CN104610088A - 一种利用co2合成n,n-二烷基草酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用CO2与有机胺，在有或无有机溶剂中，一定的催化剂及反应条件下，即在反应压力10~80atm，反应温度100~200℃的条件下，通过一步合成反应，合成N,N-二烷基草酰胺，其副产物为N,N-二烷基脲和水。本发明公开了一种利用CO2合成N，N-二烷基草酰胺的方法，摒弃了现有技术中的贵重、有毒金属催化剂以及有毒易爆气体，从反应物到产物，及体系中的各添加组分均安全环保，同时收率可观，技术具有改进空间，为制备N，N-二烷基草酰胺提供了一种安全环保的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及合成N-烷基草酰胺的方法，尤其是一种利用CO2制备N,N-二烷基草酰胺的方法。
背景技术
N，N-二烷基草酰胺是制备α-氨基酸，α-羟基酸，杂环化合物，抗癌药和艾滋病（HIV）抗病毒药的重要原材料和合成中间体。在精细化工和药物合成中均具有广泛的应用前景。但目前通用的制备方法是在钯系列贵重金属，如钯-膦络合物，PdCl2(PMePh2)2 ，PdCl2(PEt3)2 ，PdCl2[Ph2P(CH2)2PPh2]，CuBr(PPh3)2等的催化作用下，通过CO、烷基卤化物及有机胺“一锅煮”合成。基于上述合成路线中存在，如所使用原料卤代烃和钯系列贵重金属高的毒性，昂贵的价格，以及副产物卤代氢所带来的环境危害和设备腐蚀等亟待解决的诸多问题，CO，O2和有机胺催化“一步法“合成N-烷基氧醛酰胺也被相继报道。但遗憾的是报道所涉及的催化剂仍然包括昂贵高毒的钯系列贵重金属，如FeCl3(OPPH3)2，及无机卤化物盐，如KI、CuI等助催化剂。尽管Chem. Commum.(2012)p.11733-11735(T. Mistudome, A. Noujima, T. Mizugaki, K. Jitsukawa 和K. Kaneda)报道可以用无机氧化物，如Al2O3, SiO2, HT, TiO2等，作载体，固载纳米金颗粒来替代钯系列络合物，作为CO/O2/有机胺双羰基化制备氧醛酰胺的有效催化剂，但CO和O2原料混合气所潜在的爆炸危险性仍然是其不容忽视的生产安全性问题。
CO2，作为温室气体的一种，在合成化学中，作为廉价、可持续、无燃烧性和毒性的绿色C1源已被广泛报道，包括作为羰基化试剂应用于有机胺的单羰基化合成中，如在存在RuCl3/n-Bu3P/alkynol, Ph3SbO/P4S10,CsOH/[BMIM]Cl, 或CsCO3等催化剂体系下，CO2与有机胺通过“一步法”反应，合成N’N-二烷基替代脲。
但是迄今为止，国内外并未有公开CO2作羰基化试剂，应用于有机胺的双羰基化合成的相关技术。
发明内容
本发明提供了一种利用CO2合成制备N,N-二烷基草酰胺的方法。其涉及的反应方法如下：
通过CO2与有机胺，，一定的催化剂及反应条件下，即在反应压力10~80atm，反应温度100~200℃的条件下，通过一步合成反应，合成N,N-二烷基草酰胺，其副产物为N,N-二烷基脲和水。
如上所述的反应，也可在有机溶剂中进行。
Cat：催化剂； rt：搅拌。
所述有机胺原则上可以为任何脂肪族和芳香族胺，所述催化剂可以为任何含离子及其类似结构的无机盐、络合物及有机物，所述助催化剂可以为任何种类的脱水剂。
进一步的，所述有机胺可以为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、1,4-丁二胺，正戊胺、异戊胺、正己胺、1，6-己二胺、正庚胺、环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、1,5-环己二胺，1,4-二甲苯二胺、2,2,4-三甲基环己二胺、间二甲苯二胺、四甲基间二甲苯二胺，1,3-二（氨甲基）环己烷、1,5-亚奈基二胺、十二胺，苯胺、邻或/和间为取代的苯胺，包括甲苯胺和烷基苯胺、2，4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、1,3-亚苯基二胺、烷基取代的二氨基苯如甲苯二胺（TDA）及其异构体、亚甲基二苯基二胺（MDA）及其异构体，氯苯胺、氟苯胺，茴香胺、硝基苯胺等。
其中，优选的有机胺为正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、十二胺、烷基苯胺。
所述反应CO2与有机胺可在有机溶剂中进行一步合成。
所述有机溶剂原则上包括所有有机溶剂，包括二甲亚砜（DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺（DMA）、苯甲醚、四氢呋喃（THF）、乙腈、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、二乙二醇二甲醚（DME）、二氯甲烷（DCM）、二氧六环（Diox）、异丙基醚（DIPE）、吡啶（Py）、乙腈（CAN）、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）、甲基叔丁基醚（MTBE）、丙酮（DMK）、异丙基醚（DIPE）、乙酸乙酯（EA）、乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH）、正丁醇、正戊醇、环已酮、苯甲醇、醋酸异丁酯、正丙醇等。
其中，优选的有机溶剂为二甲亚砜（DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二乙二醇二甲醚（DME）、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）、甲基叔丁基醚（MTBE）、异丙基醚（DIPE）。
所述催化剂可以为一、二或三草酸的碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土盐、一、二、或三柠檬酸的碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土盐、酒石酸的碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土盐、乙酰丙酮的碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土金属的络合物、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）与碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土金属的螯合物、阴离子结构中含COO-—COO-及类似结构的离子液体。
其中，优选的催化剂可以为草酸钠、草酸锰、草酸铜、草酸铁、草酸镍、草酸锆、草酸镱、柠檬酸钾、柠檬酸锌、柠檬酸铈、柠檬酸镍、柠檬酸钇、柠檬酸钕、柠檬酸镱、酒石酸钠、酒石酸锰、酒石酸锌，酒石酸镧、酒石酸铁、酒石酸镍、酒石酸镧、酒石酸铈、酒石酸钕、乙酰丙酮锌、 乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮镱、乙酰丙酮钕、Fe-EDTA络合物、Zn- EDTA络合物、镍- EDTA络合物、钇- EDTA络合物、钕- EDTA络合物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氟醋酸盐、三己基（十四烷基）鏻二[草酸根（2-）]-硼酸盐、甲基三辛基铵三氟醋酸盐。
进一步的，所述催化剂还包括使用任何上述及上述类似结构的基于或接枝或包裹到有机或无机载体上的固体催化剂。
其中,有机载体可以为离子交换树脂（Amberlite和Dowex型）和空间改良或结构优化的聚合物载体。无机载体可以为AlPO (磷酸铝分子筛及Berlinite结构)、Al2O3(氧化铝)、SiO2（氧化硅、沸石）、不同比例与结构的Si-Al分子筛、碳纳米管、碳、TiO2、V2O5、SiC或类似物。
为提高催化效率，提高产物纯度，所述反应体系中，还可加入助催化剂和过滤催化剂。
所述助催化剂原则上包括所用的有机、无机及其耦合反应脱水剂。
所述脱水剂可以为环己酮二乙缩酮，环戊酮二乙缩酮、苯乙二甲缩醛（PADIMA）、二甲缩醛，乙醛缩二乙醇（ACETAL）、丙酮缩二甲醇（DMP）、丙酮缩二乙醇（DEP）、三苯基磷（Ph3P）、三正丁基膦、三乙胺（Et3N）、无水硫酸铜、氯化钙、分子筛、介孔硅胶。
在催化剂和助催化剂被过滤除去后，可采用已知的如减压蒸馏等方法分离惰性溶剂后，得到具有一定浓度的N，N-二烷基草酰胺，如果需要高纯度的产品，可进一步采用已知的如重结晶、萃取、分子蒸馏、柱色谱等纯化后处理方法进一步处理减压蒸馏后的反应产物。
本发明中，原料有机胺的浓度范围在1~60wt%, 合适的催化剂用量为有机胺摩尔质量比的0.02~3.00%，优选0.05~2.0%，合适的脱水剂（助催化剂）用量为有机胺摩尔质量比的20~100%，优选50~70%，适宜的反应温度在80~300℃, 优选140~200℃，适宜的反应压力在0.1~8MPa，优选5.0~7.4MPa，适宜的反应时间为8~72h，优选12~24h。
本发明的有益效果为：本发明公开了一种利用CO2合成N，N-二烷基草酰胺的方法，摒弃了现有技术中的贵重、有毒金属催化剂以及有毒易爆气体，从反应物到产物，及体系中的各添加组分均安全环保，同时收率可观，技术具有改进空间，为制备N，N-二烷基草酰胺提供了一种安全环保的新方法。
通过下列实施例来举例说明本发明，但是本发明不限于下列实施例。
具体实施方式
实施例1：
一种利用CO2制备N，N′-二丁基草酰胺的生产方法：
取10ml（0.103mol）正丁胺放入带有50ml的聚四氟内衬、磁力搅拌的不锈钢高压反应釜，然后加催化剂酒石酸镧1.4g（0.005mol）和助催化剂分子筛脱水剂3g，有机溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）20ml，常温下，充入2.5MPa的CO2，密封反应釜，升温至150℃，恒温反应24h。冷却，泄气至常压常温，取出淡黄色反应液，过滤催化剂与脱水剂，再在约-0.096MPa，180℃下减压蒸馏出惰性溶剂DMI，既得N，N′-二丁基草酰胺，将减压蒸馏产品进行气相色谱-质谱分析，测得原料正丁胺的转化率为81%。
产物组成、选择性及收率如表1：
表1. 产物成分、选择性及收率
| 产物组分 | 选择性（%） | 收率（%） |
| N，N′-二丁基草酰胺 | 76.1 | 61.6 |
| N，N′-二丁基脲 | 19.0 | 15.4 |
| 丁基异氰酸酯 | 4.9 | 4.0 |
实施例2：
一种利用CO2制备N，N′-二己基草酰胺的生产方法：
操作同实施例一，溶剂同实施例一，将有机胺正丁胺更换为正己胺，催化剂酒石酸镧更换为草酸钇，在其它条件不变，反应温度为180℃，反应时间为40h时，得到产物N，N′-二己基草酰胺。测得原料正己胺的转化率为87%。
产物组成、选择性及收率如表2：
表2. 产物成分、选择性及收率
| 产物组分 | 选择性（%） | 收率（%） |
| N，N′-二己基草酰胺 | 82.5 | 71.8 |
| N，N′-二己基脲 | 16.3 | 14.2 |
| 己基异氰酸酯 | 1.2 | 1.0 |
实施例3：
一种利用CO2制备N，N′-二甲苯基草酰胺的生产方法：
操作同实施例一，将有机溶剂DMI更换为二乙二醇二甲醚（DME），将正丁胺更换为甲苯胺，催化剂酒石酸镧更换为柠檬酸钇，在其它条件不变，反应温度为180℃，反应时间为36h时，得到产物N，N′-二甲苯基草酰胺。测得原料甲苯胺的转化率为40%。
产物组成、选择性及收率如表3：
表3. 产物成分、选择性及收率
| 产物组分 | 选择性（%） | 收率（%） |
| N，N′-二甲苯基草酰胺 | 31.2 | 12.5 |
| N，N′-二甲苯基脲 | 67.3 | 26.9 |
| 甲苯基异氰酸酯 | 1.5 | 0.6 |
实施例4：
一种利用CO2制备N，N′-二环己基草酰胺的生产方法：
操作同实施例一，有机溶剂DMI更换为二乙二醇二甲醚（DME），将有机胺正丁胺更换为正己胺，催化剂酒石酸镧更换为乙酰丙酮钕，脱水剂分子筛更换为三苯基磷（Ph3P）13g，其它条件不变，当反应温度为200℃，反应时间为12h时，得到产物N，N′-二环己基草酰胺。测得原料环己胺的转化率为68%。
产物组成、选择性及收率如表4：
表4. 产物成分、选择性及收率
| 产物组分 | 选择性（%） | 收率（%） |
| N，N′-二环己基草酰胺 | 75.2 | 51.1 |
| N，N′-二环己基脲 | 22.9 | 15.6 |
| 环己基异氰酸酯 | 1.9 | 1.3 |
实施例5：
一种利用CO2制备N，N′-二庚基草酰胺的生产方法：
操作同实施例一，有机溶剂同实施例一，将有机胺正丁胺更换为正庚胺，催化剂酒石酸镧更换为草酸钇，脱水剂分子筛更换为苯乙二甲缩醛（PADIMA）8.3g，其它条件不变，当反应温度为180℃，反应时间为48h时，得到产物N，N′-二庚基草酰胺。测得原料正庚胺的转化率为90%。
产物组成、选择性及收率如表5：
表5. 产物成分、选择性及收率
| 产物组分 | 选择性（%） | 收率（%） |
| N，N′-二庚基草酰胺 | 88.6 | 79.7 |
| N，N′-二庚基脲 | 10.1 | 9.1 |
| 庚基异氰酸酯 | 1.3 | 1.2 |
实施例6：
一种利用CO2制备N，N′-二丁基草酰胺的生产方法：
