CN110038556B - 具有混合结晶相的oms-2型复合材料、其制法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有混合结晶相的OMS‑2型复合材料、其制法及应用。所述制法包括：使包含高锰酸钾、二价锰盐、添加剂和硝酸的均匀混合反应体系于25～100℃反应5～24h，获得具有混合结晶相的OMS‑2型复合材料；其中，所述添加剂包括钨酸、磷钨酸钠、钨酸钠、偏钨酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠中的任意一种或两种以上的组合。本发明操作方法简单，产率高，重复性好，所获OMS‑2型复合材料具有Mn2O3·H2O/OMS‑2两相结晶相，具有大幅提升的比表面积和氧化活性，在对苄醇类化合物、胺类化合物、饱和氮杂环、硫醇和硫醚等有机化合物的选择性催化氧化应用上具有优秀的催化氧化活性。

Description

具有混合结晶相的OMS-2型复合材料、其制法及应用
技术领域
本发明涉及一种OMS-2催化材料，特别是一种具有混合结晶相的OMS-2型复合催化材料，属于纳米材料及催化材料领域。
背景技术
锰的氧化物具有多种氧化态形式，如MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4等，其中MnO2具有α、β、γ、δ等多种晶型和体相结构，使其成为了应用潜力巨大的无机矿物材料之一。二氧化锰八面体分子筛OMS-2作为一种人工合成的一维隧道结构α-MnO2纳米材料，由2x2共边的MnO6结构单元构成，孔径大小为0.46nm。OMS-2具有温和的表面酸碱性、丰富的孔结构和晶格氧、良好的结构稳定性和离子交换性，所以其表现出了优异的导电、吸附、离子交换和催化等方面的特性。特别是，OMS-2体相内具有Mn4+、Mn3+和Mn2+共存的混合价态，在氧化条件下表现出良好的电子转移特性，从而使其近年来成为了催化氧化反应过程中优异的催化剂材料。
OMS-2的制备方法通常包括水热法、回流法、微波法和固相法等等，制备原理都是依靠高锰酸钾对Mn2+试剂的氧化反应，或者是其他还原剂对高锰酸钾的还原反应得到OMS-2材料。不同的制备方法和试剂的使用，往往导致得到的OMS-2材料具有不同的形貌结构和表面性质，例如水热法能够制备出纳米棒状的OMS-2(J.Phys.Chem.B,2006,110,3066)，微波法能够制备得到管状的OMS-2(J.Phys.Chem.C,2008,112,6786)，过硫酸氢钾能够氧化制备出空心笼状的OMS-2(Langmuir,2010,26,13677.)，重铬酸钾氧化下能够合成出蒲公英状的三维结构OMS-2(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,14184.)。中国发明专利CN102476831A公开了离子液体作为反应介质制备出OMS-2，CN104016413A公开了醛类氧化剂作用下的暴露特殊晶面的OMS-2，CN108840368A和CN105797716A公开了一种无机酸作用下的高锰酸钾和硫酸锰的反应制备OMS-2的方法。尽管，近年来许多文献和专利都报道了OMS-2材料的可控制备，但是这些方法制备得到的OMS-2材料都只具有单一的锰钾矿结晶相，这就在一定程度上限制了OMS-2材料表面的吸附、活化、解离活性位的类型，并且材料表面化学程度也不够丰富，进而限制了OMS-2材料在多相催化氧化领域催化活性的提高。而使用简单的一步回流法，通过特定添加剂的使用，制备的含有混合结晶相的OMS-2型材料，特别是含有Mn2O3·H2O/OMS-2两相结晶相的OMS-2型复合材料尚未见报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有混合结晶相的OMS-2型复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述具有混合结晶相的OMS-2型复合材料在催化氧化领域中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种具有混合结晶相的OMS-2型复合材料的制备方法，其包括：
使包含高锰酸钾、二价锰盐、添加剂和硝酸的均匀混合反应体系于25～100℃反应5～24h，获得具有混合结晶相的OMS-2型复合材料；
其中，所述添加剂包括钨酸、磷钨酸钠、钨酸钠、偏钨酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的具有混合结晶相的OMS-2型复合材料，所述复合材料具有Mn2O3·H2O结晶相和OMS-2结晶相，比表面积为122m2/g～330m2/g。
本发明实施例还提供了前述具有混合结晶相的OMS-2型复合材料在催化氧化反应中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种催化氧化剂，其包含前述的具有混合结晶相的OMS-2型复合材料。
