CN116651512A - 一种强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型强可见光吸收的Ru‑Fe环状光催化剂的制备方法及其应用。将具有强可见光吸收能力的氟硼二吡咯烷(Bodipy)有机分子发色团与三联吡啶配体通过Suzuki反应进行共价键耦合,进而与金属原子Ru、Fe配位成环状配合物超分子,拉近光敏剂与催化剂之间的距离,构筑了具有强可见光吸收能力的新型超分子光催化体系。该新型光催化剂具有强可见光吸收能力、长激发态寿命,其分子内电子可快速转移从而实现太阳能的高效利用,显著提升了光催化转化效率。将其用于可见光驱动的CO2还原反应,可成功将CO2还原为CO。该发明为开发新型、高效的光催化体系提供了重要科学借鉴。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域,涉及一种强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂及其制备方法。
背景技术
化石能源大量消耗所产生的二氧化碳(CO2)不断地释放到大气中,致使全球温度不断上升,能源短缺问题日益严峻。因此,开发以太阳光为驱动力的新型光催化体系将CO2高效、选择性地还原为有价值的富能燃料,是减少对化石能源依赖和缓解环境污染的有效途径。在传统光催化体系中,光敏剂和催化剂在溶液中是以游离形式单独存在,二者之间的能量/电子转移受扩散碰撞过程限制,传输效率较低。此外,传统的催化体系中所使用的光敏剂可见光吸收能力弱,激发态寿命短,不利于大规模应用。
经检索,发现若干篇与光解CO2催化剂有关的专利文献,其中,公开号为CN115582117A的中国专利一种CO2环加成反应用复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:将尿素与2,6-吡啶二甲醛充分混合后置于马弗炉中煅烧获得吡啶环改性g-C3N4;或将生物炭前驱物置于马弗炉中煅烧获得生物炭;向吡啶环改性g-C3N4或生物炭中加入无水乙醇,充分搅拌混合形成碳基材料的悬浊液;将六氯化钨加入碳基材料的悬浊液中,充分搅拌溶解获得前驱体溶液;将前驱体溶液转入高压反应釜中反应一段时间,过滤、洗涤、干燥后得到W18O49/碳基材料复合光催化剂。将复合光催化剂应用于二氧化碳环加成制备环状碳酸酯中。该方法易得到目标产物,成本低且产率高,所制备的复合光催化剂能够应用于二氧化碳环加成制备环状碳酸酯中。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种新型的强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂的制备,将具有强可见光吸收能力的氟硼二吡咯烷(Bodipy)有机分子发色团与三联吡啶配体通过Suzuki反应进行共价键耦合,然后通过三联吡啶与金属原子Ru、Fe配位成环状配合物超分子,拉近光敏剂与催化剂之间的距离,构筑了具有强可见光吸收能力的新型超分子光催化体系。该新型光催化剂集强可见光吸收能力、长激发态寿命、分子内电子快速转移和太阳能高效利用等优点于一身,显著提升了光催化转化效率。将其用于可见光驱动的CO2还原反应,可成功将CO2还原为一氧化碳(CO),为开发新型、高效的光催化体系提供了重要科学借鉴。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:
一种强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂,其分子结构式如Ru-Fe2-BP所示:
而且,上述强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂制备用的主要原料包括:
化合物1
化合物2
碳酸钾、四三苯基膦钯、四水合氯化亚铁、三水合三氯化钌。
上述强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂的制备方法步骤为:
步骤a:将化合物1与化合物2溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中,加入碳酸钾和四三苯基膦钯,反应后生成化合物3;
步骤b:将化合物3与四水合氯化亚铁溶解有机溶剂中,反应后生成化合物4;
步骤c:将配合物4与三水合三氯化钌溶解在有机溶剂中,反应后生成配合物Ru-Fe2-BP。
而且,步骤a中,化合物1、化合物2、碳酸钾和四三苯基膦钯的摩尔比为0.05 ~0.15 : 0.05 ~ 0.15 : 0.5 ~ 1.0 : 0.002 ~ 0.01,有机溶剂为甲苯、乙醇的混合溶剂。
而且,步骤b中,化合物3与四水合氯化亚铁的摩尔比为0.3 ~ 0.6 : 0.2 ~ 0.4,有机溶剂为甲醇、二氯甲烷的混合溶液。
而且,步骤c中,配合物4与三水合三氯化钌的摩尔比为0.3 ~ 0.4 : 0.3 ~ 0.4,有机溶剂为甲醇、二氯甲烷的混合溶液。
而且,所述步骤a具体操作为:将化合物1和化合物2溶解于4 ~ 8 mL有机溶剂中;然后将上述溶液加入到溶有碳酸钾的3 ~ 5 mL水中,在氩气条件下鼓泡20 ~ 30 min后,加入四三苯基膦钯,于80 ~ 110 ℃的油浴锅中反应6 ~ 8小时;反应混合物冷却至室温后加入饱和食盐水,用二氯甲烷进行萃取,分离有机相,有机相用无水硫酸钠进行干燥,减压蒸发溶剂后得到粗产物,通过硅胶色谱柱层析分离得到化合物3。
而且,所述步骤b具体操作为:将化合物3与四水合氯化亚铁溶解在有机溶剂中,40℃搅拌反应12小时,过滤,用二氯甲烷和甲醇洗涤,真空干燥,得到配合物4。
而且,所述步骤c具体操作为:将配合物4与三水合三氯化钌溶解在有机溶剂中,40℃搅拌反应12小时后,加入六氟磷酸铵,过滤,用二氯甲烷和甲醇洗涤,将滤渣溶解于少量乙腈中,二氯甲烷重结晶纯化后,得到配合物Ru-Fe2-BP。
本发明还提出了新型强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂的应用,该催化剂可以应用于光催化CO2还原。在具体的应用中,光催化体系包括光源、光催化剂、电子牺牲剂和溶剂,其中光催化剂即为上述强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂Ru-Fe2-BP,电子牺牲剂优选为1,3-二甲基苯并咪唑和三乙胺混合体系,溶剂优选为水和乙腈的混合溶液。在光催化体系中,催化剂的浓度优选为5.0 μM,牺牲剂的浓度优选为0.02 M。
综上所述,与现有技术相比,本发明的有益效果表现为:
1、本发明制备的新型强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂,将具有强可见光吸收能力的Bodipy有机分子发色团通过Suzuki耦联反应引入框架之中,使得该催化剂集强可见光吸收能力、长激发态寿命和太阳能高效利用等优点于一身,为开发新型、高效以及可持续发展的光催化体系提供了重要科学参考。
2、本发明制备的新型强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂,通过双齿“U”型三联吡啶配体配位耦联光敏单元(Ru)和催化单元(Fe),拉近了二者之间的距离,提高了激发态光生电子向催化中心的转移速率,进而显著提升光催化CO2还原效率。
附图说明
图1是本发明实施例1中强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂Ru-Fe2-BP的合成工艺路线图。
图2是本发明实施例1制备的强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂Ru-Fe2-BP和未引入强可见光吸收发色团的对照分子Ru-Fe2的结构示意图。
图3是本发明实施例1制备的强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂Ru-Fe2-BP和对照分子Ru-Fe2在乙腈中的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明,均可从常规商业途径获取或根据文献报道合成制备。
实施例1
本发明提供一种强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂,其制备方法进行说明:
1. 化合物3的合成,如图1所示,其反应式为:
将化合物1(248.6 mg,0.7 mmol),化合物2(288.0 mg,0.5 mmol)溶解于12 mL甲苯和12 mL乙醇的混合溶液中,然后向上述溶液中加入6 mL溶有无水碳酸钾(414.6 mg,3mmol)的水溶液。氩气鼓泡20 min后,加入Pd(PPh3)4(57.8 mg,0.05 mmol),在90 ℃下搅拌6小时。冷却至室温后,减压蒸发去除溶剂,加入饱和食盐水,用二氯甲烷萃取,分离有机相,有机相用无水硫酸钠进行干燥,减压蒸发去除溶剂,用硅胶色谱柱层析法进行提纯,洗脱剂为二氯甲烷/甲醇 = 30/1,v/v,得到粉红色固体化合物3(182.6 mg,38.9 %)。
化合物3的核磁共振氢谱:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.70 (dd,J= 23.1, 6.0Hz, 12H), 7.92 – 7.83 (m, 6H), 7.69 (s, 2H), 7.60 – 7.44 (m, 6H), 7.41 (d,J=6.6 Hz, 2H), 7.39 – 7.33 (m, 4H), 7.29 (s, 1H), 2.61 (s, 6H), 1.37 (s, 6H).
2. 配合物4的合成,如图1所示,其反应式为:
将化合物3(50.0 mg,0.053 mmol)与四水合氯化亚铁(7.1 mg,0.036 mmol)溶解在10 mL甲醇和二氯甲烷(v/v = 1/1)的混合溶液中,40 ℃搅拌反应12小时,过滤,沉淀用二氯甲烷和甲醇洗涤,真空干燥,得到配合物4(33.6 mg,61.2 %)。
3. Ru-Fe2-BP的合成,如图1所示,其反应式为:
将配合物4(30.0 mg,0.01 mmol)与三水合三氯化钌(3.1 mg,0.012 mmol)溶解在10 mL甲醇和二氯甲烷(v/v = 1/1)的混合溶液中,40 ℃搅拌反应12小时后,加入50.0 mg六氟磷酸铵,搅拌1小时后,过滤,用二氯甲烷和甲醇洗涤,将滤渣溶解于少量乙腈中,二氯甲烷重结晶纯化后,得到配合物Ru-Fe2-BP(17.7 mg,45.3 %)。
配合物Ru-Fe2-BP的高分辨质谱:ESI-MS: m/z 779.9819 [M-4PF6 -]4+, 615.1851[M-5PF6 -]5+, 504.9879 [M-6PF6 -]6+。
如图3所示,图中分别表单了环状光催化剂Ru-Fe2-BP和对照分子Ru-Fe2在乙腈中的紫外-可见吸收光谱,Ru-Fe环状光催化剂Ru-Fe2-BP和未引入强可见光吸收发色团的对照分子Ru-Fe2的结构如图2所示。
实施例2
本发明将上述制备的新型强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂Ru-Fe2-BP应用于光催化还原CO2生成CO。具体方法如下:
取25 μL光催化剂Ru-Fe2-BP的乙腈溶液(1.0 mM),20.0 mg 1,3-二甲基苯并咪唑和200 μL三乙胺添加到16 mL的石英反应管中,随后依次加入4.5 mL乙腈和0.5 mL超纯水,用橡胶管密封后,在CO2气流中鼓泡15分钟。然后在300 W 氙灯(λ ≥ 420 nm)照射下,进行光催化反应。反应过程中,使用气相色谱仪(岛津,GC-2014)对气体产物进行定量检测。反应25小时后,CO的产量为10.6 μmol,产生CO的TON可达424。
综上所述,本发明制备的新型强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂对于光催化CO2还原反应具有良好的催化活性。
上述实施例、涉及的附图为本发明效果较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例和附图的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂,其特征在于:其分子结构式如Ru-Fe2-BP所示:
。
2.根据权利要求1所述的强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂,其特征在于:其制备用的主要原料包括:
化合物1
化合物2
碳酸钾、四三苯基膦钯、四水合氯化亚铁、三水合三氯化钌。
3.一种制备如权利要求2所述的强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂的方法,其特征在于:其步骤为:
步骤a:将化合物1与化合物2溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中,加入碳酸钾和四三苯基膦钯,反应后生成化合物3;
步骤b:将化合物3与四水合氯化亚铁溶解有机溶剂中,反应后生成化合物4;
步骤c:将配合物4与三水合三氯化钌溶解在有机溶剂中,反应后生成配合物Ru-Fe2-BP。
4.根据权利要求3所述的强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤a中,化合物1、化合物2、碳酸钾和四三苯基膦钯的摩尔比为0.05 ~ 0.15 : 0.05 ~0.15 : 0.5 ~ 1.0 : 0.002 ~ 0.01,有机溶剂为甲苯、乙醇的混合溶剂。
5.根据权利要求3所述的强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤b中,化合物3与四水合氯化亚铁的摩尔比为0.3 ~ 0.6 : 0.2 ~ 0.4,有机溶剂为甲醇、二氯甲烷的混合溶液。
6.根据权利要求3所述的强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤c中,配合物4与三水合三氯化钌的摩尔比为0.3 ~ 0.4 : 0.3 ~ 0.4,有机溶剂为甲醇、二氯甲烷的混合溶液。
7.根据权利要求3所述的强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤a具体操作为:将化合物1和化合物2溶解于4 ~ 8 mL有机溶剂中;然后加入3 ~5 mL溶有碳酸钾的水溶液,在氩气条件下鼓泡20 ~ 30 min后,加入四三苯基膦钯,于80 ~110 ℃的油浴锅中反应6 ~ 8小时;反应混合物冷却至室温后加入饱和食盐水,用二氯甲烷进行萃取,分离有机相,有机相用无水硫酸钠进行干燥,减压蒸发溶剂后得到粗产物,通过硅胶色谱柱层析分离得到化合物3。
8.根据权利要求3所述的强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤b具体操作为:将化合物3与四水合氯化亚铁溶解在有机溶剂中,40 ℃搅拌反应12小时,过滤,用二氯甲烷和甲醇洗涤,真空干燥,得到配合物4。
9.根据权利要求3所述的强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤c具体操作为:将配合物4与三水合三氯化钌溶解在有机溶剂中,40 ℃搅拌反应12小时后,加入六氟磷酸铵,过滤,用二氯甲烷和甲醇洗涤,将滤渣溶解于少量乙腈中,二氯甲烷重结晶纯化后,得到配合物Ru-Fe2-BP。
10.一种如权利要求1或2或3所述的强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂在光催化CO2还原的应用,其特征在于:将Ru-Fe环状光催化剂加入溶剂中,以二氧化碳为原料,以1,3-二甲基苯并咪唑和三乙胺作为电子牺牲剂,在光照下将二氧化碳还原生成一氧化碳。
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