操作同实施例一，将有机溶剂去掉，其它条件不变，当反应温度为180℃，反应时间为72h时，得到产物N，N′-二丁基草酰胺。测得原料正丁胺的转化率为70%。
产物组成、选择性及收率如表6：
表6. 产物成分、选择性及收率
| 产物组分 | 选择性（%） | 收率（%） |
| N，N′-二庚基草酰胺 | 70.2 | 49.1 |
| N，N′-二庚基脲 | 28.9 | 20.2 |
| 庚基异氰酸酯 | 0.9 | 0.6 |
综上，本发明所述的一种利用CO2合成N，N-二烷基草酰胺的方法，摒弃了现有技术中的贵重、有毒金属催化剂以及有毒易爆气体，从反应物到产物，及体系中的各添加组分均安全环保，同时收率可观，且还有技术改进空间，为制备N，N-二烷基草酰胺提供了一种安全环保的新方法。
除上述实施案例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换等形成的技术方案，均落在本发明所要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用CO2合成N,N-二烷基草酰胺的方法,其特征在于：所述方法为反应物CO2与有机胺，在一定的催化剂及反应条件下，通过一步合成反应，合成N,N-二烷基草酰胺，其副产物为N,N-二烷基脲和水。
2.如权利要求1所述的一种利用CO2合成N,N-二烷基草酰胺的方法, 其特征在于：所述方法反应物可以在有机溶剂中进行反应。
3.如权利要求1所述的一种利用CO2合成N,N-二烷基草酰胺的方法, 其特征在于：所述草酰胺为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、1,4-丁二胺，正戊胺、异戊胺、正己胺、1，6-己二胺、正庚胺、环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、1,5-环己二胺，1,4-二甲苯二胺、2,2,4-三甲基环己二胺、间二甲苯二胺、四甲基间二甲苯二胺，1,3-二（氨甲基）环己烷、1,5-亚奈基二胺、十二胺，苯胺、邻或/和间为取代的苯胺，包括甲苯胺和烷基苯胺、2，4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、1,3-亚苯基二胺、烷基取代的二氨基苯如甲苯二胺（TDA）及其异构体、亚甲基二苯基二胺（MDA）及其异构体，氯苯胺、氟苯胺，茴香胺、硝基苯胺中的一种。
4.如权利要求2所述的一种利用CO2合成N,N-二烷基草酰胺的方法,其特征在于：所述有机溶剂为二甲亚砜（DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺（DMA）、苯甲醚、四氢呋喃（THF）、乙腈、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、二乙二醇二甲醚（DME）、二氯甲烷（DCM）、二氧六环（Diox）、异丙基醚（DIPE）、吡啶（Py）、乙腈（CAN）、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）、甲基叔丁基醚（MTBE）、丙酮（DMK）、异丙基醚（DIPE）、乙酸乙酯（EA）、乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH）、正丁醇、正戊醇、环已酮、苯甲醇、醋酸异丁酯、正丙醇中的一种。
5.如权利要求1所述的一种利用CO2合成N,N-二烷基草酰胺的方法,其特征在于：所述催化剂为含离子及其类似结构的无机盐、络合物及有机物。
6.如权利要求1所述的一种利用CO2合成N,N-二烷基草酰胺的方法,其特征在于：所述过程中还包括助催化剂和过滤催化剂。
7.如权利要求5所述的一种利用CO2合成N,N-二烷基草酰胺的方法,其特征在于：所述助催化剂为脱水机。
8.如权利要求1所述的一种利用CO2合成N,N-二烷基草酰胺的方法,其特征在于：所述反应条件为：压力10~80atm，反应温度100~200℃。
9.如权利要求1所述的一种利用CO2合成N,N-二烷基草酰胺的方法,其特征在于：所述有机胺的浓度范围在1~60wt%，催化剂用量为有机胺摩尔质量比的0.02~3.00%。
10.如权利要求5或6所述的一种利用CO2合成N,N-二烷基草酰胺的方法,其特征在于：所述助催化剂用量为有机胺摩尔质量比的20~100%。
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