と希土類金属イオンとの錯体構造が挙げられる。これらは、いずれか一方の錯体構造であっても、両方の錯体構造であってもよい。
　炭素材料原料の表面及び炭素の欠損部分由来の置換基と希土類金属イオンとの錯体構造としては、炭素材料原料由来の水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種の置換基より、形式的に脱プロトンした一価のアニオンと希土類金属イオンとの結合が挙げられる。好ましくは、希土類金属イオンが－Ｏ－を介して、炭素材料原料の表面及び炭素の欠損部分の置換基と錯体構造を形成している。より好ましくは、その安定度が高まる理由より、希土類金属イオンが、炭素材料原料の表面との間で、－Ｏ－を介して、１個又はそれ以上の環状構造、即ちキレート環を形成した構造が挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する芳香族化合物由来の水酸基と希土類金属イオンとの錯体構造としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物から焼成により形成された下記式（ａ）で表される部分構造と希土類金属イオンとの錯体構造、例えば式（ｂ）で表される部分構造が挙げられる。式（ｂ）のＬｎは、希土類金属を表し、前記の希土類金属イオンの金属種と同じものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　本実施形態の希土類金属－炭素系結合体の製造方法について記載する。
＜希土類金属－炭素系結合体の製造方法Ａ＞
　希土類金属イオンが前記焼成体の置換基と錯体構造を形成している、希土類金属－炭素系結合体は、工程１Ａにより製造できる。耐久性の観点からは、工程１Ａの後に、工程２Ａを行なうことが好ましい。
［工程１Ａ］
　工程１Ａでは、本発明の焼成体と希土類金属化合物とを反応させて、希土類金属イオンと本発明の焼成体の置換基との錯形成された、焼成体と希土類金属イオンとの錯体である希土類金属－炭素系結合体を得る。
　工程１Ａでは、焼成体と希土類金属化合物との反応は、焼成体と希土類金属化合物とを溶媒中で反応させる。
　工程１Ａの反応に用いられる焼成体の置換基は、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、カルボン酸無水物構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していることがより好ましく、水酸基、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造から成る群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
　工程１Ａに用いられる希土類金属化合物としては、
CeBr3、CeCl3・7H2O、CeF3、CeF4、CeI3、
DyBr3、DyBr3・xH2O、DyCl3、DyCl3・6H2O、DyF3、DyI3、
ErBr3・xH2O、ErCl3、ErCl3・6H2O、ErF3、ErI3、
EuBr3・xH2O、EuCl2、EuCl3、EuCl3・6H2O、EuF3、EuI2、
GdBr3、GdCl3、GdCl3・6H2O、GdCl3・xH2O、GdF3、GdI3、
HoBr3、HoBr3・xH2O、HoCl3、HoCl3・6H2O、HoF3、
LaBr3・xH2O、LaCl3・7H2O、LaCl3・xH2O、LaF3、LaI3、
LuBr3、LuCl3、LuCl3・6H2O、LuF3、LuI3、
NdBr3、NdCl3、NdCl3・6H2O、NdF3、NdI2、NdI3、
PrBr3、PrBr3・xH2O、PrCl3、
SmBr3、SmCl3、SmCl3・6H2O、SmI2、SmI3、
ScBr3、ScCl3、ScCl3・6H2O、ScF3、ScI3、
TbBr3、TbCl3、TbCl3・6H2O、TbF3、TbI3、
TmBr3、TmCl3、TmCl3・6H2O、TmF3、
YbBr3、YbBr3・xH2O、YbCl3、YbCl3・6H2O、YbF3、YbI2、
YCl3、YCl3・6H2O、YF3、YI3、
Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NO3)3・6H2O、Dy(NH4)2(NO3)6、Er(NO3)3・5H2O、Er(NO3)3・xH2O、
Gd(NO3)3・6H2O、Ho(NO3)3・5H2O、La(NO3)3・6H2O、La(NO3)3・xH2O、Lu(NO3)3・xH2O、
Nd(NO3)3・6H2O、Pr(NO3)3・6H2O、Sm(NO3)3・6H2O、Tb(NO3)3・5H2O、Tb(NO3)3・6H2O、
Yb(NO3)3・5H2O、
Ce(CH3CO2)3・xH2O、Eu(CH3CO2)3・xH2O、
Gd(CH3CO2)3・xH2O、La(CH3CO2)3・xH2O、
Tb(CH3CO2)3・xH2O、Yb(C2H3O2)3・4H2O
CeO2、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Gd2O3、Ho2O3、La2O3、Lu2O3、Nd2O3、
Pr2O3、Pr6O11、Sm2O3、Sc2O3、Tb2O3、Tb4O7、Tm2O3、Yb2O3、Y2O3、
AlCeO3、(CeO2)(ZrO2)等の他、希土類金属アルコキシド化合物、希土類金属アセチルアセトナト化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　希土類金属アルコキシド化合物の具体例としては、例えば希土類金属トリイソプロポキシドが挙げられる。希土類金属トリイソプロポキシドの具体例としては、スカンジウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、セリウムトリイソプロポキシド、プラセオジムトリイソプロポキシド、ネオジムトリイソプロポキシド、プロメチウムトリイソプロポキシド、サマリウムトリイソプロポキシド、ユウロビウムトリイソプロポキシド、ガドリニウムトリイソプロポキシド、テルビウムトリイソプロポキシド、ジスプロシウムトリイソプロポキシド、ホルミウムトリイソプロポキシド、エルビウムトリイソプロポキシド、ツリウムトリイソプロポキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシド、ルテチウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
希土類金属アセチルアセトナト化合物の具体例としては、トリス（アセチルアセトナト）スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ランタン（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ネオジム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）プロメチウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）サマリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ユウロビウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ガドリニウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ジスプロシウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ホルミウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）エルビウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ツリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）イッテルビウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテチウム（ＩＩＩ）等が挙げられ、これらは水和物の形態をとっていてもよい。
　工程１Ａに用いられる希土類金属化合物としては、
CeBr3、CeCl3・7H2O、CeF3、CeF4、CeI3、
EuBr3・xH2O、EuCl2、EuCl3、EuCl3・6H2O、EuF3、EuI2、
NdBr3、NdCl3、NdCl3・6H2O、NdF3、NdI2、NdI3、
SmBr3、SmCl3、SmCl3・6H2O、SmI2、SmI3、
Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NO3)3・6H2O、
Nd(NO3)3・6H2O、
Ce(CH3CO2)3・xH2O、Ce(C5H7O2)3・xH2O、Eu(CH3CO2)3・xH2O、
CeO2、Eu2O3、Nd2O3、
Sm2O3、Sc2O3、(CeO2)(ZrO2)及びサマリウムトリイソプロポキシドからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、
CeBr3、CeCl3・7H2O、CeF3、CeF4、CeI3、EuI2、NdI2、NdI3、SmBr3、SmCl3、SmCl3・6H2O、SmI2、SmI3、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NO3)3・6H2O、Ce(CH3CO2)3・xH2O、Ce(C5H7O2)3・xH2O、Sm2O3及びサマリウムトリイソプロポキシドからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
　工程１は、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、１，８－ジアザビシクロ－５，４，０－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ－エチルメチルブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン等の存在下、行うこともできる。これらの中でも、水素化ナトリウム及び水素化リチウムが好ましい。
　工程１Ａに用いられる溶媒としては、焼成体を分散でき、希土類金属化合物を溶解又は分散できる非水系溶媒であればよく、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、四塩化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソオキサゾール、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン等が挙げられる。１，３－プロパンスルトンは、反応の対象であるが、溶媒を兼ねることができる。トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－プロパンスルトンが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
　工程１Ａの反応温度は、好ましくは－１０～２００℃、より好ましくは１０～１６０℃、さらに好ましくは１５～１４０℃である。
　工程１Ａの反応時間は、好ましくは１～５００時間、より好ましくは２～３００時間、さらに好ましくは５～１５０時間である。
　［工程２Ａ］
　工程２Ａでは、工程１Ａで得られた焼成体と希土類金属との錯体である希土類金属－炭素系結合体を酸と水にて洗浄を行なう。工程２Ａを経た錯体は、燃料電池デバイスに使用する前に、洗浄により、反応する置換基や不純物を排除しているため、分解物が燃料電池デバイスを傷める事が極力減少できるため、耐久性に優れる。
　工程２Ａに用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸等の有機酸等を用いて行うこともでき、燃料電池デバイスの観点から不純物が残りにくい硫酸が好ましい。
＜希土類金属－炭素系結合体の製造方法Ｂ＞
　希土類金属イオンが前記焼成体の置換基と錯体構造を形成している希土類金属－炭素系結合体は、工程１Ｂにより製造でき、必要に応じて、工程１Ｂの後に、工程２Ｂを行なっても良い。
［工程１Ｂ］
　工程１Ｂでは、本発明の焼成体と希土類金属化合物との混合物を焼成して、希土類金属イオンと焼成体の置換基との錯体構造が形成された、焼成体と希土類金属イオンとの錯体を得る。
　工程１Ｂの反応に用いられる焼成体の置換基は、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、スルホン酸基、オキシスルホン酸基、カルボン酸無水物構造、クロメン構造、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、カルボン酸無水物構造、ラクトン構造及びエステル構造からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していることがより好ましく、水酸基、ラクトン構造、エステル構造及びエーテル構造から成る群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
　工程１Ｂに用いられる希土類金属化合物は、前記工程１Ａに記載の化合物と同様の化合物が挙げられる。
　工程１Ｂに用いられる希土類金属化合物としては、
Ce(CH3CO2)3・xH2O、Ce(C5H7O2)3・xH2O、Eu(CH3CO2)3・xH2O、
Gd(CH3CO2)3・xH2O、Gd(C5H7O2)3・xH2O、La(CH3CO2)3・xH2O、La(C5H7O2)3・xH2O、
Tb(CH3CO2)3・xH2O、Yb(C2H3O2)3・4H2O、
セリウムトリイソプロポキシド、サマリウムトリイソプロポキシド、
トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）及びトリス（アセチルアセトナト）サマリウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、
Ce(CH3CO2)3・xH2O、Ce(C5H7O2)3・xH2O、サマリウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）及びトリス（アセチルアセトナト）サマリウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
　工程１Ｂの焼成温度は、好ましくは１００～１０００℃、より好ましくは１５０～６００℃、さらに好ましくは２００～５００℃である。
　工程１Ｂの焼成時間は、好ましくは１～５００時間、より好ましくは２～３００時間、さらに好ましくは５～１５０時間である。
　工程１Ｂの焼成の雰囲気は、大気下及び不活性ガス下にて行うことができ、大気としては、空気が挙げられ、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。焼成の雰囲気は、不活性ガス下が好ましく、不活性ガスとしては窒素が好ましい。
［工程２Ｂ］
　［工程２Ａ］と同様である。
　以下に前記の親水性高分子について説明する。本実施形態のアンモニアの製造方法における親水性高分子は、高分子中に極性または荷電官能基を含むことで親水性を示すものであり、水との強い相互作用を有する官能基を該高分子中に多数有する。水との強い相互作用を有する官能基の例としては、イオン性基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、エーテル基等が挙げられる。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量は、１０，０００～３，０００，０００であり、２０，０００～２，０００，０００が好ましく、３０，０００～１，５００，０００がより好ましい。
