CN110878035A - 一种制备对称脲类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以CO2为羰基化试剂合成对称脲类化合物的新型反应体系，采用路易斯碱与氢硅烷为促进剂，在温和条件下(100℃，diglyme)，高效地使芳香/脂肪伯胺化合物与常压CO2反应生成相应的含有不同官能团的对称脲类化合物。该方法以常压CO2为绿色无毒羰基化试剂，以便宜的路易斯碱和PMHS(工业硅废物)为促进剂，避免有毒羰基化试剂、异氰酸酯、高压CO2、昂贵脱水剂和贵金属的使用，无需提纯和分离中间体，且反应结束后只需简单抽滤分离即可得到纯产物，是一种高效、新颖的合成方法，具有较强的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备对称脲类化合物的方法。
背景技术
对称脲类化合物是一类非常重要的精细化学品和重要的化工原料，并已广泛应用于生物活性研究，分析化学，药物化学，聚合物科学，农业化学和有机合成等领域 (Huang,H.M.,McDouall,J.J.W.&Procter,D.J.Angew.Chem.Int.Ed.2018，130, 5089–5093；Volz,N.&Clayden,J.Angew.Chem.Int.Ed.2011，50,12148–12155)。因此， 发展高效合成对称脲类化合物的方法具有重要意义。
传统的合成方法通常基于有机胺/异氰酸酯与高毒性羰基化试剂的羰基化反应，例 如，光气和一氧化碳(CO)(Huang,X.M.,Xu,S.G.,Tan,Q.,Gao,M.C.&Xu,B.Chem.Commun.2014,50,1465-1468；Zhao,J.,Li,Z.Y.,Yan,S.H.,Xu,S.Y.&Zhang,Z.H.Org.Lett.2016,18,1736-1739；Zahrtmann,N.,Claver,C.,Godard,C.,Riisager,A.& Garcia-Suarez,E.J.ChemCatChem 2018,10,2450-2457)。为了避免有毒羰基化试剂的 使用，二氧化碳(CO2)作为一种可再生和环境友好的C1羰基化资源已被用于替代有 机合成中的有毒光气或CO来制备脲类化合物，提供了一种合成脲类化合物的绿色合 成途径。然而由于CO2分子是热力学稳定的并且在动力学上是惰性的。目前报道的反 应体系通常需要特定的金属催化剂，昂贵的脱水剂和高压力CO2,尤其对于芳香胺类 底物效率特别低(Peterson,S.L.,Stucka,S.M.&Dinsmore,C.J.Org.Lett.2010,12, 1340-1343；Saylik,D.,Horvath,M.J.,Elmes,P.S.&Jackson,W.R.J.Org.Chem.1999, 64,3940-3946；Vinogradova,E.V.,Fors,B.P.&Buchwald,S.L.ical ureas.J.Am.Chem. Soc.2012,134,11132-11135；Chen,B.,Peng,J.B.,Ying,J.,Qi,X.X.&Wu,X.F.Adv. Synth.Catal.2018,360,2820-2824)。这些存在的问题大大限制了其在工业上的大量使 用。因此，发展一种简单，高效的以CO2为C1羰基化资源制备对称芳香脲/脂肪脲类 化合物的合成方法是即急需解决又充满挑战的重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备对称脲类化合物的方法。
所述对称脲类化合物，其结构式如式I所示：
上述式I中，R为取代或未取代的烷基、环烷基或取代或未取代的芳基，
所述取代的烷基、环烷基中的取代基可选自：烷氧基(如甲氧基)、卤素(氟、氯、溴、碘)、硝基、腈基、酯基、炔基、取代或未取代的芳基；
所述芳基可为：苯基、萘基、吡啶基、噻唑基；
所述取代的芳基中的取代基可选自：烷基(如甲基、三氟甲基)、烷氧基(如甲氧基)、卤素(氟、氯、溴、碘)、硝基、腈基、酯基、苯氧基、炔基。
所述对称脲类化合物具体可为如下任意一种：1，3-二苯脲(1,3-diphenylurea)、1， 3-双(对甲苯基)脲(1,3-di-p-tolylurea)、N，N’-双(4-甲氧苯基)脲 (N,N’-bis-(4-methoxy-phenyl)-urea)、N，N’-双(3-甲氧苯基)脲(N,N’-bis-(3-methoxy-phenyl)-urea)、 N，N’-双(4-氟苯基)脲(N,N’-bis(4-fluorophenyl)urea)、N，N’-双(4-氯苯基)脲(N,N’-bis(4-chlorophenyl)urea)、1，3-双(2-氯苯基)脲(1,3-bis(2-chlorophenyl)urea)、1，3- 双(2-碘苯基)脲(1,3-bis(2-iodophenyl)urea)、1，3-双(2-溴苯基)脲(1,3-bis(2-bromophenyl)urea)、 1，3-双(3-溴苯基)脲(1,3-bis(3-bromophenyl)urea)、1，3-双(4-腈基苯基)脲 (1,3-bis(4-cyanophenyl)urea)、N，N’-双(4-硝基苯基)脲(bis-N,N’-(4-nitrophenyl)urea)、1， 3-双(4-三氟甲基苯基)脲(1,3-bis(4-trifluoromethylphenyl)urea)、N，N’-二萘基脲 (N,N’-di-1-naphthylurea)、1，3-双(4-苯氧基苯基)脲(1,3-bis(4-phenoxyphenyl)urea)、1，3- 双(4-乙炔基苯基)脲(1,3-bis(4-ethynylphenyl)urea)、N，N’-二戊基脲(N,N’-dipentylurea)、 1，3-二环己基脲(1,3-dicyclohexylurea)、1，3-二苄基脲(1,3-dibenzylurea)、N，N’-双(4- 氯苄基)脲(N,N’-bis(4-chlorobenzyl)urea)、N，N’-双(4-甲基苄基)脲 (N,N’-bis(4-methylbenzyl)urea)、1，3-二苯乙基脲(1,3-diphenethylurea)、1，3-双(2-吡啶基) 脲(1,3-di-pyridin-2-yl-urea)、1，3-双(2-氯-4-吡啶基)脲(1,3-bis(2-chloropyridin-4-yl)urea)、 对称-双(2-噻唑基)脲(sym-bis(2-thiazoly)carbamide)。
本发明所提供的制备对称脲类化合物的方法，包括如下步骤：
在碱和氢硅烷的共同存在下，将式II所示伯胺化合物与CO2气体进行羰基化反应，得到式I所示对称脲类化合物；
上述式II中，R为取代或未取代的烷基、环烷基或取代或未取代的芳基，
所述取代的烷基、环烷基中的取代基可选自：烷氧基(如甲氧基)、卤素(氟、氯、溴、碘)、取代或未取代的芳基；
所述芳基可为：苯基、萘基、吡啶基、噻唑基；
所述取代的芳基中的取代基可选自：烷基(如甲基、三氟甲基)、烷氧基(如甲氧基)、卤素(氟、氯、溴、碘)、硝基、腈基、酯基、苯氧基、炔基。
上述方法中，所述氢硅烷为烷基氢硅烷、苯基氢硅烷和聚甲基氢硅氧烷中的至少一种。
所述烷基氢硅烷可选自Et3SiH,Et2SiH2,(EtO)3SiH,(EtO)2MeSiH中的至少一种；
所述苯基氢硅烷可选自PhSiH3,Ph2MeSiH,PhMe2SiH中的至少一种；
所述聚甲基氢硅氧烷的平均分子量可为200-10000，具体可为1900。
所述氢硅烷优选为聚甲基氢硅氧烷(PMHS)。
所述碱可为路易斯碱。
所述路易斯碱可选自下述至少一种：KOtBu、NaOtBu、KF、CsF、CsOAc、TBAF、 K2CO3，具体可为CsF。
所述羰基化反应可在有机溶剂中进行。
所述有机溶剂可选自：DMSO,DMF,THF,CH3CN,γ-Valerolactone,diglyme中的 至少一种，具体可为diglyme。
上述方法中，所述伯胺化合物中胺基与碱的摩尔比可为1：1-1：5，具体可为1： 2。
所述伯胺化合物中胺基与氢硅烷的摩尔比可为1：1-1：10，具体可为1：4.5。
所述羰基化反应的反应温度可为30-150℃，具体可为100℃。
所述羰基化反应的反应时间可为1-36小时，具体可为20小时。
所述CO2气体的压力可为0.1-10MPa，具体可为0.1MPa。
本发明所提供的是一种以CO2为羰基化试剂合成对称脲类化合物的新型反应体系，采用路易斯碱与氢硅烷为促进剂，在温和条件下(100℃，diglyme)，能高效地 使芳香/脂肪伯胺化合物与常压CO2反应生成相应的含有不同官能团的对称脲类化合 物。该方法以常压CO2为绿色无毒羰基化试剂，以便宜的路易斯碱和PMHS(工业硅 废物)为促进剂，避免有毒羰基化试剂、异氰酸酯、高压CO2、昂贵脱水剂和贵金属 的使用，无需提纯和分离中间体，且反应结束后只需简单抽滤分离即可得到纯产物， 是一种高效、新颖的合成方法，具有较强的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明的合成对称脲类化合物的反应方程式。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
根据图1所示的反应方程式制备对称脲类化合物。
实施例1、苯胺与CO2羰基化反应生成1，3-二苯脲
在手套箱中，往10毫升的Schlenk瓶中，依次加入苯胺(1mmol)、CsF(2mol) 和diglyme(3mL)，用CO2置换其中的空气；将Schlenk瓶连接上CO2气囊，然后用 注射器将PMHS(4.5mmol)注入反应瓶中，置于油浴锅100℃下搅拌20小时。待反应 结束后，降温至室温，然后倒入30mL H2O中，立刻得到大量沉淀，然后抽滤得到大 量固体粉末，用正己烷(3×5mL)洗涤固体粉末除去未反应原料，然后用乙酸乙酯(3 ×10mL)洗涤固体粉末。收集乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥，然后真空旋蒸得到纯 产物，分离产率为96％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.65(s,1H),7.46(d,J＝8.3Hz,2H),7.28(t,J＝7.7Hz,2H),6.97(t,J＝7.3Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ153.05,140.20,129.29,122.32,118.70.
由上可知，该产物结构正确，为1，3-二苯脲。
实施例2、对甲苯胺与CO2羰基化反应生成1，3-双(对甲苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到1，3-双(对甲苯基)脲 的产率为83％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.36(s,1H),7.20(d,J＝8.4Hz,2H),6.95(d,J＝8.3Hz,2H),1.87(s,4H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ153.09,137.68,130.97,129.61,118.68,20.79.
由上可知，该产物结构正确，为1，3-双(对甲苯基)脲。
实施例3、4-甲氧基苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(4-甲氧苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(4-甲氧苯基) 脲的产率为89％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.38(s,1H),7.35(d,J＝8.9Hz,2H),6.87(d,J＝8.9Hz,2H),3.72(s,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ154.82,153.43,133.40,120.41,114.44,55.64.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(4-甲氧苯基)脲。
实施例4、4-氟苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(4-氟苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(4-氟苯基)脲 的产率为92％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.71(s,1H),7.45(dd,J＝9.0,4.9Hz,2H),7.11(t,J＝8.9Hz,2H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ159.02,156.66,153.23,136.51,136.49,120.56,120.48,115.84,115.62.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(4-氟苯基)脲。
实施例5、3-甲氧基苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(3-甲氧苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(3-甲氧苯基) 脲的产率为82％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.65(s,1H),7.17(t,J＝8.1Hz,2H),6.93(d,J＝8.1Hz,1H),6.56(m,1H),3.73(s,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ160.18,156.06,151.09,141.33,130.01,111.04,107.74,104.50,55.42.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(3-甲氧苯基)脲。
实施例6、4-氯苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(4-氯苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(4-氯苯基)脲 的产率为89％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.86(s,1H),7.49(d,J＝8.8Hz,2H),7.34(d,J＝8.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.82,139.02,129.09,125.97,120.32.13C NMR (101MHz,DMSO)δ152.81,139.02,129.09,125.97,120.31.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(4-氯苯基)脲。
实施例7、2-氯苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(2-氯苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(2-氯苯基)脲 的产率为61％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.05(s,1H),8.09(dd,J＝8.3,1.2Hz,1H),7.48(dd,J＝8.0, 1.2Hz,1H),7.32(m,1H),7.08(dd,J＝10.4,3.9Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.71,136.23,129.78,127.94,124.31,123.27,122.97.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(2-氯苯基)脲。
实施例8、4-碘苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(4-碘苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(4-碘苯基)脲 的产率为78％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.84(s,1H),7.60(d,J＝8.3Hz,2H),6.29(d,J＝8.2Hz,2H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.18,139.42,137.31,120.52,84.85,55.61.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(4-碘苯基)脲。
实施例9、2-碘苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(2-碘苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(2-碘苯基)脲 的产率为65％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.55(s,1H),7.86(m,1H),7.71(dd,J＝10.9,3.7Hz,1H),7.35(m,1H),6.87(m,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ153.26,140.38,139.44,129.01,126.08,124.87,92.98.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(2-碘苯基)脲。
实施例10、2-溴苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(2-溴苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(2-溴苯基)脲 的产率为64％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.88(s,1H),7.94(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),7.63(dd,J＝8.0, 1.1Hz,1H),7.36(m,1H),7.01(dt,J＝14.3,3.5Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.98,137.41,133.04,128.44,125.16,124.18,114.60.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(2-溴苯基)脲。
实施例11、3-溴苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(3-溴苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(3-溴苯基)脲 的产率为72％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.97(s,1H),7.85(t,J＝1.8Hz,1H),7.32(d,J＝8.2Hz,1H),7.24(m,1H),7.17(d,J＝7.9Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.70,141.60,131.19,125.09,122.18,121.08,117.71.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(3-溴苯基)脲。
实施例12、4-腈基苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(4-腈基苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(4-腈基苯基) 脲的产率为67％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.36(s,1H),7.75(d,J＝8.7Hz,2H),7.65(d,J＝8.7Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.25,144.17,133.78,119.67,118.83,104.28.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(4-腈基苯基)脲。
实施例13、4-硝基苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(4-硝基苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(4-硝基苯基) 脲的产率为42％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.68(s,1H),8.02(d,J＝9.0Hz,2H),6.79(d,J＝9.1Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ151.71,145.85,141.41,125.92,118.07.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(4-硝基苯基)脲。
实施例14、4-三氟甲基苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(4-三氟甲基苯基) 脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(4-三氟甲基苯基)脲的产率为40％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.24(s,1H),7.66(q,J＝8.8Hz,4H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.59,143.59,126.58,126.54,126.33,123.64,122.81,122.49,118.61.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(4-三氟甲基苯基)脲。
实施例15、2-萘胺与CO2羰基化反应生成N，N’-二萘基脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-二萘基脲的产率为74％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.38(s,1H),8.18(d,J＝1.2Hz,1H),7.87–7.78(m,4H),7.54(dd,J＝8.8,1.9Hz,1H),7.36(t,J＝7.5Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ153.27,137.88,134.21,129.52,128.80,127.86,127.37,126.75,124.32,120.04,113.74.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-二萘基脲。
实施例16、4-苯氧基苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(4-苯氧基苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(4-苯氧基苯基)脲的产率为87％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.69(s,1H),7.49(d,J＝8.8Hz,2H),7.35(t,J＝7.7Hz,2H),7.08(q,J＝7.2Hz,1H),7.02–6.94(m,4H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.14,157.76,151.11,136.22,130.34,123.19,121.30,120.41,118.06.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(4-苯氧基苯基)脲。
实施例17、4-乙炔基苯胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(4-乙炔基苯基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(4-乙炔基苯基)脲的产率为86％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.99(s,1H),7.49(d,J＝8.6Hz,2H),7.41(d,J＝8.6Hz,2H),4.04(s,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.52,140.63,132.91,118.54,115.27,84.19,79.87.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(4-乙炔基苯基)脲。
实施例18、正戊胺与CO2羰基化反应生成N，N’-二戊基脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-二戊基脲的产率为94％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ5.74(t,J＝5.4Hz,1H),2.95(dd,J＝12.8,6.6Hz,2H),1.39 –1.18(m,6H),0.85(t,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.58,39.66,30.20,29.08,22.35,14.37.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-二戊基脲。
实施例19、环己胺与CO2羰基化反应生成N，N’-二环己基脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-二环己基脲的产率为81％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ5.40(d,J＝7.8Hz,1H),3.37(m,1H),1.74(d,J＝11.1Hz,2H),1.58(d,J＝12.8Hz,2H),1.49(d,J＝11.9Hz,1H),1.25(m,3H),1.02(d,J＝21.4, 2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ157.46,48.09,33.90,25.75,24.94.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-二环己基脲。
实施例20、苄胺与CO2羰基化反应生成N，N’-二苄基脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-二苄基脲的产率为90％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.35–7.18(m,5H),6.42(t,J＝5.9Hz,1H),4.23(d,J＝6.0Hz,2H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.55,141.37,128.66,127.46,127.01,43.46.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-二苄基脲。
实施例21、4-氯苄胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(4-氯苄基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(4-氯苄基)脲 的产率为78％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.34(d,J＝8.3Hz,2H),7.26(d,J＝8.3Hz,2H),6.53(t,J＝5.9Hz,1H),4.23(d,J＝6.0Hz,2H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.41,140.26,131.53,129.11,128.42,42.75.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(4-氯苄基)脲。
实施例22、4-甲基苄胺与CO2羰基化反应生成N，N’-双(4-甲基苄基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-双(4-甲基苄基) 脲的产率为85％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10(d,J＝7.9Hz,1H),7.04(d,J＝7.8Hz,1H),6.18(t,J＝ 5.6Hz,1H),4.18(d,J＝5.8Hz,1H),2.25(s,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.40,142.53,140.78,133.80,132.12,48.13,25.84.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-双(4-甲基苄基)脲。
实施例23、苯丙胺与CO2羰基化反应生成N，N’-二苯乙基脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-二苯乙基脲的产率为88％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(dd,J＝13.3,5.8Hz,2H),7.25(d,J＝7.2Hz,1H),7.19 (d,J＝7.2Hz,2H),4.42(s,1H),3.42(q,J＝6.7Hz,2H),2.80(t,J＝6.9Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.00,139.19,128.84,128.59,126.41,41.64,36.41.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-二苯乙基脲。
实施例24、2-氨基吡啶与CO2羰基化反应生成N，N’-二(2-吡啶基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-二(2-吡啶基)脲 的产率为43％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.57(s,1H),8.31(d,J＝4.8Hz,1H),7.77(dd,J＝13.6,4.9Hz,2H),7.06(dd,J＝7.1,5.8Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.92,152.38, 147.80,138.91,118.63,112.90.
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-二(2-吡啶基)脲。
实施例25、2-氯-4-氨基吡啶与CO2羰基化反应生成N，N’-二(2-氯-4-吡啶基) 脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-二(2-氯-4-吡啶基)脲的产率为62％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.80(s,1H),8.22(d,J＝5.6Hz,1H),7.65(d,J＝1.3Hz,1H),7.38(dd,J＝5.6,1.6Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.01,151.44,150.61,148.99,112.74,112.28. HRMS-ESI(m/z):calculated for C11H8Cl2N4O[M+H]+:283.0075,found:283.0148
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-二(2-氯-4-吡啶基)脲。
实施例26、2-氨基噻唑与CO2羰基化反应生成N，N’-二(2-噻唑基)脲
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，得到N，N’-二(2-噻唑基)脲 的产率为72％。
反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.99(s,1H),7.40(d,J＝3.7Hz,2H),7.16(d,J＝3.5Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ170.56,153.44,128.89,116.50
由上可知，该产物结构正确，为N，N’-二(2-噻唑基)脲。
Claims (8)
1.一种制备对称脲类化合物的方法，所述对称脲类化合物，结构式如式I所示：
式I中，R为取代或未取代的烷基、环烷基或取代或未取代的芳基，
所述取代的烷基、环烷基中的取代基选自：烷氧基、卤素、硝基、腈基、酯基、炔基、取代或未取代的芳基；
所述芳基为：苯基、萘基、吡啶基、噻唑基；
所述取代的芳基中的取代基选自：烷基、烷氧基、卤素、硝基、腈基、酯基、苯氧基、炔基；
所述制备对称脲类化合物的方法，包括如下步骤：
在碱和氢硅烷的共同存在下，将式II所示伯胺化合物与CO2气体进行羰基化反应，得到式I所示对称脲类化合物；
式II中R同式I中R。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法中，所述氢硅烷为烷基氢硅烷、苯基氢硅烷和聚甲基氢硅氧烷中的至少一种；
所述碱为路易斯碱。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法中，所述烷基氢硅烷选自Et3SiH,Et2SiH2,(EtO)3SiH,(EtO)2MeSiH中的至少一种；
所述苯基氢硅烷选自PhSiH3,Ph2MeSiH,PhMe2SiH中的至少一种；
所述聚甲基氢硅氧烷的平均分子量为200-10000。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述路易斯碱选自下述至少一种：KOtBu、NaOtBu、KF、CsF、CsOAc、TBAF、K2CO3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述羰基化反应在有机溶剂中进行；
所述有机溶剂选自：DMSO,DMF,THF,CH3CN,γ-Valerolactone,diglyme中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述伯胺化合物中胺基与碱的摩尔比为1：1-1：5；
所述伯胺化合物中胺基与氢硅烷的摩尔比为1：1-1：10。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述CO2气体的压力为0.1‐10MPa。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述羰基化反应的反应温度为30-150℃；
所述羰基化反应的反应时间为1-36小时。
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