CN103467475A - 1,8-桉叶素的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,8-桉叶素的纯化方法，特别是低含量原料油中1,8-桉叶素的分离纯化方法，其特征在于包括以下步骤：1）将含有1,8-桉叶素和柠檬烯的原料油、乙酸或乙酸水溶液以及催化剂加入到反应瓶中；2）加热并搅拌反应；3）反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏，可得到高纯度的1,8-桉叶素。本发明可以保证原料油中1,8-桉叶素的含量在处理后保持不变，而杂质柠檬烯含量则可以减少到0.2%～1.1%，从而可以得到高纯度1,8-桉叶素。同时，原料油中的柠檬烯反应后生成了具有更高附加值且不影响1,8-桉叶素精馏的α-松油烯、γ-松油烯和α-松油醇等，是一种低成本、绿色化学的纯化方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,8-桉叶素的纯化方法，特别是去除1,8-桉叶素纯化过程中难以通过精馏操作分离的杂质的方法。
背景技术
1,8-桉叶素又称桉叶醇、桉叶油素、1,8-环氧对孟烷、欧卡那卜托，化学名称1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2.]辛烷（CAS NO 470-82-6），广泛应用于医药制品、止咳糖、人造薄荷中，在含漱剂、牙膏、空气清净剂中也有较为广泛的应用。
1,8-桉叶素分离工艺的发展得益于国外客户对高纯度产品的求购，但是从原料油中分离提纯得到高纯度1,8-桉叶素并不是件容易的事情，主要因为原料油中除含量较高的1,8-桉叶素外，还有柠檬烯、蒎烯和其它萜品烯类物质；这些物质要么和1,8-桉叶素互为同分异构体，要么和1,8-桉叶素具有相似的物理化学性质，非常难于分离。例如柠檬烯和1,8-桉叶素的沸点仅相差1℃，精馏时基本是同时出来，导致很难获得高纯度的1,8-桉叶素。
目前从原料油（1,8-桉叶素含量在80%左右）中获取高纯度1,8-桉叶素的分离提纯方法主要有以下几种：超临界萃取法、硅胶柱层析法、催化精馏法、低温结晶法、熔融结晶法以及化学法等。然而以上这些方法在获取高纯度1,8-桉叶素方面均没有取得大的成功。虽然曹静曾经采用10％PEG6000不锈钢填充柱分离得到了含量为99.66％的1,8-桉叶素，并对其进行了色谱分析，但是该方法并不适合工业化，因此没能得到推广应用。
以上这些关于1,8-桉叶素的分离提纯方法对原料油中1,8-桉叶素的含量有着比较严格的要求，一般需要1,8-桉叶素的含量在80%以上，而对于1,8-桉叶素含量在10%-60%的原料油，其分离提纯效果则很差，甚至基本不能分离其中的某些关键杂质，比如柠檬烯。因此，对于从低含量原料油中提取1,8-桉叶素，现有的分离提纯方法存在如下缺陷：
1）杂质柠檬烯很难通过现有的分离纯化方法得以去除；
2）对原料油中1,8-桉叶素的含量有较严格的要求，一般在80%以上；
3）对于1,8-桉叶素含量比较低的原料油，很难从中分离出高纯度的1,8-桉叶素，原料利用率低；
4）操作和工艺复杂，对设备的要求较高；
5）所采用的催化剂毒性大，不易回收，污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、催化剂用量少、无污染并能选择性的反应去除通过精馏难以去除的杂质柠檬烯，从而得到高纯度1,8-桉叶素的化学方法。
为实现上述目的，本发明的一个技术方案是：
一种1,8-桉叶素的纯化方法，包括如下步骤：
1）将含有1,8-桉叶素和柠檬烯的原料油、乙酸或乙酸水溶液以及催化剂加入到反应瓶中；
2）加热并搅拌反应；
3）反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏，得到高纯度的1,8-桉叶素。
进一步地，所述步骤1）中，原料油中的1,8-桉叶素含量为11.7%-51%，柠檬烯含量为25.4%-67.3%，原料油可选自蓝桉油、香樟油、白樟油以及它们经加工后得到的尾油。
进一步地，所述原料油和乙酸或乙酸水溶液的质量比为1：0.17～1：1.67，原料油中柠檬烯和催化剂的质量比为1：0.005～1：0.2。
进一步地，所述乙酸或乙酸水溶液的乙酸含量体积百分比为75%～100%。
进一步地，所述催化剂为磷钨酸、磷钼酸、磷钨钒杂多酸或磷钒钼杂多酸中的一种或几种。
进一步地，所述步骤2）中，加热后的反应温度为35℃～70℃，搅拌反应时间为6～48h。
本发明采用乙酸或乙酸水溶液和催化剂共同作用去除原料油中的柠檬烯，比单独采用催化剂能够取得更好的去除效果。采用上述方案后，原料油中1,8-桉叶素的含量在处理后保持不变，而严重影响1,8-桉叶素提纯的杂质柠檬烯含量则减少到0.2%～1.1%，有助于后续的精馏操作，从而可以得到高纯度1,8-桉叶素。同时，原料油中的柠檬烯反应后生成了具有更高附加值且不影响1,8-桉叶素精馏的α-松油烯、γ-松油烯和α-松油醇等，并且所用催化剂可以回收，是一种绿色化学的纯化方法。
因此本发明与现有的1,8-桉叶素纯化方法相比，具有以下突出优点：
1）催化剂用量少，最少只需柠檬烯重量的0.5%，且可以回收利用，降低了生产成本；
2）催化剂的选择性好，不会与1,8-桉叶素反应，而只催化反应影响精馏的柠檬烯，同时生成物是具有更高附加值且易于分离的α-松油烯、γ-松油烯和α-松油醇等；
3）对原料油的要求简单，拓宽了原料油的来源，提高了原料油的利用率；
4）工艺简单，便于操作。
具体实施方式
实施例1：
将300g蓝桉油（含1,8-桉叶素51%，柠檬烯25.4%）、500g乙酸水溶液（90%）和15.2g磷钨酸加入到反应瓶中；40℃下加热搅拌反应39h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为1.1%，桉叶素含量为51.8%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.97%的1，8-桉叶素。
实施例2：
将300g蓝桉尾油（含1,8-桉叶素15%，柠檬烯62%，）、100g乙酸（100%）和12g的磷钨钒杂多酸加入到反应瓶中；50℃下加热搅拌反应35h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为0.6%，桉叶素含量为15.2%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.95%的1，8-桉叶素。
实施例3：
将150g蓝桉尾油（含1,8-桉叶素15%，柠檬烯62%，）、50g乙酸水溶液（90%）和5.0g的磷钨钒杂多酸加入到反应瓶中；50℃下加热搅拌反应33h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为0.7%，桉叶素含量为14.9%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.94%的1，8-桉叶素。
实施例4：
将300g蓝桉尾油（含1,8-桉叶素15%，柠檬烯62%，）、200g乙酸水溶液（95%）和2.0g的磷钒钼杂多酸加入到反应瓶中；60℃下加热搅拌反应12h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为0.9%，桉叶素含量为15.2%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.95%的1，8-桉叶素。
实施例5：
将300g蓝桉尾油（含1,8-桉叶素15%，柠檬烯62%，）、300g乙酸水溶液（80%）和1.0g的磷钼酸加入到反应瓶中；70℃下加热搅拌反应8h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为0.4%，桉叶素含量为15.1%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.94%的1，8-桉叶素。
实施例6：
将300g白樟尾油（含1,8-桉叶素14.3%，柠檬烯60%，）、280g乙酸水溶液（75%）和1.0g的磷钨酸加入到反应瓶中；70℃下加热搅拌反应6h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为0.5%，桉叶素含量为14.9%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.96%的1，8-桉叶素。
实施例7：
将300g香樟尾油（含1,8-桉叶素11.7%，柠檬烯67.3%，）、50g乙酸水溶液（90%）和2.0g的磷钼酸加入到反应瓶中；60℃下加热搅拌反应44h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为0.9%，桉叶素含量为12.3%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.94%的1，8-桉叶素。
实施例8：
将150g白樟油（含1,8-桉叶素28.3%，柠檬烯47.5%，）、250g乙酸（100%）和14g的磷钒钼杂多酸与磷钨酸混合物加入到反应瓶中；40℃下加热搅拌反应30h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为0.3%，桉叶素含量为28.6%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.96%的1，8-桉叶素。
实施例9：
将300g白樟油（含1,8-桉叶素28.3%，柠檬烯47.5%，）、400g乙酸水溶液（95%）和17.2g的磷钒钼杂多酸加入到反应瓶中；35℃下加热搅拌反应48h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为0.2%，桉叶素含量为28.8%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.98%的1，8-桉叶素。
实施例10：
将300g香樟油（含1,8-桉叶素36.7%，柠檬烯35.2%，）、500g乙酸水溶液（90%）和8.4g的磷钨酸加入到反应瓶中；35℃下加热搅拌反应28h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为0.7%，桉叶素含量为37.4%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.95%的1，8-桉叶素。
实施例11：
将150g蓝桉尾油（含1,8-桉叶素15%，柠檬烯62%，）、90g乙酸水溶液（85%）和1.0g的磷钼酸加入到反应瓶中；40℃下加热搅拌反应48h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为0.4%，桉叶素含量为15.7%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.95%的1，8-桉叶素。
实施例12：
将300g白樟尾油（含1,8-桉叶素14.3%，柠檬烯61%，）、180g乙酸水溶液（90%）和2.0g的磷钨钒杂多酸加入到反应瓶中；50℃下加热搅拌反应28h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为0.5%，桉叶素含量为15.3%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.96%的1，8-桉叶素。
实施例13：
将300g香樟尾油（含1,8-桉叶素11.7%，柠檬烯67.3%，）、120g乙酸水溶液（90%）和5.0g的磷钼酸与磷钨钒杂多酸混合物加入到反应瓶中；65℃下加热搅拌反应24h；反应液经气相色谱检测柠檬烯含量为0.5%，桉叶素含量为12.1%；反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏后可得到纯度99.92%的1，8-桉叶素。
Claims (7)
1.一种1,8-桉叶素的纯化方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将含有1,8-桉叶素和柠檬烯的原料油、乙酸或乙酸水溶液以及催化剂加入到反应瓶中；
2）加热并搅拌反应；
3）反应结束后反应液经过滤回收催化剂，油相经减压精馏，得到高纯度的1,8-桉叶素。
2.如权利要求1所述的一种1,8-桉叶素的纯化方法，其特征在于：步骤1）中所述的原料油，其1,8-桉叶素含量为11.7%-51%，柠檬烯含量为25.4%-67.3%。
3.如权利要求1所述的一种1,8-桉叶素的纯化方法，其特征在于：原料油可选自蓝桉油、香樟油、白樟油以及它们经加工后得到的尾油。
4.如权利要求1所述的一种1,8-桉叶素的纯化方法，其特征在于：步骤1）中所述的原料油与乙酸或乙酸水溶液的质量比为1：0.17～1：1.67，原料油中柠檬烯和催化剂的质量比为1：0.005～1：0.2。
5.如权利要求1所述的一种1,8-桉叶素的纯化方法，其特征在于：步骤1）中所述的乙酸或乙酸水溶液的乙酸含量体积百分比为75%～100%。
6.如权利要求1所述的一种1,8-桉叶素的纯化方法，其特征在于：步骤1）中所述的催化剂为磷钨酸、磷钼酸、磷钨钒杂多酸或磷钒钼杂多酸中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的1,8-桉叶素的纯化方法，其特征在于：步骤2）中所述的加热反应温度为35℃～70℃，搅拌反应时间为6～48h。
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