　親水性高分子の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリピリジン、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン－ｃｏ－スチレン）等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）が好ましく、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンがより好ましい。
　本実施形態では、反応場形成材料の調製する一例として、親水性高分子とヨウ素（試薬）との混合物を用いることもでき、例えば、ポリビニルピロリドンとヨウ素の錯体であるポビドンヨードを用いることもできる。
　本実施形態のカソード触媒層１０３中の電子伝導体は、電子伝導を担うものであれば特に限定されなく、触媒の担体としての役割を担ってもよい。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属メッシュ、金属発泡体等が挙げられ、１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよく、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属メッシュ及び金属発泡体の具体例は、本明細書の触媒担体の説明にて記載したものと同じものが挙げられる。このうち、本実施形態の電子伝導体としては、比表面積が高く電子伝導性に優れている点で、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ、ニッケル金属メッシュ、チタン金属メッシュ及び金属発泡体が好ましく、これらを単品として使用することも可能であり、市販されている触媒を使用する際には、金属触媒が電子伝導体に担持された形態、金属触媒が触媒担体に担持された形態のものを使用することが可能である。具体的には、カーボン担持白金触媒として、石福金属興業社製のＩＦＰＣ４０、ＩＦＰＣ４０－ＩＩ、田中貴金属工業社製のＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ６０ＴＰＭ、ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、ジョンソン・マッセイ・フュエルセルズ・ジャパン社製のＨｉＳＰＥＣ４０００等が挙げられる。
　実施形態のカソード触媒層１０３中の電解質は、イオン伝導を担うものであれば特に限定されることはなく、例えば、カチオン交換型の電解質、アニオン交換型の電解質等が挙げられる。カチオン交換型の電解質としては、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン（登録商標）、ＡＧＣ社のフレミオン（登録商標）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等が挙げられる。アニオン交換型の電解質としては、例えば、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社製のＦｕｍｉｏｎ（登録商標）ＦＡＡ－３－ＳＯＬＵＴ－１０、トクヤマ社製のＡ３ｖｅｒ．２、ＡＳ－４（Ａ３ｖｅｒ．２及びＡＳ－４は、例えば雑誌「水素エネルギーシステム」、Ｖｏ１．３５、Ｎｏ．２、２０１０年、９ページに記載がある。）が挙げられる。
　これらの中でも本実施形態のカソード触媒層１０３中の電解質としては、後述する電解質膜にカチオン交換膜を用いる場合は、プロトン及びヒドロキソニウムイオンの少なくとも１種の伝導を担うものが好ましく、ナフィオン（登録商標）及びアクイヴィオン（登録商標）が好ましい。後述する電解質膜にアニオン交換膜を用いる場合は、水酸化物イオンの伝導を担うものが好ましく、ＦＡＡ－３－ＳＯＬＵＴ－１０及びＡＳ－４が好ましい。
　本実施形態のカソード触媒層１０３中のガス拡散層は、電子伝導、ガス拡散、及び電解液の拡散を担うものであれば特に限定されない。例えば、カーボンペーパー、カーボンフェルト、又はカーボンクロス等が挙げられる。なお、本明細書では、錯体、カソード固体触媒、又は錯体及びカソード固体触媒である触媒体を備え、ガス拡散層を備えるカソード触媒層１０３をガス拡散電極１３３と記載することがある。
　カーボンペーパーとしては、例えば、東レ社のＴＧＰ－Ｈ－０６０、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、ＴＧＰ－Ｈ－１２０、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－１２０Ｈ、エレクトロケム社のＥＣ－ＴＰ１－０３０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０９０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－１２０Ｔ、ＳＩＧＲＡＣＥＴ社の２２ＢＢ、２８ＢＣ、３６ＢＢ、３９ＢＢ等が挙げられる。カーボンクロスとしては、例えば、エレクロトケム社のＥＣ－ＣＣ１－０６０、ＥＣ－ＣＣ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＣＣＣ－０６０、東レ社のトレカ（登録商標）クロスが挙げられ、ＣＯ６１４２、ＣＯ６１５１Ｂ、ＣＯ６３４３、ＣＯ６３４３Ｂ、ＣＯ６３４７Ｂ、ＣＯ６６４４Ｂ、ＣＯ１３０２、ＣＯ１３０３、ＣＯ５６４２、ＣＯ７３５４、ＣＯ７３５９Ｂ、ＣＫ６２４４Ｃ、ＣＫ６２７３Ｃ、ＣＫ６２６１Ｃ等が挙げられる。カーボンフェルトとしては、例えば、フロイデンベルグ社のＨ１４１０、Ｈ２４１５等が挙げられる。
　これらの中でも本実施形態のカソード触媒層１０３中のガス拡散層は、ＴＧＰ－Ｈ－０６０、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔが好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法において、電解装置に配置したイオン源としては、例えば、カソード触媒層１０３の横に配置された電解質膜１０２、前記電解質膜に含有している電解液、カソード触媒層１０３の横に配置された電解液槽の電解液等が挙げられ、電解液は電解質を含んだ溶液であり、アンモニアの製造の原料になるイオンを、カソード触媒層の触媒体に供給できるものであれば特に限定されず、前記のイオン源は、触媒体の置かれている環境が酸性の場合は、プロトン及びヒドロキソニウムイオンの少なくとも１種を供給できるものが好ましく、触媒体の置かれている環境がアルカリ性の場合は、水酸化物イオンを供給できるものが好ましく、これらのイオン源は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における電解液における溶液としては、例えば、水、イオン液体、メタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジエチルアミン、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド、酢酸、アセトニトリル、塩化メチレン、トリフルオロエタノール、ニトロメタン、スルホラン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、プロピレンカーボナート等が挙げられ、水及びイオン液体が好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における電解液における溶液としてのイオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、又はスルホニウム塩等、前記のものが挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における電解液における溶液としてのイオン液体に、酸又は塩基を添加することも可能であり、後述する電解質膜として、カチオン交換膜を用いる場合は、酸を添加することが好ましく、具体的には、塩酸、硫酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられ、アニオン交換膜を用いる場合は、塩基を添加することが好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム酸等が挙げられる。酸又は塩基を添加する添加するイオン液体として好ましいものは、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロトリフルオロホスファートが挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における電解液中に含まれる電解質としては、例えば、プロトン、ヒドロニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、又はスルホニウムイオン等の単独、若しくは複数を組み合わせたカチオンが挙げられ、一方、水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロボレート、トリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、ジメチルホスファートイオン、ジエチルホスファートイオン、ヘキサフルオロホスファート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、トリフルオロアセテート、メチルスルファート、トリフルオロメタンスルホナート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の単独、若しくは複数を組み合わせたアニオンが挙げられる。前記電解質は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における電解液中に含まれる電解質としてのイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン及びスルホニウムイオンの具体例としては、前記の式（１）から式（７）中に記載のカチオンが挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における電解液中に含まれる電解質であるカチオンは、プロトン、ヒドロニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオンが好ましく、前記電解質であるアニオンは、水酸化物イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオンが好ましい。
　本実施形態のカソード電解液槽１０５に用いるカソード電解液１０６で好ましいものは、後述する電解質膜として、カチオン交換膜を用いる場合、具体的には、水、硫酸水溶液、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられ、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよく、本実施形態のアンモニアの製造時に生成したアンモニアが、アンモニウムイオンとして存在していてもよい。後述する電解質膜として、アニオン交換膜を用いる場合、具体的には、水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。
　本実施形態のアノード電解液槽１１５に用いるアノード電解液１１６で好ましいものは、後述する電解質膜として、カチオン交換膜を用いる場合、具体的には、水、硫酸水溶液が挙げられ、後述する電解質膜として、アニオン交換膜を用いる場合、具体的には、水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における電解質膜１０２としては、高分子電解質膜、補強膜等が挙げられ、１枚の膜中の固定化した荷電構造の違いより、カチオン交換膜及びアニオン交換膜の他に、１枚の膜中のカチオン交換膜及びアニオン交換膜の構造が存在する複合荷電膜として、バイポーラ膜、モザイク荷電膜が挙げられ、本実施形態のアンモニアの製造装置に任意に選択して使用することが可能である。こうした電解質膜の具体例としては、デュポン社のナフィオン膜（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン膜（登録商標）、ＡＧＣ社のフレミオン膜（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）、ダウ社のダウ膜（登録商標）、スルホン化ポリエーテルケトンポリマー膜、スルホン化ポリエーテルスルホンポリマー膜、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホンポリマー膜、スルホン化ポリスルフィドポリマー膜、スルホン化ポリフェニレンポリマー膜、補強材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔体を用いてパーフルオロスルホン酸ポリマーを含浸させた日本ゴア合同会社のゴアセレクト膜（登録商標）、ＰＴＦＥ織布で補強した膜、ポリエチレン（ＰＥ）多孔体やポリプロピレン（ＰＰ）多孔体を補強材として用いる膜（例えば、特許文献のＷＯ９８／２００６３記載）、ＰＴＦＥフィブリルを用いるフィブリル補強膜（例えば、特許文献のＵＳ２００１－０２６８８３Ａ１、非特許文献の工業材料、２００１年、４９巻、３１ページ記載）、アストム社のネオセプタ（登録商標）、ＡＧＣ社のセレミオン膜（登録商標）、旭化成社のアシプレックス膜（登録商標）、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ膜（登録商標）、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社のｆｕｍａｐｅｍ膜（登録商標）等が挙げられる。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における電解質膜１０２に、カチオン交換膜を用いる場合は、デュポン社のナフィオン膜（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン膜（登録商標）及び日本ゴア合同会社のゴアセレクト膜（登録商標）が好ましく、アニオン交換膜を用いる場合は、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ膜（登録商標）のＦＡＰ－４５０膜、ＦＡＡ－３膜、ＡＧＣ社のセレミオン膜（登録商標）のＡＳＶＮ膜、及びＡＨＯ膜が好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における電解質膜１０２は、カチオン交換膜のナフィオン膜（登録商標）及びアクイヴィオン膜（登録商標）がより好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における反応温度は、反応が進行するところであれば制限されないが、－４０℃から１２０℃が好ましく、－２０℃から８０℃がより好ましく、－５℃から５０℃が更により好ましい。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における反応雰囲気は、通常は常圧雰囲気にて実施するが、加圧雰囲気にて実施することも可能であり、概要は後述するアンモニアの製造方法及び製造装置である電解装置にて説明する。
　本実施形態のアンモニアの製造方法における反応時間は、特に限定するものではないが、通常は数１０分～数１０時間の範囲で設定すればよく、連続で反応を行う事も可能であるが、途中で止めることも可能であり、例えば数時間の反応を行った後、一旦、反応を止め、再度、反応を行う事も可能である。
