CN116514740B - 一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法 - Google Patents
一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116514740B CN116514740B CN202310527070.1A CN202310527070A CN116514740B CN 116514740 B CN116514740 B CN 116514740B CN 202310527070 A CN202310527070 A CN 202310527070A CN 116514740 B CN116514740 B CN 116514740B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- limonene
- cymene
- solution
- epoxide
- pyrolysis oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 44
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 claims abstract description 43
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- -1 cation salt Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten;hydrate Chemical compound O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilicon Chemical compound CO[Si](OC)OC PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXAVGTWNUANSAK-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[NH+]1CN(C)C=C1 PXAVGTWNUANSAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M dimethyldioctadecylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- JFLKYBUOUOKQBG-UHFFFAOYSA-N 2-(16-chlorohexadecyl)pyridine hydrate Chemical compound C1=CC=NC(=C1)CCCCCCCCCCCCCCCCCl.O JFLKYBUOUOKQBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- CCEFMUBVSUDRLG-XNWIYYODSA-N Limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1[C@H](C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-XNWIYYODSA-N 0.000 description 8
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 8
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000010920 waste tyre Substances 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0341—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/32—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
- B01J2231/72—Epoxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明属于资源回收利用技术领域，提供了一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法。具体涉及将轮胎热解油经精馏后获得柠檬烯与对伞花烃的富集馏分，将该馏分中的柠檬烯催化氧化为柠檬烯环氧化物，再利用柠檬烯环氧化物与对伞花烃的沸点不同，通过精馏实现柠檬烯环氧化物和对伞花烃的分离回收。本发明的特点在于解决了轮胎热解油中由于柠檬烯和对伞花烃理化性质极其相似难以分离导致的这两种高价值产物难以分离回收及利用的难题。本工艺技术简单易控、反应温和，所制备的柠檬烯环氧化物具有比柠檬烯更高或相当的经济价值，同时又实现了对伞花烃的分离回收。
Description
技术领域
本发明属于资源回收利用技术领域，具体涉及一种以轮胎热解油为原料生产柠檬烯环氧化物和对伞花烃的方法。
背景技术
轮胎热解油是废轮胎热解过程中的主要产物，是从废轮胎中高效回收能源和化工产品的关键。轮胎热解油中存在丰富的柠檬烯、对伞花烃等具有高经济价值的化学品，直接燃烧会造成严重的资源浪费。但柠檬烯与对伞花烃的物理化学性质相似(其沸点都在175℃左右)，导致轮胎热解油中的柠檬烯和对伞花烃难分离无法被利用。
柠檬烯环氧化合物是一类重要的单体，可以通过柠檬烯环氧化反应得到。柠檬烯环氧化合物具有极高的经济价值，不仅可以用于生物医药、香精香料等领域，还可以通过开环共聚反应，与CO2制备生物质基环状碳酸酯，被广泛应用于锂电池电解液等领域。轮胎热解油中丰富的柠檬烯使其具有合成柠檬烯环氧化合物的潜力。利用轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物的策略不仅可以提高柠檬烯环氧化物的总体产量，而且可以实现轮胎热解油的高值化利用。最关键的是柠檬烯环氧化物具有较高的沸点(约200℃)，有利于后续柠檬烯环氧化物与对伞花烃的分离，降低从轮胎热解油中分离出的难度。
发明内容
针对以上问题和技术分析，本发明提出了轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物的方法。一方面，轮胎热解油中丰富的柠檬烯可以被转化成高价值化学品柠檬烯环氧化物，提高轮胎热解油中柠檬烯的利用价值；另一方面，柠檬烯环氧化物与轮胎热解油中原有的组分沸点差异较大，有利于通过精馏工艺从轮胎热解油中分离出来。同时轮胎热解油中的对伞花烃等芳香族化合物不参与环氧化反应过程，在柠檬烯环氧化物被分离的同时也可直接获得对伞花烃富集馏分。此外轮胎热解油中对伞花烃与柠檬烯相对含量的多少不会影响柠檬烯的环氧化效果。
本发明的技术方案如下：
一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法，步骤如下：
Ⅰ富集过程：将轮胎热解油送入分馏塔，分馏收集160-190℃馏分，该馏分富集了轮胎热解油中的柠檬烯及对伞花烃；
Ⅱ富集馏分中柠檬烯环氧化过程：在20-60℃下，将富集柠檬烯及对伞花烃的馏分与过氧磷钨酸基催化剂混合，混合均匀后，加入溶有无水硫酸钠的双氧水溶液进行柠檬烯的环氧化反应，柠檬烯-对伞花烃富集馏分环氧化反应时间为0.2-6h，待反应结束后冷却、离心、分离出油相产物，其中油相产物中以对伞花烃和柠檬烯环氧化物为主要组分，所述过氧磷钨酸基催化剂的加入量为50-300kg/m3馏分，所述双氧水溶液中无水硫酸钠的添加量为100-600kg/m3，双氧水溶液与馏分的体积比为0.4:1-1:1。
Ⅲ产物分离及提纯过程：将以对伞花烃和柠檬烯环氧化物为主要组分的油相产物送入精馏塔，设置切割沸点为190℃，分别收集馏出物和釜底物，馏出物主要成分为对伞花烃，釜底物主要成分为柠檬烯环氧化物。
进一步的，所述的过氧磷钨酸基催化剂分为两种：第一种为氯化阳离子盐的无水乙醇溶液和磷钨酸水合物的双氧水溶液混合后反应生成的过氧磷钨酸盐固体，第二种为SBA-15负载的过氧磷钨酸盐催化剂。
进一步的，所述的氯化阳离子盐包括1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑、十六烷基三甲基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵和氯代十六烷基吡啶一水合物；所述的氯化阳离子盐和磷钨酸水合物的摩尔比为0.5:1-5:1。
进一步的，第二种催化剂的制备细节为：将0.1-0.5kg/L的SBA-15无水甲苯分散液与质量浓度不低于40％的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶液混合，混合体积比为10:1-18:1，向体系中通入氮气保证反应环境为惰性，在110-130℃下搅拌回流6-24h，最后获得的固体经甲苯和无水乙醇洗涤，抽滤后加入无水乙醇分散均匀，形成0.02-0.06kg/L的分散液A；
将磷钨酸水合物溶解于双氧水溶液中形成0.1-0.4kg/L的溶液，将溶液在室温下避光搅拌10-30min，记为溶液B。将B溶液加入分散液A中，其中溶液B与分散液A的体积比为0.05:1-0.2:1，在室温下搅拌10-120min，获得的固体通过无水乙醇和去离子水洗涤，抽滤后在60-80℃下真空干燥6-24h完成制备。
进一步的，所述的第一种过氧磷钨酸基催化剂在反应结束后溶液冷却至10℃以下时，可从溶液中析出，经过离心后可从溶液中分离出来，第二种催化剂可直接通过离心分离。
进一步的，所述双氧水溶液的质量浓度不低于10％。
本发明的效果和益处：本发明提供了一种由轮胎热解油生产柠檬烯环氧化物，并分离出柠檬烯环氧化物及对伞花烃的方法，具有如下优点：
(1)解决轮胎热解油中柠檬烯和对伞花烃分离利用困难的问题，实现轮胎热解油的高值化利用且后处理步骤简单：轮胎热解油中的高价值化学品柠檬烯和对伞花烃由于理化性质非常相近，难以被分离利用。而轮胎热解油中的柠檬烯转化为环氧化物后，其沸点与对伞花烃差异较大，可以通过精馏工艺实现分离，且生产的柠檬烯环氧化物具有高经济价值。
(2)本发明方法反应条件温和，反应时间短，工艺简单，对设备要求低，所使用的过氧磷钨酸基催化剂具有高环氧化产物选择性，且不需要额外添加其他有机溶剂提高环氧化选择性，催化剂再生后可以循环稳定使用，符合绿色化学过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域研究人员更好地理解本发明，但是本发明并不限于这些实施例的任一个或类似实例。
第一种过氧磷钨酸基催化剂按照文献【Sun J.,Zhao X.,Sun G.,Zeb S.,Cui Y.,You Q.Thermodynamic and kinetic study on the catalytic epoxidation of allylchloride with H2O2 by new catalyst[(C18H37)2(CH3)2N]3{PO4[W(O)(O2)2]4}[J].ChemicalEngineering Journal,2020,398:125051.】制备获得[(C18H37)2N(CH3)2]3PW4O24。
第二种过氧磷钨酸基催化剂制备过程为：
将0.125kg/L的SBA-15无水甲苯分散液与质量浓度为60％二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶液混合，混合体积比为16:1，向体系中通入氮气保证反应环境为惰性，在120℃下搅拌回流12h。最后获得的固体经甲苯和无水乙醇洗涤，抽滤后加入无水乙醇分散均匀，形成0.02kg/L的分散液A；
将磷钨酸水合物溶解于30wt％双氧水溶液中形成0.15kg/L的溶液，将溶液在室温下避光搅拌20min，记为溶液B。将0.005L的B溶液加入0.1L的分散液A中，在室温下搅拌30min。获得的固体通过无水乙醇和去离子水洗涤，抽滤后在60℃下真空干燥6h完成制备。
实施例1：
依次向反应器中加入1000L的轮胎热解油柠檬烯及对伞花烃富集馏分、65kg的第一种过氧磷钨酸基催化剂、150kg的无水硫酸钠以及440L的H2O2溶液(30wt％)。实验在40℃的条件下进行0.7h，待体系温度降至10℃后，通过离心去除体系中的催化剂。经气相色谱检测轮胎热解油柠檬烯富集馏分中柠檬烯的转换率可达99.9％，柠檬烯-1,2-环氧化物的收率达76.7％。经环氧化结束的热解油进一步以190℃为切割沸点进行分馏处理，获得对伞花烃富集馏分(34.7％)和柠檬烯环氧化物富集馏分(65.3％)，其中对伞花烃富集组分中对伞花烃占61.4％，柠檬烯环氧化物富集馏分中柠檬烯-1,2-环氧化物占71.6％，柠檬烯双环氧化物占9.7％。
实施例2：
依次向反应器中加入1000L的轮胎热解油柠檬烯富集馏分、300kg的第二种过氧磷钨酸基催化剂、150kg的无水硫酸钠以及1000L的H2O2溶液(30wt％)。实验在45℃的条件下进行5h，反应结束后通过离心去除催化剂。油相经气相色谱检测，柠檬烯的转换率可达98.8％，油相中对伞花烃和环氧化物的分离同实施例1。柠檬烯-1,2-环氧化物的收率达55.8％，柠檬烯双环氧化物产率为11.5％。经环氧化结束的热解油进一步以190℃为切割沸点进行分馏处理，获得对伞花烃富集馏分(30.4％)和柠檬烯环氧化物富集馏分(69.6％)，其中对伞花烃富集组分中对伞花烃占67.6％，柠檬烯环氧化物富集馏分中柠檬烯-1,2-环氧化物占56.6％，柠檬烯双环氧化物占13.7％。
实施例3：
依次向反应器中加入1000L的轮胎热解油柠檬烯富集馏分、300kg的第二种过氧磷钨酸基催化剂、150kg的无水硫酸钠以及750L的H2O2溶液(30wt％)。实验在45℃的条件下进行5h，反应结束后通过离心去除催化剂。油相经气相色谱检测，柠檬烯的转换率可达95.3％，油相中对伞花烃和环氧化物的分离同实施例1。柠檬烯-1,2-环氧化物的收率达70.1％，柠檬烯双环氧化物产率为14.7％。经环氧化结束的热解油进一步以190℃为切割沸点进行分馏处理，获得对伞花烃富集馏分(36.7％)和柠檬烯环氧化物富集馏分(63.3％)，其中对伞花烃富集组分中对伞花烃占64.1％，柠檬烯环氧化物富集馏分中柠檬烯-1,2-环氧化物占67.1％，柠檬烯双环氧化物占12.9％。
实施例4：
依次向反应器中加入1000L的轮胎热解油柠檬烯富集馏分、300kg的第二种过氧磷钨酸基催化剂、150kg的无水硫酸钠以及500L的H2O2溶液(30wt％)。实验在51℃的条件下进行5.4h，反应结束后通过离心去除催化剂。油相经气相色谱检测，柠檬烯的转换率可达99.8％，油相中对伞花烃和环氧化物的分离同实施例1。柠檬烯-1,2-环氧化物的收率达68.0％，柠檬烯双环氧化物产率为20.2％。经环氧化结束的热解油进一步以190℃为切割沸点进行分馏处理，获得对伞花烃富集馏分(33.9％)和柠檬烯环氧化物富集馏分(66.1％)，其中对伞花烃富集组分中对伞花烃占62.8％，柠檬烯环氧化物富集馏分中柠檬烯-1,2-环氧化物占65.6％，柠檬烯双环氧化物占15.9％。
Claims (4)
1.一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法，其特征在于，步骤如下：
Ⅰ富集过程：将轮胎热解油送入分馏塔，分馏收集160-190℃馏分，该馏分富集了轮胎热解油中的柠檬烯及对伞花烃；
Ⅱ富集馏分中柠檬烯环氧化过程：在20-60℃下，将富集柠檬烯及对伞花烃的馏分与过氧磷钨酸基催化剂混合，混合均匀后，加入溶有无水硫酸钠的双氧水溶液进行柠檬烯的环氧化反应，柠檬烯-对伞花烃富集馏分环氧化反应时间为0.2-6h，待反应结束后冷却、离心、分离出油相产物，其中油相产物中以对伞花烃和柠檬烯环氧化物为主要组分，所述过氧磷钨酸基催化剂的加入量为50-300kg/m3馏分，所述双氧水溶液中无水硫酸钠的添加量为100-600kg/m3，双氧水溶液与馏分的体积比为0.4:1-1:1；