与现有OMS-2材料制备方法相比，本发明通过特殊添加剂的使用制备得到独特的具有Mn2O3·H2O/OMS-2两相结晶相的OMS-2型复合材料，操作方法简单，产率高，重复性好，具有规模化生产的潜力。该复合材料具有大幅提升的比表面积和氧化活性，可作为催化剂使用，在对苄醇类化合物、胺类化合物、饱和氮杂环、硫醇和硫醚等多种有机化合物的选择性催化氧化应用上具有优秀的催化氧化活性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的OMS-2型复合材料的XRD谱图。
图2是本发明实施例2制备的OMS-2型复合材料的XRD谱图。
图3是本发明实施例3制备的OMS-2型复合材料的XRD谱图。
图4是本发明实施例4制备的OMS-2型复合材料的XRD谱图。
图5是本发明实施例5制备的OMS-2型复合材料的SEM谱图。
图6是本发明实施例6制备的OMS-2型复合材料的SEM谱图。
图7是本发明实施例7制备的OMS-2型复合材料的TEM谱图。
图8是本发明实施例8制备的OMS-2型复合材料的TEM谱图。
图9是本发明实施例9制备的OMS-2型复合材料的TEM谱图。
具体实施方式
鉴于现有OMS-2材料存在的缺点，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是将高锰酸钾、添加剂、硝酸、二价锰盐混合均匀，经过一定温度下搅拌及后处理得到具有Mn2O3·H2O/OMS-2两相结晶相的OMS-2型复合材料。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种具有混合结晶相的OMS-2型复合材料的制备方法，其包括：
使包含高锰酸钾、二价锰盐、添加剂和硝酸的均匀混合反应体系于25～100℃反应5～24h，获得具有混合结晶相的OMS-2型复合材料；
其中，所述添加剂包括钨酸、磷钨酸钠、钨酸钠、偏钨酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠中的任意一种或两种以上的组合。
在一些典型实施例中，所述制备方法具体包括：在25～50℃下，将高锰酸钾水溶液与包含有二价锰盐、添加剂和硝酸的水溶液混合均匀，形成所述的均匀混合反应体系。
在一些实施例中，所述高锰酸钾与添加剂的摩尔比为1：0.001～1：0.1。
进一步地，所述高锰酸钾与硝酸的摩尔比为1：0.001～1：4。
在一些实施例中，所述二价锰盐包括硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和氯化锰等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比为1：0.5～1：2。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对获得的反应产物进行过滤、洗涤和干燥处理，获得具有混合结晶相的OMS-2型复合材料。
进一步地，所述干燥处理的温度为80～120℃，时间为5～12h。
更进一步地，在更为具体的典型实施方案中，所述具有混合结晶相的OMS-2型复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)在25～50℃下，将高锰酸钾水溶液同含有二价锰盐、添加剂和硝酸的水溶液混合均匀；
(2)在25～100℃下，将反应混合物搅拌5～24小时；
(3)将反应混合物过滤、蒸馏水洗涤、干燥，即得到具有混合结晶相的OMS-2型复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的具有混合结晶相的OMS-2型复合材料，所述复合材料具有Mn2O3·H2O结晶相和OMS-2结晶相，比表面积为122m2/g～330m2/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述具有混合结晶相的OMS-2型复合材料在催化氧化反应中的应用。
进一步地，所述应用包括在对苄醇类化合物、胺类化合物、饱和氮杂环、硫醇和硫醚等有机化合物的选择性催化氧化应用，其具有优秀的催化氧化活性。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种催化氧化剂，其包含前述的具有混合结晶相的OMS-2型复合材料。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明操作方法简单，产率高，重复性好，所获OMS-2型复合材料具有Mn2O3·H2O/OMS-2两相结晶相，具有大幅提升的比表面积和氧化活性，在对苄醇类化合物、胺类化合物、饱和氮杂环、硫醇和硫醚等有机化合物的选择性催化氧化应用上具有优秀的催化氧化活性。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步的详细解释说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
(1)室温下，将0.5mol硫酸锰、0.3mmol钨酸和20mL硝酸溶于400mL蒸馏水中，将含有0.3mol高锰酸钾的1L蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在80℃温度下搅拌反应20小时，过滤，蒸馏水洗涤，在120℃下干燥5小时，得到OMS-2型复合材料。材料物相鉴定：本实施例得到的OMS-2型复合材料的XRD谱图如图1所示。
(2)催化应用
使用对氯苄醇选择氧化为对氯苯甲醛的反应来考量该实施例中制备得到的OMS-2型复合材料的催化氧化活性。在反应瓶中加入2mmol对氯苄醇，50mgOMS-2型复合材料作为催化剂，3mL碳酸二甲酯，在氧气氛围中90℃搅拌反应18小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂即得到目标氧化产物对氯苯甲醛，反应转化率99％，收率95％。
实施例2
(1)室温下，将0.6mol硝酸锰、3mmol钨酸钠和30mL硝酸溶于300mL蒸馏水中，将含有0.4mol高锰酸钾的1L蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在100℃温度下搅拌反应24小时，过滤，蒸馏水洗涤，在100℃下干燥12小时，得到OMS-2型复合材料。本实施例得到的OMS-2型复合材料的XRD谱图如图2所示。
(2)催化应用
使用苄醇选择氧化为苯甲醛的反应来考量该实施例中制备得到的OMS-2型复合材料的催化氧化活性。在反应瓶中加入0.02mol苄醇，0.6gOMS-2型复合材料作为催化剂，50mL碳酸二甲酯，在氧气氛围中90℃搅拌反应20小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂即得到目标氧化产物苯甲醛，反应转化率99％，收率98％。
实施例3
(1)室温下，将6mol氯化锰、4mmol磷钨酸钠和20mL硝酸溶于30mL蒸馏水中，将含有0.04mol高锰酸钾的100mL蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在100℃温度下搅拌反应22小时，过滤，蒸馏水洗涤，在90℃下干燥8小时，得到OMS-2型复合材料。本实施例得到的OMS-2型复合材料的XRD谱图如图3所示。
(2)催化应用
使用二苄胺选择氧化为N-苄烯丁胺的反应来考量该实施例中制备得到的OMS-2型复合材料的催化氧化活性。在反应瓶中加入0.02mol二苄胺，0.4gOMS-2型复合材料作为催化剂，30mL碳酸二甲酯，在氧气氛围中90℃搅拌反应15小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂即得到目标氧化产物N-苄烯丁胺，反应转化率99％，收率96％。
实施例4
(1)室温下，将12mol氯化锰、7mmol磷酸钠和35mL硝酸溶于70mL蒸馏水中，将含有0.09mol高锰酸钾的300mL蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在50℃温度下搅拌反应24小时，过滤，蒸馏水洗涤，在80℃下干燥12小时，得到OMS-2型复合材料。本实施例得到的OMS-2型复合材料的XRD谱图如图4所示。
(2)催化应用
使用苯基硫醇选择氧化为二苯二硫醚的反应来考量该实施例中制备得到的OMS-2型复合材料的催化氧化活性。在反应瓶中加入2mmol苯基硫醇，200mg OMS-2型复合材料作为催化剂，30mL无水乙醇，在室温下搅拌反应2小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂即得到目标氧化产物二苯二硫醚，反应转化率99％，收率98％。
实施例5
(1)室温下，将0.05mol硝酸锰、0.9mmol磷酸钾和15mL硝酸溶于200mL蒸馏水中，将含有0.03mol高锰酸钾的300mL蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在100℃温度下搅拌反应20小时，过滤，蒸馏水洗涤，在100℃下干燥7小时，得到OMS-2型复合材料。本实施例得到的OMS-2型复合材料的SEM谱图如图5所示。
(2)催化应用
使用正丁硫醇选择氧化为二正丁二硫醚的反应来考量该实施例中制备得到的OMS-2型复合材料其的化氧化活性。在反应瓶中加入2mmol正丁硫醇，50mgOMS-2型复合材料作为催化剂，30mL乙腈，在室温下搅拌反应2小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂即得到目标氧化产物二正丁二硫醚，反应转化率99％，收率99％。
实施例6
(1)室温下，将0.03mol硝酸锰、0.75mmol磷酸二氢钾和10mL硝酸溶于180mL蒸馏水中，将含有0.02mol高锰酸钾的300mL蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在100℃温度下搅拌反应5小时，过滤，蒸馏水洗涤，在120℃下干燥8小时，得到OMS-2型复合材料。本实施例得到的OMS-2型复合材料的SEM谱图如图6所示。
(2)催化应用
使用二苯硫醚选择氧化为二苯砜的反应来考量该实施例中制备得到的OMS-2型复合材料的催化氧化活性。在反应瓶中加入0.5mmol二苯硫醚，0.1gOMS-2型复合材料作为催化剂，10mL碳酸二甲酯，在80℃氧气氛围下搅拌反应12小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂即得到目标氧化产物二苯砜，反应转化率95％，收率92％。
实施例7
(1)室温下，将5mol硫酸锰、38mmol磷钨酸钠和300mL硝酸溶于3L蒸馏水中，将含有3.8mol高锰酸钾的10L蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在25℃温度下搅拌反应24小时，过滤，蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12小时，得到OMS-2型复合材料。本实施例得到的OMS-2型复合材料的TEM谱图如图7所示。
(2)催化应用
使用甲基苯基硫醚选择氧化为甲基苯基砜的反应来考量该实施例中制备得到的OMS-2型复合材料的催化氧化活性。在反应瓶中加入1mmol甲基苯基硫醚，0.11gOMS-2型复合材料作为催化剂，10mL碳酸二甲酯，在90℃氧气氛围下搅拌反应5小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析分离得到目标氧化产物甲基苯基砜，反应转化率90％，收率88％。
实施例8
(1)室温下，将5mmol硫酸锰、0.38mmol磷酸氢二钠和3mL硝酸溶于30mL蒸馏水中，将含有3.7mmol高锰酸钾的90mL蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，50℃温度下搅拌反应24小时，过滤，蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12小时，得到OMS-2型复合材料。本实施例得到的OMS-2型复合材料的TEM谱图如图8示。
(2)催化应用
使用甲基苯基硫醚选择氧化为甲基苯基砜的反应来考量该实施例中制备得到的OMS-2型复合材料的催化氧化活性。在反应瓶中加入1.8mmol甲基苯基硫醚，0.5gOMS-2型复合材料作为催化剂，20mL碳酸二甲酯，在90℃氧气氛围下搅拌反应20小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂即得到目标氧化产物甲基苯基砜，反应转化率99％，收率95％。
实施例9
(1)室温下，将25mmol硫酸锰、0.2mmol钨酸钠和2mL硝酸溶于30mL蒸馏水中，将含有2mmol高锰酸钾的50mL蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在95℃温度下搅拌反应24小时，过滤，蒸馏水洗涤，在110℃下干燥10小时，得到OMS-2型复合材料。本实施例得到的OMS-2型复合材料的TEM谱图如图9所示。
(2)催化应用
使用四氢喹啉选择氧化为喹啉的反应来考量该实施例中制备得到的OMS-2型复合材料的催化氧化活性。在反应瓶中加入0.2mol四氢喹啉，5gOMS-2型复合材料作为催化剂，250mL碳酸二甲酯，在90℃氧气氛围下搅拌反应4小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂即得到目标氧化产物喹啉，反应转化率99％，收率98％。
实施例10
(1)50℃下，将0.04mol氯化锰、0.3mmol偏钨酸钠和1.8mL硝酸溶于40mL蒸馏水中，将含有0.03mol高锰酸钾的120mL蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在95℃温度下搅拌反应24小时，过滤，蒸馏水洗涤，在80℃下干燥12小时，得到OMS-2型复合材料。
(2)催化应用
使用吲哚啉选择氧化为吲哚的反应来考量该实施例中制备得到的OMS-2型复合材料的催化氧化活性。在反应瓶中加入2mmol吲哚啉，0.2gOMS-2型复合材料作为催化剂，12mL碳酸二甲酯，在80℃氧气氛围下搅拌反应8小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂即得到目标氧化产物吲哚，反应转化率99％，收率90％。
实施例11
(1)40℃下，将0.4mol醋酸锰、21mmol磷酸钾和20mL硝酸溶于300mL蒸馏水中，将含有0.35mol高锰酸钾的1.2L蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在100℃温度下搅拌反应10小时，过滤，蒸馏水洗涤，在70℃下干燥12小时，得到OMS-2型复合材料。
(2)催化应用
使用N-乙酰基吲哚啉选择氧化为N-乙酰基吲哚的反应来考量该实施例中制备得到的OMS-2型复合材料的催化氧化活性。在反应瓶中加入0.05molN-乙酰基吲哚啉，0.1gOMS-2型复合材料作为催化剂，100mL碳酸二甲酯，在90℃氧气氛围下搅拌反应24小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析分离得到目标氧化产物N-乙酰基吲哚，反应转化率78％，收率72％。
实施例12
(1)30℃下，将0.52mol硫酸锰、2.1mmol磷酸二氢钾和28mL硝酸溶于500mL蒸馏水中，将含有0.47mol高锰酸钾的1.3L蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在100℃温度下搅拌反应12小时，过滤，蒸馏水洗涤，在110℃下干燥5小时，得到OMS-2型复合材料。
(2)催化应用
使用四氢异喹啉选择氧化为异喹啉的反应来考量该实施例中制备得到的OMS-2型复合材料的催化氧化活性。在反应瓶中加入0.2mmol四氢异喹啉，0.1gOMS-2型复合材料作为催化剂，5mL碳酸二甲酯，在90℃氧气氛围下搅拌反应24小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，经过柱层析分离得到目标氧化产物异喹啉，反应转化率58％，收率55％。
对照例1
(1)本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(1)中未加入钨酸，最终获得材料记为材料A。
(2)催化应用
使用对氯苄醇选择氧化为对氯苯甲醛的反应来考量该对照例中制备得到的材料A的催化氧化活性。在反应瓶中加入2mmol对氯苄醇，50mg材料A作为催化剂，3mL碳酸二甲酯，在氧气氛围中90℃搅拌反应18小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，将粗产物进行柱层析分离纯化既得目标产物对氯苯甲醛，反应转化率45％，收率42％。
对照例2
(1)本对照例与实施例2基本一致，不同之处在于：步骤(1)中未加入钨酸钠，最终获得材料记为材料B。
(2)催化应用
使用苄醇选择氧化为苯甲醛的反应来考量该对照例中制备得到的材料B的催化氧化活性。在反应瓶中加入0.02mol苄醇，60mg材料B作为催化剂，50mL碳酸二甲酯，在氧气氛围中90℃搅拌反应20小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，将粗产物进行柱层析分离纯化既得目标产物苯甲醛，反应转化率51％，收率45％。
对照例3
(1)本对照例与实施例3基本一致，不同之处在于：步骤(1)中未加入磷钨酸钠，最终获得材料记为材料C。
(2)催化应用
使用二苄胺选择氧化为N-苄烯丁胺的反应来考量该对照例中制备得到的材料C的催化氧化活性。在反应瓶中加入0.02mol二苄胺，0.4g材料C作为催化剂，30mL碳酸二甲酯，在氧气氛围中90℃搅拌反应15小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，将粗产物进行柱层析分离纯化既得目标产物N-苄烯丁胺，反应转化率79％，收率75％。
对照例4
(1)本对照例与实施例4基本一致，不同之处在于：步骤(1)中未加入磷酸钠，最终获得材料记为材料D。
(2)催化应用
使用苯基硫醇选择氧化为二苯二硫醚的反应来考量该对照例中制备得到的材料B的催化氧化活性。在反应瓶中加入2mmol苯基硫醇，200mg材料D作为催化剂，30mL无水乙醇，在室温下搅拌反应2小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，将粗产物进行柱层析分离纯化既得目标产物二苯二硫醚，反应转化率80％，收率78％。
对照例5
(1)本对照例与实施例5基本一致，不同之处在于：步骤(1)中未加入磷酸钾，最终获得材料记为材料E。
(2)催化应用
使用正丁硫醇选择氧化为二正丁二硫醚的反应来考量该对照例中制备得到的材料B的催化氧化活性。在反应瓶中加入2mmol正丁硫醇，50mg材料E作为催化剂，30mL乙腈，在室温下搅拌反应2小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，将粗产物进行柱层析分离纯化既得目标产物二正丁二硫醚，反应转化率69％，收率65％。
对照例6
(1)本对照例与实施例6基本一致，不同之处在于：步骤(1)中未加入磷酸二氢钾，最终获得材料记为材料F。
(2)催化应用
使用二苯硫醚选择氧化为二苯砜的反应来考量该对照例中制备得到的材料B的催化氧化活性。在反应瓶中加入0.5mmol二苯硫醚，0.1g材料F作为催化剂，10mL碳酸二甲酯，在80℃氧气氛围下搅拌反应12小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，反应液经气相色谱分析，反应转化率100％，收率0％，无二苯砜生成。
对照例7
(1)本对照例与实施例7基本一致，不同之处在于：步骤(1)中未加入磷钨酸钠，最终获得材料记为材料G。
(2)催化应用
使用甲基苯基硫醚选择氧化为甲基苯基砜的反应来考量该对照例中制备得到的材料B的催化氧化活性。在反应瓶中加入1mmol甲基苯基硫醚，0.11g材料G作为催化剂，10mL碳酸二甲酯，在90℃氧气氛围下搅拌反应5小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，反应液经气相色谱分析，反应转化率90％，收率0％，无甲基苯基砜生成。
对照例8
(1)本对照例与实施例9基本一致，不同之处在于：步骤(1)中未加入磷酸氢二钠，最终获得材料记为材料H。
(2)催化应用
使用四氢喹啉选择氧化为喹啉的反应来考量该对照例中制备得到的材料B的催化氧化活性。在反应瓶中加入0.2mol四氢喹啉，5g材料H作为催化剂，250mL碳酸二甲酯，在90℃氧气氛围下搅拌反应4小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，将粗产物进行柱层析分离纯化既得目标产物喹啉，反应转化率65％，收率50％。
对照例9
(1)本对照例与实施例10基本一致，不同之处在于：步骤(1)中未加入钨酸钠，最终获得材料记为材料I。
(2)催化应用
使用吲哚啉选择氧化为吲哚的反应来考量该对照例中制备得到的材料B的催化氧化活性。在反应瓶中加入2mmol吲哚啉，0.2g材料I作为催化剂，12mL碳酸二甲酯，在80℃氧气氛围下搅拌反应8小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，将粗产物进行柱层析分离纯化既得目标产物吲哚，反应转化率69％，收率65％。
对照例10
(1)本对照例与实施例11基本一致，不同之处在于：步骤(1)中未加入偏钨酸钠，最终获得材料记为材料J。
(2)催化应用
使用N-乙酰基吲哚选择氧化为N-乙酰基吲哚的反应来考量该对照例中制备得到的材料B的催化氧化活性。在反应瓶中加入0.05molN-乙酰基吲哚啉，0.1g材料J作为催化剂，100mL碳酸二甲酯，在90℃氧气氛围下搅拌反应24小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，反应液经气相色谱分析，反应转化率0％，收率0％，无N-乙酰基吲哚生成。
对照例11
(1)本对照例与实施例12基本一致，不同之处在于：步骤(1)中未加入磷酸二氢钾，最终获得材料记为材料K。
(2)催化应用
使用四氢异喹啉选择氧化为异喹啉的反应来考量该对照例中制备得到的材料B的催化氧化活性。在反应瓶中加入0.2mmol四氢异喹啉，0.1g材料K作为催化剂，5mL碳酸二甲酯，在90℃氧气氛围下搅拌反应24小时，反应结束后过滤滤去固体催化剂，除去溶剂，反应液经气相色谱分析，反应转化率0％，收率0％，无异喹啉生成。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例12的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有大幅提升的比表面积和氧化活性的具有混合结晶相的OMS-2型复合材料。
综上所述，本发明操作方法简单，产率高，重复性好，所获OMS-2型复合材料具有Mn2O3·H2O/OMS-2两相结晶相，具有大幅提升的比表面积和氧化活性，在对苄醇类化合物、胺类化合物、饱和氮杂环、硫醇和硫醚等有机化合物的选择性催化氧化应用上具有优秀的催化氧化活性。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有混合结晶相的OMS-2型复合材料的制备方法，其特征在于包括：
使包含高锰酸钾、二价锰盐、添加剂和硝酸的均匀混合反应体系于25~100℃反应5~24h，获得具有混合结晶相的OMS-2型复合材料；
其中，所述添加剂为磷钨酸钠，所述高锰酸钾与添加剂的摩尔比为1：0.001~1：0.1，所述高锰酸钾与硝酸的摩尔比为1：0.001~1：4，所述高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比为1：0.5~1：2；
所述具有混合结晶相的OMS-2型复合材料具有Mn2O3·H2O结晶相和OMS-2结晶相，比表面积为122m2/g~330m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：在25~50℃下，将高锰酸钾水溶液与包含有二价锰盐、添加剂和硝酸的水溶液混合均匀，形成所述的均匀混合反应体系。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述二价锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和氯化锰中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述反应完成后，对获得的反应产物进行过滤、洗涤和干燥处理，获得具有混合结晶相的OMS-2型复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理的温度为80~120℃，时间为5~12h。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的具有混合结晶相的OMS-2型复合材料在催化氧化反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述应用包括在对苄醇类化合物、胺类化合物、饱和氮杂环、硫醇或硫醚的选择催化氧化中的应用。
8.一种催化氧化剂，其特征在于包含由权利要求1-5中任一项所述方法制备的具有混合结晶相的OMS-2型复合材料。
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