　本実施形態のアンモニアの製造方法及び製造装置である電解装置について、以下に説明する。ここでは、一例として、図１にアンモニアの製造のための例１のアンモニアの電解装置（その１）１００、図２にアンモニアの製造のための例２のアンモニアの電解装置（その２）２００、図３にアンモニアの製造のための例３のアンモニアの電解装置（その３）３００及び図４にアンモニアの製造のための例４のアンモニアの電解装置（その４）４００をそれぞれ示す。
本実施形態のアンモニアの電解装置（その１）１００は、カソード１０８とアノード１１８を備え、カソード触媒層１０３とアノード触媒層１１３とを電解質膜１０２を介して一体化した膜電極接合体１３１を備えたアンモニアの製造装置である。前記電解質膜１０２の一方側にカソード触媒層１０３が接合され、且つその外側にカソード集電体１０４が配置されており、並びに電解質膜１０２の他方側にアノード触媒層１１３が接合され、且つその外側にアノード集電体１１４が配置された構成である。
　カソード触媒層１０３は、触媒体を備え、アノード触媒層１１３は、アノード固体触媒を備えている。
　前記製造装置は、膜電極接合体１３１のカソード１０８と液接触するカソード電解液１０６のカソード電解液槽１０５を備え、膜電極接合体１３１のアノード１１８と液接触するアノード電解液１１６のアノード電解液槽１１５を備え、カソード１０８に電子を供給する電源（電源装置１０１）と、カソード１０８にイオンを供給するイオン源と、カソード電解液１０６及びカソード１０８に窒素ガスを供給する手段とを備えている。イオン源は、電解質膜１０２、カソード電解液１０６、アノード電解液１１６、電解質膜１０２及びカソード電解液１０６の双方、又は電解質膜１０２及びアノード電解液１１６の双方である。更には電解により窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置である。
　窒素ガスを供給する手段は、窒素ボンベ１２２より窒素ボンベのレギュレーター１２３及び窒素ガスのマスフローコントローラ１２４を経由して配管１２１を通じて供給する手段である。
　カソード１０８で生成したアンモニアは、カソード電解液１０６のカソード電解液槽１０５及びアンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５にて捕集できる。副生した水素及び未反応の窒素は、配管１２１を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５を通過して、ドラフト装置１２６を通じて外部へ排出される。
　本実施形態のアンモニアの電解装置（その２）２００は、カソード触媒層１０３及びカソード集電体１０４からなるカソード１０８を備え、且つ金属板電極１１７をアノードに備えたアンモニア製造装置である。
　カソード触媒層１０３は、触媒体を備えおり、ガス拡散電極１３３である。
　前記製造装置は、カソード触媒層１０３と液接触するアノード電解液１１６のアノード電解液槽１１５を備え、カソード１０８に電子を供給する電源（電源装置１０１）と、カソード１０８にイオンを供給するイオン源と、カソード１０８に窒素ガスを供給する手段とを備えている。カソード触媒層１０３のガス拡散層はポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう）からなるフッ素樹脂にて撥水処理したカーボンペーパーをカソード触媒層１０３に用いることが好ましく、具体的には、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－１２０Ｈ、ＥＣ－ＴＰ１－０３０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０９０Ｔ又はＥＣ－ＴＰ１－１２０Ｔが好ましい。イオン源は、アノード電解液１１６である。更には電解により窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置である。
　窒素ガスを供給する手段は、窒素ボンベ１２２より窒素ボンベのレギュレーター１２３及び窒素ガスのマスフローコントローラ１２４を経由して配管１２１を通じて供給する手段である。
　カソード１０８で生成したアンモニアは、アノード電解液１１６のアノード電解液槽１１５及びアンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５にて捕集できる。副生した水素及び未反応の窒素は、配管１２１を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５を通過して、ドラフト装置１２６を通じて外部へ排出される。
　本実施形態のアンモニアの電解装置（その３）３００は、カソード１０８とアノード１１８を備え、カソード触媒層１０３とアノード触媒層１１３とを電解質膜１０２を介して一体化した膜電極接合体１３１を備えたアンモニアの製造装置である。前記電解質膜１０２の一方側にカソード触媒層１０３が接合され、且つその外側にカソード集電体１０４が配置されており、並びに電解質膜１０２の他方側にアノード触媒層１１３が接合され、且つその外側にアノード集電体１１４が配置された構成である。
　カソード触媒層１０３は、触媒体を備え、アノード触媒層１１３は、アノード固体触媒を備えている。
　前記製造装置は、膜電極接合体１３１のアノード１１８と液接触するアノード電解液１１６のアノード電解液槽１１５を備え、カソード１０８に電子を供給する電源（電源装置１０１）と、カソード１０８にイオンを供給するイオン源と、カソード電解液１０６及びカソード１０８に窒素ガスを供給する手段とを備えている。イオン源は、電解質膜１０２、アノード電解液１１６、又は電解質膜１０２及びアノード電解液１１６の双方である。更には電解により窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置である。
　窒素ガスを供給する手段は、窒素ボンベ１２２より窒素ボンベのレギュレーター１２３及び窒素ガスのマスフローコントローラ１２４を経由して配管１２１を通じて供給する手段である。
　カソード１０８で生成したアンモニアは、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５にて捕集できる。副生した水素及び未反応の窒素は、配管１２１を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５を通過して、ドラフト装置１２６を通じて外部へ排出される。
　本実施形態のアンモニアの電解装置（その４）４００は、電解質膜１０２の一方側にカソード触媒層１０３が接合されたカソード膜電極接合体１３２とカソード集電体１０４からなるカソード１０８を備え、且つ金属板電極１１７をアノードに備えたアンモニアの製造装置である。
　カソード触媒層１０３は、触媒体を備えている。
　前記製造装置は、カソード膜電極接合体１３２の電解質膜１０２と液接触するアノード電解液１１６のアノード電解液槽１１５を備え、カソード１０８に電子を供給する電源（電源装置１０１）と、カソード１０８にイオンを供給するイオン源と、カソード１０８に窒素ガスを供給する手段とを備えている。イオン源は、電解質膜１０２、アノード電解液１１６、又は電解質膜１０２及びアノード電解液１１６の双方である。更には電解により窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置である。
　窒素ガスを供給する手段は、窒素ボンベ１２２より窒素ボンベのレギュレーター１２３及び窒素ガスのマスフローコントローラ１２４を経由して配管１２１を通じて供給する手段である。
　カソード１０８で生成したアンモニアは、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５にて捕集できる。副生した水素及び未反応の窒素は、配管１２１を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５を通過して、ドラフト装置１２６を通じて外部へ排出される。
　本実施形態の電解装置におけるカソード集電体１０４及びアノード集電体１１４は、例えば、炭素、金属、酸化物、金属の２種類以上を含有する合金、金属の２種類以上を含有する酸化物、ステンレス鋼、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物等が挙げられる。そのなかでも金属としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、インジウム、白金、金等が挙げられ、酸化物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化銀、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化白金、酸化金等が挙げられる。
　本実施形態の電解装置における集電体の形状は、ガスや電解液が通る形状であれば、特に限定されず、例えば、穴あき状、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体、発泡体等が挙げられる。電解にて製造する時の腐食を防止するため、金メッキ等を行った集電体を用いることも可能である。
　本実施形態の電解装置における窒素ガスの供給は、窒素ボンベ１２２より窒素ボンベのレギュレーター１２３及び窒素ガスのマスフローコントローラ１２４により流量を制御して供給することも可能である。例えば、図１のカソード電解液槽１０５内及び図２のアノード電解液槽１１５の電解液に窒素ガスをバブリングして供給する方法も可能であり、図３及び図４に示すように、カソード集電体１０４の穴を通じて、直接カソード触媒層１０３へ窒素ガスを供給することも可能である。
　本実施形態の電解装置におけるカソード触媒層１０３におけるアンモニアの製造を行う電解反応について説明する。本実施形態の触媒体によって、電源装置１０１から供給される電子と、カソード１０８に供給される窒素ガスと、カソード１０８に供給されるイオンとの３つから、アンモニアが生成する反応が起こるものであり、反応式は、前記のイオンがプロトンの場合は、「Ｎ２＋６ｅ－＋６Ｈ＋→２ＮＨ３」であり、ヒドロキソニウムイオンの場合は、「Ｎ２＋６ｅ－＋６Ｈ３Ｏ＋→２ＮＨ３＋６Ｈ２Ｏ」であり、水酸化物イオンの場合は、「Ｎ２＋６ｅ－＋６Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋６ＯＨ－」にて、形式的に記載できる。
　カソード触媒層１０３にて、アンモニアが製造される一方で、プロトン、ヒドロキソニウムイオン又は水は、電源装置１０１から供給される電子とカソード触媒層にて反応するため、水素が副生する。この副生した水素は、触媒体、カソード固体触媒上や触媒担体上にて解離した形をとる事も可能であり、例えば、金属触媒である白金触媒上では吸着した水素が水素原子に均等解離すること及び金属酸化物の酸化亜鉛上では吸着した水素がプロトンとヒドリドとに不均等解離することが、非特許文献のシュライバー・アトキンス無機化学（上）第６版３５８ページに記載がある。よって、本実施形態のアンモニアの製造方法において、触媒体、カソード固体触媒又は触媒担体にて、活性された水素原子、プロトン及びヒドリドからなる群から選択される少なくとも１種が、アンモニアを生成させる反応を促進する化学種になっているものと推察している。
　カソード１０８で生成したアンモニアは、副生した水素及び未反応の窒素とともに、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５へ送ることも可能であり、カソード電解液槽１０５又はアノード電解液槽１１５にて用いる電解液に捕集する事も可能である。この場合、カソード電解液槽１０５にて用いる電解液は、回収再利用の観点から、水又は希硫酸水溶液が好ましく、カソード電解液槽１０５の電解液をポンプ循環する事でアンモニア捕集の効率を高める事も可能である。
　本実施形態の電解装置におけるカソード触媒層１０３で生成したアンモニア、副生した水素及び未反応の窒素で構成される混合ガスは、前記のように、水や希硫酸水溶液を用いることでアンモニアを選択的に捕集できるため、副生した水素及び窒素の混合ガスを同時に取り出す事も可能であり、エネルギーキャリアの観点より有用な水素も、本実施形態にて得ることができる。また、安全のため、副生した水素はドラフト装置１２６を通じて外部へ排出することもできる。
　ガス配管や電解液槽との接続部分には、パテ又はシール剤等を使用してガス漏れや液体漏れを防止することもできる。
　本実施形態の電解装置におけるアノード触媒層１１３又は金属板電極１１７における電解反応について説明する。アノード１１８の触媒によって、水又は水酸化物イオンから、酸素、電子及びプロトンが生成する反応が起こるものであり、反応式は「２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４ｅ－＋４Ｈ＋」又は「４ＯＨ－→Ｏ２＋２ｅ－＋２Ｈ２Ｏ」にて、形式的に記載できる。生成したプロトン又は水は電解質膜１０２又は電解液を通って、カソード１０８へ移動し、電子はアノード集電体１１４又は金属板電極１１７を通って電源装置１０１へ移動する。発生した酸素は、アノード電解液槽１１５の水に一部溶解しつつも大気へ解放でき、アノード電解液槽１１５に窒素ガスをバブリングすることで強制的に酸素を追い出すこともできる。
　本実施形態の電解装置におけるアノード触媒層１１３（図１、図３及び図７に記載）は、アノード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種を備えたものである。なお、本明細書では、前記のアノード触媒層１１３をガス拡散電極１３３と記載することがある。
　本実施形態の電解装置のアノード触媒層１１３における固体触媒は、本実施形態のアンモニアの製造方法における固体触媒及びカソード固体触媒にて記載したものと同じものが挙げられる。アノード側で使用する固体触媒をアノード固体触媒と定義し、好ましいアノード固体触媒は、酸化イリジウム触媒、白金触媒、金触媒、銀触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、オスミウム触媒、タングステン触媒、鉛触媒、鉄触媒、クロム触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒、マンガン触媒、バナジウム触媒、モリブデン触媒、ガリウム触媒、アルミニウム触媒等の金属及びこれらの合金などが挙げられ、より好ましいアノード固体触媒は、酸化イリジウム触媒及び白金触媒が挙げられる。
　本実施形態のアノード触媒層１１３中の触媒担体は、電子伝導を担ってもよく、本実施形態の触媒を担持するものであれば特に限定されない。触媒担体は、本実施形態のアンモニアの製造方法におけるカソード触媒層１０３中の触媒担体にて記載したものと同じものが挙げられる。
　本実施形態のアノード触媒層１１３中の触媒担体として好ましいものは、カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられ、炭素材料としては、例えば、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボン等が挙げられ、金属メッシュとしては、ニッケル又はチタン等の金属メッシュが挙げられ、金属発泡体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、錫、鉛又はこれらを含む合金等の金属発泡体が挙げられ、金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化銀、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化白金、酸化金、酸化マグネシウム又はシリカ等が挙げられ、複酸化物としては、例えば、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア等が挙げられる。
　このうち、より好ましいものは、比表面積が高く電子伝導性に優れている点で、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ、ニッケル金属メッシュ、チタン金属メッシュ及び金属発泡体が好ましく、さらに耐久性に優れることから、チタンの金属メッシュ及び金属発泡体が更により好ましい。
　本実施形態のアノード触媒層１１３中の電子伝導体は、電子伝導を担うものであれば特に限定されなく、触媒の担体としての役割を担ってもよく、本実施形態のアンモニアの製造方法におけるカソード触媒層１０３中の電子伝導体にて記載したものと同じものが挙げられる。このうち、本実施形態の電子伝導体としては、比表面積が高く電子伝導性に優れている点で、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ、ニッケル金属メッシュ、チタン金属メッシュ及び金属発泡体が好ましく、これらを単品として使用することも可能であり、市販されている触媒を使用する際には、金属触媒が電子伝導体に担持された形態、金属触媒が触媒担体に担持された形態のものを使用することも可能である。具体的には、カーボン担持白金触媒として、石福金属興業社製のＩＦＰＣ４０、ＩＦＰＣ４０－ＩＩ、田中貴金属工業社製のＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ６０ＴＰＭ、ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、ジョンソン・マッセイ・フュエルセルズ・ジャパン社製のＨｉＳＰＥＣ４０００等が挙げられる。
　本実施形態のアノード触媒層１１３中の電解質は、イオン伝導を担うものであれば特に限定されない。本実施形態のカソード触媒層１０３中の電解質にて記載したものと同じものが挙げられる。これらの中でも本実施形態のアノード触媒層１１３中の電解質としては、後述する電解質膜にカチオン交換膜を用いる場合は、プロトン及びヒドロキソニウムイオンの少なくとも１種の伝導を担うものが好ましく、ナフィオン（登録商標）及びアクイヴィオン（登録商標）が好ましい。後述する電解質膜にアニオン交換膜を用いる場合は、水酸化物イオンの伝導を担うものが好ましく、ＦＡＡ－３－ＳＯＬＵＴ－１０及びＡＳ－４が好ましい。
　本実施形態のアノード触媒層１１３中のガス拡散層は、電子伝導、ガス拡散、及び電解液の拡散を担うものであれば特に限定されない。本実施形態のカソード触媒層１０３中のガス拡散層にて記載したものと同じものが挙げられ、カーボンペーパーが好ましく、具体例としては、例えば、東レ社のＴＧＰ－Ｈ－０６０、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、ＴＧＰ－Ｈ－１２０、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－１２０Ｈ、エレクトロケム社のＥＣ－ＴＰ１－０３０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０９０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－１２０Ｔ、ＳＩＧＲＡＣＥＴ社の２２ＢＢ、２８ＢＣ、３６ＢＢ、３９ＢＢ等が挙げられる。これらの中でもガス拡散層は、ＴＧＰ－Ｈ－０６０、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔが好ましい。
　本実施形態の金属板電極１１７の金属は、具体例としては、例えば、ステンレス鋼、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、インジウム、白金、金の金属及びこれらの合金などが挙げられる。このうち、白金が好ましい。また、金属板電極１１７の形状は、例えば、線状、棒状、板状、箔状、メッシュ状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体及び発泡体等が挙げられ、好ましくは、メッシュ状、多孔体が挙げられる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
［合成例１：焼成体（ａ１）の製造］
　ケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製、ＥＣ３００Ｊ、１．０８ｇ）とフロログルシノール（東京化成工業社製、１．０８ｇ）とを乳鉢で混合した混合物（２．０９ｇ）をアルミナ坩堝に入れた。該坩堝を卓上ガス置換炉ＫＤＦ－７５（デンケン・ハイデンタル製）に設置し、窒素フローにて窒素雰囲気とした後、毎分３℃で昇温し、焼成温度２５０℃で２時間の焼成を行った。焼成後は、窒素雰囲気を維持した状態で室温まで冷却し、黒色の焼成体（ａ１）（１．９１ｇ、仕込み重量を１００％とした場合９１％回収）を得た。
　ゲルマニウムＡＴＲ法によるＩＲ測定を行った。図５に焼成体（ａ１）のＩＲ測定のチャート図を示す。
　対比のため、原料のケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製、ＥＣ３００Ｊ）のＩＲ測定も行った。図６にケッチェンブラックＥＣのＩＲ測定のチャート図を示す。
　図５と図６を比較したところ、図５にＩＲ測定のチャートには、ケッチェンブラックＥＣのＩＲ測定のチャートにはなかった新たなピークを確認した。図５において新たなピークは、矢印で示した。
［合成例２：希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）の製造］
　合成例１で製造した焼成体（ａ１）（０．６０ｇ）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）三水和物（富士フイルムワコーケミカル社製、１．０５ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）を乳鉢で混合した混合物（１．６５ｇ）をアルミナ坩堝に入れた。該坩堝を卓上ガス置換炉ＫＤＦ－７５（デンケン・ハイデンタル製）に設置し、窒素フローにて窒素雰囲気とした後、毎分１３℃で昇温し、焼成温度４００℃で１時間の焼成を行い、窒素雰囲気を維持した状態で室温まで冷却することで、希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）を黒色の粉体として得た（０．８５ｇ、仕込み重量を１００％とした場合５１％回収）として得た。
［合成例３：希土類金属－炭素系結合体（ｂ２）の製造］
　合成例１で製造した焼成体（ａ１）（１．００ｇ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）三水和物（富士フイルムワコーケミカル社製、４．６７ｇ、９．５０ｍｍｏｌ）を、順次、反応容器に加えた。次に、水素化ナトリウム（２４０．０ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の粉体を分割して反応容器に加えた。反応混合物を７０℃に設定したオイルバスに設置、２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、室温である２０～２５℃にした後、イオン交換水（１０ｍＬ）及び２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（２０ｍＬ）を、この順番で反応容器に加え、１時間撹拌した。次に、この反応混合物を、シリカ濾紙を装着した減圧濾過器にて濾過した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（１０ｍＬ）にて、洗浄した。次に、濾液の水素イオン指数（ｐＨ）が中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。この粗物をナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、希土類金属－炭素系結合体（ｂ２）を黒色の固体として得た（１．７９ｇ）。
［合成例４：希土類金属－炭素系結合体（ｂ３）の製造］
　合成例１で製造した焼成体（ａ１）（０．６０ｇ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、サマリウムトリイソプロポキシド（富士フイルム和光製薬社製、２．００ｇ、６．１０ｍｍｏｌ）を、順次、反応容器に加えた。次に、水素化ナトリウム（２４０．０ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の粉体を分割して反応容器に加えた。反応混合物を７０℃に設定したオイルバスに設置、２４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、室温である２０～２５℃にした後、イオン交換水（５ｍＬ）及び２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（１０ｍＬ）を、この順番で反応容器に加え、１時間撹拌した。次に、この反応混合物を、シリカ濾紙を装着した減圧濾過器にて濾過した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（５ｍＬ）にて、洗浄した。次に、濾液の水素イオン指数（ｐＨ）が中性になるまで、イオン交換水で洗浄した。この粗物をナスフラスコに加えた後、真空ポンプに接続したエバポレーターに設置して、バス温度９０℃にて、恒量になるまで乾燥して、希土類金属－炭素系結合体（ｂ３）を黒色の固体として得た（０．７８ｇ）。
［合成例５：焼成体（ｃ１）の製造］
　カーボンブラック（旭カーボン社製カーボンブラック（２ｋＮ時導電率１５Ｓ／ｃｍ）、０．３３ｇ）、メラミン（日産化学社製、０．３３ｇ）及びフロログルシノール（東京化成工業社製、０．３３ｇ）を、乳鉢で混合した混合物をアルミナるつぼに入れた。導電性を有する炭素材料として使用した、前記のカーボンブラックの導電性は、粉体抵抗測定システム（三菱ケミカルアナリテック社製、ＭＣＰ－ＰＤ５１）を用いて、荷重２ｋＮ時の圧粉体としての抵抗値を分析した導電率（Ｓ／ｃｍ）を求めた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４００℃で２時間の焼成を行った。焼成後は、黒色の焼成物（０．８０ｇ、仕込み重量を１００％とした場合６１％回収）を得た。
［合成例６：焼成体（ｃ２）の製造］
　カーボンブラック（旭カーボン社製カーボンブラック（合成例５：焼成体（ｃ１）と同じ）、０．５０ｇ）及びメラミン（日産化学社製、０．５０ｇ）を、乳鉢で混合した混合物をアルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲに設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４００℃で２時間の焼成を行うことで、黒色の焼成物（０．７３ｇ、仕込み重量を１００％とした場合７３％回収）を得た。
［合成例７：焼成体（ｃ３）の製造］
　カーボンブラック（旭カーボン社製カーボンブラック（２ｋＮ時導電率５０Ｓ／ｃｍ）、０．６８ｇ）、メラミン（日産化学社製、０．３４ｇ）及びフロログルシノール（東京化成工業社製、０．３４ｇ）を、乳鉢で混合した混合物をアルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４００℃で２時間の焼成を行うことで、黒色の焼成物（０．９６ｇ、仕込み重量を１００％とした場合７０％回収）を得た。
［合成例８：焼成体（ｃ４）の製造］
　ケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製、ＥＣ３００Ｊ、１．００ｇ）、メラミン（日産化学社製、０．５０ｇ）及びフロログルシノール（東京化成工業社製、０．５０ｇ）を、乳鉢で混合した混合物をアルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４００℃で２時間の焼成を行うことで、黒色の焼成物（１．３２ｇ、仕込み重量を１００％とした場合６６％回収）を得た。
［合成例９：焼成体（ｃ５）の製造］
　ケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製、ＥＣ３００Ｊ、０．５０ｇ）及びオプトビーズ５００ＳＬ（日産化学社製、０．５０ｇ）を、乳鉢で混合した混合物をアルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４８０℃で２時間の焼成を行うことで、黒色の焼成物（０．６２ｇ、仕込み重量を１００％とした場合６２％回収）を得た。
［合成例１０：焼成体（ｃ６）の製造］
　カーボンブラック（旭カーボン社製カーボンブラック（合成例５：焼成体（ｃ１）と同じ）、０．３３ｇ）、メラミン（日産化学社製、０．３０ｇ）及び炭酸グアニジン（東京化成工業社製、０．５０ｇ）を、乳鉢で混合した混合物をアルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４８０℃で２時間の焼成を行うことで、黒色の焼成物（０．２８ｇ、仕込み重量を１００％とした場合２５％回収）を得た。
［合成例１１：焼成体（ｃ７）の製造］
　カーボンブラック（旭カーボン社製カーボンブラック（合成例５：焼成体（ｃ１）と同じ）、０．４５ｇ）、メラミン（日産化学社製、０．６０ｇ）及びエラグ酸（東京化成工業社製、０．３０ｇ）を、乳鉢で混合した混合物をアルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４８０℃で２時間の焼成を行うことで、黒色の焼成物（０．５７ｇ、仕込み重量を１００％とした場合４２％回収）を得た。
［合成例１２：焼成体（ｃ８）の製造］
　カーボンブラック（旭カーボン社製カーボンブラック（合成例６：焼成体（ｃ２）と同じ）、０．５８ｇ）及びオプトビーズ５００ＳＬ（日産化学社製、０．５８ｇ）を、乳鉢で混合した混合物をアルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４００℃で２時間の焼成を行うことで、黒色の焼成物（０．８８ｇ、仕込み重量を１００％とした場合７６％回収）を得た。
［合成例１３：焼成体（ｃ９）の製造］
　カーボンブラック（旭カーボン社製カーボンブラック（合成例６：焼成体（ｃ２）と同じ）、０．８３ｇ）及びオプトビーズ２０００Ｍ（日産化学社製、０．８３ｇ）を、乳鉢で混合した混合物をアルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４００℃で２時間の焼成を行うことで、黒色の焼成物（１．２６ｇ、仕込み重量を１００％とした場合７６％回収）を得た。
［合成例１４：焼成体（ｃ１０）の製造］
　カーボンナノチューブ（昭和電工製、ＶＧＣＦ－Ｘ、１．２２ｇ）、メラミン（日産化学社製、０．６１ｇ）及びフロログルシノール（東京化成工業社製、０．６１ｇ）を、乳鉢で混合した混合物をアルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４００℃で２時間の焼成を行うことで、黒色の焼成物（１．６０ｇ、仕込み重量を１００％とした場合６５％回収）を得た。
［合成例１５：焼成体（ｃ１１）の製造］
　グラフェンナノプレートレット（ストレム社製、０．７５ｇ）、メラミン（日産化学社製、０．３８ｇ）及びフロログルシノール（東京化成工業社製、０．３８ｇ）を、乳鉢で混合した混合物をアルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４００℃で２時間の焼成を行うことで、黒色の焼成物（０．８９ｇ、仕込み重量を１００％とした場合５９％回収）を得た。
［合成例１６：焼成体（ｃ１２）の製造］
　カーボンブラック（旭カーボン社製カーボンブラック（合成例６：焼成体（ｃ２）と同じ）、１．１５ｇ）及びメラミンシアヌレート（日産化学社製、１．１５ｇ）を、を、乳鉢で混合した混合物をアルミナるつぼに入れた。該るつぼを卓上型高速昇温電気炉ＭＳＦＴ－１５２０－Ｐ－ＴＲ（山田電機社製）に設置して、毎分１０℃で昇温し、焼成温度４００℃で２時間の焼成を行うことで、黒色の焼成物（１．２３ｇ、仕込み重量を１００％とした場合５３％回収）を得た。
［合成例１７：アルミナ担持金触媒（ＳＣ１）の製造］
　反応容器に酸化アルミニウム（日揮ユニバーサル社製、日本触媒学会提供、ＪＲＣ－ＡＬＯ－７、１．７１９ｇ）及び水（１００ｍL）を加えた懸濁液に、あらかじめ調製したテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（１５６．７ｍｇ、金のみ重量９０．８ｍｇ）の水分散液（１９ｍL）を加え、室温の２０～２５℃にて、１５分間攪拌することで、アルミナ及びテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸の水分散液を調製した後、水分散液の水素イオン指数（ｐＨ）が７になるように水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を、該反応容器に加えて、室温の２０～２５℃にて２４時間攪拌した。次に吸引ろ過により濾別して水分散液中の内容物を分離し、さらに水で洗浄したものを、乾燥温度を３７３Ｋに設定した乾燥器（ヤマト科学社製、ＤＶ４００）にて１２時間乾燥させた後、焼成温度を６７３Ｋに設定した電気炉（日陶科学社製、ＮＨＫ－１７０ＡＦ）にて３時間の焼成を行うことで、表題触媒を紫色粉体として得た（１．６４ｇ、収率９１．１％）。
　得られたアルミナ担持金触媒（ＳＣ１）の平均粒径は、ＴＥＭ分析（透過電子顕微鏡は、日本電子社製のJEM-2200FSを用いた。）より１０．１ｎｍであり、粉末ＸＲＤ分析（Ｘ線回折装置は、島津製作所社製のLabX XRD-6100を用いた。）より９．０ｎｍであり、５重量％の金がアルミナ上に担持されている。
［合成例１８：ＰＮＰ配位子誘導体（ｄ２）の製造］
　非特許文献のChem.Lett.2019年,48巻,693-695ページに記載の方法で合成した、式（ｄ１）で表されるＳｅで保護したＰＮＰ配位子誘導体を原料にして、式（ｄ２）で表されるＰＮＰ配位子誘導体を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　窒素雰囲気下、反応容器にＰｈ３ＣＳ（ＣＨ２）１０Ｂｒ（８８ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、非特許文献Angew. Chem. In. Ed. 2008, 47, 5627-5630.の合成法に従って調製）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ、関東化学社製）を加え、０℃に冷却した反応混合物に、水素化ナトリウム（９．５ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、東京化成工業社製、６０ｗｔ％ミネラルオイルディスパージョン）続いて、式（ｄ１）で表されるＰＮＰ配位子誘導体（９２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温の２０～２５℃にて、３０分間攪拌し、更に８０℃にて１時間攪拌した。反応混合物を、室温の２０～２５℃に戻して、水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで有機成分を抽出した有機層を、水、続いて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ別、続いて溶媒を留去して得られた粗物を、シリカゲルカラム（溶離液は、ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（体積比））で精製することで、表題化合物を無色のオイル状で得た（１２６ｍｇ、収率８０％）。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．４６（ｓ，２Ｈ）、７．４２－７．４０（ｍ，６Ｈ）、７．２９－７．２５（ｍ，６Ｈ）、７．２２－７．１８（ｍ，３Ｈ）、４．０５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．５３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，４Ｈ）、２．１３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．８１－１．７４（ｍ，２Ｈ）、１．３５（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，３６Ｈ）、１．３０－１．１６（ｍ，１４Ｈ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７６．１（ｓ　ｗｉｔｈ　Ｓｅ　ｓａｔｅｌｌｉｔｅ，Ｊ＝７０２Ｈｚ）．
［合成例１９：ＰＮＰ配位子誘導体（ｄ３）の製造］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　反応容器に、式（ｄ２）で表されるＰＮＰ配位子誘導体（１２６ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３ｍＬ、関東化学社製）を加えた後、トリフルオロ酢酸（７９μＬ、１．０ｍｍｍｏｌ、東京化成工業社製）を加え、室温の２０～２５℃にて１０分間攪拌した。続いて、トリエチルシラン（２３０μＬ、１．４ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）を加え、室温の２０～２５℃にて１時間攪拌した。次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、ジクロロメタンで有機成分を抽出した。抽出液を水、続いて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、ろ別、続いて溶媒を留去して得られた粗物を、シリカゲルカラム（溶離液は、ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（体積比））で精製することで、表題化合物を無色のオイル状で得た（８１ｍｇ、収率８５％）。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．４５（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ）、４．０５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．５２（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．５１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．８１－１．７４（ｍ，２Ｈ）、１．６３－１．５６（ｍ，２Ｈ）、１．３４（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，３６Ｈ）、１．２８（ｂｒｓ，１２Ｈ）．
３１Ｐ｛１Ｈ｝　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７６．２（ｓ　ｗｉｔｈ　Ｓｅ　ｓａｔｅｌｌｉｔｅ，Ｊ＝７０２Ｈｚ）．
［合成例２０：ＰＮＰ配位子誘導体（ｄ５）の製造］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　窒素雰囲気下、反応容器に、ジクロロメタン（１．５ｍＬ、関東化学社製）、式（ｄ３）で表されるＰＮＰ配位子誘導体（１８ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）を加えた後、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（１０μＬ、０．０５５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）を加え、室温２０～２５℃にて２時間攪拌した反応混合物（その１）を調製し、リンのＮＭＲ分析を行った。
３１Ｐ｛１Ｈ｝　ＮＭＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）δ３４．８（ｓ）．
　次に、反応混合物（その１）の溶媒を留去して、テトラヒドロフラン（１ｍＬ、関東化学社製）を加えることで、反応混合物（その２）（式（ｄ４）で表されるＰＮＰ配位子誘導体（濃度０．０２４ｍｏｌ／Ｌ）のテトラヒドロフラン溶液）を調製した。続いて、反応容器に、５ｗｔ％（金／全量、重量比）のアルミナ担持金触媒（ＳＣ１）（１９５．８ｍｇ、金触媒が０．０５ｍｍｏｌ、アルミナ表面上に金触媒が０．００８ｍｍｏｌ存在している。）、テトラヒドロフラン（５ｍＬ、関東化学社製）、及び上記の反応混合物（その２）の溶液（０．２５ｍＬ、式（ｄ４）で表されるＰＮＰ配位子誘導体（０．００６ｍｍｏｌ）が含まれる）を加えたものを反応混合物（その３）とした。この反応混合物（その３）を室温２０～２５℃にて２０時間攪拌した後、ガラスフィルターでろ過して、得られた粗物をテトラヒドロフランで洗浄することで、表題化合物を紫色の固体で得た（１７１ｍｇ）。
　得られたＰＮＰ配位子誘導体（ｄ５）の定量分析を、炭素、水素、窒素は、元素分析計（ジェイサイエンスラボ社製、JM10）を使用して、リン、硫黄及び金は、誘導結合プラズマ発光分析計（Agilent社製、ICP-OES 5110）を使用して実施した。以下に定量分析結果を重量パーセントにて、記載する。
水素：０．５８ｗｔ％、炭素：０．６８ｗｔ％、窒素：未検出
リン：０．０８ｗｔ％、硫黄：０．０３ｗｔ％、金：３．０ｗｔ％
［合成例２１：触媒体（ｄＡ１）の製造］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　窒素雰囲気下、反応容器に、式（ｄ５）で表されるＰＮＰ配位子誘導体（１６４ｍｇ）、トリヨードトリス（テトラヒドロフラン）モリブデン（ＩＩＩ）（２．６ｍｇ、４μｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（４ｍＬ、関東化学社製）を加えた後、５０℃にて１８時間攪拌した反応混合物をガラスフィルターで濾過して、得られた粗物を、テトラヒドロフラン（関東化学社製）を用いて洗浄することで、表題触媒体を紫色の固体で得た（１６０ｍｇ、収率９６％）。
　得られた触媒体（ｄＡ１）の定量分析を、炭素、水素、窒素、リン、硫黄及び金は前記と同じ方法で、ヨウ素は試料燃焼装置及びイオンクロマトグラフィー（三菱アナリテック社製、AQF-2100H及びThermo社製、ICS-1600）を使用して、モリブデンは誘導結合プラズマ発光分析計（Agilent社製、ICP-OES 5110）を使用して実施した。
以下に定量分析結果を重量パーセントにて、記載する。
水素：０．７４ｗｔ％、炭素：１．２０ｗｔ％、窒素：０．０４ｗｔ％
リン：０．０８ｗｔ％、硫黄：０．０３ｗｔ％、金：３．０ｗｔ％、
ヨウ素：０．７０ｗｔ％、モリブデン：０．２３ｗｔ％
上記の定量分析より、モリブデンの重量比は０．２３重量％であり、得られた触媒体の全重量１６０ｍｇより算出したモリブデンあたりのモル数は３．８μｍｏｌであった。この結果は合成例２１で、仕込んだトリヨードトリス（テトラヒドロフラン）モリブデン（ＩＩＩ）のモル数を１００％とし、得られた触媒体（ｄＡ１）の収率から算出した値（４μｍｏｌ×０．９６＝３．８μｍｏｌ）と一致を示した。
　以下の試験例で、アンモニアの製造を行う電解装置の作製、及びアンモニアの電解装置による製造は、以下の要領で実施した。
　［試験例１］
＜１．アンモニアの製造を行う電解装置の作製＞
　アンモニア製造を行う触媒体であるカソード触媒層１０３を、以下のようにして作製した。カソード１０８に用いる触媒インクＡは、本実施形態のカソード固体触媒をカソード触媒層１０３へ塗布するインクである。固体触媒としてのカーボンブラック担持白金触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．６重量％、品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）及び電解質としてのナフィオン分散溶液（富士フイルム和光純薬社製、品名「５％ナフィオン分散溶液　ＤＥ５２０　ＣＳタイプ」）を用いて触媒インクＡを調製した。ガラス製のバイアル瓶に、カーボン担持白金触媒、希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）、ナフィオン分散溶液及び２－プロパノールを、この順序で加えて、得られた分散溶液を、アズワン社製の超音波洗浄器ASU－6を用いて、発振パワーを「High」に設定して３０分間、超音波を照射して触媒インクＡとして調製した。
＜触媒インクＡの調製条件＞
　具体的には、カーボン担持白金触媒（１００．０ｍｇ、田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）（７６．１ｍｇ）、ナフィオン分散溶液（１．５５６ｇ、和光純薬工業社製、品名「５％ナフィオン分散溶液　ＤＥ５２０　ＣＳタイプ」、ナフィオン固形分としては７７．８ｍｇ）及び２－プロパノール（２．５ｍＬ、和光純薬工業社製）を用いて、触媒インクＡを調製した。
　上述の触媒インク中のナフィオン（以下「イオノマー」ともいう）の割合を説明する。触媒インクＡは、下記式から算出されるイオノマーの割合（重量％）を３１重量％となるようにした。
イオノマーの割合（重量％）
＝［イオノマーの固形分（重量）／〔｛カーボン担持白金触媒（重量）＋イオノマーの固形分（重量）＋希土類金属－炭素系結合体（重量）｝〕］×１００
　次に、この触媒インクＡを、２０～２５℃の室温にて、固定したカーボンペーパー（東レ社製、品名「ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ」）に塗布し、８０℃に設定したホットプレートにて、触媒インク中の溶媒成分である水及びアルコール類を乾燥させた。塗布量は１ｃｍ２あたりの白金量が１．０ｍｇとなるように調整して塗布した。このようにして、電解質としてのナフィオン、固体触媒としてのカーボン担持白金触媒、及び反応場形成材料としての希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）が含まれるガス拡散電極１３３（ＧＤＥ）を作製した。具体的には、前記ガス拡散電極１３３は、固体触媒である白金触媒（７．３ｍｇ）及び、希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）（１２．０ｍｇ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ２の正方形であるガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１ａ」とした。
＜触媒インクＢの調製条件＞
　本実施形態の錯体をカソード触媒層１０３へ塗布する触媒インクＢを作製した。式（ｄＡ１）で表される触媒体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （６．０ｍｇのうち、誘導結合プラズマ発光分析により、モリブデンあたりのモル数は０．１４４μｍｏｌ））を、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１．０ｍＬ）に溶かした溶液を触媒インクＢとした。
　この触媒インクＢ（２０μＬ）を、前記のガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１ａ」に塗布して、カソード触媒層１０３を作製した。具体的には、このカソード触媒層１０３であるガス拡散電極１３３は、固体触媒である白金触媒（７．３ｍｇ）、希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）（１２．０ｍｇ）及び、式（ｄＡ１）で表される触媒体（０．１２ｍｇ、モリブデンあたりで０．００２９μｍｏｌ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ２の正方形であるガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」とした。
　アノード触媒層１１３を以下のようにして作製した。本実施形態のアノード固体触媒をアノード触媒層１１３へ塗布するインクである。固体触媒としてのカーボンブラック担持白金触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．６重量％、品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）及び電解質としてのナフィオン分散溶液（富士フイルム和光純薬社製、品名「５％ナフィオン分散溶液　ＤＥ５２０　ＣＳタイプ」）を用いて触媒インクＣを調製した。ガラス製のバイアル瓶に、カーボン担持白金触媒、ナフィオン分散溶液及び２－プロパノールを、この順序で加えて、得られた分散溶液を、アズワン社製の超音波洗浄器ASU－6を用いて、発振パワーを「High」に設定して３０分間、超音波を照射して触媒インクＣとして調製した。次に、この触媒インクＣを、２０～２５℃の室温にて、固定したカーボンペーパー（東レ社製、品名「ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ」）に塗布し、８０℃に設定したホットプレートにて、触媒インク中の溶媒成分である水及びアルコール類を乾燥させた。塗布量は１ｃｍ２あたりの白金量が１．０ｍｇとなるように調整して塗布した。このようにして、電解質としてのナフィオン、及び固体触媒としてのカーボン担持白金触媒が含まれるガス拡散電極１３３を作製した。具体的には、前記ガス拡散電極１３３は、固体触媒である白金触媒（７．３ｍｇ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ２の正方形であるガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－１」とした。
＜触媒インクＣの調製条件＞
　カーボン担持白金触媒（１００．０ｍｇ、田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、ナフィオン分散溶液（０．７０５ｇ、和光純薬工業社製、品名「５％ナフィオン分散溶液　ＤＥ５２０　ＣＳタイプ」、ナフィオン固形分としては３５．３ｍｇ）及び２－プロパノール（２ｍＬ、和光純薬工業社製）を用いて、触媒インクＣを調製した。
　上述の触媒インク中のイオノマーの割合を説明する。触媒インクＣは、下記式から算出されるイオノマーの割合（重量％）を２６重量％となるようにした。
［電解装置（その１）］
　電解質膜１０２、カソード触媒層１０３及びアノード触媒層１１３とからなる膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」ともいう）を以下のようにして作製した。電解質膜１０２に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン２１２膜（登録商標）（膜厚５０μｍ、５ｃｍ×４ｃｍ）を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－１」を配置した後、上下盤温度１３２℃、荷重５．４ｋＮ、圧着時間２４０秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体の「ＭＥＡ－１」を作製した。
　得られたＭＥＡである「ＭＥＡ－１」の両面に、２５個の直径２．５ｍｍの円状の穴をあけたステンレス鋼製の集電体をガスケットであるテフロン（登録商標）シート枠と共に電解液槽に取り付け、図１に記載した電解装置（その１）１００を組み上げた。
［電解装置（その３）］
　得られた「ＭＥＡ－１」を利用して、カソード電解液槽を持たない図３に記載したアンモニアの電解装置（その３）３００を組み上げた。
［電解装置（その２）］
　図２に記載したアンモニアの電解装置（その２）２００の作製について説明する。カソードはカソード触媒層であるガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」に、２５個の直径２．５ｍｍの円状の穴をあけたステンレス鋼製の集電体を取り付けた。アノードは金属板電極１１７として白金メッシュ電極を用いた。前記の両電極を備えた、図２に記載したアンモニアの電解装置（その２）２００を組み上げた。
［電解装置（その４）］
　図４に記載したアンモニアの電解装置（その４）４００の作製について説明する。電解質膜１０２及びカソード触媒層１０３とからなるカソード膜電極接合体１３２を以下のようにして作製した。電解質膜に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン２１２膜（登録商標）（膜厚５０μｍ、５ｃｍ×４ｃｍ）を使用した。イオン交換膜の一方の面に前記ガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」を配置し、上下盤温度１３２℃、荷重５．４ｋＮ、圧着時間２４０秒の条件で熱圧着して、カソード膜電極接合体１３２である片面膜電極接合体の「ＭＥＡ－２」を作製した。カソードは「ＭＥＡ－２」の電解質膜側でない面に、２５個の直径２．５ｍｍの円状の穴をあけたステンレス鋼製の集電体を取り付けた。アノードは、金属板電極１１７として白金メッシュ電極を用いた。前記の両電極を備えた、図４に記載したアンモニアの電解装置（その４）４００を組み上げた。
＜２．アンモニアの電解装置による製造＞
　以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置（その１）を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。
装置本体の温度：２５～２８℃（室温）
電源装置１０１：Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード電解液槽１０５：０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（６ｍＬ）
アノード電解液槽１１５：０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（６ｍＬ）
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５：０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（１０ｍＬ）
測定条件：－２．３Ｖで定電位測定を行った。
　アンモニアの定量は、Thermo社製のThermo Scientific Dionex イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）システム、Dionex Integrionを使用した。アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５の硫酸水溶液、及びカソード電解液槽１０５の硫酸水溶液のアンモニア量を定量してアンモニア生成量を求めた。触媒体中の錯体当たりのアンモニアの生成量を触媒回転数と定義し、下記式にて算出した。電源装置１０１のVersa STAT4のデータの使用電気量より、変換効率を算出した。
触媒回転数（mol/mol）＝［アンモニア生成量（μｍｏｌ）／触媒体中のモリブデンのモル数（μｍｏｌ）］（mol/mol）
　本試験例の結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
［比較例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　アンモニアの製造を行う電解装置を用いた試験例１との比較するために、式（ｄＡ１）で表される触媒体を用いたバッチ反応を行って比較した。
　常圧の窒素雰囲気下、反応容器に、式（ｄＡ１）で表される触媒体（１６０ｍｇのうち、誘導結合プラズマ発光分析により、モリブデンあたりのモル数は０．００４ｍｍｏｌ））、トルエン（１ｍＬ、関東化学社製）、２，４，６－コリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（０．３６ｍｍｏｌ、モリブデン錯体のモル数に対して９０当量）を加えた後、室温の２０～２５℃にて攪拌を行った。次に反応容器を室温の２０～２５℃にて攪拌しながら、ビス（η５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）（０．４８ｍｍｏｌ、モリブデン錯体のモル数に対して１２０当量）をトルエン（４ｍＬ、関東化学社製）に溶解させた溶液を１時間かけて加えた後、室温の２０～２５℃にて１９時間攪拌した。その後、反応を停止するため、水酸化カリウム水溶液を反応容器に加えた。次に本反応で発生したアンモニア量を定量するため、反応容器を減圧蒸留して蒸留液を硫酸水溶液にて回収した。該硫酸水溶液中のアンモニア量はインドフェノール法にて決定した。
　本比較例の結果は、アンモニア生成量は１０μｍｏｌ、触媒回転数は２．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
　［考察］
　試験例１と比較例１との比較は、［触媒回転数／反応時間］により実施すると、比較例１では、他単位時間あたり０．１３（１／時間）（２．５÷２０＝０．１３）であり、試験例１では、反応７時間後の選択し、１３６（１／時間）（９５５÷７＝１３６）となり、バッチ反応における触媒体の性能を、本発明の電解装置に組み込むことで、１０００倍程度、向上できた事を示すものである。
　［試験例２］
　カソード触媒層１０３に、試験例１で使用した「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」の代わりに、下記の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－２」を用いる事以外は、上述した試験例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）１００を作製し試験例１と同様にしてアンモニアの電解による製造を実施した。
　「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－２」について、具体的に説明する。試験例１で使用した希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）から焼成体（ｃ３）に変更して、その使用量を７６．１ｍｇから５３．８ｍｇに変更した事以外は、上述した試験例１と同様にして、「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－２ａ」を作製した。次に、触媒インクＢの塗布量を、試験例１での２０μＬから１０μＬに変更して、前記のガス拡散電極１３３である「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－３」に塗布して、カソード触媒層１０３を作製した。具体的には、前記ガス拡散電極１３３は、固体触媒である白金触媒（７．３ｍｇ）、焼成体（ｃ３）（８．５ｍｇ）及び、式（ｄＡ１）で表される触媒体（０．０６ｍｇ、モリブデンあたりで０．００１４μｍｏｌ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ２の正方形であるガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－２」とした。アノード触媒層１１３あるガス拡散電極１３３は、試験例１と同様の前記の「ＧＤＥ－１」とした。本試験例の結果を下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　［試験例３］
　カソード触媒層１０３に、試験例１で使用した「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」の代わりに、下記の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－３」を用いる事以外は、上述した試験例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）１００を作製し試験例１と同様にしてアンモニアの電解による製造を実施した。
　「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－３」について、具体的に説明する。試験例１で使用した希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）を使用しない事以外は、上述した試験例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）を作製し、試験例１と同様にしてアンモニアの電解による製造を実施した。前記の触媒インクＢ（２０μＬ）を、前記のガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－１」に塗布して、カソード触媒層１０３を作製した。具体的には、前記ガス拡散電極１３３は、固体触媒である白金触媒（７．３ｍｇ）、及び、式（ｄＡ１）で表される触媒体（０．１２ｍｇ、モリブデンあたりで０．００２９μｍｏｌ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ２の正方形であるガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－３」とした。アノード触媒層１１３あるガス拡散電極１３３は、試験例１と同様の前記の「ＧＤＥ－１」とした。本試験例の結果を下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　［試験例４］
　カソード触媒層１０３に、試験例１で使用した「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」の代わりに、下記の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－４」を用いる事以外は、上述した試験例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）１００を作製し試験例１と同様にしてアンモニアの電解による製造を実施した。
