CN112246284A - 单分子负载型金属-有机框架材料及其制备方法和在催化转化二氧化碳中的应用 - Google Patents

单分子负载型金属-有机框架材料及其制备方法和在催化转化二氧化碳中的应用 Download PDF

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Abstract

一种单分子负载型金属‑有机框架材料及其制备方法和在催化二氧化碳转化为2,4(1H,3H)‑喹唑啉二酮中的应用。利用“瓶中造船”的方法，进行单分子负载型金属‑有机框架材料的制备。催化步骤如下：1)将金属有机框架作为催化剂于Schlenk瓶中。2)Schlenk瓶的支管连接真空线并脱气，再将二氧化碳气球与支管连接。3)底物加入到Schlenk瓶，置于50～80℃油浴中反应过夜。4)反应完成后，得到相应的粗品，纯化后产率在91.9％。催化剂被过滤并用于下一个循环反应。本发明催化剂制备简单，有较好的结构稳定性和高的催化活性，可回收利用，达到可持续生产的目的；首次实现了非均相体系下2,4(1H,3H)‑喹唑啉二酮类化合物的制备，对设备要求较低，原料来源广泛。

Description

单分子负载型金属-有机框架材料及其制备方法和在催化转 化二氧化碳中的应用
技术领域
本发明涉及催化转化二氧化碳的金属-有机框架材料，具体涉及一种对二氧化碳有超高催化活性的单分子负载型金属-有机框架材料的制备方法及其应用。
背景技术
金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)是由与金属离子或团簇的有机连接物组成的，由于其结构与功能多样性，多孔性，大的比表面积，且具有不饱和金属位点，广泛应用于催化反应，气体吸附与分离，电化学，荧光等领域。由于其多孔结构和超高比表面积，对CO2具有超强的吸附能力，近年来在CO2管理中显示出了广泛的应用潜力。然而，相对较低的活性且多数MOFs的孔较小、结构不稳定，限制了MOFs作为CO2转化催化剂的进一步应用。
二氧化碳作为一种主要的温室气体，同时也是一种丰富、经济、无毒、可再生的碳源，在本世纪受到越来越多的关注。因此，将二氧化碳转化为许多有附加值的化学物质具有双重意义。在过去时间里，在有机转化中捕获利用二氧化碳已经吸引了越来越多的关注。但是，由于CO2自身的热力学和动力学稳定性，这些转化总是需要在相对苛刻的条件下例如高温、高压或者使用特殊条件金属催化剂来实现。近几十年来，有几篇报道涉及通过与氨基或羟基的反应固定二氧化碳，并且证实了反应底物是有限的。 2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮是许多支架的核心制药中间体，现有的催化转化方法存在多步骤、反应繁琐、使用有毒试剂(CO)等问题，并且还没有报道过非均相催化体系。
所以，我们研发了新型催化剂在实现CO2转化利用的同时也为制备2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮重要的制药中间体提供了新的途径。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种对二氧化碳有超高催化活性的单分子负载型金属-有机框架材料及其制备工艺和应用，该方法制备的单分子负载型金属-有机框架材料对二氧化碳有吸附作用，并且可以作为分子反应器。该制备方法简单，首次实现了制备2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮的非均相催化。
本发明的技术方案：
一种单分子负载型金属-有机框架材料，将有机金属单分子Pd(PPh3)2Cl2和金属-有机框架MIL-101结合，得到单分子负载型金属-有机框架材料，模拟结构如图2所示，并将其命名为s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101，该材料既保持了有机金属单分子的活性，又依托了金属有机框架自身的优势，从而实现了更优越的性能。
一种单分子负载型金属-有机框架材料的制备方法：利用“瓶中造船”的方法，进行单分子负载型金属-有机框架材料的制备。
首先，合成MIL-101；将摩尔比为1.0:1.0:1.0:267的Cr(NO3)3·9H2O，H2BDC，HF 和H2O混合置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200～220℃下反应8～10h。将得到的固体离心分离后分别用DMF、热乙醇、蒸馏水、氟化铵的水溶液各回流过夜，得到 MIL-101。
按照质量比1:0.6的比例称量上述MIL-101和PPh3，加入Schlenk瓶中，惰性气体保护下，加入乙醇，室温下反应过夜，离心分离得到PPh3@MIL-101，抽干溶剂；然后将PPh3@MIL-101加入到乙醇中加热，在热溶液中加入PdCl2回流一天，其中PPh3和 PdCl2摩尔比为2:1，索氏提取后抽真空，最终得到有机金属单分子负载型金属-有机框架材料s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101。
本发明同时提供了一种单分子负载型金属-有机框架材料s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101 在催化二氧化碳转化为2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮中的应用，所述的应用包括以下步骤：
1)在手套箱中，称取上述单分子负载型金属-有机框架材料s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101 作为催化剂和2-碘苯胺(1.0eq.)加入到Schlenk管中，催化剂的用量为反应物2-碘苯胺的1mol％；
2)将Schlenk瓶从手套箱中取出，Schlenk瓶的支管连接真空线并脱气，再将二氧化碳气球与支管相连接，使Schlenk瓶充满二氧化碳气体；
3)用注射器分别注入异氰酸酯(1.5eq.)、DBU(2.0eq.)和一定量的超干乙腈到Schlenk瓶，将Schlenk瓶放置于50～80℃油浴中，反应过夜；
4)反应完成后，得到粗品，然后过硅胶柱，得到纯品2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮；回收产率达91.9％。
其中，催化剂s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101被过滤并重复用于下一个催化反应。
本发明的优点是：
该催化剂制备方法简单，原料来源广泛，首次制备了实现该反应(图7)的非均相催化剂；该方法制备的催化剂s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101对二氧化碳有富集性能与催化活性，在温和条件下可以把二氧化碳转化为2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮。催化剂有较好的结构稳定性和高的催化活性，在循环使用5次后仍可以保持结构完整，而催化效率微降低但相对较高，可回收利用。
附图说明
