CN116102466A - 一种二烷基脲类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种1,3‑二丙基脲化合物的制备方法，涉及一种化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：先通入二氧化碳换气，再将正丙胺化合物、金属氧化物、无机盐加入有机溶剂中，在二氧化碳（5 MPa）氛围下，将温度控制在130℃～170℃，在磁力搅拌条件下反应12～48 h；反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向滤液中加入去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3‑二丙基脲化合物；反应底物为有机胺化合物，其结构如式（Ⅰ）所示，其中R为C3‑C6烷基或环烷基；
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，特别是涉及一种二烷基脲类化合物的制备方法。
背景技术
CO2是一种丰富、无毒、不易燃且价格低廉的 C1 源，近些年得到了世界的广泛关注。将CO2直接转化为高附加值的化学品极具发展潜力。CO2具有很强的双键，化学性质稳定，将其直接进行化学转化通常比较困难，具有很大挑战。与 CO2还原转化为甲醇和甲酸等化学品相比，从能量输入的角度来看，非还原转化为碳酸盐、氨基甲酸酯和尿素等化学品更可取， 其中尿素衍生物是一类重要的羰基化合物，可用作合成药物或农用化学品的中间体及燃料添加剂。
尿素衍生物传统合成方法是采用光气或其衍生物制备。然而，光气法具有相当大的缺点，例如光气的毒性和在转化过程中会产生大量的副产物。除此之外合成脲衍生物的方法还包括胺与CO 的氧化羰基化、胺与 CO 的还原羰基化、脲与胺的转酰胺基化、碳酸盐与胺的反应以及 CO2 与胺的反应。在这些方法中，CO2 与胺直接反应生成尿素衍生物具有非常广阔的前景，其转化过程中的副产物为水，符合绿色化学的发展理念。从工业、环境和经济的角度来看，采用多相催化或非均相催化体系更理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二烷基脲类化合物的制备方法，本发明以CO2和有机胺化合物为原料，在金属氧化物与无机盐的复合非均相催化剂的作用下进行插羰反应，将CO2高效转化为二烷基脲产品，本方法简单高效，解决了传统生产方法以高毒性光气为原料、合成成本价高的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种1,3-二丙基脲化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：先通入二氧化碳换气，再将正丙胺化合物、金属氧化物、无机盐加入有机溶剂中，在二氧化碳（5 MPa）氛围下，将温度控制在130℃～170℃，在磁力搅拌条件下反应12～48 h；反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向滤液中加入去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丙基脲化合物；反应底物为有机胺化合物，其结构如式（Ⅰ）所示，其中R为C3-C6烷基或环烷基；。
所述的一种1,3-二丙基脲化合物的制备方法，所述有机溶剂为乙腈（MeCN）、四氢呋喃（THF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基亚砜（DMSO）极性溶剂。
所述的一种1,3-二丙基脲化合物的制备方法，所述的金属氧化物为CeO2、ZnO2、ZrO2和MnO2等中的一种。
所述的一种1,3-二丙基脲化合物的制备方法，所述的无机盐为NaOH、KOH、K3PO4和K2HPO3等中的一种。
所述的一种1,3-二丙基脲化合物的制备方法，所述金属氧化物的用量为反应底物有机胺的0.1～1.0 equiv.。
所述的一种1,3-二丙基脲化合物的制备方法，所述无机盐的用量为反应底物有机胺的0.5 mol%～5 mol%。
本发明的优点与效果是：
本发明以二氧化碳为反应原料合成二烷基脲类化合物，为温室气体的化工利用减排提供了方向。过滤即可分离出催化剂，分离方法简单。避免了传统合成方法中使用高毒光气的弊端，原料廉价易得，副产物为水，提高了反应的清洁性，降低了对环境的污染。本发明的合成方法具有简单高效的特点。
本发明以节能高效为目标，以“绿色化学”为宗旨，兼顾“原子经济性”，以CO2和有机胺化合物为原料，在金属氧化物与无机盐的复合非均相催化剂的作用下进行插羰反应，将CO2高效转化为二烷基脲产品，具有重要的研究意义。
附图说明
图1为本发明1,3-二丙基脲核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
本发明以有机胺类化合物（Ⅰ）为原料，先通入二氧化碳换气，再依次加入复合非均相催化剂及溶剂，反应在二氧化碳气体氛围（5 MPa），一定温度条件下进行反应，得到式（Ⅱ）所示的二烷基脲类化合物，反应路线如下：
其中，式（Ⅱ）中R为C3-C6烷基或环烷基。
催化剂为金属氧化物（MO2）与无机盐的复合非均相催化剂，其中M为Ce2+、Zn2+、Zr2+、Mn2+等；无机盐为NaOH、KOH、K3PO4、K2HPO3等。
金属氧化物为氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化锰的一种，优选的金属氧化物为氧化铈。
金属氧化物用量为0.1～1.0 equiv.，优选的金属氧化物用量为0.1～0.5equiv.。
无机盐为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾、亚磷酸钾的一种，优选的无机盐为磷酸钾。
无机盐用量为0.5 mol%～5 mol%，优选的无机盐用量为1 mol%～2 mol%。
有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种，优选的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
反应温度为130至170℃，优选的反应温度为150℃。
反应时间为12至48 h，优选的反应时间为16 h。
下面以合成1,3-二丙基脲为例以及具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但所举实施例并不是对本发明的限定。
下面各实施例中未注明具体条件的试验方法，均按照本领域的常规方法和条件进行，所用的材料若无特殊说明均为市售。
实施例1
一种1,3-二丙基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（861 mg，0.1equiv.），磷酸钾（106 mg，1 mol%），正丙胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20 mL），在通CO2（5 MPa），在150 ℃条件下，搅拌反应16 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丙基脲，其产率为40 %。
。
实施例2
一种1,3-二丙基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（106 mg，1 mol%），正丙胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20 mL），在通CO2（5 MPa），在150 ℃条件下，搅拌反应16 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丙基脲，其产率为87 %。
实施例3
一种1,3-二丙基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（8.61 g，1.0equiv.），磷酸钾（106 mg，1 mol%），正丙胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20 mL），在通CO2（5 MPa），在150 ℃条件下，搅拌反应16 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丙基脲，其产率为87 %。
实施例4
一种1,3-二丙基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（53 mg，0.5 mol%），正丙胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20mL），在通CO2（5 MPa），在150 ℃条件下，搅拌反应16 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丙基脲，其产率为75 %。
实施例5
一种1,3-二丙基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（159 mg，2 mol%），正丙胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20 mL），在通CO2（5 MPa），在150 ℃条件下，搅拌反应16 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丙基脲，其产率为83 %。
实施例6
一种1,3-二丙基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（531 mg，5 mol%），正丙胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20 mL），在通CO2（5 MPa），在150 ℃条件下，搅拌反应16 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丙基脲，其产率为84 %。
实施例7
一种1,3-二丙基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（106 mg，1 mol%），正丙胺（50 mmol）和干燥过的乙腈（20 mL），在通CO2（5MPa），在150 ℃条件下，搅拌反应16 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丙基脲，其产率为69 %。
实施例8
一种1,3-二丙基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（106 mg，1 mol%），正丙胺（50 mmol）和干燥过的四氢呋喃（20 mL），在通CO2（5 MPa），在150 ℃条件下，搅拌反应16 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丙基脲，其产率为73 %。
实施例9
一种1,3-二丙基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（106 mg，1 mol%），正丙胺（50 mmol）和干燥过的二甲基亚砜（20 mL），在通CO2（5 MPa），在150 ℃条件下，搅拌反应16 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丙基脲，其产率为64 %。
对比实施例
一种1,3-二丁基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入正丙胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20 mL），在通CO2（5 MPa），在150 ℃条件下，搅拌反应16 h。反应结束后将温度恢复室温，向反应液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min，未能得到目标产品1,3-二丙基脲。
上述实施例表明，采用本发明一种二烷基脲类化合物的制备方法，以二氧化碳和有机胺化物为原料，在金属氧化物和无机盐的复合作用下制备1,3-二丙基脲，将CO2转化高附加值化学品，该反应过程简单易操作，为二氧化碳高值化利用提供了一条新的工艺路线。
Claims (6)
1.一种1,3-二丙基脲化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：先通入二氧化碳换气，再将正丙胺化合物、金属氧化物、无机盐加入有机溶剂中，在二氧化碳（5MPa）氛围下，将温度控制在130℃～170℃，在磁力搅拌条件下反应12～48 h；反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向滤液中加入去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丙基脲化合物；反应底物为有机胺化合物，其结构如式（Ⅰ）所示，其中R为C3-C6烷基或环烷基；。
2.根据权利要求1所述的一种1,3-二丙基脲化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈（MeCN）、四氢呋喃（THF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基亚砜（DMSO）极性溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种1,3-二丙基脲化合物的制备方法，其特征在于：所述的金属氧化物为CeO2、ZnO2、ZrO2和MnO2中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种1,3-二丙基脲化合物的制备方法，其特征在于，所述的无机盐为NaOH、KOH、K3PO4和K2HPO3中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种1,3-二丙基脲化合物的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的用量为反应底物有机胺的0.1～1.0 equiv.。
6.根据权利要求1所述的一种1,3-二丙基脲化合物的制备方法，其特征在于，所述无机盐的用量为反应底物有机胺的0.5 mol%～5 mol%。
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