　「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－４」について、具体的に説明する。試験例１で使用した固体触媒である白金触媒及び希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）を使用しない事以外は、上述した試験例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）を作製し、試験例１と同様にしてアンモニアの電解による製造を実施した。前記の触媒インクＢ（２０μＬ）のみを、カーボンペーパー（東レ社製、品名「ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ」）に塗布して、カソード触媒層１０３を作製した。具体的には、前記ガス拡散電極１３３は、式（ｄＡ１）で表される触媒体（０．１２ｍｇ、モリブデンあたりで０．００２９μｍｏｌ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ２の正方形であるガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－４」とした。アノード触媒層１１３あるガス拡散電極１３３は、試験例１と同様の前記の「ＧＤＥ－１」とした。本試験例の結果を下記の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　［試験例５］
　カソード触媒層１０３に、試験例１で使用した「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」の代わりに、下記の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－５」を用いる事以外は、上述した試験例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）１００を作製し試験例１と同様にしてアンモニアの電解による製造を実施した。
　「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－５」について、具体的に説明する。試験例１で使用した固体触媒である白金触媒及び希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）を使用せず、式（Ｔ１）で表されるチオール化合物を使用した事以外は、上述した試験例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）を作製し、試験例１と同様にしてアンモニアの電解による製造を実施した。
＜触媒インクＤの調製条件＞
　本実施形態の錯体をカソード触媒層１０３へ塗布する触媒インクＤを作製した。式（Ｔ１）及び式（Ｏ１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 を、テトラヒドロフラン中で混合し反応させることで、触媒インクＤを調整した。式（Ｏ１）で表される化合物の持つ水酸基が、式（Ｔ１）で表される化合物と反応することで、式（ＦＯ２ａ）等で表されるオニウム化合物等を経由する事もあるが、最終的には式（ＴＥ１）で表されるシロキサン結合を持つポリマーが、カソード触媒層１０３中で形成させる事と、更には、前記のポリマーのチオール基は、金属触媒の表面の金属原子と金属チオール結合させる事を想定して、触媒インクを作製した。
　式（Ｔ１）で表されるチオール化合物（１００ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、式（Ｏ１）で表されるイオン液体（４４８ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）及び、テトラヒドロフラン（２００μＬ）をバイアル瓶に加えた後、３０～４０℃にて、アズワン社製の超音波洗浄器ASU－6を用いて、発振パワーを「High」に設定して３０分間、超音波を照射した。混合直後は式（Ｏ１）で表されるイオン液体由来の粘性がある透明の薄黄色の有機層と透明の無職の有機層の２層が観察されたが、超音波の照射後には、粘性は解消され透明の薄黄色の有機層１層のみが観察された。これを触媒インクＤ１とした。この触媒インクＤ１（１０ｍｇ）を、ジクロロメタン（５０ｍＬ）に分散させた溶液を触媒インクＤとした。
　前記の触媒インクＢ（２０μＬ）及び、触媒インクＤ（５０μＬ）を、カーボンペーパー（東レ社製、品名「ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ」、２．７×２．７ｃｍ２の正方形）に塗布して、カソード触媒層１０３を作製した。具体的には、前記ガス拡散電極１３３は、式（ｄＡ１）で表される触媒体（０．１２ｍｇ、モリブデンあたりで０．００２９μｍｏｌ）、式（Ｔ１）で表されるチオール化合物（０．００８μｍｏｌ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ２の正方形であるガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－５」とした。アノード触媒層１１３あるガス拡散電極１３３は、試験例１と同様の前記の「ＧＤＥ－１」とした。熱圧着して、膜電極接合体を作製して、電解装置をコンディショニングする事で、式（ｄ７－Ａ１－Ｎ２）で表される触媒体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 が、カソード触媒層に作製できると考えている。本試験例の結果を下記の表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
 　［考察］
　試験例５にて、固体触媒である白金触媒を用いる事なく、式（ｄ７－Ａ１－Ｎ２）で表される触媒体由来の金触媒と担持された分子触媒より、固体触媒である白金触媒を用いた試験例３と同じ程度のアンモニア生成量を確認できた。本実施形態のアンモニアの製造方法の際、式（ｄ７－Ａ１－Ｎ２）で表される触媒体にて、金触媒の表面の金チオール結合が不在であるサイトは、カソード触媒層にて副生された水素ガスを均等乖離し活性水素として蓄えたり、電解質膜や電解液からのプロトン及び電極からの電子を受け取って活性水素として蓄えたり、担持されたモリブデン錯体のアンモニア合成を、蓄えた活性水素を活用して反応を加速させたりする、役目があると推察される。また、触媒体を作製する際、金触媒の表面における、金チオール結合を有するサイトと不在のサイトとの比率の調整は、チオール化合物の使用量で調整することが可能であり、金チオール結合を有するサイトでは、副生水素を抑制できると推察している。
　また、式（ｄ７－Ａ１－Ｎ２）で表される触媒体にて、担持された分子触媒と金属触媒との界面に、シロキサン結合を持つポリマーを導入することで、撥水性及びガス透過性を向上でき、アンモニア合成の効率が向上したと推察している。撥水性の向上は、カソード触媒層中の水、プロトン、オキソニウムイオン、アンモニア、アンモニウムイオンの輸送の向上に寄与しており、ガス透過性の向上は、カソード触媒層中の触媒体に、原料の窒素ガスを効率よく届く事に寄与していると推察している。
　更には、カソード触媒層を作製する際に用いた、式（Ｏ１）で表されるイオン液体が、金触媒の近傍に担持される例を、式（ｄ８－Ａ１－Ｎ２）で表される触媒体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 で表される構造体（Ｘｂ－は前記と同じ）の（ａ）～（ｃ）にて図示した。（ａ）は共有結合でイオン液体が担持される場合であり、（ｂ）はシロキサン結合が途絶えた部分にて形成される水素結合でイオン液体が担持される場合であり、（ｃ）は水分子を介した水素結合でイオン液体が担持される場合を推察しており、反応の活性サイトに、イオン液体を留まらせる事で、アンモニア生成の反応場を提供したものと考えている。
　［試験例６］
　アノード触媒層１１３に、試験例３で使用した「ＧＤＥ－１」の代わりに、下記の「ＧＤＥ－２」を用いる事以外は、上述した試験例３と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）１００を作製し試験例３と同様にしてアンモニアの電解による製造を実施した。
　「ＧＤＥ－２」について、具体的に説明する。アノード触媒層１１３であるガス拡散電極１３３は、カーボンペーパー（東レ社製、品名「ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ」）に、酸化イリジウム及びナフィオンが塗布されたガス拡散電極（ケミックス社製、酸化イリジウム目付量＝２ｍｇ／ｃｍ２、ナフィオン固形分目付量＝０．８ｍｇ／ｃｍ２）を「ＧＤＥ－２」として用いた。具体的には、前記カソード触媒層１０３であるガス拡散電極１３３は、固体触媒である白金触媒（７．３ｍｇ）、及び、式（ｄＡ１）で表される触媒体（０．１２ｍｇ、モリブデンあたりで０．００２９μｍｏｌ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ２の正方形であるガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－３」とした。アノード触媒層１１３あるガス拡散電極１３３は、具体的には、酸化イリジウムが塗布されたガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－２」とした。本試験例の結果を下記の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
 　［考察］
　アノード触媒層の触媒として、試験例６では酸化イリジウム触媒を使用し、試験例３では白金触媒を使用し、その他の条件は同様にして比較を行った。アンモニア生成とは反対側の反応「２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４ｅ－＋４Ｈ＋」を向上させる事で、アンモニア生成側の反応も向上できたと推察している。
　［試験例７］
　カソード触媒層１０３に、試験例１で使用した「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」の代わりに、下記の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－７」を用いる事以外は、上述した試験例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）１００を作製し試験例１と同様にしてアンモニアの電解による製造を実施した。
　「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－７」について、具体的に説明する。試験例１で使用した希土類金属－炭素系結合体（ｂ１）を使用せず、ポリビニルピロリドンとヨウ素の錯体であるポビドンヨードを使用した事以外は、上述した試験例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）を作製し、試験例１と同様にしてアンモニアの電解による製造を実施した。
＜触媒インクＥの調製条件＞
　本実施形態の錯体をカソード触媒層１０３へ塗布する触媒インクＥを作製した。ポリビニルピロリドンとヨウ素の錯体であるポビドンヨードの調製は、ヨウ素（３．８１ｇ、富士フイルム和光純薬社製）及び、ポリビニルピロリドン（２．２６ｇ、東京化成社製、K30、重量平均分子量40,000）を乳鉢に入れて、混合し粉砕することで、ポビドンヨードとしての粉体Ａを調製した（６．０７ｇ）。この粉体（０．１６ｇ）及び水（１０ｍＬ）をバイアル瓶に加えた後、３０～４０℃にて、アズワン社製の超音波洗浄器ASU－6を用いて、発振パワーを「High」に設定して３０分間、超音波を照射して懸濁液を作製し、これを触媒インクＥとした。
　前記の触媒インクＢ（２０μＬ）及び、触媒インクＥ（１０μＬ）を、前記のガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－１」に塗布して、カソード触媒層１０３を作製した。具体的には、前記ガス拡散電極１３３は、式（ｄＡ１）で表される触媒体（０．１２ｍｇ、モリブデンあたりで０．００２９μｍｏｌ）、前記の粉体Ａ（０．１６ｍｇ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ２の正方形であるガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－７」とした。アノード触媒層１１３あるガス拡散電極１３３は、試験例１と同様の前記の「ＧＤＥ－１」とした。試験例１と同様にして作製した膜電極接合体を「ＭＥＡ－７」とした。本試験例の結果を下記の表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
 ［考察］
　ポビドンヨードをカソード触媒層に用いることで、式（ｄＡ１）で表される触媒体のモリブデン錯体に対して、常にヨード配位子を補う環境ができ、錯体の安定化を反応性が向上すると推察しており、更には、ポビドンヨード由来のＩ－及びＩ３ －の酸化還元系によるレドックスメディエーターとしての働きが、効率良く電子を反応点に輸送するため、アンモニアの生成効率が高くなったと推察している。
　［試験例８］
　試験例７で作製した膜電極接合体「ＭＥＡ－７」を、試験例１に記載したアンモニアの電解装置（その１）１００の代わりに、JARI標準セルを用いて、部品の一部を変更して、図７に記載したアンモニアの電解装置（その５）５００を組み上げた。JARI標準セルとは、固体高分子形燃料電池の研究開発用に（一財）日本自動車研究所（JARI）が開発したセルである。JARI標準セルに使用する部品のうちで、変更した部品は、図８に記載したカーボンセパレーター（サーペンタインが存在する部分のサイズは３ｃｍ×３ｃｍである。）と、図９に記載したガスケット（テフロン（登録商標）シート、膜厚１３０μｍ、２．７×２．７ｃｍ２のサイズ）であり、カソード側とアノード側の両方に用いた。電解装置（その５）を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。
装置本体の温度：８０℃
電源装置１０１：Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード触媒層１０３：１０ｍＬ／分、加湿窒素（相対湿度９５％）を流した。
アノード触媒層１１３及びアノード電解液槽１１５：０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液で、電解液槽を満たした。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５：０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（１０ｍＬ）
測定条件：－２．３Ｖで定電位測定を行った。
　反応時間１時間ごとに電源装置を停止して、０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（６ｍＬ）を用いて、カソード触媒層のリンスを行った。アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５の硫酸水溶液、及びカソード触媒層１０３をリンスした硫酸水溶液のアンモニア量を定量してアンモニア生成量を求めた。本実施例の結果を下記の表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
本発明は、アンモニアの製造方法に利用可能である。
１００　アンモニアの電解装置（その１）
１０１　電源装置
１０２　電解質膜
１０３　カソード触媒層（アンモニアを製造する触媒層）
１０４　カソード集電体
１０５　カソード電解液槽
１０６　カソード電解液
１０８　カソード（カソード触媒層とカソード集電体）
１１３　アノード触媒層
１１４　アノード集電体
１１５　アノード電解液槽
１１６　アノード電解液
１１７　金属板電極
１１８　アノード（アノード触媒層とアノード集電体、又は金属板電極）
１２１　配管
１２２　窒素ボンベ
１２３　窒素ボンベのレギュレーター
１２４　窒素ガスのマスフローコントローラ
１２５　アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽
１２６　ドラフト装置
１３１　膜電極接合体
１３２　カソード膜電極接合体
１３３　ガス拡散電極（ＧＤＥ）
１４１　電解セル
２００　アンモニアの電解装置（その２）
３００　アンモニアの電解装置（その３）
４００　アンモニアの電解装置（その４）
５００　アンモニアの電解装置（その５）
 

Claims (28)

  1. 　電解を行う製造装置にて、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種に担持又は含有する錯体の存在下、電源からの電子、イオン源からのイオン、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子を供与することにより、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、
    　前記錯体は、
    　（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
    　（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
    　（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
    　（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐ）４（ここで、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、但し２つのＲ７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
    　前記カソード固体触媒は、金属触媒及び酸化物触媒の少なくとも１種であり、
    　前記反応場形成材料は、炭素焼成体、窒素焼成体、窒素炭素焼成体、希土類金属－炭素系結合体及び親水性高分子からなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　前記イオン源は、電解質膜、電解液、又は電解質膜及び電解液の双方である、
    アンモニアの製造方法。
  2. 　前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
  3. 　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
  4. 　前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
  5. 　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
  6. 　前記カソード固体触媒が、白金触媒、金触媒及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である
    　請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のアンモニアの製造方法。
  7. 　カソード触媒層及びアノード触媒層にて電解質膜を挟持して接合した膜電極接合体であり、
    　前記カソード触媒層は、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種に担持又は含有する錯体を含み、
    　前記アノード触媒層は、アノード固体触媒を含み、
    　前記錯体は、
    　（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
    　（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
    　（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
    　（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐ）４（ここで、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、但し２つのＲ７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
    　前記カソード固体触媒は金属触媒及び酸化物触媒の少なくとも１種であり、
    　前記アノード固体触媒は金属触媒又は酸化物触媒であり、
    　前記反応場形成材料は炭素焼成体、窒素焼成体、窒素炭素焼成体、希土類金属－炭素系結合体及び親水性高分子からなる群から選択される少なくとも１種である膜電極接合体。
  8. 　前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項７に記載の膜電極接合体。
  9. 　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、
    　請求項７に記載の膜電極接合体。
  10. 　前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項７に記載の膜電極接合体。
  11. 　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項７に記載の膜電極接合体。
  12. 　前記カソード固体触媒が、白金触媒、金触媒及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、
    　前記反応場形成材料は炭素焼成体、窒素焼成体、窒素炭素焼成体、希土類金属－炭素系結合体及び親水性高分子からなる群から選択される少なくとも１種である
    　請求項７乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の膜電極接合体。
  13. 　請求項７乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載のカソード触媒層、電解質膜及びアノード触媒層より構成される膜電極接合体を備え、
    　カソードは前記電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置された構成であり、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、
    　前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
    　前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、
    　前記カソードと液接触するカソード電解液槽を備え、
    　前記アノードと液接触するアノード電解液槽を備え、
    　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
    　前記カソードにイオンを供給するイオン源を備え、
    　前記カソード電解液又はカソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
    　前記イオン源は電解質膜、アノード電解液、又は電解質膜及びアノード電解液の双方であり、
    電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
  14. 　請求項７乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載のカソード触媒層、電解質膜及びアノード触媒層より構成される膜電極接合体を備え、
    　カソードは前記電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置された構成であり、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、
    　前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
    　前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、
    　前記膜電極接合体のアノードと液接触するアノード電解液のアノード電解液槽を備え、
    　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
    　前記カソードにイオンを供給するイオン源を備え、
    　前記カソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
    　前記イオン源は電解質膜、電解液、又は電解質膜及び電解液の双方であり、
    電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
  15. 　カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種に担持又は含有する錯体を含むガス拡散電極であり、
    　前記錯体は、
    　（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
    　（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
    　（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
    　（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐ）４（ここで、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、但し２つのＲ７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
    　前記カソード固体触媒は金属触媒又は酸化物触媒であり、
    　前記反応場形成材料は希土類金属－炭素系結合体であるガス拡散電極。
  16. 　前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項１５に記載のガス拡散電極。
  17. 　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項１５に記載のガス拡散電極。
  18. 　前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項１５に記載のガス拡散電極。
  19. 　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項１５に記載のガス拡散電極。
  20. 　前記カソード固体触媒が、白金触媒、金触媒及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、
    　前記反応場形成材料は炭素焼成体、窒素焼成体、窒素炭素焼成体、希土類金属－炭素系結合体及び親水性高分子からなる群から選択される少なくとも１種である、
    請求項１５乃至請求項１９のうちいずれか一項に記載のガス拡散電極。
  21. 　請求項１５乃至請求項２０のうちいずれか一項に記載のカソード触媒層であるガス拡散電極を備え、
    　前記ガス拡散電極であるカソード触媒層の一方側にカソード集電体が配置され、且つカソード触媒層に液接触する電解液の槽を備え、
    　カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
    　アノードは金属板電極であり、
    　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
    　前記カソードにイオンを供給するイオン源を備え、
    　前記電解液又は前記カソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
    　前記イオン源は電解液であり、
    　電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
  22. 　電解質膜の一方側にカソード触媒層を接合したカソード膜電極接合体であり、
    　前記カソード触媒層は、カソード固体触媒、触媒担体、反応場形成材料、電子伝導体、電解質、及びガス拡散層からなる群から選択される少なくとも１種に担持又は含有する錯体を含み、
    　前記錯体は、
    　（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
    　（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
    　（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
    　（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ２）２（Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐ）４（ここで、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、但し２つのＲ７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
    　前記カソード固体触媒は金属触媒又は酸化物触媒であるカソード膜電極接合体。
  23. 　前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項２２に記載のカソード膜電極接合体。
  24. 　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項２２に記載のカソード膜電極接合体。
  25. 　前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項２２に記載のカソード膜電極接合体。
  26. 　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、
    請求項２２に記載のカソード膜電極接合体。
  27. 　前記カソード固体触媒が、白金触媒、金触媒及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、
    　前記反応場形成材料は炭素焼成体、窒素焼成体、窒素炭素焼成体、希土類金属－炭素系結合体及び親水性高分子からなる群から選択される少なくとも１種である
    請求項２２乃至請求項２６のうちいずれか一項に記載のカソード膜電極接合体。
  28. 　請求項２２乃至請求項２７のうちいずれか一項に記載の電解質膜の一方側にカソード触媒層を接合したカソード膜電極接合体を備え、
    　前記カソード触媒層の電解質膜とは反対側にカソード集電体が配置され、
    　カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
    　電解質膜に液接触する電解液の槽を備え、
    　アノードは金属板電極であり、
    　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
    　前記カソードにイオンを供給するイオン源を備え、
    　前記電解液又は前記カソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
    　前記イオン源は電解質膜、電解液、又は電解質膜及び電解液の双方であり、
    電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
     
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