CN102558555B

CN102558555B - 一种含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂及其制备方法

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Publication number: CN102558555B
Application number: CN2011104427939A
Authority: CN
Inventors: 徐洪耀; 吉小丽; 光善仪
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2031-12-26
Also published as: CN102558555A

Abstract

本发明涉及一种含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂及其制备方法，所述紫外吸收剂由摩尔比为1∶1的芴类双炔单体与双叠氮单体聚合而成。制备方法包括：在氮气气氛中，将芴类双炔单体和双叠氮单体混合，加入催化剂、缚酸剂、配体及有机溶剂，在30～35℃下聚合反应24～48h，再先后加入单炔单体和单叠氮单体进行封端，继续反应2～3h；反应结束后，过滤、洗涤、真空干燥即得含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂。本发明具有较强的紫外吸收性能，良好的热稳定性，该材料采用点击化学的方法制备，操作简单易行，不需使用贵金属的催化，经济效益好，适用于工业化生产。

Description

一种含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明属于紫外吸收剂及其制备领域，特别涉及一种含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着废气对大气层污染的日益加重，致使地球臭氧层遭到严重破坏，到达地面的紫外线具有高能特性，长时间暴露在紫外线下，高聚物会老化、有机物会分解、皮肤会发生病变。因此，紫外线吸收剂成为人们研究的热点材料之一。紫外线吸收剂是一类能够强烈的选择性地吸收高能量紫外光，并进行能量转换，以热能形式或无害的低辐射将能量释放或消耗的物质。目前主要有无机和有机紫外线吸收剂。无机紫外线吸收剂主要有二氧化钛、氧化锌等，品种较少。有机紫外线吸收剂由于其原料来源广泛，多品种，成为目前发展的主要方向。有机紫外线吸收剂主要包括水杨酸酯类、二苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、二嗪类等有机化合物。其中苯并三唑类是一类重要的紫外线吸收剂，由于其紫外线吸收波长的范围宽，吸收效率也比其他的紫外线吸收剂要高，且具有耐油、耐变色、低挥发、与聚合物相容性好等优点，广泛应用于各种合成材料和制品，近二十年来用量极大。它于70年代由瑞士汽巴嘉基公司上市，我国于1978年由北京化工学院研制成功。目前主要采用锌粉还原工艺，收率低、成本高、质量差、操作繁杂、三废严重，而且品种少，产量小。随着我国材料工业的迅速发展，现有合成方法和工艺水平远不能满足要求。人们对苯并三唑类衍生物紫外线吸收剂的研究一直具有较高的热情，大部分研究都集中在小分子三唑类衍生物上，中国专利CN1444568公开了一种苯并三唑紫外吸收剂的制备方法，其结构式为

随着紫外线吸收剂的发展，低分子紫外线吸收剂的应用局限性日益突出，反应型以及大分子紫外线吸收剂成为研究的热点。中国专利CN98117499.X公开了一种亲油的聚合紫外吸收剂，其结构式a，b，c，d为

中国专利CN101781385A公开了一种苯并三唑类水溶性高分子紫外吸收剂及其制备方法与应用，其结构式为，

式中R＝H，CH₃，X＝NH-CH₂-OH，NH₂，O-CH₂-CH₂-OH，

如何利用一种简单有效的合成方法获得结构确定的高纯度高分子紫外吸收剂将成为紫外吸收剂的发展方向之一。

芴类化合物具有较高的光热稳定性，良好的物理化学稳定性，结构易于修饰，可以通过在C-9、C-2以及C-7位引入不同的取代基团得到一系列衍生物，但是聚芴的缺点也比较明显，主要表现为其溶解性能较差，聚芴的合成方法比较繁琐，目前比较常用的方法大多是镍配合物催化下的Yamamoto反应、钯配合物催化下的Suzuki反应、钯催化下的Sonagashira合成法等，这些方法对水、氧敏感，并且需要贵金属做催化剂。目前国内外关于聚芴的研究非常活跃，主要的研究方向集中在改善溶解性能，有机电致发光材料中改善发光色纯度，合成无机-有机杂化材料等方面，中国专利CN101787111A公开了芴类共聚物制备方法、应用及其聚合物太阳能电池器件，其结构式为

中国专利CN101613462公开了一类喹喔啉-苯并噻二唑-芴的聚合物的合成与具有纯绿色发射的有机电致发光材料的应用，其结构式为中国专利CN101787111A公开了一种聚烷基芴苯并唑类聚合物及其制备方法，其结构式为

其中A为

B为将其小分子或聚合物用来制备紫外线吸收剂还未见报道。

点击化学是一种高效简单的合成方法，因操作简单，产率高，产物后处理简单，对水、氧不敏感等众多优点而被广泛应用于各个领域。点击化学用于高分子材料的制备近年来也发展迅速，中国专利CN101006119A公开了三唑树枝状大分子的点击化学途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂及其制备方法，该紫外吸收剂具有较强的紫外吸收性能，良好的热稳定性，该材料采用点击化学的方法制备，操作简单易行，不需使用贵金属的催化，经济效益好，适用于工业化生产。

本发明的一种含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂，其所述紫外吸收剂由摩尔比为1∶1的芴类双炔单体与双叠氮单体聚合而成，其结构式如下：

其中，R₂和R₃为封端单体或不存在；当R₂和R₃为封端单体时，R₁、R₂和R₃分别独立为烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂芳环或杂环烷基；R₄、R₅分别独立为氢原子、卤原子、氰基、氨基、烷基、烷氧基、取代或未取代芳基、芳烷基、芳氧基、环烷基、酯基芳杂环或杂环烷基；n＝30-120。

所述芴类双炔单体结构式如下：

其中，R₄、R₅分别独立为氢原子、卤原子、氰基、氨基、烷基、烷氧基、取代或未取代芳基、芳烷基、芳氧基、环烷基、酯基芳杂环或杂环烷基。

所述双叠氮单体结构式如下：

其中，R₁为烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂芳环或杂环烷基。

所述紫外吸收剂的结构式如下：

所述紫外吸收剂的结构式如下：

所述紫外吸收剂的结构式如下：

本发明的一种含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂的制备方法，包括：

在氮气气氛中，将芴类双炔单体和双叠氮单体按摩尔比1∶1混合，加入催化剂、缚酸剂、配体及有机溶剂，在30～35℃下聚合反应24～48h，再先后加入单炔单体和单叠氮单体进行封端，继续反应2～3h；反应结束后，过滤、洗涤、真空干燥即得含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂。

所述催化剂为CuI、铜粉或铜丝还原CuSO₄体系、Cu(I)(PPh₃)₃Br、抗坏血酸钠还原CuSO₄体系(Cu(I)催化剂体系)中的一种，用量为双叠氮单体的5～10mol％。

所述配体为三乙胺，用量为双叠氮单体的10～20mol％。

所述有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺中的一种或几种，与双叠氮单体的体积摩尔比为10～20mL∶1mmol。

所述缚酸剂为无机酸，用量为芴类双炔单体的2-20wt％。

所述单炔单体结构式如下：

所述单叠氮单体结构式如下：

所述含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂的吸收波长为320nm～360nm，吸收强度为60％-80％，热失重5％的温度范围为330℃～400℃。

所述含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂应用于非线性光学、紫外线防护、功能纤维、激光防护或太阳能电池领域。

本发明采用点击化学的方法将芴引入到三唑类聚合物中，将芴优良的光学性能、物理化学稳定性、结构易修饰性与三唑环优良的紫外吸收性能和热稳定性相结合，合成了一种新型的含芴聚三唑高分子紫外吸收剂，扩展了紫外线吸收剂的种类，并为紫外线吸收剂的制备提供了一种简单高效的方法。该材料具有较强的紫外吸收性能，良好的热稳定性。

有益效果

(1)本发明制备的含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂吸收波长在320nm～360nm之间，吸收强度为60％-80％，是一种性能优良的紫外吸收剂；

(2)本发明含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂具有良好的热稳定性，热失重5％的温度范围为330℃～400℃，能够提高材料的使用寿命；

(3)本发明的制备方法简单易行，且在低温反应，经济效益好，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的聚三唑紫外吸收剂的IR图谱；

图2为实施例1制备的聚三唑紫外吸收剂的¹H NMR谱图；

图3为实施例2制备的聚三唑紫外吸收剂的IR图谱；

图4为实施例2制备的聚三唑紫外吸收剂的¹H NMR谱图；

图5为实施例3制备的聚三唑紫外吸收剂的IR图谱；

图6为实施例3制备的聚三唑紫外吸收剂的¹H NMR谱图；

图7为实施例1、2、3所制备三种含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂的吸收光谱图，其中，聚合物1为实施例1所制备的材料，聚合物2为实施例2所制备的材料，聚合物3为实施例3所制备的材料；

图8为实施例1、2、3所制备三种含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂的热失重图谱，其中，聚合物1为实施例1所制备的材料，聚合物2为实施例2所制备的材料，聚合物3为实施例3所制备的材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

二乙炔基-9，9-二(十二烷基)芴和1，4-二叠氮基苯点击制备的聚三唑紫外吸收剂，其结构式为：

在带有搅拌子的干燥聚合管中，加入2，7-二乙炔基-9，9-二(十二烷基)芴单体(175.5mg，0.32mmol)和1，4-二叠氮基苯单体(51.0mg，0.32mmol)，抗坏血酸钠10mol％，再加入THF3mL将反应物溶解，并加入三乙胺TEA 0.3mL作为配体。向聚合管中通入N₂，在N₂氛围下加入CuSO₄·5H₂O 5mol％，继续通入N₂，然后密闭聚合管，30℃下反应48h。然后加入0.01wt％的2-乙炔基-9，9-二丁基芴单体，继续反应2h。反应结束后，将反应液倒入快速搅拌的EDTA二钠的饱和水溶液中，产生沉淀，过滤，用去离子水洗涤，用少量THF溶解粗产物，逐滴滴入到甲醇中沉淀，过滤出沉淀，用甲醇洗涤2-3次，便得到棕色粉末状产物，产率92.0％。吸收峰位置：341nm。

实施例2

二乙炔基-9，9-二(十二烷基)芴和1，4二叠氮苄点击制备的聚三唑紫外吸收剂，其结构式为：

在带有搅拌子的干燥聚合管中，加入2，7-二乙炔基-9，9-二(十二烷基)芴单体(123.1mg0.22mmol)，和1，4二叠氮苄单体(42.1mg，0.22mmol)，抗坏血酸钠20mol％，再加入THF3mL将反应物溶解，并加入三乙胺TEA0.3mL作为配体。向聚合管中通入N₂，在N₂氛围下加入CuSO₄·5H₂O 10mol％，继续通入N₂，然后密闭聚合管，35℃下反应24h。然后加入0.02wt％的2-乙炔基-9，9-二丁基芴单体，继续反应3h。反应结束后，将反应液倒入快速搅拌的EDTA二钠的饱和水溶液中，产生沉淀，过滤，用去离子水洗涤，用少量THF溶解粗产物，逐滴滴入到甲醇中沉淀，过滤出沉淀，用甲醇洗涤2-3次，便得到淡黄色固体产物，产率86.9％。吸收峰位置：329nm，341nm。

实施例3

二乙炔基-9，9-二(十二烷基)芴和1，4-二叠氮基丁烷点击制备的聚三唑紫外吸收剂，其结构式为：

在带有搅拌子的干燥聚合管中，加入2，7-二乙炔基-9，9-二(十二烷基)芴单体(247.4mg，0.45mmol)和1，4-二叠氮基丁烷单体(63.0mg，0.45mmol)，抗坏血酸钠10mol％，再加入THF3mL将反应物溶解，并加入三乙胺TEA0.3mL作为配体。向聚合管中通入N₂，在N₂氛围下加入CuSO₄·5H₂O 5mol％，继续通入N₂，然后密闭聚合管，30℃下反应48h。然后加入0.01wt％的2-乙炔基-9，9-二丁基芴单体，继续反应2h。反应结束后，将反应液倒入快速搅拌的EDTA二钠的饱和水溶液中，产生沉淀，过滤，用去离子水洗涤，用少量THF溶解粗产物，逐滴滴入到甲醇中沉淀，过滤出沉淀，用甲醇洗涤2-3次，便得到黄绿色固体产物，产率90.1％。吸收峰位置：329nm，341nm。

Claims

1.一种含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂，其特征在于：所述紫外吸收剂结构式如下：

或

其中，n=30-120。

2.一种如权利要求1所述的含芴聚三唑耐高温紫外吸收剂的制备方法，包括：

在带有搅拌子的干燥聚合管中，加入123.1mg2,7-二乙炔基-9,9-二(十二烷基)芴单体和42.1mg1,4二叠氮苄单体，抗坏血酸钠20mol%，再加入THF3mL将反应物溶解，并加入三乙胺TEA0.3mL作为配体；向聚合管中通入N₂，在N₂氛围下加入CuSO₄·5H₂O10mol%，继续通入N₂，然后密闭聚合管，35℃下反应24h；然后加入0.02wt%的2-乙炔基-9,9-二丁基芴单体，继续反应3h；反应结束后，将反应液倒入快速搅拌的EDTA二钠的饱和水溶液中，产生沉淀，过滤，用去离子水洗涤，用少量THF溶解粗产物，逐滴滴入到甲醇中沉淀，过滤出沉淀，用甲醇洗涤2-3次，便得到淡黄色固体产物，产率86.9%；

或在带有搅拌子的干燥聚合管中，加入247.4mg2,7-二乙炔基-9,9-二(十二烷基)芴单体和63.0mg1,4-二叠氮基丁烷单体，抗坏血酸钠10mol%，再加入THF3mL将反应物溶解，并加入三乙胺TEA0.3mL作为配体；向聚合管中通入N₂，在N₂氛围下加入CuSO₄·5H₂O5mol%，继续通入N₂，然后密闭聚合管，30℃下反应48h；然后加入0.01wt%的2-乙炔基-9,9-二丁基芴单体，继续反应2h；反应结束后，将反应液倒入快速搅拌的EDTA二钠的饱和水溶液中，产生沉淀，过滤，用去离子水洗涤，用少量THF溶解粗产物，逐滴滴入到甲醇中沉淀，过滤出沉淀，用甲醇洗涤2-3次，便得到黄绿色固体产物，产率90.1%。