CN116925350A - 一种三嗪共价有机框架ctf-bbs的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种三嗪共价有机框架CTF‑BBS的制备方法及其应用，属于能源环保材料的制备和碳去存技术领域。在一定温度下，以4‑（2‑氰基）噻吩‑4‑氰基联苯为单体，三氟甲磺酸为催化剂，通过聚合反应，制备CTF‑BBS材料。并将该材料作为光催化剂应用于CO2光还原，结果表明CO2被高效、选择性地还原成CH4，产物占比为99.95%，4 h的CH4生成量高达88µmol/g。CTF‑BBS作为一种光催化材料，具有制备简单、转化效率、选择性好、循环稳定性优异等优点。

Description

一种三嗪共价有机框架CTF-BBS的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于能源环保材料的制备和碳去存的技术领域，具体是指一种三嗪共价有机框架CTF-BBS的制备方法及其应用。
背景技术
随着经济的快速发展和化石燃料的大量使用，大气中的CO2浓度逐年升高。CO2转化技术不仅能够降低大气中的CO2浓度，同时还可以得到诸多高附加值的碳基燃料。为实现光催化CO2的高效催化转化，开发CO2还原光催化剂尤为重要。目前CO2还原光催化主要是过渡金属硫化物、过渡金属氧化物，金属有机框架材料（MOFs），共价有机框架材料（COFs）等物质。三嗪共价有机框架材料（CTFs）属于COFs的一种，因其较高的含氮量被认为是优良的CO2吸附和转化的催化剂，然而文献中大量报道的CTFs催化剂都是含有昂贵的酞箐或卟啉配体，且其上还负载贵金属或贵金属光敏剂而价格较高。为此我们设计合成了一种杂环化合物修饰的共轭共价有机框架材料，其可用作光催化CO2还原催化剂。该三嗪共价有机框架CTF-BBS具有原料廉价易得、合成工艺简单、光催化效率高、产物选择性高、材料性能稳定好、可循环利用等优点。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种三嗪共价有机框架CTF-BBS的制备及其光催化CO2还原制备甲烷的方法。首先通过Suzuki偶联反应制备了三嗪共价有机框架CTF-BBS的单体。在80-120 ℃，通过聚合制备三嗪共价有机框架CTF-BBS，并将该材料作为光催化剂应用于CO2光还原，结果表明CO2被高效、选择性地还原成CH4，产物占比为99.95%，4 h的CH4生成量高达88 µmol/g。本发明所述的一种三嗪共价有机框架CTF-BBS的制备及其光催化CO2还原的方法包括如下步骤：
（1）前躯体4-溴-4-氰基联苯的合成
在Schlenk瓶中依次加入4-碘苯甲氰、4-溴苯硼酸、四（三苯基膦）钯和混合溶剂、反应温度为80-120 ℃，产物经柱层析分离纯化处理得4-溴-4-氰基联苯；
（2）前躯体5-(4’-氰基[1,1’-联苯] -4-基)噻吩 -2-腈基的合成
将步骤（1）所得产物和2-氰基噻吩、钾盐、钯催化剂分别加入到装有N, N-二甲基乙酰胺的Schlenk瓶中，N2气氛进行反应。产物经柱层析分离纯化处理得5-(4’-氰基[1,1’-联苯] -4-基)噻吩-2-腈基；
（3）三嗪共价有机框架CTF-BBS材料的制备
将步骤（2）所合成的5-(4’-氰基[1,1’-联苯] -4-基)噻吩 -2-腈基，以三氟甲磺酸为催化剂，反应温度为80-120℃，N2气氛下，经过聚合反应制备三嗪共价有机框架CTF-BBS。待反应结束后，采用有机溶剂对三嗪共价有机框架CTF-BBS进行洗涤纯化，并进行真空干燥处理；
（4）三嗪共价有机框架CTF-BBS的光催化性能测试
以全光谱氙灯为光源，将三嗪共价有机框架CTF-BBS作为光催化剂，进行光催化CO2还原反应，并将CO2转化为CH4；
（5）三嗪共价有机框架CTF-BBS的光催化循环稳定性能测试
待步骤（4）结束后，将三嗪共价有机框架CTF-BBS回收，并进行活化处理。重复步骤（4），实现三嗪共价有机框架CTF-BBS的N次循环利用；
上述技术方案中，步骤（1）关键在于4-碘苯甲氰：4-溴苯硼酸：钯催化剂的摩尔比为1.0 : 2.0-4.0 : 0.01-0.15；所述混合溶剂为甲苯、乙醇、四氢呋喃、1.4-二氧六环、水中的至少两种的混合。且体积比例为：V甲苯: V水: V乙醇=3 - 6 : 1 - 2 : 2 - 0.5、V四氢呋喃:V水=5 - 2 : 1 - 0.5或V1.4-二氧六环: V水=5 - 3 : 1 - 0.5；
本发明所述的这一溶剂均能够实现4-碘苯甲氰、4-溴苯硼酸、四（三苯基膦）钯之间的溶解效果。
上述技术方案中，步骤（2），关键在于钯催化剂的摩尔比为1.0 : 2.0-3.0 :0.001 - 0.01；所述的钾盐选自叔丁醇钾、碳酸钾、氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾、磷酸钾中的任意一种，需氮气做保护气氛，且钯的用量需控制在上述步骤（2）摩尔比范围内。
上述技术方案中，步骤（3）关键在于5-(4’-氰基[1,1’-联苯] -4-基)噻吩-2-腈基在三氟甲磺酸中的摩尔浓度为0.1-1mol/mL；制备纯的CTF-BBS材料应依次采用氨水、二氯甲烷、乙酸乙酯、水、乙醇进行纯化处理。
步骤（3）中三氟甲磺酸即作催化剂也作溶剂，则5-(4’-氰基[1,1’-联苯] -4-基)噻吩-2-腈基在三氟甲磺酸中的摩尔浓度为0.1-1mol/ml；5-(4’-氰基[1,1’-联苯]-4-基)噻吩-2-腈基在三氟甲磺酸的摩尔浓度过低会导致CTF聚合度过低，性能较差。摩尔浓度过高，不利于结晶成核，导致结晶度较差，也直接影响了光催化性能。缩合反应完成后，依次采用氨水、二氯甲烷、乙酸乙酯、水、乙醇进行洗涤。主要除掉三氟甲磺酸以及残余寡聚单体分子。溶剂的洗涤顺序，对CTF的的纯度有影响。所述制备得到的三嗪共价有机框架CTF-BBS在光催化二氧化碳还原反应制备甲烷上的应用。
在反应器中，加入三嗪共价有机框架CTF-BBS，通二氧化碳后，以全光谱氙灯为光源进行光催化二氧化碳的还原反应，光催化二氧化碳还原系统为气固相反应，得到CH4。
制备得到CH4的反应结束后，回收三嗪共价有机框架CTF-BBS，重新活化，重复进行催化反应制备CH4，实现N次循环制备CH4。
光催化二氧化碳还原系统的氙灯光源光强为200 W - 500 W；光催化二氧化碳还原系统的反应温度为25 - 50 ℃。优选25 - 30 ℃；反应体系中二氧化碳的压力为0.1 -10 Mpa，优选0.5 - 1 Mpa；
所述光催化二氧化碳还原系统的催化剂中实现N次循环；N大于或等于3。
该材料的具体的有益效果表现为：
（1）本发明合成了三嗪共价有机框架CTF-BBS，其母核结构中存在D-A型结构单元，有效提高了光生载流子的分离效率；
（2）本发明以全光谱氙灯为光源，将三嗪共价有机框架CTF-BBS作为光催化剂，进行光催化CO2还原反应，并将CO2转化为CH4。产物甲烷占比接近100%，4 h的CH4生成量高达88µmol/g。该材料应用于光催化CO2还原反应，表现出优异的催化性能与较高的产物选择性；
（3）三嗪共价有机框架材料CTF-BBS用于光催化CO2还原，经过多次循环回收再利用，CTF-BBS依旧保持较好的催化活性，具有较好的循环稳定性能。
附图说明
图1为4-溴-4-氰基联苯的核磁共振氢谱图。
图2为4-（2-氰基）噻吩-4-氰基联苯的核磁共振氢谱图。
图3为三嗪共价有机框架CTF-BBS傅里叶红外光谱图。
图4为三嗪共价有机框架CTF-BBS的键合模拟图。
图5为三嗪共价有机框架CTF-BBS光催化CO2转化速率图。
图6为三嗪共价有机框架CTF-BBS的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
（1）前躯体4-溴-4-氰基联苯的合成：
将4-溴苯基硼酸（4 g，1.99 mmol）、4-碘苯甲腈（0.91 g，3.98 mmol）和碳酸钾（0.55 g，3.98 mmol）装入反应瓶中，并溶解于V1.4-二氧六环: V水= 5 : 1的混合物中，加入四（三苯基膦）钯（231 mg，0.2 mmol），100℃、氩气气氛下反应24 h。待反应结束后，真空除去溶剂。利用柱层析纯化粗产物，得到白色固体4-溴-4-氰基联苯（0.42 g，82%）。图1为本步骤中制备得到的4-溴-4-氰基联苯的核磁共振氢谱表明：该化合物的核磁氢谱化学位移值与理论出峰位置基本吻合，1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.75 – 7.69(m, 2H),7.66 – 7.62 (m, 2H), 7.62 – 7.57 (m, 2H), 7.47 – 7.42 (m, 2H)；
（2）前躯体5-(4’-氰基[1,1’-联苯] -4-基)噻吩 -2-腈基的合成：
将步骤1所得白色固体4-溴联苯-4-甲氰（1.29 g，5 mmol）和2-氰基噻吩（1.09 g，10 mmol）在有机溶剂N, N-二甲基乙酰胺（2-3 mL）、醋酸钾（1.47 g，15 mmol）、醋酸钯（0.002 g，0.01 mmol）N2气氛，150 ℃下反应24 h。待反应结束后，冷却至室温，将反应物抽滤留滤液，向其中加入去离子水，抽滤得黄绿色的固体，用去离子水洗涤3次得5-(4’-氰基[1,1’-联苯] -4-基)噻吩 -2-腈基（1.5 g，88.2%）。
（3）三嗪共价有机材料的制备：
称取5-(4’-氰基[1,1’-联苯] -4-基)噻吩-2-腈基（1.50 g，3.5 mmol）加入到Schlenk管，以三氟甲磺酸为催化剂（3 mL）、100 ℃，N2气氛，聚合形成三嗪共价有机框架CTF-BBS。待反应结束后，冷却至室温，依次采用氨水、二氯甲烷、乙酸乙酯、水、乙醇洗涤纯化三次，得三嗪共价有机框架CTF-BBS。
图2显示的是实施例1（2）中的单体4-（2-氰基）噻吩-4-氰基联苯的核磁共振氢谱表明：该化合物的核磁氢谱化学位移值与理论出峰位置基本吻合，1H NMR (400 MHz,Chloroform-d) δ = 7.76 (s, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.71 (s, 2H), 7.67 (d,J=8.5,2H), 7.63 (d,J=3.9, 1H), 7.35 (d,J=3.9, 1H)。
图3为制备得到的三嗪共价有机框架CTF-BBS傅里叶红外光谱图表明：称取2 mg三嗪共价有机框架CTF-BBS，加入溴化钾压片，进行红外光谱表征，结果分析表明：在1 505cm-1、1 360 cm-1和813 cm-1处属于三嗪环的振动峰，因而推测三嗪共价有机框架CTF-BBS的成功制备。
图4中的三嗪共价有机框架CTF-BBS的键合模拟图表明：根据共价键的键长键角，以及红外特征峰，模拟三嗪共价有机框架CTF-BBS的可能结构。
实施例2
在120 mL的石英反应器底部加入2 mL的去离子水，并放置石英筒，在其上放置培养皿，而后加入5 mg实施例1制备得到的三嗪共价有机框架CTF-BBS催化剂，常压下通CO2，以300 W的氙灯为光源下，在25 ℃下进行光催化CO2的还原反应，反应时间为4 h，收集还原产物CH4。图5中的三嗪共价有机框架CTF-BBS光催化CO2转化速率结果表明：在30 ℃下进行光催化CO2的还原反应4 h，测试所得产物主要为CH4，选择性99.5%，4 h的CH4生成量高达88µmol/g。
实施例3
三嗪共价有机框架CTF-BBS的循环稳定性能测试，步骤如下：
参照实施案例2，操作一轮为一次循环，一次循环结束后将催化剂回收，并进行活化处理。重复实施案例2，循环再利用次数大于等于三次。
图6中的三嗪共价有机框架CTF-BBS的循环稳定性测试，结果表明：将三嗪共价有机框架CTF-BBS和少许水加入到反应器中，后通入实验用CO2气体，在氙灯模拟全光谱光照条件下进行催化反应，用气体取样器抽取气体标本，并注入气相色谱分析仪进行气体成分和浓度分析；以60 min为抽取气体节点，以四小时作为一组循环；一次循环结束将催化剂取出进行活化，循环次数大于或等于三次；通过三次循环测试，4 h的CH4生成量分别为88.6 µmol/g、82.7µmol/g、85.1 µmol/g，产量比较稳定，表明该三嗪共价有机框架CTF-BBS具有优异的循环稳定性。
本发明中的三嗪共价有机框架CTF-BBS被成功制备，并将该材料作为光催化剂应用于CO2光还原，结果表明CO2被高效、选择性地还原成CH4，产物占比为99.95%，4 h的CH4生成量高达88 µmol/g，在CO2还原方面表现出优异的性能。该材料具有制备简单，催化性能优异、选择性高、材料性能稳定等优点。该技术通过光催化将CO2转化为可再生能源，变废为宝。
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种三嗪共价有机框架CTF-BBS的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
（1）前躯体4-溴-4-氰基联苯的合成
在Schlenk瓶中依次加入4-碘苯甲氰、4-溴苯硼酸、四（三苯基膦）钯和混合溶剂、反应温度为80-120 ℃；反应结束后，经柱层析分离纯化得到4-溴-4-氰基联苯；
（2）前躯体5-(4’-氰基[1,1’-联苯] -4-基)噻吩 -2-腈基的合成
将步骤（1）所得产物和2-氰基噻吩、钾盐、钯催化剂分别加入到装有N, N-二甲基乙酰胺的Schlenk瓶中，反应温度为120-150 ℃，N2气氛下反应，反应结束后，经柱层析分离纯化得到5-(4’-氰基[1,1’-联苯] -4-基)噻吩-2-腈基；
（3）三嗪共价有机框架CTF-BBS材料的制备
将步骤（2）所合成的5-(4’-氰基[1,1’-联苯] -4-基)噻吩 -2-腈基加入到Schlenk瓶中，以三氟甲磺酸为催化剂，反应温度为80-120 ℃，N2气氛下，经过聚合反应，制备三嗪共价有机框架材料CTF-BBS，待反应结束后，采用溶剂进行洗涤纯化，并进行真空干燥处理。
2.根据权利要求1所述的三嗪共价有机框架CTF-BBS的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中4-碘苯甲氰：4-溴苯硼酸：钯催化剂的摩尔比为1.0 : 2.0-4.0 : 0.01-0.15；所述混合溶剂为甲苯、乙醇、四氢呋喃、1.4-二氧六环、水中的至少两种的混合，
且体积比例为：V甲苯 : V水 : V乙醇=3 - 6 : 1 - 2 : 2 - 0.5、V四氢呋喃 : V水=5 - 2 : 1 -0.5或V1.4-二氧六环 : V水=5 - 3 : 1 - 0.5。
3.根据权利要求1所述的三嗪共价有机框架CTF-BBS的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中，4-溴联苯-4-甲氰：2-氰基噻吩：钯催化剂的摩尔比为1.0 : 2.0-3.0 :0.001 - 0.01；所述的钾盐选取叔丁醇钾、碳酸钾、氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾、磷酸钾中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的三嗪共价有机框架CTF-BBS的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中三氟甲磺酸即作为催化剂也作为溶剂，控制5-(4’-氰基[1,1’-联苯] -4-基)噻吩-2-腈基在三氟甲磺酸中的摩尔浓度为0.1-1mol/mL；采用溶剂进行洗涤纯化的顺序为氨水、二氯甲烷、乙酸乙酯、水、乙醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法，制备得到的三嗪共价有机框架材料CTF-BBS，并将三嗪共价有机框架材料CTF-BBS作为光催化剂应用于CO2光还原。
6.根据权利要求5所述，一种三嗪共价有机框架CTF-BBS的应用，其特征在于：
（1）三嗪共价有机框架CTF-BBS的光催化性能测试
以全光谱氙灯为光源，将三嗪共价有机框架CTF-BBS作为光催化剂，进行光催化CO2还原反应，并将CO2转化为CH4；
（2）三嗪共价有机框架CTF-BBS的光催化循环稳定性能测试。
7.根据权利要求6中的步骤（1），待反应结束后，将三嗪共价有机框架CTF-BBS回收，并进行活化处理，重复权利要求6中的步骤（1），实现了N次循环再利用。
8.根据权利要求6所述的应用，步骤（1）其特征在于：
在光反应器中，加入三嗪共价有机框架CTF-BBS，通CO2后，以全光谱氙灯为光源进行光催化CO2还原反应，得到CH4；光催化CO2还原系统的氙灯光源光强为200 W - 500 W；光催化CO2还原系统的反应温度为25 - 50 ℃；优选28 - 35 ℃；反应体系中CO2的压力为0.1 - 10Mpa，优选0.8-1 Mpa。
9.根据权利要求6所述的应用，步骤（2）其特征在于：
完成权利要求6所述的步骤（1），将三嗪共价有机框架CTF-BBS进行回收，并重新甲醇活化处理，活化后的三嗪共价有机框架CTF-BBS，再次进行光催化CO2还原反应，并将CO2转化为CH4，实现三嗪共价有机框架CTF-BBS的N次循环重复再利用，N大于或等于3。
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