Ⅲ产物分离及提纯过程：将以对伞花烃和柠檬烯环氧化物为主要组分的油相产物送入精馏塔，设置切割沸点为190℃，分别收集馏出物和釜底物，馏出物主要成分为对伞花烃，釜底物主要成分为柠檬烯环氧化物；
所述的过氧磷钨酸基催化剂分为两种：第一种为氯化阳离子盐的无水乙醇溶液和磷钨酸水合物的双氧水溶液混合后反应生成的过氧磷钨酸盐固体，第二种为SBA-15负载的过氧磷钨酸盐催化剂；
第二种催化剂的制备细节为：将0.1-0.5kg/L的SBA-15无水甲苯分散液与质量浓度不低于40％的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶液混合，混合体积比为10:1-18:1，向体系中通入氮气保证反应环境为惰性，在110-130℃下搅拌回流6-24h，最后获得的固体经甲苯和无水乙醇洗涤，抽滤后加入无水乙醇分散均匀，形成0.02-0.06kg/L的分散液A；
将磷钨酸水合物溶解于双氧水溶液中形成0.1-0.4kg/L的溶液，将溶液在室温下避光搅拌10-30min，记为溶液B；将B溶液加入分散液A中，其中溶液B与溶液A的体积比为0.05:1-0.2:1，在室温下搅拌10-120min，获得的固体通过无水乙醇和去离子水洗涤，抽滤后在60-80℃下真空干燥6-24h完成制备。
2.根据权利要求1所述的一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法，其特征在于，所述的氯化阳离子盐包括1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑、十六烷基三甲基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵和氯代十六烷基吡啶一水合物；所述的氯化阳离子盐和磷钨酸水合物的摩尔比为0.5:1-5:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法，其特征在于，所述的第一种过氧磷钨酸基催化剂在反应结束后溶液冷却至10℃以下时，可从溶液中析出，经过离心后可从溶液中分离出来，第二种催化剂可直接通过离心分离。
4.根据权利要求1所述的一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法，其特征在于，所述双氧水溶液的质量浓度不低于10％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310527070.1A CN116514740B (zh) | 2023-05-11 | 2023-05-11 | 一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310527070.1A CN116514740B (zh) | 2023-05-11 | 2023-05-11 | 一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116514740A CN116514740A (zh) | 2023-08-01 |
| CN116514740B true CN116514740B (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=87393914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310527070.1A Active CN116514740B (zh) | 2023-05-11 | 2023-05-11 | 一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116514740B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467475A (zh) * | 2013-09-23 | 2013-12-25 | 长汀劲美生物科技有限公司 | 1,8-桉叶素的纯化方法 |
| CN108031488A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-15 | 苏州艾缇克药物化学有限公司 | 一种负载杂多酸离子液体的石墨烯基复合催化剂的生产方法及在柠檬烯衍生物中的应用 |
| CN110479374A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-11-22 | 济南大学 | 一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂及其制备方法 |
| CN115161058A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-10-11 | 南京林业大学 | 一种废轮胎热解-选择性气态加氢/脱氢制备对伞花烃的方法 |
-
2023
- 2023-05-11 CN CN202310527070.1A patent/CN116514740B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467475A (zh) * | 2013-09-23 | 2013-12-25 | 长汀劲美生物科技有限公司 | 1,8-桉叶素的纯化方法 |
| CN108031488A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-15 | 苏州艾缇克药物化学有限公司 | 一种负载杂多酸离子液体的石墨烯基复合催化剂的生产方法及在柠檬烯衍生物中的应用 |
| CN110479374A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-11-22 | 济南大学 | 一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂及其制备方法 |
| CN115161058A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-10-11 | 南京林业大学 | 一种废轮胎热解-选择性气态加氢/脱氢制备对伞花烃的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Thermodynamic and kinetic study on the catalytic epoxidation of allyl chloride with H2O2 by new catalyst [(C18H37)(2)(CH3)(2)N](3){PO4[W(O)(O-2)(2)](4)};Junhua Sun;Chemical Engineering Journal;第398卷;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116514740A (zh) | 2023-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101704824B (zh) | 磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法 | |
| CN113004122B (zh) | 一种木质素选择性催化转化制备2,5-二甲基苯酚的方法 | |
| CN104177218B (zh) | 一种从环己酮副产物x油中回收主要组分的方法 | |
| CN103143381B (zh) | 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法 | |
| CN102786499B (zh) | 一种制备环氧环己烷的方法 | |
| CN108610311B (zh) | 一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN116514740B (zh) | 一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法 | |
| CN1927795A (zh) | 用间苯二胺水解制备间苯二酚的方法 | |
| CN106883209B (zh) | 一种二氧戊环的制备工艺 | |
| CN102794185B (zh) | 制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置 | |
| CN113289692A (zh) | 一种磁性生物质固体催化剂及其制备和应用 | |
| CN105669384B (zh) | 一种催化合成高4‑4’异构体含量双酚f的方法 | |
| CN103709010B (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
| CN114181040B (zh) | 一种二氯丙醇的制备方法 | |
| CN112661126B (zh) | 一种固体盐酸羟胺的制备方法 | |
| CN109824491B (zh) | 一种2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的生产方法 | |
| CN101077853A (zh) | 用固体酸催化合成双酚a的方法 | |
| CN1788845A (zh) | 一种用于合成2－烷基蒽醌和蒽醌的催化剂的再生方法 | |
| CN102993131A (zh) | 一种邻氯环己醇环化制备环氧环己烷的方法 | |
| CN103145648B (zh) | 烯丙基缩水甘油醚的合成方法 | |
| CN101328113A (zh) | 六氟丙酮的工业化生产方法 | |
| CN107445927A (zh) | 一种木糖脱水制备糠醛的工艺 | |
| CN113072461A (zh) | 丁酮肟的制备方法 | |
| CN105418536A (zh) | 由ae-活性酯生产废渣制备2,2′-二硫代二苯并噻唑的方法 | |
| CN1693302A (zh) | 低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |