CN108129353A - 利用可见光催化co2一步法直接合成n,n′-二烷基脲及其衍生物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′‑二烷基脲及其衍生物的方法，在催化剂存在的条件下，有机胺和CO₂合成得到N,N′‑二烷基脲及其衍生物。本发明的目的是提供一种燃煤电厂烟气二氧化碳直接资源化利用制备N,N′‑二烷基脲的方法。

Description

利用可见光催化CO2一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生 物的方法

技术领域

本发明涉及环保技术领域，具体地说，涉及一种利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法。

背景技术

燃煤电厂烟气二氧化碳的排放已成为我国目前做大的二氧化碳排放源。为履行我国碳减排的承诺和责任，现已报道通用方法是对其进行碳捕集后处理。CO2捕集主要分为燃烧后捕集、燃烧前捕集以及富氧燃烧捕集三大类，捕集能耗和成本过高是面临的共性问题。其中，燃烧后捕集技术相对成熟，尤其是基于胺类化学吸收法应用广泛。当前，制约该技术商业化应用的主要因素是能耗和成本较高，尤其是后续CO2解吸、压缩分离与运输成本是阻碍其工业化进程的拦路虎。因此如果能直接资源化利用燃煤电厂烟气中二氧化碳，则不但可以有效避免捕集后的解吸、压缩与运输等高能耗过程，而且还可以“一箭双雕”地实现低能耗碳减排和绿色资源化利用，具有非常重要与可观的经济与社会效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种燃煤电厂烟气二氧化碳直接资源化利用制备N,N′-二烷基脲的方法。

本发明的技术方案为：一种利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法，在催化剂存在的条件下，有机胺和CO₂合成得到N,N′-二烷基脲及其衍生物。

其涉及的反应路线具体如下：

该方法原则上适用于任何脂肪烷基伯胺，催化剂为任何具有可见光响应的光催化材料。

在上述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法中，所述的有机胺为脂环胺、芳香胺、萘系胺中的一种或多种。

任何脂肪烷基伯胺均可以用于本发明。例如苯胺、正丙胺、正丁胺、三乙胺、正丁胺、环己胺、环戊胺、1,4-丁二胺，1，6-己二胺、正戊胺、环丙胺、正己胺、环丁胺、正庚胺、对甲基苯胺、二苯胺、异丙胺、异丁胺、2,2,4-三甲基环己二胺、十二胺、吗啉、N-甲基苯胺、二苯胺、三氟甲基苯胺、1-萘胺等。

本发明中使用有机胺优选正丁胺、正丙胺、正戊胺、苯胺。

所用催化剂为任何具有可见光响应的光催化材料。包括所有的有机与无机半导体材料，及其改性半导体材料，例如ZnS、CdS、GaP、SiC、K₇[PTi₂W₁₀O₄₀]6H₂O、Cd_xZn_1+xS、BaCrO₄、SrCrO₄、BiSbO₄、In_1-xM_xTaO₄(M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、Ce₂Ti₂O₇、Sm₂Ti₂O₇、Nd₂Zr₂O₇、Sm₂Zr₂O₇、Gd₂Ti₂O₇、TiO₂、NaTaO₃、ZnFe₂O₄、BaCr₂O₄、ZnY₂O₄、MgAl₂O₄、SrIn₂O₄、LaFeO₃、LaNiO₃、LaMnO₃、La_0.8Sr_0.2COO₃、LaMn_0.5Cu_0.5O₃、CdSe、CdS、CdO、Fe₂O₃、MoO₃、Cu₂O、MoS₂、LaTiO₂N、PbBi₂Nb₂O₉、CaBi₂O₄、ZnIn₂S₄、CdS/TiO₂、SnO₂/TiO₂、TiBi₂O₆、WO₃/TiO₂、Pt/TiO₂、铼配合物催化剂(如2,2′-联吡啶三羰基铼氯(溴化物)、钴-四氮杂环化合物、镍-卡宾配合物、劳氏紫、金属卟啉化合物等表面光敏化剂修饰TiO₂、贵金属负载改性的TiO₂(Pt/TiO₂、Ru/TiO₂)、LaFeO₃、LaNiO₃、LaMnO₃、La_0.8Sr_0.2COO₃、LaMn_0.5Cu_0.5O₃，以及使用任何上述及上述类似结构的基于或接枝或包裹到有机或无机载体上的有机-无机杂化催化剂。其中：

有机载体：功能离子液体介孔材料、离子交换树脂(Amberlite和Dowex型)和空间改良或结构优化的聚合物载体

无机载体：碳纳米管、石墨烯、AlPO₄(磷酸铝分子筛及Berlinite结构)、Al₂O₃(氧化铝)、SiO₂(氧化硅、沸石)、不同比例与结构的Si-Al分子筛或类似物。

所用溶剂的种类原则上包括除水以外的所用溶剂，包括二甲亚砜(DMSO)、环丁砜(TMS)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、甲基叔丁基醚(MTBE)、异丙基醚(DIPE)、甲基叔丁基醚(MTBE)、二甲亚砜(DMSO)、苯甲醚、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二乙二醇二甲醚(DME)、二氯 甲烷(DCM)、二氧六环(Diox)、异丙基醚(DIPE)、吡啶(Py)、乙腈(CAN)、甲基叔丁基醚(MTBE)、丙酮(DMK)、异丙基醚(DIPE)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、正丁醇、正戊醇、环已酮、苯甲醇、醋酸异丁酯、正丙醇、具有Lewis碱性功能团或碱性功能团,也可以分别具有L碱性及B碱性的各类功能团离子液体(IL)等。

本发明中所用溶剂优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、甲基叔丁基醚(MTBE)、二氧六环(Diox)、具有Lewis碱性功能团或碱性功能团,也可以分别具有L碱性及B碱性的各类功能团离子液体(IL)

在上述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法中，原料有机胺的浓度范围在20～90wt％,优选30～70％；所述的催化剂相当于有机胺的摩尔量的0.01～4.00％；优选0.05～2.0％。

在上述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法中，所述的催化剂相当于有机胺的摩尔量的0.01～4.00％；所述的有机胺和溶剂的重量比为1-10:30。

在上述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法中，所述的反应温度为常温至120℃；优选40～80℃，催化光先为可见光；反应时间为4-72h；优选12～24h。

在上述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法中，所述的反应压力0.1-8Mpa，优选1.0～7.5MPa；CO₂来源于燃烧尾气。

本发明的有益效果如下：

本发明结合胺类化学吸收捕集燃煤电厂烟气二氧化碳法，利用先进的光催化技术，集成原位吸收-转化燃煤电厂烟气二氧化碳到N,N′-二烷基脲及其衍生物，实现燃煤电厂烟气二氧化碳直接资源化利用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1：

利用燃煤电厂烟气二氧化碳直接资源化制备N,N′-二丁基脲的生产方法：

取10ml(约0.10mol)正丁胺,30ml N-甲基吡咯烷酮溶剂，放入100ml带有氙灯光源、空压机与磁力搅拌的蓝宝石材质高压反应釜，然后加1.5g BaCeO₃催化剂，常温下，充入1.5MPa的华润海丰碳捕集平台的燃煤电厂烟气，密封反应釜，开启空压机，加压至7.5MPa,同时打开氙灯光源，升温至40℃，恒温反应12h。冷却，泄气至常压常温，取出淡黄色反应液，过滤催化剂，然后旋蒸反应后所得液体，并将旋蒸减压浓缩液进行气相色谱-质谱分析，测得燃煤电厂烟气CO₂的捕集-原位催化转化率为80％

产物组成、选择性及收率如表1：

表1.产物成分、选择性及收率

实施例2：

利用燃煤电厂烟气二氧化碳直接资源化制备N,N′-二丙基脲的生产方法：

取10ml(0.103mol)正丙胺，30ml 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶剂，放入100ml，带有氙灯光源、空压机与磁力搅拌的蓝宝石材质高压反应釜，然后加1.8g 1.4g2,2′-联吡啶三羰基铼溴化物催化剂催化剂，常温下，充入2.0MPa的华润海丰碳捕集平台的燃煤电厂烟气，密封反应釜，开启空压机，加压至5.0MPa,同时打开氙灯光源，升温至35℃，恒温反应12h。冷却，泄气至常压常温，取出淡黄色反应液，过滤催化剂，然后旋蒸反应后所得液体，并将旋蒸减压浓缩液进行气相色谱-质谱分析，测得燃煤电厂烟气CO₂的捕集-原位催化转化率为65％

产物组成、选择性及收率如表1：

表2.产物成分、选择性及收率

实施例3：

利用燃煤电厂烟气二氧化碳直接资源化制备N,N′-二己基脲的生产方法：

取1.01g(约0.10mol)正己胺,30ml二氧六环溶剂，放入100ml带有氙灯光源、空压机与磁力搅拌的蓝宝石材质高压反应釜，然后加1.6g La_0.8Sr_0.2COO₃催化剂，常温下，充入1.0MPa的华润海丰碳捕集平台的燃煤电厂烟气，密封反应釜，开启空压机，加压至4.5MPa,同时打开氙灯光源，升温至40℃，恒温反应24h。冷却，泄气至常压常温，取出淡黄色反应液，过滤催化剂，然后旋蒸反应后所得液体，并将旋蒸减压浓缩液进行气相色谱-质谱分析，测得燃煤电厂烟气CO₂的捕集-原位催化转化率为90％

产物组成、选择性及收率如表1：

表3.产物成分、选择性及收率

实施例4：

利用燃煤电厂烟气二氧化碳直接资源化制备N,N′-二苯基脲的生产方法：

操作同实施例一，将溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)换成1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，将正丁胺换成苯胺，催化剂BaCeO₃换成Ru/TiO₂，反应温度为100℃，反应时间为24h。其余操作条件不变。测得燃煤电厂烟气CO₂的捕集-原位催化转化率为85％。

产物组成、选择性及收率如表3：

表4.产物成分、选择性及收率

实施例5：

利用燃煤电厂烟气二氧化碳直接资源化制备N,N′-二环己基脲的生产方法：

操作同实施例一，溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)换成三叔丁基膦四氟硼酸盐离子液体，将正丁胺换成环己胺，催化剂BaCeO₃换成In_0.5Mn_0.5TaO₄，反应温度为120℃，反应时间为24h。其余操作条件不变。测得燃煤电厂烟气CO₂的捕集-原位催化转化率为68％。

产物组成、选择性及收率如表4：

表5.产物成分、选择性及收率

比较例：

除不添加催化剂外，采用与实施例1相同的操作条件。测得燃煤电厂烟气CO₂的捕集率为50％，捕集-原位催化转化率为0％。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法，其特征在于，在催化剂存在的条件下，有机胺和CO₂合成得到N,N′-二烷基脲及其衍生物。

2.根据权利要求1所述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法，其特征在于，所述的有机胺为脂环胺、芳香胺、萘系胺中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法，其特征在于，所述的脂环胺正丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、正己胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺等脂肪胺，环丁胺、环戊胺、吗啡、吗啉中的一种或多种；

所述的芳香胺为苯胺、对甲基苯胺、二苯胺、三氟甲基苯胺的一种或多种；

所述的萘系胺为1-萘胺、2-萘胺、β-萘胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法，其特征在于，所述的催化剂为具有可见光响应的无机或有机半导体材料或改性半导体材料。

5.根据权利要求4所述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法，其特征在于，所述的无机半导体材料为CdSe、CdS、CdO、Fe₂O₃、MoO₃、Cu₂O、WO₃、TiO₂、V₂O₅、ZnO、TaO₃、ZrO₂、Ir₃O₄、Co₃O₄、SnO₂、PdO、BiPO₄、MoS₂、IrO₂或PtO₂构成的p-n异质结新型光催化剂或欧姆接触复合半导体；钙钛矿或类钙钛矿结构的ABO₃结构复合物；

所述的有机半导体材料为萘二酰亚胺、苝二酰亚胺、并五苯、三苯基胺、富勒烯、酞菁、苝衍生物或花菁小分子型有机半导体材料、聚乙炔型、聚苯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等聚芳环型、共聚物型高分子型有机半导体材料；

所述的改性半导体材料为酞青染料、玫瑰红、8-羟基喹啉、劳氏紫、金属卟啉化合物等光敏化剂修饰TiO₂的半导体、2,2′-联吡啶三羰基铼氯(溴化物)、钴-四氮杂环化合物、镍-卡宾配合物。

6.根据权利要求1所述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法，其特征在于，反应在溶剂中进行，所述的溶剂为二甲亚砜、环丁砜、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基叔丁基醚、异丙基醚、甲基叔丁基醚、甲醚、四氢呋喃、N-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、二氧六环、异丙基醚、吡啶、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、异丙基醚、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、正丁醇、正戊醇、具有Lewis碱性功能团或碱性功能团或具有L碱性及B碱性的各类功能团离子液体。

7.根据权利要求1-6任一所述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法，其特征在于，所述的催化剂相当于有机胺的摩尔量的0.01～4.00％。

8.根据权利要求6所述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法，其特征在于，所述的催化剂相当于有机胺的摩尔量的0.01～4.00％；所述的有机胺和溶剂的重量比为1-10:30。

9.根据权利要求1-6任一所述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法，其特征在于，所述的反应温度为常温至120℃，催化光先为可见光；反应时间为4-72h。

10.根据权利要求1-6任一所述的利用可见光催化CO₂一步法直接合成N,N′-二烷基脲及其衍生物的方法，其特征在于，所述的反应压力0.1-8Mpa；CO₂来源于燃烧尾气。