图1是s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101的合成示意图。
图2是本发明得到的单分子负载型金属-有机框架材料s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101模拟结构示意图。
图3是s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101的同步辐射X射线粉末衍射图。
图4是s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101的固体核磁共振图。
图5是s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101催化循环5次的X射线粉末衍射图。
图6是s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101催化循环5次的产率图。
图7是s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101催化CO2为2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮的示意图。
具体实施方式
为了更细致的介绍本发明，现举出一个具体的事实例以供解释，典型的实施列旨在给出具体实施时的参考，而不适用于限定本发明。
实施列1：
一种单分子负载型金属-有机框架材料的制备方法，合成路线如图1所示。我们利用“瓶中造船”的方法，进行单分子负载型金属-有机框架材料的制备。
首先，合成MIL-101；
将Cr(NO3)3·9H2O,H2BDC,HF,H2O(摩尔比为1.0:1.0:1.0:267)混合置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在220℃下反应8h。将得到的固体离心分离后分别用DMF、热乙醇、蒸馏水、氟化铵的水溶液各回流24h，得到MIL-101。
称量上述MIL-101和入PPh3(质量比1:0.6)，加入Schlenk瓶中，惰性气体保护下，加入乙醇，室温下反应过夜，离心分离得到PPh3@MIL-101，抽干溶剂；然后将PPh3@MIL-101加入到乙醇中加热，在热溶液中加入PdCl2(PPh3和PdCl2摩尔比为2:1) 回流一天，索氏提取后抽真空，最终得到有机金属单分子负载型金属-有机框架材料 s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101。
本法发明涉及一种非均相催化体系，催化剂的制备是评价催化剂的一个重要指标，该催化剂的制备方法简单。
图1是本实施例s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101制备合成应用示意图，该催化剂制备方法简单，可以实现非均相催化。
图2所示为本实施例制备的s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101模拟结构示意图，该催化剂自身的孔道对二氧化碳有一定的吸附作用，进而达到富集的效果，能够高效地催化转化二氧化碳。
图3所示为s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101合成结构的同步辐射X-射线粉末衍射图。
通过同步辐射X-射线粉末图证明了Pd(PPh3)2Cl2分子组装在MIL-101笼内。这是催化剂合成的重要证明，并且也表明了MOF的框架是完整存在的。
图4所示为s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101的固体核磁示意图。
固体核磁共振验证了PPh3和Pd2+的配位情况。同时，在核磁共振图中单独的 Pd(PPh3)2Cl2分子和s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101的31P的信号完全相同，这也说明了 Pd(PPh3)2Cl2在MIL-101成功装载。
实施例2
一种实施例1制备的s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101在催化二氧化碳转化为2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮的应用(见图7)，步骤如下：
1)在手套箱中，称取实施例1所述方法制备的s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101作为催化剂和2-碘苯胺(1.0eq.)加入到Schlenk管中，催化剂的用量为反应物2-碘苯胺的1mol％；
2)将Schlenk瓶从手套箱中取出，Schlenk瓶的支管连接真空线并脱气，再将二氧化碳气球与支管相连接，使Schlenk瓶充满二氧化碳气体；
3)用注射器分别注入异氰酸酯(1.5eq.)、DBU(2.0eq.)和一定量的超干乙腈到Schlenk瓶，将Schlenk瓶放置于50～80℃油浴中，反应过夜；
4)反应完成后，得到粗品，然后过硅胶柱，得到纯品2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮，回收产率为91.9％，
催化剂s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101被过滤并可以重复用于下一个催化反应，经反复使用后，催化剂的转化回收产率分别为89.0％，82.1％，80.2％，80.0％。
图5所示为s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101催化循环5次的X射线粉末衍射图。
本发明涉及一种非均相催化体系，催化剂的使用寿命是评价催化性能的一个重要指标。在最优的反应条件下，s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101循环利用了5次后， s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101的X射线粉末衍射图与模拟图吻合较好，说明 s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101的框架保持完好，有较好的结构稳定性。
图6为s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101催化循环5次的产率图。
本发明涉及一种非均相催化体系，催化剂的催化活性是评价催化性能的一个重要指标。在最优的反应条件下，s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101循环利用了5次后其催化活性未发生明显降低，说明s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101对该反应是一个优良的非均相催化剂。
以上为试举一较佳实施例，不构成对专利内容实现的限制，任何实质等同的替代和工序的优化、条件的变更修改与合并，均在专利保护范围内。在描述和说明时使用了少量必要术语，其也不构成对发明的限制。

Claims (3)

1.一种单分子负载型金属-有机框架材料，其特征在于，将有机金属单分子Pd(PPh3)2Cl2和金属-有机框架MIL-101结合，得到单分子负载型金属-有机框架材料，并将其命名为s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101，该材料既保持了有机金属单分子的活性，又依托了金属-有机框架自身的优势，从而实现了更优越的性能。
2.一种权利要求1所述单分子负载型金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，利用“瓶中造船”的方法，进行单分子负载型金属-有机框架材料的制备；包括以下步骤：
1)合成MIL-101；
将摩尔比为1.0:1.0:1.0:267的Cr(NO3)3·9H2O,H2BDC,HF和H2O混合置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200～220℃下反应8～10h，将得到的固体离心分离后分别用DMF、热乙醇、蒸馏水、氟化铵的水溶液各回流过夜，得到MIL-101；
2)按照质量比1:0.6称量上述MIL-101和PPh3，加入Schlenk瓶中，惰性气体保护下，加入乙醇，室温下反应过夜，离心分离得到PPh3@MIL-101，抽干溶剂；然后将PPh3@MIL-101加入到乙醇中加热，在热溶液中加入PdCl2回流一天，其中PPh3和PdCl2摩尔比为2:1，索氏提取后抽真空，最终得到单分子负载型金属-有机框架材料s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101。
3.一种使用权利要求1所述的单分子负载型金属-有机框架材料s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101在催化二氧化碳转化为2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮中的应用，其特征在于所述的应用包括以下步骤：
1)在手套箱中，称取权利要求1所述的单分子负载型金属-有机框架材料s-Pd(PPh3)2Cl2@MIL-101作为催化剂和1.0eq.的2-碘苯胺加入到Schlenk管中，催化剂的用量为反应物2-碘苯胺的1mol％；
2)将Schlenk瓶从手套箱中取出，Schlenk瓶的支管连接真空线并脱气，再将二氧化碳气球与支管相连接，使Schlenk瓶充满二氧化碳气体；
3)用注射器分别注入1.5eq.的异氰酸酯、2.0eq.的DBU和超干乙腈到Schlenk瓶，将Schlenk瓶放置于50～80℃油浴中，反应过夜；
4)反应完成后，得到粗品，然后过硅胶柱，得到纯品2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮；回收产率达91.9％。
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