CN1424310A - 胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法 - Google Patents

胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1424310A
CN1424310A CN02158319A CN02158319A CN1424310A CN 1424310 A CN1424310 A CN 1424310A CN 02158319 A CN02158319 A CN 02158319A CN 02158319 A CN02158319 A CN 02158319A CN 1424310 A CN1424310 A CN 1424310A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
amine
carbon dioxide
reaction
imidazoles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN02158319A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1209347C (zh
Inventor
邓友全
石峰
彭家建
顾彦龙
周瀚成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS filed Critical Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority to CNB021583196A priority Critical patent/CN1209347C/zh
Publication of CN1424310A publication Critical patent/CN1424310A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1209347C publication Critical patent/CN1209347C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及胺与二氧化碳通过催化羰化制相应二取代脲的方法。其特征是采用离子液体为溶剂，碱作为反应的催化剂，在胺与离子液体的体积比为1∶4－10∶1，催化剂与胺的质量比为1∶200－1∶10，反应温度为80至200℃，二氧化碳初始压力为1atm－60atm条件下，反应时间为1－10小时，实现胺与二氧化碳羰化合成相应的二取代脲，产品收率87－99％，纯度97－99％。该方法的主要特点是反应活性高，操作简便，产物分离和催化剂回收容易，室温离子液体催化剂构成相对简单，且可重复使用。

Description

胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法
技术领域
本发明涉及一种胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法。
背景技术
二取代的脲衍生物是一类在医药合成、农药、聚合物、燃料以及汽油添加剂等方面具有广泛用途的有机反应中间体和化工产品。传统上的生产方法是使用胺类化合物与异氰酸酯或者光气反应来得到。但是在这些反应中都不可避免地使用到剧毒的光气，并且反应中伴随有大量的腐蚀性气体氯化氢放出。随着社会可持续发展与环境友好化学的提出，非光气制备二取代脲的方法日益引起人们的重视。近年来，使用氧化羰化或者还原羰化的方法直接反应制取对称的或者不对称的脲的过程得到了人们的广泛研究并使用了钯、钌、铑等贵金属的大分子含氮配合物均相催化体系或以硫、硒为主要活性组分的催化剂。尽管该过程是一条从环境和经济方面考虑都非常有利的路线，但是所用一氧化碳是一种有着很强毒性的气体，并且一氧化碳一氧气混合气是一种爆炸性气体，其使用和操作仍然非常困难和危险。同时其所用贵金属催化剂制备过程相对复杂、与反应体系分离困难且易流失，硫、硒等则活性较低且有很大的毒性，即使痕量硒残余也会对产品造成严重的污染。使用二氧化碳作为羰化试剂进行含氮化合物羰化制相应的脲也是一个重要的研究方向。二氧化碳是一种无毒、易操作的反应气体且价格低廉、容易获得。同时，当二氧化碳的使用与二氧化碳排放相结合时可以促进炭资源的循环和利用，减少炭资源浪费和二氧化碳排入大气后所造成的温室效应。以往使用二氧化碳进行羰化制脲的过程中要用到大量的脱水剂，并形成相当的废物。
室温离子液体(RTILs)是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐。它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能。80年代早期，K.Seddon、英国BP公司和法国的IFP等研究机构开始较系统地探索RTILs作为溶剂与催化剂的可能性。90年代以后，一系列性能稳定的RTILs的成功合成使其在催化与有机合成领域的应用研究逐渐活跃。
发明内容
本发明的目的是为了避免使用剧毒的光气和一氧化碳，使用胺与二氧化碳反应制相应的二取代脲。
一种胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法，其特征在于使用离子液体作为胺与二氧化碳反应的溶剂，使用碱作为催化剂；其中所用的离子液体为氯化1-甲基-3-丁基咪唑、溴化1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-乙基咪唑、溴化1-甲基-3-乙基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-己基咪唑、溴化1-甲基-3-己基咪唑、氯化1-甲基-3-辛基咪唑、溴化1-甲基-3-辛基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-乙基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-丁基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-己基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-辛基咪唑中的一种；所使用的胺为炭数C1-C18的脂肪族伯胺和仲胺中的一种；所用的碱为LiOH，Li2CO3，NaOH，Na2CO3，KOH，K2CO3，RbOH，Rb2CO3，CsOH，Cs2CO3中的一种。
一种胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法，其特征在于所使用催化剂与所用胺的质量比为1∶200-1∶10。
一种胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法，其特征在于胺与离子液体的体积比为1∶4-10∶1。
一种胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法，其特征在于反应温度为80-200℃，反应压力1atm-60atm，反应时间1-10小时。
本发明所用的离子液体的制备方法，可参见文献(P. A.P.Dias，N.Papageorgiou，et al Inorg.Chem.1996，35，1168及P.A.Z.Suarez，J.E.L.Dulius，S.Einloft，et al Polyhedron1996，15，1217)。
本发明与传统催化剂和反应工艺比较具有以下优点：1.催化剂体系相对简单，除离子液体与碱外不加入其它溶剂和催化剂；2.反应过程中直接脱水，不需要加入其它脱水剂；3.产品以晶体形式析出，分离简单、纯度高；4.产物与催化剂分离容易，离子液体和催化剂可以循环使用。
具体实施方式
实施例1-4.
将20克环己胺和30克氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液及0.5克CsOH催化剂加入到1000毫升的不锈钢高压反应器中。二氧化碳气体置换釜内空气后，搅拌下通入二氧化碳气体至60atm。在搅拌下升温至170℃。反应4小时后冷却至室温，放出过量的二氧化碳气体，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出二环己基脲晶体，纯度99％，收率98％。离子液体重复使用3次(实施例2-4)。
       表1环己胺与二氧化碳反应制二环己基脲重复使用循环次数             1             2           3          4环己胺转化率％       100           100         100        100二环己基脲收率％     98            97          93         94二环己基脲纯度％     99            98          98         98
实施例5.
将20克环己胺和30克1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐离子液及0.5克CsOH催化剂加入到1000毫升的不锈钢高压反应器中。二氧化碳气体置换釜内空气后，搅拌下通入二氧化碳气体至60atm。在搅拌下升温至170℃。反应4小时后冷却至室温，放出过量的二氧化碳气体，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出二环己基脲晶体，纯度98-99％，收率84.5％。
实施例6.
将20克正丁胺和30克氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液及0.5克CsOH催化剂加入到1000毫升的不锈钢高压反应器中。二氧化碳气体置换釜内空气后，搅拌下通入二氧化碳气体至60atm。在搅拌下升温至170℃。反应4小时后冷却至室温，放出过量的二氧化碳气体，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出二正丁基脲晶体，纯度99％，收率87％。
实施例7.
将20克正己胺和30克氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液及0.5克CsOH催化剂加入到1000毫升的不锈钢高压反应器中。二氧化碳气体置换釜内空气后，搅拌下通入二氧化碳气体至60atm。在搅拌下升温至170℃。反应6小时后冷却至室温，放出过量的二氧化碳气体，然后于反应混合液中加入100毫升蒸馏水，析出二正己基脲晶体，纯度97％，收率87％。
实施例8.
同实施例7，但以溴化1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-乙基咪唑、溴化1-甲基-3-乙基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-己基咪唑、溴化1-甲基-3-己基咪唑、氯化1-甲基-3-辛基咪唑、溴化1-甲基-3-辛基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-乙基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-己基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-辛基咪唑中一种代替氯化1-丁基-3-甲基咪唑，以LiOH，Li2CO3，NaOH，Na2CO3，KOH，K2CO3，RbOH，Rb2CO3，Cs2CO3中的一种代替CsOH。

Claims (4)

1.一种胺与二氧化碳反应制备二取代脲的方法，其特征在于使用离子液体作为胺与二氧化碳反应的溶剂，使用碱作为催化剂；其中所用的离子液体为氯化1-甲基-3-丁基咪唑、溴化1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-甲基-3-乙基咪唑、溴化1-甲基-3-乙基咪唑、氯化1-甲基-3-己基咪唑、溴化1-甲基-3-己基咪唑、氯化1-甲基-3-辛基咪唑、溴化1-甲基-3-辛基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-丁基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-乙基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-丁基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-己基咪唑、氟硼酸根1-甲基-3-辛基咪唑中的一种；所使用的胺为炭数C1-C18的脂肪族伯胺和仲胺中的一种；所用的碱为LiOH，Li2CO3，NaOH，Na2CO3，KOH，K2CO3，RbOH，Rb2CO3，CsOH，Cs2CO3中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于碱和胺的质量比为1∶200-1∶10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于胺与离子液体的体积比为1∶4-10∶1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度在80-200℃，反应压力1atm-60atm，反应时间1-10小时。
CNB021583196A 2002-12-19 2002-12-19 胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法 Expired - Fee Related CN1209347C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021583196A CN1209347C (zh) 2002-12-19 2002-12-19 胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021583196A CN1209347C (zh) 2002-12-19 2002-12-19 胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1424310A true CN1424310A (zh) 2003-06-18
CN1209347C CN1209347C (zh) 2005-07-06

Family

ID=4753111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021583196A Expired - Fee Related CN1209347C (zh) 2002-12-19 2002-12-19 胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1209347C (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100376551C (zh) * 2005-11-08 2008-03-26 浙江工业大学 一种缩氨基脲的合成方法
CN101817764A (zh) * 2010-05-26 2010-09-01 中国科学院长春应用化学研究所 链状尿素衍生物、环状尿素衍生物及噁唑烷酮的制备方法
CN103012211A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 华东师范大学 利用离子液体催化制备双羟烷基脲类化合物的方法
CN104974093A (zh) * 2015-06-17 2015-10-14 武汉海斯普林科技发展有限公司 咪唑类离子液体、其应用及2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法
CN105439870A (zh) * 2015-12-05 2016-03-30 山东汇海医药化工有限公司 一种回收的n,n’-二环己基脲重复利用的方法
CN106008274A (zh) * 2016-06-03 2016-10-12 绍兴文理学院 一种n,n’-二环己基脲的制备方法
CN110878070A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 中国科学院化学研究所 一种制备不对称脲类化合物的方法
CN116102466A (zh) * 2022-12-13 2023-05-12 沈阳化工大学 一种二烷基脲类化合物的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100376551C (zh) * 2005-11-08 2008-03-26 浙江工业大学 一种缩氨基脲的合成方法
CN101817764A (zh) * 2010-05-26 2010-09-01 中国科学院长春应用化学研究所 链状尿素衍生物、环状尿素衍生物及噁唑烷酮的制备方法
CN101817764B (zh) * 2010-05-26 2013-06-12 中国科学院长春应用化学研究所 链状尿素衍生物、环状尿素衍生物及噁唑烷酮的制备方法
CN103012211A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 华东师范大学 利用离子液体催化制备双羟烷基脲类化合物的方法
CN104974093A (zh) * 2015-06-17 2015-10-14 武汉海斯普林科技发展有限公司 咪唑类离子液体、其应用及2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法
CN105439870A (zh) * 2015-12-05 2016-03-30 山东汇海医药化工有限公司 一种回收的n,n’-二环己基脲重复利用的方法
CN106008274A (zh) * 2016-06-03 2016-10-12 绍兴文理学院 一种n,n’-二环己基脲的制备方法
CN110878070A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 中国科学院化学研究所 一种制备不对称脲类化合物的方法
CN110878070B (zh) * 2018-09-06 2021-08-31 中国科学院化学研究所 一种制备不对称脲类化合物的方法
CN116102466A (zh) * 2022-12-13 2023-05-12 沈阳化工大学 一种二烷基脲类化合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1209347C (zh) 2005-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI86842B (fi) Integrerat foerfarande foer framstaellning av myrsyra.
CN104447443A (zh) 一种阿普斯特及其中间体的制备方法
CN1209347C (zh) 胺与二氧化碳反应制二取代脲的方法
CN103204867A (zh) 手性氨基硼酸酯及制备方法与其在硼替佐米合成中的应用
CN104628545A (zh) 一种对甲氧基苯甲醛的制备方法
CN108190837A (zh) 一种以碘单质和氢气为原料生产氢碘酸的方法
CN104689854B (zh) 一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系及其应用
CN104610087B (zh) 一种黄磷尾气经净化连续合成草酰胺的装置和方法
CN110330440A (zh) 一种以5-氯甲基糠醛制备5-氨基乙酰丙酸的工艺
CN1054765A (zh) 气相催化合成草酸酯连续工艺
CN100532373C (zh) (2r,3s)-环氧-9-辛烯-1-醇的全合成方法
CN1978426A (zh) 二氧化碳与胺反应制备二取代脲的方法
CN1715267A (zh) 一种新的苯氨基甲酸酯的制备方法
CN101468959A (zh) 一种环己氨基甲酸酯的合成方法
CN101486629A (zh) 一种二甲醚的制备方法
CN103804267A (zh) 一种维达列汀简单环保合成工艺
CN112481319B (zh) 一种氨基甲酸酯的绿色合成方法
CN103274977A (zh) 硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法
CN1053656C (zh) 氨双氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法
CN113956161A (zh) 一种连续生产碳酸二甲酯的方法及系统
CN108707061B (zh) 一种甲醇用于醋酸甲酯制乙醇的工艺
CN1186124C (zh) 一种复合型碱催化剂及其制备方法
CN215855852U (zh) 一种基于微通道反应器连续化制备乙酸的装置
CN101070282A (zh) 室温离子液体催化制备亚油酸乙酯的方法
CN112724017B (zh) 一种室温条件下合成不对称有机碳酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee