DE69030651T3 - Für Oxydationsreaktionen nützliche elektrochemische Reaktoren und Mehrkomponenten-Membranen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft das Gebiet elektrochemischer Reaktoren, die die Übertragung von Sauerstoff erleichtern. Insbesondere betrifft die Erfindung sauerstoffsemipermeable Membranen, Komponenten für elektrochemische Reaktoren, umfassend die sauerstoffsemipermeable Membran, elektrochemische Reaktoren und Reaktorenkomponenten, umfassend die sauerstoffsemipermeablen Membranen und gegebenenfalls einen Katalysator, und elektrochemische Verfahren, die die sauerstoffsemipermeable Membran und gegebenenfalls einen Katalysator zur Erleichterung elektrochemischer Verfahren, die Sauerstofftransport von einem sauerstoffenthaltenden Gas zu einem sauerstoffverbrauchenden Gas nutzen, verwenden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Synthesegas besteht hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Im allgemeinen ist das Molverhältnis H2/CO etwa 0,6 bis 6. Die Herstellung von Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Erdgas, durch Teiloxidation ist bekannt. Die vorliegende Erfindung beschreibt einen elektrochemischen Reaktor mit einer Mehrkomponenten-Festkörpermembran, die die elektrokatalytische Umwandlung von leichten Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas erleichtert.
  • Zahlreiche Veröffentlichungen beschreiben übliche Brennstoffzellen, die Methan vollständig zu Kohlendioxid und Wasser oxidieren. Diese Brennstoffzellen sind nicht ausgelegt, um chemische Verfahren auszuführen, sondern um Elektrizität aus Brennstoffgas und Luft (oder Sauerstoff) zu erzeugen. Die in Brennstoffzellen ausgeführten Verfahren werden für die vollständige Verbrennung ausgewählt, anstatt für eine Teilverbrennung und erfordern den Schluß eines äußeren elektrischen Stromkreises, damit die Oxidation des Brennstoffgases fortschreitet.
  • Weitere Verwendungen für den erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktor schließen die Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Olefinen, die Teiloxidation von Ethan, die Substitution von aromatischen Verbindungen, die Extraktion von Sauerstoff aus einem oder mehreren sauerstoffenthaltenden Gasen, wie S02, SO3, N2O, NO, NO2, Dampf, CO2, Ammoxidation von Methan, usw., ein.
  • Dehydrierungsverfahren zur Umwandlung von gesättigten organischen Verbindungen zu ungesättigten Verbindungen sind bekannt. Fortwährende Bemühungen wurden in den letzten Jahren unternommen, um derartige Verfahren zu verbessern, damit die Umsatzgeschwindigkeit und die Selektivität zu gewünschten Produkten verbessert wird. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Ethan zu Ethylen und Acetylen und Propan zu Propen und Propin. In diesen erfindungsgemäßen Verfahren ist Wasser Nebenprodukt und Elektrizität kann erzeugt werden.
  • Das industrielle Ethandehydrierungsverfahren, das eine durch Gleichgewicht eingeschränkte thermische Reaktion ist, beruht zwangsläufig auf der Verwendung hoher Reaktionstemperaturen, um angemessene Ethylenausbeuten pro Durchgang zu erhalten. Durch die erforderlichen hohen Temperaturen sind die Geschwindigkeiten für konkurrierende Crackung und Verkokungsreaktionen stark genug, um die Produktselektivitäten negativ zu beeinflussen.
  • Übliche Oxydehydrierungsverfahren, die durch ein Gleichgewicht nicht inhärent eingeschränkt sind, leiden ebenfalls unter mangelhafter Produktselektivität bei hohen Ethanumsätzen.
  • Die vorliegende Erfindung überwindet die den Verfahren des Standes der Technik eigenen Nachteile, um eine hohe Umsetzung zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen, kombiniert mit geringen Raten für konkurrierende Crack- und Verkokungsreaktionen, zu erreichen.
  • Verfahren zur Substitution von aromatischen Verbindungen sind bekannt. Fortlaufende Bemühungen wurden in den letzten Jahren unternommen, um derartige Verfahren zu verbes sern, damit die Umsatzrate und die Selektivität zu gewünschten Produkten verbessert wird. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Substitution von aromatischen Verbindungen, wie Benzol, mit einer zweiten Wasserstoff enthaltenden Verbindung. In diesen erfindungsgemäßen Verfahren ist Wasser ein Nebenprodukt und Elektrizität kann erzeugt werden.
  • Schwefel- und Stickstoffoxide sind bekanntlich schädliche Verunreinigungen in Gasströmen, die aus stationären und mobilen Quellen, wie Kraftwerken, Kraftfahrzeugen, Schiffen, Zügen, usw., entweichen. Schwefeloxide werden bekanntlich mit Wasserdampf unter Bildung stark korrosiven Dampfes vereinigt, der Augenreizungen und Reizung der Schleimhautmembran, Schädigung von Metall enthaltenden Bauelementen und Umweltschäden an der Vegetation aufgrund sauren Regens verursacht. Stickoxide sind toxische Reizstoffe und schädigen ebenfalls die Umgebung. Kohlenoxysulfid (COS) ist eine weitere toxische Verschmutzung, die sich als Produkt einer Umsetzung zwischen Schwefel enthaltender Verbindung und Kohlenmonoxid in einem Gasstromabgas bildet. Gesetzgebungen hinsichtlich des Ausstoßes dieser Verschmutzungen an die Atmosphäre werden ständig strenger. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein elektrokatalytisches Verfahren und eine elektrochemische Zelle zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus Gasströmen, die die chemische Triebkraft eines Brennstoffgases ausnutzen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Mehrkomponenten-Feststoffmembran zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor bereit, gekennzeichnet durch ein Mischmetalloxidmaterial mit Perovskitstruktur, wiedergegeben durch die Formel ASA'tBuB'vB"wOx worin A ein Lanthanid oder Y wiedergibt oder eine Kombination aus La und Y; A' Sr wiedergibt; B Fe wiedergibt; B' Cr oder Ti wiedergibt oder eine Kombination von Cr und Ti; und B" Mn, Co, V, Ni oder Cu oder ein Gemisch davon wiedergibt und worin s, t, u, v, w und x jeweils eine Zahl wiedergeben, so daß: das Verhältnis s/t gleich etwa 0,01 bis etwa 100; u gleich etwa 0,01 bis etwa 1; v gleich 0, 01 bis etwa 1; w gleich null bis etwa 1; x gleich eine Zahl, die den Wertigkeiten von A, A', B, B' und B" in der Formel genügt und 0,9 < (s + t)/(u + v + w) < 1,1.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Element bereit zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor oder einer elektrochemischen Reaktorzelle mit einer ersten Oberfläche, die Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduzieren kann, einer zweiten Oberfläche, die Sauerstoffionen mit einem sauerstoffverbrauchenden Gas umsetzen kann, einem elektronenleitenden Weg zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche und einem sauerstoffionenleitenden Weg zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche, wobei das Element (a) ein Mischmetalloxidmaterial der Erfindung und (b) eine leitende Beschichtung, einen Katalysator oder eine einen Katalysator umfassende leitende Beschichtung umfaßt.
  • Das Element kann auch (1) ein poröses Substrat und/oder (2) ein elektronenleitendes Metall, Metalloxid oder Gemisch davon umfassen. Das poröse Substrat (1), die leitende Beschichtung (2) und/oder Katalysator (3) können als getrennte Materialien aufgetragen werden oder die Funktionen des porösen Substrats (1), der leitenden Beschichtung (2) und/oder von Katalysator (3) können in einem oder zwei Materialien kombiniert werden. Es werden Elemente zur Verwendung in einem wie vorstehend definierten elektrochemischen Reaktor beschrieben, wobei das vorliegende Element zusätzlich zu dem Mischmetalloxidmaterial umfaßt (1) einen Katalysator, wie einen schwefelreduzierenden Katalysator an einer Oberfläche davon oder (2) (A) eine Mehrkomponentenfestkörpermembran, ge kennzeichnet durch (1) ein inniges, gasundurchlässiges Mehrphasengemisch aus einer elektronenleitenden Phase und einer sauerstoffionenleitenden Phase oder (2) ein weiteres Mischmetalloxidmaterial mit Perovskitstruktur und (B) eine leitende Beschichtung, einen Katalysator oder eine leitende Beschichtung, umfassend einen Katalysator.
  • Eine elektrochemische Reaktorzelle zum Transport von Sauerstoff aus einem sauerstoffenthaltenden Gas zu einem Gas, das Sauerstoff verbraucht, wird ebenfalls beschrieben, welche im allgemeinen die vorstehend genannten Elemente mit einem Einlaßende und einem Auslaßende und einem Durchgang dazwischen für die Bewegung eines oder mehrerer Gase vom Einlaßende zum Auslaßende umfaßt. In einer Ausführungsform kann der Durchgang zwischen Einlaßende und Auslaßende gegebenenfalls einen Katalysator umfassen, wie einzelne Katalysatorteilchen oder -fasern, die in den Durchgang zwischen dem Einlaßende und dem Auslaßende der Reaktorzelle gefüllt sind. Diese elektrochemische Reaktorzelle wird unter Reaktionsbedingungen bei geeigneter Temperatur und bei einem geeigneten Prozentsatz der betreffenden Gase in einer Umgebung angeordnet, die ein sauerstoffenthaltendes Gas auf einer Seite und ein sauerstoffverbrauchendes Gas auf der anderen Seite enthält.
  • Ein elektrochemischer Reaktor zum Umsetzen von sauerstoffverbrauchendem Gas mit einem sauerstoffenthaltenden Gas wird ebenfalls beschrieben, umfassend eine Hülle mit einem Einlaßende und einem Auslaßende und einem Durchgang dazwischen zur Bewegung eines oder mehrerer Gase von dem Einlaßende bis zum Auslaßende und mindestens eine der vorstehend genannten Reaktorzellen, angeordnet innerhalb der Hülle, so daß die Hülle und die Reaktorzelle zusammen eine erste Zone zur Einführung, Umsetzung und zum Ausstoß eines ersten Gases oder Gasgemisches und eine zweite Zone (das heißt den vorstehend genannten Reaktorzellendurchgang) innerhalb der Reaktorzelle und getrennt von der ersten Zone durch die Reaktorzelle zur Einführung, Umsetzung und zum Ausstoß eines zweiten Gases oder Gasgemisches umfaßt. In einer Ausführungsform können die erste Zone oder die zweite Zone gegebenenfalls einen Kataly sator umfassen, wie einzelne Teilchen oder Fasern aus Katalysator, die zwischen der Hülle und der äußeren Oberfläche der Reaktorzelle oder in den Durchgang innerhalb der Reaktorzelle gefüllt sind.
  • Außerdem ist innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung ein elektrochemisches Verfahren zur Oxidation eines Gasreaktanten eingeschlossen. Der Begriff "Gasreaktant" wird hier als Gas definiert, das mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen reagieren kann.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren zur Oxidation von Methan, Erdgas oder anderen leichten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Synthesegas. Das elektrochemische Verfahren umfaßt im allgemeinen
    • (A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine erste Zone und eine zweite Zone, getrennt von der ersten Zone durch ein wie vorstehend definiertes Element,
    • (B) Erhitzen der elektrochemischen Zelle auf eine Temperatur von etwa 300 bis etwa 1400°C,
    • (C) Durchleiten eines sauerstoffenthaltenden Gases in Kontakt mit dem Element in der ersten Zone und
    • (D) Durchleiten von Methan, Erdgas oder einem anderen leichten Kohlenwasserstoff in Kontakt mit dem Element in der zweiten Zone.
  • Das vorstehende Verfahren kann außerdem umfassen
    • (E) Gewinnen des Produktes aus der zweiten Zone.
  • Wenn die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Verfahren zur Oxidation von Methan, Erdgas oder einem anderen leichten Kohlenwasserstoff zu Synthesegas ist, umfaßt das elektrochemische Verfahren
    • (A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine erste Zone und eine zweite Zone, getrennt von der ersten Zone durch ein wie vorstehend definiertes Element,
    • (B) Erhitzen der elektrochemischen Zelle auf eine Temperatur von etwa 1000 bis etwa 1400°C,
    • (C) Durchleiten eines sauerstoffenthaltenden Gases in Kontakt mit dem Element in der ersten Zone und
    • (D) Durchleiten von Methan, Erdgas oder einem anderen leichten Kohlenwasserstoff in Kontakt mit dem Element in der zweiten Zone.
  • Das vorstehende Verfahren kann außerdem umfassen
    • (E) Gewinnen des Synthesegases aus der zweiten Zone.
  • Wenn das elektrokatalytische Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen aus gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen besteht, umfaßt das Verfahren im allgemeinen die Schritte
    • (A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend ein Element mit einer wie vorstehend definierten ersten und zweiten Oberfläche;
    • (B) Durchleiten eines sauerstoffenthaltenden Gases in Kontakt mit der ersten Oberfläche, während
    • (C) Durchleiten eines gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases in Kontakt mit einem Dehydrierungskatalysator, benachbart zu der zweiten Oberfläche und gegebenenfalls
    • (D) Gewinnen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
  • Wenn die vorliegende Erfindung ein elektrokatalytisches Verfahren zur Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit einer zweiten wasserstoffenthaltenden Verbindung unter Bildung substituierter aromatischer Verbindungen ist, umfaßt dieses Verfahren:
    • (A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend
    • (i) ein Element mit einer wie vorstehend definierten ersten und zweiten Oberfläche,
    • (ii) einen ersten Durchgangsweg. benachbart zur ersten Oberfläche und
    • (iii) einen zweiten Durchgangsweg, benachbart zur zweiten Oberfläche und
    • (B) Durchleiten eines sauerstoffenthaltenden Gases durch den ersten Durchgangsweg, während
    • (C) Durchleiten eines sauerstoffverbrauchenden Gases durch den zweiten Durchgangsweg, wobei das sauerstoffverbrauchende Gas ein Gemisch von wasserstoffenthaltender aromatischer Verbindung und einer zweiten wasserstoffenthaltenden Verbindung zur Herstellung der substituierten aromatischen Verbindung umfaßt.
  • In einer Ausführungsform schließt der zweite Durchgangsweg der elektrochemischen Zelle einen Katalysator, verteilt in dem Durchgangsweg oder auf der zweiten Oberfläche oder beides ein.
  • Falls es erwünscht ist, die substituierte aromatische Verbindung wiederzugewinnen, kann das vorstehende Verfahren weiterhin umfassen:
    • (D) Gewinnen der substituierten aromatischen Verbindung aus dem zweiten Durchgangsweg.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus einem sauerstoffenthaltenden Gas, umfassend
    • (A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine erste Zone und eine zweite Zone, getrennt von der ersten Zone durch das wie vorstehend definierte Element,
    • (B) Durchleiten eines sauerstoffenthaltenden Gases in Kontakt mit dem Element in der ersten Zone und
    • (C) Durchleiten eines Gasreaktanten in Kontakt mit dem Element in der zweiten Zone.
  • Wenn die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus einem sauerstoffenthaltenden Gas, das von freiem Sauerstoff verschieden ist, wie SO2, SO3, N2O, NO oder NO2, darstellt, umfaßt das elektrochemische Verfahren
    • (A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine erste Zone und eine zweite Zone, getrennt von der ersten Zone durch das wie vorstehend definierte Element,
    • (B) Durchleiten eines Gases, das ein sauerstoffenthaltendes Gas enthält, wobei Sauerstoff nicht in Form von freiem Sauerstoff vorliegt, in Kontakt mit dem Element in der ersten Zone und
    • (C) Durchleiten eines Gasreaktanten in Kontakt mit dem Element in der zweiten Zone.
  • Dieses Verfahren kann in einem Gasreinigungsverfahren eingesetzt werden, wobei das Gas, das Sauerstoff enthält, der nicht als freier Sauerstoff vorliegt, ein Verbrennungs- oder Abgas ist.
  • Falls ein gewünschtes Produkt durch die vorstehend genannten Sauerstoffextraktionsverfahren erhalten wird, wie als Synthesegas, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, elementarer Schwefel oder sauerstofffreies Gas, können jene Verfahren außerdem Gewinnen des gewünschten Produkts aus der Zone, worin es erzeugt wird, umfassen. Sauerstofffreies Gas kann beispielsweise aus der ersten Zone gewonnen werden.
  • Wenn die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Verfahren zur Oxidation von Methan und Ammoniak zu Cyanwasserstoff ist, umfaßt das elektrochemische Verfahren
    • (A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine erste Zone und eine zweite Zone, getrennt von der ersten Zone durch das wie vorstehend definierte Element,
    • (B) Erhitzen der elektrochemischen Zelle auf eine Temperatur von etwa 1000 bis 1400°C,
    • (C) Durchleiten eines sauerstoffenthaltenden Gases in Kontakt mit dem Element in der ersten Zone und
    • (D) Durchleiten von Methan und Ammoniak in Kontakt mit dem Element in der zweiten Zone.
  • Das vorstehende Verfahren kann außerdem umfassen:
    • (E) Gewinnen von Cyanwasserstoff aus der zweiten Zone.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Als Zeichnungen sind beigefügt:
  • 1 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt einer ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors;
  • 2 ist eine Draufsicht und ein Querschnitt einer zweiten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors;
  • 3 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt des in 2 dargestellten Reaktors;
  • 4 ist eine Elektronenphotomikrographie, ein Rückstreubild der Oberfläche einer Ausführungsform der erfin dungsgemäßen Mehrkomponenten-Festkörpermembran bei 500-facher Vergrößerung und
  • 5 ist eine Elektronenphotomikrographie eines Querschnitts derselben in 4 dargestellten Mehrkomponenten-Festkörpermembran bei 5000-facher Vergrößerung.
  • 6 ist eine Draufsicht und ein Querschnitt einer dritten Ausführungsform eines zur Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten elektrochemischen Reaktors.
  • 7 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt des in 6 dargestellten Reaktors.
  • 8 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt eines zur Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Elements.
  • 9 ist eine Draufsicht und ein Querschnitt eines anderen, zur Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten elektrochemischen Reaktors.
  • 10 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt des in 9 dargestellten Reaktors.
  • 11 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform, die zur Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
  • 12 ist eine Draufsicht und ein Querschnitt eines weiteren, zur Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten elektrochemischen Reaktors.
  • 13 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt des in 12 dargestellten Reaktors.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfindung stellt einen elektrochemischen Reaktor für ein kontinuierliches Verfahren zum Transport von Sauerstoff, von einem sauerstoffenthaltenden Gas zu einem anderen Gasreaktanten, der Sauerstoff verbraucht, bereit. Verfahren, die innerhalb der Erfindung ausgeführt werden können, sind beispielsweise die Verbrennung von Wasserstoff zur Herstellung von Wasser, die Teiloxidation von Methan oder Erdgas unter Herstellung von Synthesegas, die Teiloxidation von Methan und gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasen unter Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die Teil oxidation von Ethan, Substitution von aromatischen Verbindungen, Extraktion von Sauerstoff aus sauerstoffenthaltenden Gasen (beispielsweise Extraktion von Sauerstoff aus NOx, wobei x' einen Wert von 0,5 bis 2 aufweist, SOy, wobei y einen Wert von 2 bis 3 aufweist, Dampf, CO2, usw.), Ammoxidation von Methan zu Cyanwasserstoff, usw..
  • Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors kann wie in 1 schematisch dargestellt wiedergegeben werden, wobei die Seitenansicht und der Querschnitt von Reaktor 1 eine erste Zone, getrennt von einer zweiten Zone 3 durch Element 4 zeigt. Der äußere Umfang der ersten Zone wird durch Reaktorrohr 5 festgelegt und der äußere Umfang der zweiten Zone wird durch Reaktorrohr 6 festgelegt. Reaktorrohre 5 und 6 bilden eine gasdichte Abdichtung mit Element 4 durch Glasabdichtungen 7 bzw. 8. Zuführrohre 9 und 10 leiten das sauerstoffenthaltende Gas 11 und das sauerstoffverbrauchende Gas 12 in Zonen 2 bzw. 3. Ausgangsöffnung 13 und 14 gestatten, daß umgesetzte Gase 15 und 16 in die Zonen 2 bzw. 3 entweichen.
  • Bei der Ausführung wird das sauerstoffenthaltende Gas oder Gasgemisch, wie Luft, mit dem Element in der ersten Zone in Kontakt gebracht und das sauerstoffverbrauchende Gas oder Gasgemisch, wie ein Gasreaktant enthaltendes Beschickungsgas, wird in Kontakt mit dem Element durch die zweite Zone geleitet. Wenn das sauerstoffenthaltende Gas oder Gasgemisch das Element berührt, wird Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert, die durch das Element 4 zu der Oberfläche gegenüber der zweiten Zone transportiert werden. An der zweiten Zone reagieren die Sauerstoffionen mit dem sauerstoffverbrauchenden Gas oder Gasgemisch, wobei das sauerstoffverbrauchende Gas oxidiert wird und Elektronen freisetzt. Die Elektronen kehren zu der Oberfläche gegenüber der ersten Zone über Element 4 zurück.
  • In einer Ausführungsform ist das sauerstoffverbrauchende Gas Methan oder Erdgas und das sauerstoffenthaltende Gas oder Gasgemisch ist Luft. Wenn Luft das Element berührt, wird die Sauerstoffkomponente von Luft zu Sauerstoffionen reduziert, die durch das Element zu der zweiten Zone transpor tiert werden, wobei die Sauerstoffionen mit dem Methan in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen unter Herstellung von Synthesegas oder Olefinen reagieren.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das sauerstoffverbrauchende Gas Methan, Erdgas oder Wasserstoff und das sauerstoffenthaltende Gas ist ein Verbrennungs- oder Abgas, das NOx und/oder SOy enthält, wobei x' und y wie vorstehend definiert sind. Wenn das Verbrennungsgas das Element berührt, wird der Sauerstoff aus NOx, und/oder SOy zu Sauerstoffionen reduziert, die durch das Element zu der zweiten Zone transportiert werden, wo die Sauerstoffionen mit dem sauerstoffverbrauchenden Gas unter Herstellung von Kohlendioxid und Wasser, Synthesegas oder Olefinen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen reagieren. In einer Ausführungsform werden Stickstoffgas und elementarer Schwefel aus NOx, bzw. SOy in der ersten Zone elektrochemisch erzeugt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das sauerstoffenthaltende Gas außerdem ein Gas, das Dampf enthält (das heißt H2O-Gas). Wenn H2O das Element berührt, wird Sauerstoff von H2O zu Sauerstoffionen reduziert, die durch das Element zu der zweiten Zone transportiert werden, wo die Sauerstoffionen beispielsweise mit Methan oder Erdgas umgesetzt werden. Das H2O wird in der ersten Zone zu Wasserstoffgas (H2) reduziert. Das Wasserstoffgas kann gewonnen werden und beispielsweise zur Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, zur Bereitstellung von Brennstoff für eine elektrischen Strom erzeugende Brennstoffzelle, zur Bereitstellung von Brennstoff zum Erhitzen der elektrochemischen Zelle dieser Erfindung oder zur Bereitstellung eines Gasreaktanten für das elektrochemische Verfahren zum Extrahieren von Sauerstoff aus sauerstoffenthaltendem Gas gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden.
  • Materialien, die gemeinsam vorliegen, können an der elektrochemischen Reduktion oder Oxidation teilnehmen, die an dem erfindungsgemäßen Element stattfindet. Wenn beispielsweise Methan mit Ammoniak in der zweiten Reaktionszone vorliegt und ein sauerstoffenthaltendes Gas in der ersten Zone vorliegt, können Cyanwasserstoff und Wasser elektrochemisch in der zweiten Zone erzeugt werden.
  • Weitere Kombinationen von Materialien, die miteinander unter Herstellung eines breiten Bereichs von Produkten reaktiv sind, sind möglich und innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung denkbar.
  • Der Begriff "sauerstoffverbrauchendes Gas", "Gasreaktant" und "sauerstoffenthaltendes Gas" schließt hier Materialien ein, die nicht nur Gase bei Temperaturen unterhalb des Temperaturbereiches des vorliegenden, erfindungsgemäßen Verfahrens sind und können beispielsweise Materialien einschließen, die bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind. Ein Beispiel eines sauerstoffenthaltenden Gases, das bei Raumtemperatur flüssig ist, ist Dampf.
  • Mehrkomponentenmembran
  • Wie vorstehend erwähnt, kann die in dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktor eingesetzte Mehrkomponenten-Festkörpermembran ein inniges, gasundurchlässiges Mehrphasengemisch von beliebigem, elektronenleitendem Material mit einem sauerstoffionenleitenden Material und/oder ein gasundurchlässiges "Einphasen"-Mischmetalloxid mit Perovskitstruktur und mit elektronenleitenden und sauerstoffionenleitenden Eigenschaften sein, wobei das Mischmetalloxidmaterial der Erfindung in der Membran vorliegt. Der Begriff "gasundurchlässig", der hierin definiert wird, bedeutet "im wesentlichen gasundurchlässig oder gasdicht", in dem das Gemisch keine wesentliche Menge des vorstehend beschriebenen sauerstoffverbrauchenden oder sauerstoffenthaltenden Gases durch das Gemisch als Gas leiten kann (das heißt das Gemisch ist nicht porös, anstatt porös, hinsichtlich des betreffenden Gases). In einigen Fällen kann ein geringer Durchlässigkeitsgrad für Gase annehmbar oder unvermeidlich sein, beispielsweise wenn Wasserstoffgas vorliegt.
  • Der Begriff "Gemische" in bezug auf die Mehrkomponenten-Festkörpermembran schließt Materialien, die zwei oder mehr Festkörperphasen umfassen und Einphasenmaterialien ein, in denen Atome der verschiedenen Elemente in derselben Fest körperphase eingemischt sind, beispielsweise Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumoxid, das nachstehend erwähnt wird. Die Beispiele der bevorzugten metalldotierten Metalloxide sind Einphasenmaterialien, wohingegen der Begriff "Mehrphasengemisch" eine Zusammensetzung betrifft, die zwei oder mehr Festphasen miteinander ohne Bildung einer Einphasenlösung dispergiert enthält.
  • In anderen Worten ist das Mehrphasengemisch eine "Mehr(fach)phase", da das elektronenleitende Material und das sauerstoffionenleitende Material als mindestens zwei Festphasen in der gasundurchlässigen Festkörpermembran vorliegen, so daß die Atome der verschiedenen Komponenten der Mehrkomponentenmembran zum größten Teil nicht in derselben festen Phase miteinander vermengt sind.
  • (1) Mehrfachphase
  • Die Mehrphasen-Festkörpermembran der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich im wesentlichen von "dotierten" Materialien, die im Stand der Technik bekannt sind. Ein typisches Dotierungsverfahren bezieht die Zugabe kleiner Mengen eines Elements oder dessen Oxids (beispielsweise Dotierungsmittel) in eine große Menge einer Zusammensetzung (beispielsweise wirtsmaterial) derart ein, daß die Atome des Dotierungsmittels dauerhaft mit den Atomen des Wirtsmaterials während des Dotierungsverfahrens vermengt werden, wodurch das Material eine einzige Phase bildet. Die Mehrphasen-Festkörpermembran der vorliegenden Erfindung umfaßt andererseits ein sauerstoffionenleitendes Material und ein elektronenleitendes Material, die nicht in der Dotierungsmittel/Wirtsmaterialbeziehung, die vorstehend genannt wurde, vorliegen, sondern in im wesentlichen einzelnen Phasen vorliegen. Folglich kann die erfindungsgemäße Festkörpermembran, anstatt ein dotiertes Material zu sein, als Zweiphasen-, Dualleiter-, Mehrphasenoder Mehrkomponentenmembran bezeichnet werden.
  • Die Mehrphasenmembran der vorliegenden Erfindung kann von den dotierten Materialien durch derartige Routineverfahren, wie Elektronenmikroskopie, Röntgenbeugungsanalyse, Röntgenadsorptionskartierung, Elektronenbeugungsanalyse, Infra rotanalyse usw., die Unterschiede in der Zusammensetzung über einen Mehrphasenbereich der Membran nachweisen können, unterschieden werden. Ein Beispiel für einen derartigen physikalischen Nachweis der Mehrphasenzusammensetzung sind die wie in 4 und 5 dargestellten Elektronenphotomikrographien. Eine ausführliche Erläuterung von 4 und 5 folgt nachstehend vor den Beispielen.
  • Im allgemeinen sind die sauerstoffionenleitenden Materialien oder Phasen feste Lösungen (das heißt feste "Elektrolyten"), die zwischen Oxiden, die zweiwertige und dreiwertige Kationen, wie Calciumoxid, Scandiumoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid, usw., enthalten, gebildet werden, wobei die Oxide vierwertige Kationen, wie Zirconiumoxid, Thoriumoxid und Ceroxid, enthalten, oder die sauerstoffionenleitenden Materialien oder Phasen umfassen ein sauerstoffionenleitendes Mischmetalloxid einer Perovskitstruktur. Es wird angenommen, daß ihre höhere Ionenleitfähigkeit auf das Vorliegen von Sauerstoffionenfreistellen zurückzuführen ist. Eine Sauerstoffionenfreistelle tritt für jedes der zweiwertigen oder jedes der zwei dreiwertigen Kationen, die für ein vierwertiges Ion in dem Gitter substituiert sind, auf. Ein beliebiges der Vielzahl von Oxiden, wie Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumoxid, dotiertes Ceroxid, Materialien auf der Basis von Thoriumoxid oder dotierte Wismutoxide können verwendet werden. Einige der bekannten Festoxid-Übertragungsmaterialien schließen Y2O3-stabilisiertes ZrO2, CaO-stabilisiertes ZrO2, Sc2O3-stabilisiertes ZrO2, Y2O3-stabilisiertes Bi2O3, Y2O3-stabilisiertes CeO2, CaO-stabilisiertes CeO2, ThO2, Y2O3-stabilisiertes ThO2 oder ThO2, ZrO2, Bi2O3, CeO2 oder HfO2, stabilisiert durch Zugabe eines der Lanthanidoxide oder CaO, ein. Viele andere Oxide, die sauerstoffionenleitende Fähigkeit zeigen und welche in den Mehrphasengemischen verwendet werden könnten, sind bekannt und sind in dem vorliegenden Konzept eingeschlossen.
  • Bevorzugt unter diesen Festelektrolyten sind die Y2O3-(Yttriumoxid) und CaO-(Calciumoxid)-stabilisierten ZrO2 (Zirconiumoxid)-Materialien. Diese zwei Festelektrolyten sind durch ihre hohe Ionenleitfähigkeit, ihre Sauerstoffionenleit fähigkeit über breite Temperaturbereiche und einen breiten Bereich an Sauerstoffdruck und durch ihre relativ geringen Kosten gekennzeichnet.
  • Zusätzlich fanden die Erfinder, daß Mischmetalloxide mit Perovskitstruktur (bei Betriebstemperaturen) sehr gute Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweisen können. Der Begriff "Perovskite" betrifft eine Klasse von Stoffen, die eine Struktur auf Basis der Struktur des Minerals Perovskit, CaTiO3 aufweist. In seiner idealisierten Form weist die Perovskitstruktur ein kubisches Gitter auf, wobei die Einheitszelle Metallionen an den Ecken der Zellen aufweist und ein anderes Metallion sich in seinem Zentrum befindet und Sauerstoffionen an den Mittelpunkten der Würfelkanten vorliegen. Dies wird als Struktur vom ABO3-Typ bezeichnet, wobei A und B Metallionen wiedergeben.
  • Im allgemeinen erfordern Perovskitstrukturen, daß die Summe der Wertigkeiten der Ionen A und B 6 ist und daß die Beziehung zwischen den Ionenradien in einer ABO3-Struktur, die zwei Metallionen enthält, durch die Formel ausgedrückt werden kann
    Figure 00160001
    wobei rA, rB und rO die Radien der A-Ionen, B-Ionen bzw. Sauerstoffionen darstellen und t ein "Toleranzfaktor" ist, der innerhalb eines ungefähren Bereiches von 0,7–1,0 liegt. Im allgemeinen weisen Verbindungen mit Perovskitstruktur A-Ionen mit einem Radius zwischen etwa 0,1 bis etwa 0,14 nm (etwa 1,0 bis etwa 1,4 A) und B-Ionen mit einem Radius zwischen etwa 0,045 bis etwa 0,075 nm (etwa 0,45 bis etwa 0,75 A) auf. Die Erfinder fanden im allgemeinen, daß, wenn Mischmetalloxide von Perovskitstruktur A-Ionen mit Radien enthalten, die sich dem unteren Ende des Bereiches für A-Ionen-Radien für ein gegebenes B-Ion, bestimmt gemäß vorstehender Formel, nähern, die Sauerstoffionenleitfähigkeit im allgemeinen erhöht ist. Dieser Trend zu erhöhter Sauerstoffionenleitfähigkeit kann jedoch durch größere Instabilität der Perovskitstruktur bei Betriebstemperaturen eingeschränkt werden, wenn A-Ionenradien die untere Grenze der gewünschten Ra dien für Perovskite, die ein gegebenes B-Ion aufweisen, erreichen.
  • Eine breite Vielfalt von Metallen und Metalloxiden kann zur Bildung von erfindungsgemäß geeigneten Perovskiten zusätzlich zu dem wesentlichen Mischmetalloxidmaterial der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen kann eine beliebige Kombination von Metallen, die den Erfordernissen eines Perovskits genügen, verwendet werden. Typische Beispiele derartiger Metalle sind die Lanthaniden, die Metalle der Gruppen Ia und IIa, die Übergangsmetalle Al, Ga, Ge, usw.. Beispiele bevorzugter Metalle schließen La, Co, Sr, Ca, Fe, Cu, Ni, Mn, Cr, Y, Ba, Ti, Ce, Al, Sm, Pr, Nd, V, Gd, Ru, Pb, Na, W, Sc, Hf, Zr, Oxide davon und Gemische davon ein. Bi und/oder Ce sind in den bevorzugten Ausführungsformen im allgemeinen nicht erforderlich, können jedoch, falls erwünscht, vorliegen. In einer Ausführungsform liegen Bi und/oder Ce in Mengen von weniger als 13 Mol-% vor.
  • Die Metalle A in den ABO3-Materialien, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, schließen die Lanthaniden (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu), Yttrium und Sr ein.
  • Die Metalle B in den Materialien ABO3 für die vorliegende Erfindung schließen Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu ein. Unter diesen Metallen sind Fe und zumindest eines von Ti und Cr vorhanden.
  • Die Perovskitstruktur ist für eine breite Vielzahl von Mehrfachkationensubstitutionen an sowohl A- als auch B-Stellen verträglich, so daß eine Vielzahl von komplexeren Perovskitverbindungen, die ein Gemisch von Metallen A und B enthalten, für diese Erfindung geeignet sind. Perovskitmaterialien, die mehr als zwei Metalle neben Sauerstoff enthalten, sind bevorzugt.
  • Steigende Sauerstoffionenleitfähigkeit kann unter Verwendung eines Gemisches von Metallen als A-Ionen erreicht werden, die verschiedene stabile Oxidationszustände aufweisen, so daß bei der verfahrensmäßigen Betriebstemperatur, in der die Membran verwendet wird, einige A-Ionen im Oxidationszustand +3 stabil sind und andere im Oxidationszustand +2 stabil sind. Obwohl die Erfinder an keine bestimmte Theorie gebunden sein möchten, wird angenommen, daß die Gegenwart von Metallionen in einem niederen stabilen Oxidationszustand unter Metallionen in einem höheren stabilen Oxidationszustand in dem Ionengitter Sauerstoffionenfreistellen schafft, die die Wanderung von Sauerstoffionen durch das Perovskitmaterial erleichtern.
  • Die Erfinder haben auch gefunden, daß die Gegenwart von Chrom und/oder Titan in den B-Stellen des Perovskit-Ionengitters verwendet werden kann, um die Stabilität der Perovskitstruktur unter den Bedingungen der elektrokatalytischen Verfahren zu erhöhen, wobei sie beobachteten, daß Chrom eine steigende Elektronenleitfähigkeit wie nachstehend beschrieben aufweist.
  • Die bevorzugten Mischmetalloxide mit Perovskitstruktur sind wiedergegeben durch die Formel: ASA'tBuB'vB"wOx (II) wobei A ein erstes Ion A wiedergibt, A' ein zweites Ion A wiedergibt, B ein erstes Ion B wiedergibt, B' ein zweites Ion B wiedergibt, B" ein drittes Ion B wiedergibt und s, t, u, v, w und x jeweils eine Zahl wiedergeben, so daß:
    • s/t gleich etwa 0,01 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 ist;
    • u 0,01 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1 ist;
    • v 0,01 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 ist;
    • w null bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5 ist;
    • x eine Zahl ist, die den Wertigkeiten der anderen, in der Formel (II) vorliegenden Elemente genügt; und 0,99 < ( s + t)/(u + v + w) < 1,01, worin A ein Lanthanid oder Y wiedergibt oder ein Gemisch davon; A Sr wiedergibt; B Fe wiedergibt; B' Cr oder Ti oder ein Gemisch davon wiedergibt und/oder B" Mn, Co, V, Ni oder Cu oder ein Gemisch davon wiedergibt, wobei u und gegebenenfalls w größer Null sind. In einer bevorzugten Ausführungsform gibt A La oder Y oder ein Gemisch davon wieder; A' gibt Sr oder ein Gemisch davon wieder; B gibt Fe wieder; B' gibt Cr wieder und/oder B" gibt Mn oder Co oder ein Gemisch davon wieder. Geringere Mengen der anderen Elemente können vorliegen, wie jene, die als Verunreinigungen vorliegen.
  • Beispiele für Mischmetalloxide mit Perovskitstruktur, die als sauerstoffionenleitende feste Elektrolyten der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem wesentlichen Mischoxidmetallmaterial der Erfindung geeignet sind, schließen Lanthan-Strontium-Cobaltit, Lanthan-Strontium-Ferrit, Lanthan-Strontium-Eisen-Chromit, Lanthan-Strontium-Eisen-Chrom-Cobaltit, Lanthan-Strontium-Eisen-Chrom-Manganit, Lanthan-Strontium-Manganit, Lanthan-Calcium-Cobaltit, Lanthan-Calcium-Eisen-Chromit, Lanthan-Calcium-Eisen-Chrom-Cobaltit, Lanthan-Calcium-Eisen-Chrom-Manganit, Lanthan-Calcium-Manganit, Yttrium-Strontium-Ferrit, Yttrium-Strontium-Cobaltit, Yttrium-Strontium-Eisen-Chromit, Yttrium-Strontium-Eisen-Chrom-Cobaltit, Yttrium-Strontium-Eisen-Chrom-Manganit, Yttrium-Strontium-Manganit, Strontium-Cobalt-Ferrit, Strontium-Eisen-Cobaltit, Gadolinium-Strontium-Cobaltit, usw, und Gemische davon ein. Spezielle Beispiele sind LaaSrbCoOx, LaaSrbFeOx, LaaCabCoOx, SrCoaFebOx, GdaSrbCoOx, usw., wobei a, b und x Zahlen sind, die Summe a und b gleich 1 ist und x wie für vorstehende Formel (II) definiert ist. Das Molverhältnis zwischen den betreffenden Metallen, wiedergegeben durch a : b, kann einen breiten Bereich überstreichen. Typische Dotierungsverhältnisse von a : b sind 4 : 1, 3 : 1, 1 : 4, 1 : 3 usw.
  • Das elektronenleitende Material oder die Phase der Membran, die zusätzlich zu dem wesentlichen Mischmetalloxidmaterial der Erfindung vorliegen kann, kann ein beliebiges Material sein, das unter den Reaktionsbedingungen ausreichend Elektronenleitfähigkeit zeigt. Im allgemeinen umfaßt die elektronenleitende Phase ein oder mehrere Metalle oder Metalloxide, die nennenswerte Elektronenleitfähigkeit bei Reak tionstemperaturen zeigen. Geeignete Metalloxide schließen Silber, Gold, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Cobalt, Kupfer, usw. ein, unter denen Palladium und Platin bevorzugt sind. Beispiele geeigneter Metalloxide schließen Wismutoxid, Zinn-Indiumoxidgemische, Praseodym-Indiumoxidgemische, Cer-Lanthanoxidgemische, Niob-Titanoxidgemische, elektronenleitende Mischmetalloxide von Perovskitstruktur usw. ein, unter denen die metalldotierten Metalloxide, wie Praseodym-dotierte Indiumoxide, Zinn-dotierte Indiumoxide, Cer-dotierte Lanthanoxide, Niob-dotierte Titanoxidgemische, elektronenleitende Mischmetalloxide von Perovskitstruktur, einschließlich der elektronenleitenden Perovskite, die vorstehend im Zusammenhang mit Perovskiten als geeignete sauerstoffionenleitende Komponente usw. beschrieben wurden, bevorzugt sind. Unter den metalldotierten Metalloxiden sind Praseodym-dotierte Indiumoxide und die Mischmetalloxide am meisten bevorzugt.
  • In vielen ABO3-Mischmetalloxidverbindungen ist die tatsächliche Struktur ein Kontinuum einer pseudosymmetrischen Variante, abgeleitet von einer perfekt symmetrischen einfach kubischen Struktur durch geringe Verschiebungen der Ionen. In einigen Fällen stammen diese Verschiebungen von leichten Verwerfungen der Einheitszelle, deren Symmetrie folglich zu tetragonal oder orthorhombisch vermindert ist und in anderen Fällen ist die Verformung derart, daß benachbarte Zellen nicht mehr genau identisch sind, so daß die wirkliche Einheitszelle mehr als eine der kleineren Einheiten umfaßt. Die ferroelektrischen Eigenschaften vieler dieser Oxide sind auf solche Abweichungen von der Idealstruktur zurückzuführen.
  • Elektronenleitfähigkeit von Mischmetalloxiden mit Perovskitstruktur steigt im allgemeinen, wenn das A-Ion teilweise substituiert wird oder mit einem zweiwertigen Metallkation, wie Ba, Ca oder Sr "dotiert" wird. Dieser Trend zu höherer Elektronenleitfähigkeit geht häufig mit höherer Instabilität bei Betriebstemperaturen einher. Perovskite, die teilweise in unterschiedliche Strukturen zerfallen, könnten Elektronenleitfähigkeit aufweisen, welche im wesentlichen von jener der ursprünglichen Perovskitstruktur abweicht.
  • Wie vorstehend erwähnt, haben die Erfinder gefunden, daß die Anwesenheit von Chrom und/oder Titan an den B-Stellen des Perovskitionengitters die Stabilität der Perovskitstruktur erhöht und daß die Anwesenheit von Chrom den zusätzlichen Vorteil einer erhöhten Elektronenleitfähigkeit aufweist, obwohl Chrom im Oxidationszustand +4 vorliegt.
  • Obwohl die Erfinder hinsichtlich der Frage, warum die Anwesenheit bestimmter Metallionen die Elektronenleitfähigkeit erhöht, nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, haben die Erfinder gefunden, daß die Anwesenheit von Metallionen, die in der Lage sind, von einem Oxidationszustand zum anderen zu wechseln, ohne daß ein hohes Redoxpotential erforderlich ist, im allgemeinen die Elektronenleitfähigkeit erhöht. Beispiele, die von Chrom verschieden sind, schließen Eisen, Cobalt und Mangan ein.
  • Spezielle Beispiele von Mischmetalloxidmaterialien, zusätzlich zu den wesentlichen Mischmetalloxidmaterialien der Erfindung, schließen Lanthan-Strontium-Manganit, Lanthan-Strontium-Cobaltit, Lanthan-Strontium-Eisen-Chromit, Lanthan-Strontium-Eisen-Chrom-Cobaltit, Lanthan-Strontium-Eisen-Chrom-Manganit, Lanthan-Calcium-Eisen-Chromit, Lanthan-Calcium-Eisen-Chrom-Cobaltit, Lanthan-Calcium-Eisen-Chrom-Manganit, Lanthan-Magnesium-Chromit, Lanthan-Chrom-Ferrit, Lanthan-Cobaltit, Yttrium-Strontium-Eisen-Chromit, Yttrium-Strontium-Eisen-Chrom-Cobaltit, Yttrium-Strontium-Eisen-Chrom-Manganit, Yttrium-Barium-Cuprit (beispielsweise YBa2Cu3Ox, worin x wie in vorstehender Formel (II) definiert ist usw. und Gemische davon ein.
  • Geeignete Verbindungen vom ABO3-Typ und deren Herstellung werden in der PCT-Anmeldung Nr. 89085506, veröffentlicht am 9. März 1989 unter der Veröffentlichungs-Nr. WO 89/01922 von Dow Chemical Company; Müller und Roy, "The Major Ternary Structural Families", Seiten 175–201 (1974); Lines, M. E. und Glass, A. M., "Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials"; Seiten 280–92 und Anhang F, Seiten 620–32 (Clarendon Press), Oxford (1977); und Evans, R. D., "An Introduction to Crystal Chemistry", Cambridge Univ. Press., Cambridge, 2. Auflage (1964), Seiten 167–71, be schrieben. Jede dieser Druckschriften wird hierdurch durch Hinweis auf ihre Offenbarung, betreffend Perovskite, einbezogen.
  • Die Mehrphasen-Mehrkomponentenmembranen können etwa 1 bis etwa 75 Volumenteile eines elektronenleitenden Materials und etwa 25 bis etwa 99 Volumenteile eines sauerstoffionenleitenden Materials enthalten. Die Elemente Bi, Ce und Ti können einzeln oder gemeinsam von den bevorzugten Ausführungsformen ausgeschlossen sein.
  • Die Mehrphasen-Mehrkomponentenmembranen können durch Kombination mindestens eines der elektronenleitenden Materialien mit mindestens einem der sauerstoffionenleitenden Materialien und Formen der kombinierten Materialien unter Bildung von dichten, gasdichten Mehrphasenfestkörpermembranen hergestellt werden. Insbesondere kann die Festkörpermembran durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte von
    • (A) Herstellen eines innigen Gemisches mit mindestens einem Material, das elektronenleitend ist und mindestens einem sauerstoffionenleitenden Material,
    • (B) Formen des Gemisches zu einer gewünschten Form und
    • (C) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur von mindestens etwa 500°C unter Bildung einer dichten und festen Membran.
  • Die Festkörpermembran kann auch aus mindestens einem Metalloxid hergestellt werden, dessen Metall elektronenleitend ist, durch ein Verfahren, umfassend die Schritte:
    • (A) Herstellen eines innigen Gemisches mindestens eines Metalloxids, wobei das Metall elektronenleitend ist und mindestens eines sauerstoffionenleitenden Materials,
    • (B) Erhitzen des Gemisches auf erhöhte Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre zur Reduktion des Metalloxids zu Metall,
    • (C) Formen des reduzierten Gemisches zu einer gewünschten Form und
    • (D) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur von mindestens etwa 500°C unter Bildung einer dichten Festkörpermembran.
  • (2) Einphasenmischmetalloxid
  • Wie vorstehend erwähnt, kann die in dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktor eingesetzte Mehrkomponentenfestkörpermembran als Alternative zur Mehrphasen-Mehrkomponentenmembran oder zusätzlich zu dem Mehrphasenmaterial eine gasundurchlässige "einzige Phase" von Metallmischoxiden mit Perovskitstruktur umfassen, die sowohl elektronenleitende als auch sauerstoffionenleitende Eigenschaften aufweist. viele der vorstehend beschriebenen Materialien vom Perovskittyp sind für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung geeignet. Spezielle Beispiele von geeigneten Materialien vom Perovskittyp zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen, im wesentlichen Mischmetalloxidmaterial schließen nachstehende Materialien ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt:
    LaCoOx;
    La0,6Sr4CoOx;
    La0,2Sr0,8CoOx;
    YCoOx;
    YBa2Cu30x,
    wobei x wie in vorstehender Formel (II) definiert ist, usw.
  • Die vorstehend beschriebenen Mischmetalloxide, wiedergegeben durch die Formel ASA'tBuB'vB''wOx (Formel II), sind zur Verwendung in Einphasen-Mischmetalloxidmembranen der vorliegenden Erfindung geeignet, da sie den Vorteil der Stabilität unter elektrokatalytischen Bedingungen sowie der Elektronen- und Sauerstoffionen-Leitfähigkeit aufweisen. Die bevorzugten Ausführungsformen der vorstehend angeführten Formel I treffen für den Aspekt der vorliegenden Erfindung ebenfalls zu.
  • Gemische von Perovskiten mit zusätzlichem leitenden Metall oder Metalloxid sind ebenfalls bei der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mehrkomponentenmembran geeignet. Das zusätzliche leitende Metall oder Metalloxid kann dasselbe sein oder verschieden sein von den Elementen, die im Perovskit vorliegen. Das zusätzliche leitende Metall oder Metalloxid bildet nach Erhitzen eine getrennte Pha se aus dem Perovskitmaterial, unter Bereitstellung von zusätzlichen leitenden Materialien durch das Perovskit unter Bildung von elektronenleitenden Durchgangswegen durch die Membran. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Mehrkomponentenmembran ein Gemisch aus Perovskit, wie Lanthan-Cobaltit, Lanthan-Strontium-Cobaltit und einen Überschuß an leitendem Metall oder Metalloxid, wie ein Überschuß an Cobaltmetall in einem Cobalt enthaltenden Perovskit.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Mehrkomponentenmembran ein Gemisch von zwei oder mehr Perovskiten, wobei jedes Perovskit den Vorteil einer Elektronenleitfähigkeit oder Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist, wobei jedoch das Mischmetalloxidmaterial der Erfindung noch enthalten ist und zusätzlich leitendes Metall oder ein leitendes Metalloxid, wie vorstehend erörtert, einschließen kann.
  • Eine Vielzahl von Pulverzubereitungsverfahren kann verwendet werden, um eine Festkörpermembran mit Elektronen-Leitfähigkeits- und Sauerstoffionen-Leitfähigkeitseigenschaften herzustellen, wie die vorstehend beschriebenen Perovskite. Geeignete Verfahren schließen (a) Herstellen von Oxiden, (b) thermische Zersetzung von Nitraten und/oder Acetaten und (c) Zitronensäurefällungsverfahren ein.
  • (a) Herstellungsverfahren von Oxiden
  • Als ein Beispiel kann die Festkörpermembran aus Oxiden durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte:
    • (A) Herstellen von Perovskitpulver, das vorstehend beschriebene A- und B-Metalle enthält,
    • (B) Formen des Gemisches zu einer gewünschten Form und
    • (C) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur, ausreichend, um eine dichte und feste Membran mit elektronenleitenden und sauerstoffionenleitenden Membranen zu bilden. Im allgemeinen ist die Temperatur in diesem Schritt mindestens etwa 500°C, im allgemeinen mindestens etwa 1000°C.
  • (b) Herstellung durch thermische Zersetzung von
  • Nitraten und/oder Acetaten Die Herstellung von Mischmetalloxidzusammensetzungen durch thermische Zersetzung von Nitraten und/oder Acetaten umfaßt die Schritte von:
    • (A) Lösung von Nitrat- und/oder Acetatsalzen der gewünschten Elemente in einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser,
    • (B) Erhitzen der in Schritt (A) erhaltenen Lösung, um das polare Lösungsmittel zu entfernen, bis ein festes Pulver erhalten wird,
    • (C) Erhitzen des getrockneten Feststoffes auf eine Temperatur, ausreichend, um die Nitrat- und/oder Acetatsalze zu zersetzen,
    • (D) Formen des Gemisches zu einer gewünschten Form und
    • (E) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur, ausreichend, um eine dichte und feste Membran mit elektronenleitenden und sauerstoffionenleitenden Eigenschaften zu bilden. Im allgemeinen ist die Temperatur der Schritte (C) und (E) mindestens etwa 500°C, Schritt (C) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 900°C ausgeführt und Schritt (E) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 1000°C ausgeführt.
  • (c) Herstellung durch ein Zitronensäure-Herstellungsverfahren
  • Die Herstellung gemäß dem Zitronensäure-Herstellungsverfahren umfaßt:
    • (A) Vermischen von Nitrat- und/oder Acetatsalzen der gewünschten Elemente in einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser, das Zitronensäure in Lösung enthält,
    • (B) Erhitzen des Gemisches auf eine hohe Temperatur unter Bildung eines festen Pulvers,
    • (C) Bilden eines Gemisches einer gewünschten Form und
    • (D) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur, ausreichend zur Bildung einer dichten und festen Membran mit elektronenleitenden und sauerstoffionenleitenden Ei genschaften. Wiederum ist die Temperatur für diesen Schritt im allgemeinen mindestens etwa 500°C und ist im allgemeinen mindestens etwa 1000°C.
  • In den vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung der Mehrkomponentenmembran wird ein Bindemittel zu dem Gemisch im allgemeinen vor dem letzten Heizschritt gegeben, um Binden der Metall- und/oder Metalloxidteilchen unter Bildung einer gewünschten Form zu unterstützen. Das Mittel ist vorzugsweise ein Material, das bei der Bildung einer dichten und festen Membran im letztlichen Schritt beim Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur von mindestens 500°C nicht stört und in der Lage ist, leicht in dem Gemisch dispergiert zu werden. Ein derartiges Bindemittel kann beispielsweise ein Wachs oder ein paraffinischer Kohlenwasserstoff, dispergiert oder gelöst in einem geeignetan Lösungsmittel, sein. Ein spezielles Beispiel für ein Bindemittel ist Carbowax 20MTM (Supelco), gelöst in ausreichend Chloroform, zur Verteilung einer bindenden Menge an Wachs auf den elektronenleitenden und sauerstoffionenleitenden Teilchen.
  • Modifizierungen und/oder zusätzliche Bildung von Perovskitstrukturen können unter Reaktionsbedingungen in der Reaktorzelle, die die Mischmetalloxide der Perovskitstruktur der vorliegenden Erfindung umfassen, stattfinden.
  • Das Element Das "Element", auf das vorstehend Bezug genommen wurde, umfaßt vorzugsweise:
    • (A-1) einen Festelektrolyten mit einer ersten Oberfläche, beschichtet mit Metall, Metalloxid oder einem Gemisch davon, das in der Lage ist, Sauerstoff zu Sauerstoffionen zu reduzieren und eine zweite Oberfläche, beschichtet mit Metall, Metalloxid oder Gemischen davon, die in der Lage sind, mit Sauerstoffionen mit einem sauerstoffverbrauchenden Gas zu reagieren, vorausgesetzt, daß beide Beschichtungen stabil sind und bei Betriebstemperatur elektronenleitend sind und an einem äußeren elektronenleitenden Kreis angeschlossen sind.
    • (A-2) Eine Mehrkomponenten-Festkörpermembran mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche und umfas send ein inniges, gasundurchlässiges Mehrphasengemisch einer elektronenleitenden Phase und einer sauerstoffionenleitenden Phase.
  • Das Element umfaßt ein erfindungsgemäßes Mischmetalloxidmaterial.
  • Element (A-1) wird nachstehend genauer beschrieben.
  • Die Festelektrolyten von (A-1) können ein beliebiges Material sein, das stabil ist und das Sauerstoffionen unter Betriebsbedingungen übertragen kann, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 300°C. Vorzugsweise wird der feste Elektrolyt auch unter den vorstehenden, im Zusammenhang mit den Mehrkomponentenmembranen der vorliegenden Erfindung beschriebenen sauerstoffionenleitenden Materialien ausgewählt werden. Vorzugsweise ist der feste Elektrolyt ein im wesentlichen nicht poröser gasundurchlässiger Feststoff.
  • Bevorzugte feste Elektrolyten sind Y2O3-(Yttriumoxid) und CaO-(Calciumoxid)-stabilisierte Zr2(Zirconium)-Materialien und Elektrolyte der Perovskitstruktur. Diese festen Elektrolyten sind durch ihre hohe Innenleitfähigkeit, ihre Sauerstoffionenleitfähigkeit über breite Bereiche von Temperatur und Sauerstoffdruck und durch relativ geringe Kosten gekennzeichnet.
  • Die leitende Beschichtung auf der Kathodenseite kann aus einem beliebigen Material sein, das in der Lage ist, Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen durch Zufuhr von Elektronen an die Kathodenoberfläche zu erleichtern und das unter den Betriebsbedingungen stabil ist. Beispiele von Metallen und Metalloxiden, die bei der Herstellung der Kathode geeignet sind, schließen Silber, Platin, Nickel, Gold, Wismut, Palladium, Kupfer, Cobalt, Chrom, Eisen, Niob-Titan, Lanthan-Mangangemische, Indium-Zinnoxidgemische, Praseodym-Indiumoxidgemische, Kombinationen beliebiger zwei Metalle oder Metalloxide, die zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Perovskite verwendet werden, elektronenleitende Perovskite und Gemische der Metalle, Metalloxide und Kombinationen, die zur Herstellung der Perovskite verwendet werden, ein.
  • Die leitende Beschichtung der Anodenseite kann ein beliebiges einer breiten Vielzahl leitender Materialien, die in der Lage sind, die Reaktion von Sauerstoffionen mit einem sauerstoffverbrauchenden Gas zu erleichtern, sein, vorausgesetzt, daß das Material ebenfalls unter den Betriebsbedingungen stabil ist. Beispiele von Metallen und Metalloxiden, die zur Bildung der Anodenbeschichtung geeignet sind, schließen die vorstehend beschriebenen Materialien, die zur Herstellung der Kathode geeignet sind, ein, jedoch insbesondere schließen sie Silber, Gold, Nickel, Wismut, Mangan, Vanadium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Kupfer, Zink, Cobalt, Chrom und Eisenmetalle und Metalloxide, beliebige Gemische dieser Metalle und Metalloxide und andere Gemische, wie Silber-Wismutoxidgemische, Zinn-Indiumoxidgemische, Praseodym-Indiumoxidgemische, Cer-Lanthanoxidgemische, usw. und Gemische davon ein. Unter diesen sind Silber, Gold und Gemische von Silber und Gold bevorzugt.
  • Jede leitende Beschichtung kann als dünner Film und/oder als poröse leitende Beschichtung vorliegen. Die leitende Beschichtung ist vorzugsweise porös. Die poröse leitende Beschichtung kann Vorteile in der Erhöhung der Kontaktfläche zwischen der Membran oder des beschichteten Elektrolyten und des/r zu behandelnden Gases/e bereitstellen, wodurch die Elektrokatalysegeschwindigkeit erhöht wird. Die elektrochemische Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Anlegen eines elektrischen Potentials an dessen äußeren Kreis beschleunigt werden, um den Elektronenfluß in Richtung der leitenden Fläche in Kontakt mit dem sauerstoffhaltigen Gas zu erhöhen. Wenn die leitende Beschichtung einen Katalysator umfaßt, kann die Geschwindigkeit des elektrochemischen Verfahrens sogar noch gesteigert werden.
  • Das Element kann außerdem ein poröses Substrat (1) umfassen. Das poröse Substrat (1) ist für den Gasreaktanten oder die Produktgase porös und dient als Träger für den festen Elektrolyten, der leitende Beschichtungen (A-1) aufweist, und/oder für die Mehrkomponenten-Festkörpermembran (A-2). Es kann ein beliebiges Material sein, das das gewünschte Ziel erreicht, solange es nicht den Reaktionsvorgang unter Reaktionsbedingungen stört. Eine beliebig große Zahl von Oxiden, einschließlich Yttriumoxid-stabilisierten Zirconiumoxids, dotierten Ceroxids, Material auf Thoriumbasis oder dotierter Wismutoxide, die als sauerstoffleitende Materialien erwähnt wurden und verschiedene andere Metalloxide können verwendet werden. Die Beispiele schließen CaO-stabilisiertes ZrO2; Y2O3-stabilisiertes ZrO2; Sc2O3-stabilisiertes ZrO2; Y2O3-stabilisiertes Bi2O3; Y2O3-stabilisiertes CeO2; CaO-stabilisiertes CeO2; ThO2; Y2O3-stabilisiertes ThO2; ThO2, ZrO2, Bi2O3, CeO2 oder HfO2, stabilisiert durch Zusatz eines der Lanthanidoxide oder CaO; Al2O3; usw. ein.
  • Der feste Elektrolyt mit leitenden Beschichtungen (A-1) und Mehrkomponentenmembranen (A-2) kann auf das Trägersubstrat durch eine beliebige Technik, wie Dampfabscheidung auf ein poröses Substrat, Imprägnieren eines porösen Substrates, gemeinsames Imprägnieren eines porösen Substrats oder ein weiteres Verfahren, das zur Herstellung von Keramiken üblich verwendet wird, aufgetragen werden. Alternativ können derartige Elemente durch Bandguß eines aufgeschlämmten Gemisches, Schlickerguß oder andere Techniken hergestellt werden. Ein weiteres Verfahren ist Wärmebehandlung des geformten, beschichteten festen Elektrolyten oder der Membranvorstufe unter Bildung einer stabilen Struktur, oder bis sie gasdicht ist, und Binden des erhaltenen beschichteten, festen Elektrolyten oder der Membran an die Trägerstruktur und weiter Wärmebehandlung unter Erreichen des fertigen, getragenen, beschichteten, festen Elektrolyten oder der Membran. Weitere Verfahren sind möglich, solange das Trägersubstrat ein sauerstoffleitendes Gas und ein sauerstoffverbrauchendes Gas gestattet, mit dem beschichteten festen Elektrolyten oder der beschichteten Festkörpermembran der vorliegenden Erfindung in Kontakt zu kommen.
  • Die vorliegende Erfindung kann zusätzlich durch Hinweis auf 2 und 3 erläutert werden, die eine erfindungsgemäße Ausführungsform eines elektrochemischen Reaktors erläutern. 2 ist eine Draufsicht eines elektrochemischen Reaktors der vorliegenden Erfindung, der von dem in 1 gezeigten elektrochemischen Reaktor verschieden ist und 3 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt desselben in 2 dargestellten Reaktors. In beiden 2 und 3 befindet sich der die Hülle 20 umfassende elektrochemische Reaktor in einer kreisförmigen, festen, zylindrischen Reaktorzelle oder Kern 21, umfassend eine Festkörper-Mehrkomponentenmembran. Wie aus der in 2 und 3 erläuterten Konstruktion ersichtlich, enthält der Reaktor einen inneren Durchgang 22 innerhalb des Kerns 21, der sich über die gesamte Länge des Kerns 21 erstreckt und einen äußeren Durchgang 23 zwischen der äußeren Oberfläche des Kerns 21 und der inneren Oberfläche von Hülle 20.
  • Bei der Ausführung werden die erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Vorrichtung, wie in 2 und 3 erläutert, durch Leiten von beispielsweise sauerstoffverbrauchendem Gas durch den inneren Durchgang 22 und einem sauerstoffenthaltenden Gas durch den äußeren Durchgang 23 ausgeführt. Das sauerstoffenthaltende Gas, das mit der äußeren Fläche des dualleitenden Kerns 21 in Kontakt tritt, wird zu Sauerstoffionen umgewandelt, die durch den festen Kern 21 zur Innenfläche des Kerns 21 wandern. An der Innenfläche von Kern 21 setzen sich die Sauerstoffionen mit dem sauerstoffverbrauchenden Gas, das mit der Innenfläche in Kontakt tritt, um. Während dieser Umsetzung verliert jedes Sauerstoffion zwei Elektronen, die von der Innenoberfläche des Kerns 21 zu der äußeren Oberfläche des Kerns 21 wandern.
  • Das vorliegende Verfahren kann natürlich durch Leiten von sauerstoffhaltigem Gas durch den inneren Durchgang 22 und sauerstoffverbrauchendem Gas durch den äußeren Durchgang 23 umgekehrt werden. Sauerstoffionen wandern dann durch den festen Kern 21 zur äußeren Oberfläche des Kerns 21 und Elektronen wandern dann zur inneren Oberfläche.
  • Für ein Verfahren, bei dem Synthesegas hergestellt wird, werden im allgemeinen ein oder mehr leichte Kohlenwasserstoffe in dem inneren Durchgang 22 hergestellt und, falls ein Element einen porösen Träger für die Membran des festen Kerns 21 enthält, ist der poröse Träger normalerweise die Außenoberfläche der Membran. Die Entscheidung jedoch, inwiefern die Zonen zur Verwendung für das sauerstoffverbrauchende Gas und für das sauerstoffenthaltende Gas und die Anordnung eines porösen Trägers, falls überhaupt, auszulegen sind, hängt davon ab, welche Anordnung für die besondere Anwendung der vorliegenden Erfindung am besten geeignet ist. Die Bestimmung der am besten geeigneten Anordnung liegt im Fachwissen des Fachmanns und kann ohne unangemessenen experimentellen Aufwand bestimmt werden.
  • Perovskit und Mehrphasenmembranen des Elements können auch unterschiedliche Stabilitätsgrade hinsichtlich der Anwesenheit eines reduzierenden Gases und anderer reaktiver Gaskomponenten aufweisen. Da das erfindungsgemäße Verfahren die Membranfläche für derartige reaktive Komponenten freilegt, kann es erwünscht sein, die Oberfläche der Mehrkomponentenmembran durch Formulierung der Oberfläche der Membran oder Beschichten der Membran mit Metall, Metalloxid oder Perovskit, die Stabilität gegen das Gas aufweisen, mit dem es bei Gebrauch in Kontakt kommt, zu schützen. Die Erfinder haben gefunden, daß die Herstellung der abschließenden Schicht aus einem Perovskit oder einer Mehrphasen-Mehrkomponentenmembran, z. B. eine Schicht, die Lanthanid und Chrom enthält, ein Weg sein könnte, um bei der Erhaltung der Stabilität der freiliegenden Oberfläche gegen ein reaktives Gas, wie ein reduzierendes Gas oder korrosives Gas, das Oxide von Schwefel und Stickstoff enthält, zu unterstützen.
  • In einer Ausführungsform umfaßt das Element eine Mehrkomponentenmembran, beschichtet auf einer oder beiden Seiten mit leitendem Metall, Metalloxid oder einem Gemisch (2) davon. Jede leitende Beschichtung kann als Dünnfilm und/oder als poröse Beschichtung, wie vorstehend beschrieben im Zusammenhang mit dem (A-1) umfassenden Element, vorliegen. Wenn ein derartiges Element eine erste Oberfläche, beschichtet mit einem leitenden Metall, Metalloxid oder einem Gemisch davon, umfaßt, das in der Lage ist, die Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen zu erleichtern und eine zweite Oberfläche, die ebenfalls mit einem leitenden Metall, Metalloxid oder Gemisch davon beschichtet ist, können die ersten und zweiten leitenden Beschichtungen an einen gegebenenfalls vorliegenden äußeren Kreis, wie vorstehend in (A-1), zur besse ren Übertragung von Elektronen aus der zweiten leitenden Oberfläche zu der ersten leitenden Oberfläche angeschlossen werden. Die leitenden Beschichtungen können einen Katalysator umfassen und ein elektrisches Potential kann an diesen äußeren Kreis zur Erhöhung der elektrochemischen Reaktionsgeschwindigkeit, die noch höher als in vorstehendem (A-1) ist, angelegt werden.
  • Ein erfindungsgemäßes Element ist in 8 schematisch dargestellt, wobei ein Kern 41, umfassend eine Mehrkomponentenmembran oder einen festen Elektrolyten, auf einer Oberfläche 42 mit einem Material 43 beschichtet ist, das zur Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen geeignet ist. Diese Beschichtung liefert die Kathodenseite der Zelle. An einer zweiten Oberfläche 44 des Kerns 41 liegt eine weitere Beschichtung aus Material 45 vor. Diese Beschichtung ist die Anode. Die zwei Beschichtungen können gegebenenfalls durch einen äußeren Kreis über Drähte 46 und 47 verbunden werden. Wenn der Kern kein elektrisch leitendes Material umfaßt, ist der äußere Kreis erforderlich. Ein Amperemeter 48 kann in dem Kreis eingeschlossen sein. Ein Akkumulator kann ebenfalls in dem Kreis eingeschlossen sein, um ein elektrisches Potential zwischen den zwei leitenden Beschichtungen (Elektroden) bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung wird außerdem mit Bezug auf 9 und 10 erläutert. 9 ist eine Draufsicht auf einen elektrochemischen Reaktor der vorliegenden Erfindung und 10 ist eine Seitenansicht desselben Reaktors. In sowohl 9, als auch 10, umfaßt der elektrochemische Reaktor eine Hülle 50, worin eine kreisförmige, feste, zylindrische, elektrochemische Zelle angeordnet ist, umfassend einen Kern 51, der eine Mehrkomponentenmembran oder einen festen Elektrolyten umfaßt. Die Innenfläche des Kerns 51 ist mit einem elektrisch leitenden Metall oder Metalloxid, die als Anode 52 dienen, beschichtet. Die äußere Oberfläche des Kerns ist mit einem elektrisch leitenden Material 53 beschichtet, das als Kathode dient. Gegebenenfalls wird Draht 56 an der Innenseitenbeschichtung 52 angebracht und ein zweiter Draht 57 wird an der äußeren Beschichtung 53 angebracht und die zwei Drähte werden unter Bildung eines äußeren Stromkreises über Amperemeter 58 verbunden. Ein Akkumulator kann mit dem Amperemeter in Reihe geschaltet werden. Wie aus der in 9 und 10 erläuterten Konstruktion ersichtlich, enthält der Reaktor einen inneren offenen Raum 54 durch die Mitte der Zelle und einen äußeren offenen Raum 55 zwischen der äußeren Beschichtung 53 oder Anode der Zelle und Hülle 50.
  • Das Element kann unabhängig von Vorstehendem auch einen Katalysator (3) umfassen. Der Katalysator kann als dünner Film über der Elementoberfläche vorliegen, dispergiert oder vermengt an der Oberfläche der Mehrkomponenten-Festkörpermembran (beispielsweise durch Dotieren der festen Membranoberfläche), oder dispergiert oder vermengt in der leitenden Beschichtung. Der Katalysator kann beispielsweise ein schwefelreduzierender Katalysator auf der Kathodenseite des Elements sein oder kann ein Dehydrierungs- oder oxidativer Kupplungskatalysator an der Anodenseite, wie zusätzlich nachstehend erörtert, sein.
  • Das poröse Substrat (1), die leitende Beschichtung (2) und/oder Katalysator (3) können als getrennte Materialien aufgetragen werden oder die Funktionen des porösen Substrats (1), der leitenden Beschichtung (2) und/oder Katalysator (3) können in einem oder zwei Materialien kombiniert werden.
  • Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete elektrochemische Zelle kann gegebenenfalls einen Katalysator, benachbart zu dem Element, enthalten. Wenn die elektrochemische Zelle zur Gasreinigung verwendet wird, fanden die Erfinder beispielsweise, daß die Anwesenheit eines Katalysators die Reduktion von Oxiden von Schwefel und Stickstoff erleichtern kann und/oder die Zersetzung von Kohlenoxysulfid an der ersten leitenden Oberfläche (das heißt Kathode) der elektrochemischen Zelle erleichtern kann. Wenn die elektrochemische Zelle zur Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet wird, kann die Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, benachbart zur zweiten Oberfläche des Elements, die Umwandlungsgeschwindigkeit und die Selektivität gegenüber jener, erhalten ohne den Dehydrie rungskatalysator, steigern. Wenn das Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Verbindungen aus aromatischen Verbindungen und einer zweiten sauerstoffenthaltenden Verbindung verwendet wird, haben die Erfinder gefunden, daß die Anwesenheit eines Katalysators, wie eines Dehydrierungskatalysators oder oxidativen Kupplungskatalysators, zur Steigerung der Selektivität für die gewünschte Substitution der aromatischen Verbindung verwendet werden kann.
  • Der Katalysator kann in Form von einzelnen Teilchen oder Fasern, gefüllt benachbart zur Oberfläche der Zellmembran, vorliegen.
  • In einer in 6 und 7 dargestellten Ausführungsform umfaßt die elektrochemische Zelle einen festen Kern 33, umfassend eine Mehrkomponenten-Festkörpermembran mit einer ersten Oberfläche 32, die in der Lage ist, Sauerstoff zu Sauerstoffionen zu reduzieren. Der Kern 33 weist eine zweite Oberfläche 34 auf, die in der Lage ist, Sauerstoffionen mit einem sauerstoffverbrauchenden Gas in einem zweiten Durchgangsweg 36 umzusetzen. Benachbart zu der zweiten Oberfläche 34 ist ein zweiter Durchgangsweg 36, der den Katalysator 35 enthält.
  • Bei der Ausführung können die erfindungsgemäßen Verfahren, wie die Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder die Herstellung von substituierten aromatischen Verbindungen, mit einer wie in 6 und 7 erläuterten Vorrichtung, ähnlich zu den Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung von 2 und 3, ausgeführt werden. Der Katalysator 35 kann anstatt der zweiten Oberfläche 34 benachbart zur ersten Oberfläche 32 angeordnet werden durch Anordnen des Katalysators 35 in einem ersten Durchgang, benachbart zu der ersten Oberfläche 32 oder durch Umkehren der ersten Oberfläche 32 und der zweiten Oberfläche 34, so daß 32 die zweite Oberfläche und 34 die erste Oberfläche ist. Diese letzten zwei Anordnungen können beispielsweise in Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus sauerstoffenthaltenden Gasen verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform eines in 11 dargestellten elektrochemischen Reaktors umfaßt die elektrochemische Zelle einen festen Kern 61, umfassend eine Mehrkomponenten-Festkörpermembran oder einen Festelektrolyten, beschichtet mit einem Material 62, unter Bildung einer ersten elektronenleitenden Oberfläche 63, die in der Lage ist, die Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen zu erleichtern. Ein Durchgangsweg 71 ist benachbart zur ersten Oberfläche 63. Die erste elektronenleitende Oberfläche 63 umfaßt die Kathode der Zelle. Der feste Kern 61 ist mit einem Material 4 unter Bildung einer zweiten elektronenleitenden Oberfläche 65 beschichtet, die in der Lage ist, die Reaktion von Sauerstoffionen mit einem sauerstoffverbrauchenden Gas zu erleichtern. Ein Katalysator 69 liegt in einem zweiten Durchgangsweg 70, benachbart zur zweiten Oberfläche 65, vor. Eine zweite elektronenleitende Oberfläche 65 umfaßt die Anode. Der Reaktor hat gegebenenfalls Anschlußdrähte 66 und 67, die einen äußeren Kreis bilden. Ein Amperemeter 68 kann im äußeren Kreis eingeschlossen sein.
  • Die vorliegende Erfindung kann außerdem mit Bezug auf 12 und 13 erläutert werden. Sowohl in 12, als auch 13, umfaßt der Reaktor eine Hülle 80, worin eine kreisförmige, feste, elektrochemische Zelle, umfassend Kern 81, der eine Mehrkomponentenmembran oder einen festen Elektrolyten umfaßt, angeordnet ist. Eine Oberfläche des festen Kerns 81 ist mit einem elektrisch leitenden Metall, Metalloxid oder Gemisch davon, unter Bildung der ersten leitenden Oberfläche 82, beschichtet. Die andere Oberfläche des festen Kerns 81 ist mit einem elektrisch leitenden Material, das die zweite leitende Oberfläche 83 bildet, beschichtet. Ein gegebenenfalls vorliegender Anschlußdraht 87 ist an der ersten Oberfläche 82 befestigt und ein gegebenenfalls vorliegender zweiter Anschlußdraht 88 ist an der zweiten Oberfläche 83 befestigt und die zwei Drähte werden unter Bildung eines äußeren Kreises über ein gegebenenfalls vorliegendes Amperemeter 89 verbunden. Ein Akkumulator kann mit dem Amperemeter in Reihe geschaltet sein. Wie aus der in 12 und 13 erläuterten Konstruktion ersichtlich, enthält die Zelle einen ersten Durchgangsweg 86, benachbart zur ersten Oberfläche 82. Der zweite Durchgangsweg 84., der einen Katalysator 85 umfaßt, liegt zwischen der zweiten Oberfläche 83 und der Hülle 80.
  • Die besonderen Katalysatoren, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren genutzt werden können, sind im einzelnen in den nachstehenden Beschreibungen des Verfahrens erläutert.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen des elektrochemischen Verfahrens sind wie nachstehend.
  • (1) Herstellung von Synthesegas
  • Das elektrochemische Verfahren zur Oxidation eines Gasreaktanten unter Bildung von Synthesegas unter Nutzung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors wird bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 1400°C ausgeführt. In einer Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich 1000 bis 1300°C ausgeführt. Die elektrolytische Zelle kann auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden und die Temperatur kann während der Reaktion durch äußeres Erhitzen und/oder Elektrothermie der Reaktion aufrecht erhalten werden.
  • Das sauerstoffenthaltende Gas, das in Kontakt mit der festen Membran auf der Seite gegenüber der ersten Zone durchgeleitet werden kann, kann Luft, reiner Sauerstoff oder ein beliebiges, mindestens 1% freien Sauerstoff enthaltendes Gas sein. In einer weiteren Ausführungsform enthält das sauerstoffenthaltende Gas Sauerstoff in beliebigen Formen, wie N2O, NO, NO2, S02, S03, Dampf, CO2, usw. Vorzugsweise enthält das sauerstoffenthaltende Gas mindestens etwa 1% freien Sauerstoff (beispielsweise Disauerstoff) und vorzugsweise ist das sauerstoffenthaltende Gas Luft.
  • Die Beschickungsgase, die gemäß diesem Verfahren zur Herstellung von Synthesegas behandelt werden, können leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Erdgas, Ethan oder weitere leichte Kohlenwasserstoffgemische umfassen. Erdgas kann ein beliebiges Fördererdgas oder verarbeitetes Erdgas sein. Die Zusammensetzung des verarbeiteten Erdgases schwankt mit dem Erfordernis der letztlichen Anwendung. Die Zusammensetzung eines typischen verarbeiteten Erdgases enthält etwa 70 Gew.-% Methan, etwa 10 Gew.-% Ethan, 10% bis 15% CO2 und als Rest geringe Mengen an Propan, Butan und Stickstoff.
  • Die Gasbeschickung aus leichten Kohlenwasserstoffen kann mit beliebigem inertem Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und einem anderen Gas, einschließlich Dampf, die die gewünschte Reaktion nicht stören, vermischt werden. Stickstoff und Dampf sind Verdünnungsmittel der Wahl.
  • Das in diesem erfindungsgemäßen Verfahren an der Festkörpermembranoberfläche gegenüber der zweiten Zone hergestellte Synthesegas ist im wesentlichen stickstofffrei und umfaßt ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid und kann etwas Acetylen oder Ethylen oder beides enthalten. Das Synthesegas enthält ebenfalls geringe Mengen an Kohlendioxid. Das Synthesegas kann unter Verwendung des Fischer-Tropsch-Verfahrens zu Flüssigkeiten umgewandelt werden und kann durch industrielle Verfahren zu Methanol umgewandelt werden.
  • (2) Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
  • Die gesättigten, Kohlenwasserstoff enthaltenden Gase, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, können einen vollständig oder teilweise gesättigten dehydrierbaren Kohlenwasserstoff enthalten, der aber bei Verfahrenstemperaturen, entweder in gesättigter oder ungesättigter Form, vorzugsweise stabil ist. Beispiele von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die gemäß dem vorliegenden Verfahren behandelt werden können, umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Verbindung mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder teilweise gesättigte heterocyclische Verbindung mit 5- bis 6-gliedrigem heterocyclischem Ring, worin jedes Heteroatom Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist, eine heterocyclische Verbindung mit 5- bis 6-gliedrigem ungesättigtem heterocyclischem Ring, wobei jedes Heteroatom Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon. Bevorzugte gesättigte Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und aromatische Verbindungen mit einem isolierten oder kondensierten sechsgliedrigen aromatischen Ring und mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte gesättigte Kohlenwasserstoffe, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, sind Ethan, Ethan enthaltende Beschickungsgase, Propan, Propan enthaltende Beschickungsgase, Ethylbenzol oder Ethylbenzol enthaltende Beschickungsgase.
  • Das Ethan enthaltende Beschickungsgas kann Erdgas, ein Methanpyrolyseaustrittsgas, ein oxidatives Kupplungsaustrittsgas oder ein beliebiges anderes Gas sein, das mindestens 1% Ethan enthält. Das Erdgas kann entweder Fördererdgas oder verarbeitetes Erdgas sein. Die Zusammensetzung des verarbeiteten Erdgases schwankt mit dem Erfordernis der letztlichen Anwendung. Die Zusammensetzung eines typischen verarbeiteten Erdgases enthält etwa 70 Gew.-% Methan, etwa 10 Gew.-% Ethan, 10 bis 15% CO2 und als Ausgleich geringere Mengen Propan, Butan und Stickstoff.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Ethan mit anderen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Butan, Isobutan und/oder Pentan, vermischt. Die Gasbeschickung aus gesättigten Kohlenwasserstoffen kann mit einem beliebigen inerten Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon oder einem anderen Gas, einschließlich Dampf, die bei der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoff nicht stören, vermischt werden. Dampf, Stickstoff und Methan sind Verdünnungsmittel der Wahl und Dampf und Methan sind bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im algemeinen bei einer hohen Temperatur von mindestens etwa 300°C, im allgemeinen bei mindestens etwa 500°C ausgeführt und das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 1100°C ausgeführt. In einer bevorzugten Ausführungs form, beispielsweise wenn das gesättigte Kohlenwasserstoffgas Ethan ist, wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 600°C bis etwa 1000°C und bevorzugter bei einer Temperatur von etwa 700°C bis etwa 950°C ausgeführt.
  • Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 100 atm und bevorzugter zwischen etwa 0,5 bis etwa 10 atm ausgeführt. Ein besonders bevorzugter Druck ist 1 atm.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren zur Oxidation von Methan, Erdgas oder weiteren leichten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ausgeführt unter Nutzung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors bei einer Temperatur von etwa 300°C bis etwa, jedoch nicht einschließlich, 1000°C. In einer Ausführungsform wird das Verfahren bei einem Temperaturbereich von etwa 550°C bis etwa 950°C und insbesondere in einem Bereich von 750°C bis 950°C ausgeführt. Die elektrolytische Zelle kann auf die erwünschte Temperatur erhitzt werden und die Temperatur kann während der Reaktion durch äußeres Erhitzen und/oder Nutzung der Elektrothermizität der Reaktion aufrecht erhalten werden.
  • Die Beschickungsgase, die gemäß diesem Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden, können leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Erdgas, Ethan oder andere leichte Kohlenwasserstoffgemische, umfassen. Ein Methan enthaltendes Beschickungsgas kann beispielsweise Methan oder Erdgas oder ein beliebiges Gas, das mindestens 50% Methan enthält, enthalten. Das Erdgas kann entweder Fördererdgas oder verarbeitetes Erdgas sein. Die Zusammensetzung des verarbeiteten Erdgases schwankt mit den Erfordernissen der letztlichen Verwendung. Die Zusammensetzung eines typischen verarbeiteten Erdgases enthält etwa 70 Gew.-% Methan, etwa 10 Gew.-% Ethan, 10 bis 15% CO2 und als Ausgleich geringere Mengen an Propan, Butan und Stickstoff.
  • Die Gasbeschickung aus leichtem Kohlenwasserstoff kann mit einem inerten Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon oder einem anderen Gas, einschließlich Dampf, die bei der gewünschten Reaktion nicht stören, vermischt werden. Stickstoff und Dampf sind Verdünnungsmittel der Wahl.
  • Die durch diesen Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten ungesättigten Kohlenwasserstoffe an der Oberfläche der festen Membran gegenüber der zweiten Zone sind beispielsweise Ethylen, Acetylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Gemische davon.
  • Das sauerstoffenthaltende Gas, das in Kontakt mit der festen Membran auf der Seite gegenüber der ersten Zone durchgeleitet wird, kann Luft, reiner Sauerstoff oder ein anderes Gas, das mindestens 1% freien Sauerstoff enthält, sein. In einer weiteren Ausführungsform enthält das sauerstoffenthaltende Gas Sauerstoff in weiteren Formen, wie N2O, NO, NO2, SO2, SO3, Dampf, CO2, usw. Vorzugsweise enthält das sauerstoffenthaltende Gas mindestens etwa 1% freien Sauerstoff (d.h., und bevorzugter den sauerstoff-enthaltenden Disauerstoff), Gas ist Luft.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Gas in Kontakt mit dem Dehydrierungskatalysator, benachbart zu der zweiten Oberfläche des Elements (Anode) gebracht, um verbesserte Ausbeute an ungesättigtem Kohlenwasserstoff und verbesserte Selektivität bereitzustellen. In einer Ausführungsform ist das Verfahren zur kontinuierlichen Dehydrierung von Ethan zu Ethylen oder Acetylen bei hohen Umsatzgeschwindigkeiten und hoher Selektivität und bei geringen Verkokungsraten vorgesehen. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist zur kontinuierlichen Umwandlung von Ethylbenzol zu Styrol, auch bei hohen Umsatzgeschwindigkeiten und bei hoher Selektivität, vorgesehen. Das Verfahren kann ebenfalls, falls erwünscht, zur Erzeugung von elektrischem Strom verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Zelle ausgeführt, die ein Element mit einer ersten Oberfläche, die Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduzieren kann, einer zweiten Oberfläche, die Sauerstoffionen mit einem sauerstoffverbrauchenden Gas umsetzen kann, einem elektronenleitenden Weg und einem sauerstoffionenleitenden Weg aufweist. Ein Dehydrie rungskatalysator liegt in einem Durchgangsweg für das ungesättigte Kohlenwasserstoff enthaltende Gas, benachbart zur zweiten Oberfläche, vor.
  • Gemäß 11 wird ein sauerstoffenthaltendes Gas oder Gasgemisch durch Durchgangsweg 71 und in Kontakt mit der ersten elektronenleitenden Oberfläche 63 (Kathode) und eine gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung enthaltendes Gas durch Durchgangsweg 70 und in Kontakt mit der zweiten Oberfläche 65 (Anode) und Dehydrierungskatalysator 69 durchgeleitet. Wenn das sauerstoffenthaltende Gas mit der ersten Oberfläche 63 in Kontakt tritt, wird Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert, die durch Kern 61 zur Anodenseite transportiert werden. An der Anode (zweite Oberfläche 65) tritt der gesättigte Kohlenwasserstoff mit dem Dehydrierungskatalysator unter Herstellung von Wasserstoff und dem ungesättigten Kohlenwasserstoff in Kontakt und die Sauerstoffionen reagieren selektiv mit Wasserstoff unter Herstellung von Wasser und unter Freisetzung von Elektronen. Die Elektronen können zu der Kathodenseite über den äußeren Kreis durch Anschlußdrähte 66 und 67 zurückkehren. In dieser Weise kann der Reaktor einen Strom zusätzlich zur Umwandlung der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen erzeugen.
  • Dieses erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einer elektrochemischen Reaktorzelle, wie in 12 und 13 erläutert, ähnlich dem Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung von 11, ausgeführt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden die erste leitende Oberfläche 82 und die zweite leitende Oberfläche 83 von 12 bzw. 13 umgekehrt, so daß der Dehydrierungskatalysator 85 in dem ersten Durchgangsweg 84, benachbart zur ersten leitenden Oberfläche 82, vorliegt. Bei der Ausführung wird das sauerstoffenthaltende Gas durch den zweiten Durchgangsweg 86 geleitet und eine gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung enthaltendes Beschickungsgas wird durch den ersten Durchgangsweg 84, der den Dehydrierungskatalysator 85 aufweist, geleitet. Die gesättigte Kohlenwasserstoff enthaltende Verbindung (en) wird/werden zu einem oder mehreren ungesattig ten Kohlenwasserstoff(en) in der wie vorstehend beschriebenen Weise umgewandelt.
  • Bevorzugte leitende Beschichtungen auf der Oberfläche des elektrokatalytischen Reaktorzellen-Elements sind beliebige einer breiten Vielfalt von leitenden Materialien, die in der Lage sind, Umwandlung oder Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu katalysieren, oder in der Lage sind, die selektive Oxidation von Wasserstoff zu fördern. Beispiele von Metallen, die zur Herstellung dieser bevorzugten Anodenbeschichtungen geeignet sind, schließen Silber, Nickel, Gold, Wismut, Mangan, Vanadium, Platin, Palladium, Ruthenium, Kupfer, Zink, Cobalt, Chrom, Eisen, Indium-Praseodymgemische oder Indium-Zinngemische, Oxide davon und Gemische der Metalle und Metalloxide ein. Silber und Gold sind in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.
  • Die bevorzugten elektronenleitenden Materialien umfassen silberenthaltende und goldenthaltende Metallzusammensetzungen. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform ist die zweite Oberfläche eine leitende Beschichtung, umfassend eine Platin enthaltende Metallzusammensetzung.
  • Das Verfahren kann in einem Reaktor ausgeführt werden, wie in 6 und 7 dargestellt, wobei der sauerstoffionenleitende Weg und der Elektronen leitende Weg in dem festen Kern 33 nebeneinander vorliegen. Der Kern 33 weist eine erste Oberfläche 32 auf, die in der Lage ist, Sauerstoff zu Sauerstoffionen zu reduzieren. Ein Durchgangsweg 31 ist benachbart zur ersten Oberfläche 32. Der Kern 33 weist eine zweite Oberfläche 34 auf, die in der Lage ist, die Umwandlung von sauerstoffverbrauchenden Gasen zu erleichtern. Benachbart zu der zweiten Oberfläche 34 und enthaltend den Dehydrierungskatalysator 35 ist ein Durchgangsweg 36.
  • Bei der Ausführung wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer wie in 6 und 7 erläuterten Vorrichtung, ähnlich zu dem Verfahren unter Verwendung einer Vorrichtung von 12 und 13, ausgeführt.
  • Die Dehydrierungskatalysatoren schließen jene ein, die zur Förderung oxidativer Dehydrierung und thermischer (das heißt nicht oxidativer) Dehydrierung geeignet sind. Oxidative Dehydrierungskatalysatoren erleichtern die Bindung von Wasserstoffatomen an das Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, während thermische Dehydrierungskatalysatoren die Anwesenheit des Oxidationsmittels zur Bewirkung der Dehydrierung nicht erfordern. Bevorzugte oxidative Dehydrierungskatalysatoren sind jene, die die Dehydrierung von Monoolefinen fördern, wie Molybdate oder Wolframate von Wismut, Cobalt, Zinn und Titan, Tellur, Phosphorsäure, abgeschieden auf Aluminiumoxid, Phosphate von Wismut, Eisen, Strontium, Nickel, Chrom und Calcium, Wolfram, Vanadium, Indium, Wismutphosphomolybdat und Phosphowolframat, Mischoxide von Molybdän und Vanadium, Mischoxide von Molybdän, Vanadium und Niob, Mischoxide von Antimon und Zinn, Titan, Mischoxide von Zinn und Arsen mit Selen und Tellur, Mischoxide von Eisen mit Aluminium und Chrom, Mischoxide von Eisen und Chrom in Gegenwart von Kaliumcarbonat, basische Halogenide von Eisen, Cobalt, Magnesium, Mangan, Gold und Platin, usw..
  • Spezielle Beispiele, die als Dehydrierungskatalysatoren geeignet sind, sind Katalysator Shell 105, umfassend etwa 90% Eisenoxid, 4% Chromoxid und 6% Kaliumcarbonat, Calcium-Nickel-Phosphat-Katalysatoren mit der Zusammensetzung CaBNi(PO4)6, gemischt mit etwa 2% Chromoxid und Katalysatoren für das Ethoxen-Verfahren von Union Carbide, nämlich ein Oxid auf der Basis von Molybdän, Vanadium und Niob.
  • verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Katalysatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele und Literaturhinweise, die diese Katalysatoren beschreiben, schließen V. K. Skarchenko, "Oxidative Dehydrogenation of Hydrocarbons", INTERNATIONAL CHEMICAL ENGINEERING, Band 9, Nr.l, Seiten 1–23 (1969); C.N. Satterfield, Heterogenous Catalysis in Practice, Seiten 199–279 (McGraw-Hill Inc., 1980); US-A-4 315 864, 4 350 835, 4 410 752, 4 524 236 und 4 524 236 und Thorsteinson et al., "Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalysts Containing Mixed Oxides of Molybdenum and Vanadium", J. Catalysis 52, Seiten 116–132 (1978) ein, die durch diesen Hinweis in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung einbezogen werden.
  • Die Katalysatoren vom oxidativen Dehydrierungstyp werden vorzugsweise direkt auf die Anodenoberfläche des elektrochemischen Zellenelements aufgetragen, da Sauerstoff, bereitgestellt auf der Oberfläche, als Oxidationsmittel zur Ausführung von oxidativer Dehydrierung verwendet werden kann.
  • In einem weiteren Ansatz wird der Katalysator vom oxidativen Dehydrierungstyp nicht direkt auf der Anodenoberfläche des elektrochemischen Zellenelements aufgetragen, sondern wird in dem zweiten Durchgangsweg entweder als getragener oder selbsttragender Katalysator verteilt und ein Oxidationsmittel, das von Sauerstoff verschieden ist, wie Jod, wird in den zweiten Durchgangsweg mit den Reaktanten unter Bereitstellung der Bedingungen, die zur oxidativen Dehydrierung erforderlich sind, eingeführt.
  • Vorzugsweise sind die Dehydrierungskatalysatoren getragene oder nicht getragene Katalysatoren, die zur Förderung thermischer Dehydrierung geeignet sind. Diese Katalysatoren schließen Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platinmetall, Metalloxide davon und Gemische davon ein. Unter diesen Katalysatoren ist Platin am meisten bevorzugt, da zusätzlich zu seiner Rolle als Dehydrierungskatalysator Platin auch zur Minimierung der Bildung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen wirkt. Es wird angenommen, daß die Verminderung der Bildung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen auf an Platin chemisorbiertem Wasserstoff, der längs der Oberfläche des Katalysators diffundiert und Koksvorstufen auf der Oberfläche für eine bessere Desorption von der Oberfläche hydriert, zurückzuführen ist. Die Erfinder möchten jedoch nicht an diese Theorie gebunden werden, da eine besondere Theorie für die Vorteile mit Platinmetall für die Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht ausschlaggebend ist.
  • Vorzugsweise wird der Katalysator auf einem Trägermedium getragen. Das Trägermedium ist ein beliebiges Material, das das erfindungsgemäße Verfahren nicht stört. Beispiele für Trägermedien schließen Quarzwolle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, wobei Quarzwolle bevorzugt ist, ein. Quarzwolle kann leicht eingefüllt werden, wobei die Möglichkeit, daß die Zelle durch die beim Füllen aufzuwendende Kraft die Zellgänge schädigt, gering ist.
  • Die Dehydrierungsreaktion, die über dem Katalysator stattfindet, ist relativ schnell und die Kontaktzeiten von etwa 0,1 bis etwa 100 Sekunden sind ausreichend, um die gewünschte Umwandlung zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen herzustellen. Kontaktzeiten von etwa 1 bis 20 Sekunden sind im allgemeinen ausreichend und bevorzugt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Anlegen eines elektrischen Potentials zwischen der Anode und Kathode verbessert. Im allgemeinen kann ein Potential bis etwa 4 V, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 V, zwischen den Elektroden angelegt werden. Das gewünschte elektrische Potential kann durch Verwendung eines Akkumulators, angelegt im äußeren Kreis, gebildet durch 26, 27 und 28 in 12 und 13, angelegt werden.
  • In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion an der Anode fortschreitet, durch Verminderung des Abstandes, den die Sauerstoffionen zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche zurücklegen müssen, erhöht werden. In anderen Worten kann die Leistung der Zelle unter Verwendung von Elementen erhöht werden, die einen dünnen Querschnitt, bezogen auf die Oberfläche des Elements, aufweisen.
  • (3) Herstellung von substituierten aromatischen Verbindungen
  • Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird mit einer beliebigen elektrochemischen Zelle ausgeführt, umfassend das Element und erste und zweite Durchgangswege, gemäß der vorstehenden Beschreibung von (A). Diese Arten von elektrochemischen Zellen werden auch elektrolytische Zellen, elektrogenerative Zellen oder Brennstoffzellen genannt. Ein wichtiges Merkmal der elektrochemischen Zelle besteht darin, daß sie in der Lage ist, Sauerstoffionen von einer ersten Oberfläche eines Elements in Kontakt mit einem sauerstoffenthaltenden Gas zu einer zweiten Oberfläche des Elements, die mit einem sau erstoffverbrauchenden Gas in Kontakt steht, zu übertragen, während Elektronen von der zweiten Oberfläche zurück zur ersten Oberfläche übertragen werden. Diese Funktionen können durch mehr als eine Form einer elektrochemischen Zelle bewirkt werden. Bevorzugte Ausführungsformen schließen jene ein, die einen festen sauerstoffionenleitenden Elektrolyten, beschichtet auf beiden Seiten mit Metall, Metalloxid oder einem Gemisch davon ("Zellen mit äußerem Kreis") umfassen und jene, die eine feste Mehrkomponentenmembran mit einem elektronenleitenden Weg "eingebaut" (die "innen kurzgeschlossenen Zellen") umfassen. Diese zwei Arten von elektrochemischen Zellen der Erfindung werden im einzelnen vorstehend beschrieben.
  • Wenn das Element als Kathode eine leitende Beschichtung auf einem festen Elektrolyten umfaßt, werden Silber, Platin und Gemische von Silber und Platin als leitende Beschichtungsmetalle und Metalloxide bevorzugt.
  • In einer Ausführungsform kann die Anode auch zusätzlich zu einem der vorstehend ausgewiesenen leitenden Metalle ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Metalloxid, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und die entsprechenden Oxide enthalten. Die Kombination von Lithium und Magnesium ist besonders geeignet. Die Menge an Alkali- und/oder Erdalkalimetall, die in der Beschichtung (Anode) eingeschlossen ist, kann über einen breiten Bereich, wie etwa 1 bis etwa 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% schwanken. Spezielle Beispiele derartiger gemischter Anoden schließen Cu/Li/Mg, Ag/Li/Mg, Ag/Sm/Li/Mg und Ag/Bi/Li/Mg ein.
  • Das Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Metalloxide davon können in dem leitenden Material entweder vor oder nachdem das leitende Material auf der Oberfläche des festen Elektrolyten abgeschieden ist, eingeschlossen sein. Es ist auch möglich, die Anode mit weiteren Materialien zur Beeinflussung ihrer Stabilität, Struktur und/oder Reaktivität für Oberflächenwechselwirkungen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen zu dotieren, beschichten oder anderweitig zu behandeln. Spezielle Beispiele für leitende Beschichtungen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Beschichtungen, sind wie nachstehend:
    • Ag: Ein Rohr, beschichtet mit Silberdruckfarbe (Engelhard A 3148).
    • Ag/Li/Mg: Ein Rohr, nacheinander beschichtet mit Silberdruckfarbe (A3148) und dann mit einer Aufschlämmung von Magnesiumoxid (MgO) und Lithiumcarbonat [Li2CO3] (14,6 Gew.-% Lithium) in Wasser.
    • Pt: Ein Rohr, beschichtet mit Platindruckfarbe von Engelhard (Nr.6926).
    • Pt/Bi: Eine Platinanode, hergestellt wie vorstehend, wird mit einer Aufschlämmung von Wismutoxid [Bi2O3] in Wasser beschichtet.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfassen elektronenleitende Materialien silberenthaltende Metallzusammensetzungen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Material silberenthaltende Metallzusammensetzungen, die auch Wismut und gegebenenfalls ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Metalloxid enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die zweite Oberfläche eine leitende Beschichtung, die eine platinenthaltende Metallzusammensetzung umfaßt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Umwandlung der aromatischen Verbindung zu einer mit einer zweiten Verbindung substituierten, aromatischen Verbindung in dem Gemisch durch Anlegen eines elektrischen Potentials zwischen Anode und Kathode verbessert. Im allgemeinen kann ein Potential bis zu etwa 4 V zwischen den Elektroden angelegt werden. Das gewünschte elektrische Potential kann durch Verwendung eines Akkumulators, installiert im äußeren Kreis, gebildet durch 66, 67 und 68 in 11, angelegt werden.
  • Die Erfinder haben jedoch auch gefunden, daß eine hohe Umsatzgeschwindigkeit ebenfalls durch Auswahl eines Festelektrolyten mit einer geringen Dicke (das heißt mit einem geringen Volumen pro Einheitsfläche) zwischen der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche erreicht werden kann, relativ zu der freigelegten Oberfläche des Elektrolyten, die den Abstand, den das durchschnittliche Sauerstoffion durch den Elektrolyten pro Einheitsfläche zurücklegen muß, vermindert. Dieser Umsatzgeschwindigkeit steigernde Effekt erfordert kein Anlegen einer äußeren Gleichstromquelle, wodurch diese bevorzugte Möglichkeit zur Steigerung der Umsatzrate wirtschaftlich wird.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte elektrochemische Zelle kann in dem zweiten Durchgangsweg gegebenenfalls einen Katalysator enthalten. Die Erfinder haben gefunden, daß die Anwesenheit eines Katalysators in dem zweiten Durchgangsweg die Bereitstellung einer gewünschten Produktselektivität und die Bereitstellung von erwünschten Umsatzraten für das erfindungsgemäße Verfahren erleichtern kann. Der Katalysator kann als Dünnfilm über der zweiten Oberfläche des Elements der elektrochemischen Zelle vorliegen oder kann in Form einzelner Teilchen oder Fasern, gefüllt in den zweiten Durchgangsweg derselben, vorliegen. Der Katalysator kann in Kombination mit entweder Zellen mit äußerem Kreis oder innen kurzgeschlossenen Zellen verwendet werden.
  • Dieses kontinuierliche Verfahren wird in einer Weise, ähnlich dem Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt, mit der Abweichung, daß ein Gemisch von wasserstoffenthaltender Verbindung und einer zweiten wasserstoffenthaltenden Verbindung gegen gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung ersetzt werden und der Katalysator ein oxidativer Kupplungskatalysator sowie ein Dehydrierungskatalysator wie weiter nachstehend beschrieben sein kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator für den zweiten Durchgangsweg ein Dehydrierungskatalysator oder ein oxidativer Kupplungskatalysator und das sauerstoffverbrauchende Gasgemisch umfaßt vorzugsweise einen gesättigten Kohlenwasserstoff. Die Erfinder haben gefunden, daß die Selektivität zur Substitution der aromatischen Verbindung mit dem gesättigten Kohlenwasserstoff im allgemeinen in Gegenwart eines derartigen Katalysators erhöht wird.
  • Die Anwesenheit eines Dehydrierungs- oder oxidativen Kupplungskatalysators in dem zweiten Durchgangsweg kann auch zur Steigerung der Selektivität für aromatische Verbindungen, die mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen substituiert sind, verwendet werden, auch wenn das Reaktionsgemisch nur gesättigte Kohlenwasserstoffe als zweite wasserstoffenthaltende Verbindung enthält. Das Verfahren zur Umwandlung eines Gemisches von Benzol und Ethan kann beispielsweise zur Herstellung von Styrol im Gegensatz zur Herstellung von Ethylbenzol oder Biphenyl durch Anwesenheit eines Dehydrierungs- oder oxidativen Kupplungskatalysators selektiver gestaltet werden.
  • Die Dehydrierungskatalysatoren schließen jene ein, die in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen geeignet sind .
  • Einige Dehydrierungskatalysatoren sind bevorzugt, wenn sie in Gegenwart von Halogen- oder Schwefel-enthaltenden Additiven in der Reaktionszone verwendet werden, welche unter Reaktionsbedingungen unter Bildung von Halogenen oder Schwefeldioxid zerfallen. Beispiele derartiger Katalysatoren sind jene, die Oxide von Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Vanadium, Molybdän, Wismut, Zinn, Cadmium und Kupfermagnesiumphosphat, usw., einschließlich Gemische davon, umfassen. Halogenenthaltende Additivsysteme sind beispielsweise in US-A-3 207 807, 3 207 808, 3 207 809, 3 207 810, 3 207 811, 3 210 436 und 3 211 800, GB-A-988 619, FR-A-1 397 284, NL-A-6 500 024 und BE-A-658 368 beschrieben und schwefelenthaltende Additivsysteme sind in BE-A-617 892, GB-A-998 784 und 984 901 und FR-A-1 407 830, jeweils vollständig in die vorliegende Offenbarung aufgenommen, beschrieben.
  • Oxidative Kupplungskatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen jene ein, die zur oxidativen Kupplung zwischen Kohlenwasserstoffen in dem Reaktionsgemisch verwendet werden. Oxidative Kupplungskatalysatoren, die für die Kupplung von Methan unter Bildung von Ethan und Ethylen geeignet sind, können verwendet werden, um Methan als zweite wasserstoffenthaltende Verbindung des sauerstoffverbrauchenden Gases zu verwenden und ein oxidati ver Kupplungskatalysator kann verwendet werden, um die Reaktion zwischen der wasserstoffenthaltenden aromatischen Verbindung und der zweiten wasserstoffenthaltenden aromatischen Verbindung zu erleichtern. Beispiele für oxidative Kupplungskatalysatoren schließen Oxide von Blei, Wismut, Zinn, Antimon, Tellur, Cadmium, Gallium, Germanium, Indium, Zink, Calcium und Seltenerdalkalimetalle, wie Samarium, Holmium, Gadolinium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Yttrium, Lanthanneodym, Europium, Dysprosium, Lutetium, Praseodym und Terbium, ein. Eine Vielzahl dotierter Magnesiumoxide sind ebenfalls als oxidative Kupplungskatalysatoren geeignet. Alkalimetall-dotierte Magnesiumoxide, wie Natrium-, Kalium- oder Cäsium-dotierte Magnesiumoxide, sind als oxidative Kupplungskatalysatoren wirksam.
  • Vorzugsweise sind diese Katalysatoren getragene Katalysatoren. Das Trägermaterial ist ein beliebiges Material, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht stört. Beispiele für Trägermaterialien schließen Quarzwolle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirconiumoxid ein, wobei Quarzwolle bevorzugt ist. Quarzwolle kann leicht gepackt werden unter Verminderung der Möglichkeit, daß die Zelle aufgrund der Kraft, die zum Füllen des Durchgangsweges der Zelle verwendet wird, geschädigt wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 300°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 500°C ausgeführt. Die Temperatur ist vorzugsweise nicht höher als etwa 1100°C und bevorzugter nicht höher als etwa 950°C. Die Temperatur für ein spezielles System aus elektrochemischer Zelle und Beschickungsgas-Zusammensetzung kann leicht vom Fachmann durch Prüfen der Umsatzgeschwindigkeiten bei verschiedenen Temperaturen für die optimale Umsatzgeschwindigkeitstemperatur optimiert werden. Die obere Grenze der Betriebstemperatur ist im allgemeinen gerade oberhalb der Temperatur, in der eine wesentliche Menge des gewünschten Produkts oder der gewünschten Reaktanten zu unerwünschten Fragmenten oder Nebenprodukten zerfällt.
  • Das sauerstoffenthaltende Gas, das in Kontakt mit der ersten Oberfläche oder Kathode durchgeleitet wird, kann Luft, reiner Sauerstoff oder ein beliebiges Gas, das mindestens 1% Sauerstoff enthält, sein. In einer weiteren Ausführungsform enthält das sauerstoffenthaltende Gas keinen Disauerstoff, sondern stattdessen Sauerstoff in anderen Formen, wie N2O, CO2, SO2, NO2, NO, usw. Vorzugsweise ist das oxidierende Gas ein Disauerstoff-enthaltendes Gas, wie Luft.
  • Die sauerstoffenthaltenden aromatischen Verbindungen können beliebige aromatische Ringe enthaltende Verbindungen sein, die Wasserstoff als Substituenten aufweisen, einschließlich substituierter oder nicht substituierter monooder polycyclischer aromatischer Verbindungen. Der aromatische Ring oder die aromatischen Ringe können ein oder mehr Heteroatome oder Heteroatome enthaltende Gruppen als Substituenten oder als Ringmitglieder enthalten, solange die aromatische Verbindung ihren vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffcharakter beibehält. Typische Heteroatome schließen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ein.
  • Die wasserstoffenthaltenden aromatischen Verbindungen werden im allgemeinen unter jenen ausgewählt, die (das heißt beständig gegen Zersetzung) bei der Temperatur der elektrochemischen Zelle gasförmig und angemessen stabil sind. Beispiele derartiger aromatischer Verbindungen schließen Thiophen, Thiazol, Pyrazol, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Phenol, Benzylalkohol, Benzaldehyd, Acetophenon, Pyridin, Benzoesäure, Phenylbenzol, Inden, Indol, Benzothiophen, Benzothiazol, Naphthalin, Chinolin, Cinnolin, Anthracen, Anthrachinon, Phenanthren, Pyren, Carbazol, usw., ein. Unter diesen sind monocyclische aromatische Verbindungen mit einem 6-gliedrigen aromatischen Ring bevorzugt und Benzol ist von seiner Stabilität bei Betriebstemperaturen und auch aus wirtschaftlichen Gründen am meisten bevorzugt.
  • Die zweite wasserstoffenthaltende Verbindung kann unter einem breiten Bereich von Verbindungen ausgewählt werden, die Wasserstoff enthalten und die in der Lage sind, oxidative Kupplung mit einer aromatischen Verbindung, die in den zweiten Durchgangsweg der elektrochemischen Zelle eingeführt wird, auszuüben. Diese Verbindungen schließen gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoff enthaltende Verbindungen ein, wie substituierte oder nicht substituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und wasserstoffenthaltende anorganische Verbindungen, wie Methan, substituiertes Methan, Cyanwasserstoff, Ammoniak, Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff und Jodwasserstoff, usw. und Gemische davon ein. Substituiertes Methan schließt Halogen, substituiertes Methan, Methanol, Methylamin, Methylcyanat, Methylisocyanat, usw., ein. Der Fachmann kann leicht zusätzliche wasserstoffenthaltende Verbindungen, die als Substituenten für aromatische Verbindungen gemäß dem Grundsatz und dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ausweisen.
  • Die von der zweiten wasserstoffenthaltenden Verbindung abgeleiteten Substituenten sind einfach die zweite Verbindung weniger mindestens ein Wasserstoffatom. Aus den vorstehenden Beispielen können Kohlenwasserstoffreste, Cyano, Amino, Halogengruppen, usw., als Beispiele für Substituenten an der substituierten aromatischen Verbindung, hergestellt entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, erwähnt werden.
  • Wenn mehr als ein Wasserstoffatom von der Stelle, an der die zweite Verbindung an die aromatische Verbindung gekuppelt wird, entfernt wird, liegt außerdem die Möglichkeit vor, daß Ungesättigtheit der zweiten Verbindung entsteht, so daß, wenn die zweite Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist, eine Doppelbindung entsteht, beispielsweise wo sie vorher nicht existierte. Dieses tritt auf, wenn beispielsweise das Gemisch, das in den zweiten Durchgangsweg der elektrochemischen Zelle gelangt, Benzol und Ethan ist. Nicht nur, daß Ethylbenzol erzeugt werden kann, sondern auch Styrol (das heißt Vinylbenzol). Styrol ist als Ausgangsmaterial für industrielle Produktion von Polystyrol und vielen Copolymeren mit Styrol als eine der Monomereinheiten bekannt.
  • Bevorzugte zweite wasserstoffenthaltende Verbindungen sind substituiertes oder nicht substituiertes Methan oder substituierte oder nicht substituierte, verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Koh lenwasserstoffe, insbesondere jene mit 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Methylmethacrylat, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Butan, Butylen, Pentan, 2-Methylbutan, usw.. Insbesondere bevorzugt unter diesen aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind jene mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Butan, Isobutan, 1-Buten, 1,4-Butadien, usw., da sie relativ stabil sind und etwas leichter dehydriert werden können als viele andere Kohlenwasserstoffe.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 100 atm, insbesondere zwischen etwa 0,5 bis etwa 10 atm und bevorzugter etwa 1,0 atm, ausgeführt.
  • Die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches durch die Zelle kann variiert werden, solange es genügend Kontakt durch das Reaktionsgemisch mit der Anode unter Herstellung der gewünschten substituierten aromatischen Verbindung gibt. Kontaktzeiten von 0,1 bis etwa 100 s können verwendet werden und Kontaktzeiten von 1 bis 20 s sind im allgemeinen ausreichend.
  • (4) Extraktion von Sauerstoff aus Sauerstoffenthaltenden Gasen
  • Das elektrochemische Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus sauerstoffenthaltendem Gas gemäß vorliegender Erfindung wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle ausgeführt. Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis etwa 1400°C ausgeführt. In einer Ausführungsform kann das Verfahren im Bereich von etwa 500 bis etwa 1400°C ausgeführt werden. In einer weiteren Ausführungsform wird das verfahren im Bereich von etwa 700 bis etwa 1100°C ausgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur von mindestens etwa 400°C ausgeführt und ist vorzugsweise nicht höher als etwa 1000°C und weiter bevorzugt nicht höher als etwa 900°C. Die elektrochemische Zelle kann auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden und die Temperatur kann während der Reaktion unter Verwendung von heißem Abgas, äuße rem Erhitzen und/oder Nutzen der elektrothermischen Reaktionswärme beibehalten werden.
  • Das sauerstoffenthaltende Gas, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, kann ein Gas sein, das freien Sauerstoff und/oder Sauerstoff in Form von N2O, NO, NO2, SO2, SO3, H2O(g) (das heißt Dampf), CO2 oder ein Gemisch von sauerstoffenthaltenden Gasen, wie ein Abgas, usw., enthält.
  • Das Reaktionsgas umfaßt ein Gas, das in der Lage ist, mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen, einschließlich einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, die in der Gasphase vorliegen und in der Lage sind, mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen unter den Verfahrensbedingungen zu reagieren, sein, wie gesättigte oder ungesättigte niederaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Erdgas, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Butan, Buten, Butin, Isobutan, Isobuten, usw., gesättigte und ungesättigte niedere cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclobuten, usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, usw. und Gemische davon; Erdgas; Kohlenwasserstoff; Kohlenmonoxid; Schwefelwasserstoff; Methanol; Ammoniak, usw. und Gemische davon. Durch Auswahl eines oder mehrerer Gase, die in der Lage sind, mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung zu reagieren, liegen innerhalb des Fachwissens.
  • Bevorzugte Gasreaktanten oder Gasgemische zur Verwendung in diesem Verfahren sind jene, die pro Volumeneinheit kostengünstig sind, die Nebenprodukte in industriellen Verfahren darstellen und/oder geeignete Produkte darstellen, wenn sie mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen umgesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Gas zur Verwendung in einem Reaktantengas ist Erdgas.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird mindestens eine elektrochemische Zelle in dem Abgasweg oder Weg des Verbrennungsgases zum Reinigen, Saubern und Rückführen der Abgas- oder Verbrennungsgasemissionen bereitgestellt. Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle trennt eine Abgaszone von einer Zone, die Abgas oder Verbrennungsgas enthält.
  • Das Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende Gas, das in Kontakt mit der ersten Oberfläche oder Kathode durchgeleitet wird, kann SO2, SO3, NO2, NO, N2O, usw. in Mengen von nur etwa 0,001 Mol-% bis etwa 100 Mol-% enthalten. Vorzugsweise ist die Menge an Schwefel und/oder Stickstoff in dem zu behandelnden Gasstrom im Bereich von 0,005 bis etwa 5 Mol-% und bevorzugter im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 Mol-%, da typische Abgas- und Verbrennungsgasströme Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff in diesem bevorzugteren Verfahrensbereich enthalten.
  • Bei der Ausführung wird ein Gasgemisch, das ein oder mehr Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff enthält, in Kontakt mit der ersten Oberfläche des Elements (Kathode) geleitet und das reduzierende Gas wird in Kontakt mit der zweiten Oberfläche des Elements (Anode) durchgeleitet. Wenn das Verschmutzung enthaltende Gas die erste Oberfläche berührt, wird Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert, die durch das Element zu der Anodenseite transportiert werden. An der Anodenseite (zweite Oberfläche) setzen sich die Sauerstoffionen mit dem reduzierenden Gas um und die Elektronen werden freigesetzt. Die Elektronen kehren zu der Kathodenseite zurück.
  • In einer Ausführungsform wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer Vorrichtung, wie in 9 und 10 dargestellt, durch Leiten eines reduzierenden Gases durch den inneren offenen Raum 54 und eines Gasstroms, enthaltend Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff, durch den äußeren offenen Raum 55 ausgeführt. Die Oxide von Schwefel und Stickstoff, die mit der Außenseite der leitenden Beschichtung 53 in Kontakt treten, werden unter Freisetzung von Sauerstoffionen reduziert, die durch den Kern 51 zur Innenseite der leitenden Beschichtung 52 wandern. An der Oberfläche der Innenseitenbeschichtung 52 reagieren die Sauerstoffionen mit dem reduzierenden Gas, das mit der Innenseite der leitenden Beschichtung 52 in Kontakt tritt. Während dieser Reaktion verlieren die Sauerstoffionen zwei Elektronen, die von der inneren leitenden Beschichtung 52 zur äußeren Oberfläche 53 durch Kern 51 und gegebenenfalls durch den Kreis über Verbindungsdrähte 56 und 57 und das Amperemeter/Akkumulator 58 wandern.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden Anode und Kathode umgekehrt. Das heißt, die innere leitende Beschichtung 52 ist die Kathode und die äußere leitende Beschichtung 53 ist die Anode. Bei dieser Ausführungsform wird das Verbrennungsgas durch den äußeren offenen Raum 55 geleitet und der Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende Gasstrom wird durch den inneren oder den mittigen offenen Raum 54 geleitet. Ansonsten ist das Verfahren dieser Ausführungsform dasselbe wie bei der vorstehend erörterten Ausführungsform.
  • In den letzten beiden erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist die Geschwindigkeit der Gasreinigung durch Anwenden eines elektrischen Potentials zwischen Anode und Kathode verbessert. Im allgemeinen kann ein Potential von bis zu etwa 4 V zwischen den Elektroden angelegt werden. Das gewünschte Potential kann durch Verwendung eines Akkumulators, der im äußeren Kreis, gebildet durch 56, 57 und 58, in 10 eingesetzt ist, angelegt werden.
  • Die Erfinder haben jedoch auch gefunden, daß eine hohe Gasreinigungsgeschwindigkeit ebenfalls durch Auswahl einer Festmembran oder eines Festelektrolyten mit geringer Dicke zwischen erster Oberfläche und zweiter Oberfläche, relativ zu der freiliegenden Oberfläche des Elektrolyten (das heißt ein geringes Elektrolytvolumen pro Einheitsfläche) erreicht werden kann, da die Strecke, die das mittlere Sauerstoffion durch den Elektrolyten pro Einheitsfläche zurücklegen muß, vermindert wird. Dünnwandige hochdichte Yttriumoxidstabilisierte Zirconiumoxidrohre mit erhöhtem Wirkungsgrad aufgrund einer Wanddicke von beispielsweise 1 mm können von Zircoa Products, Solon, Ohio, erhalten werden. Dieser den Wirkungsgrad erhöhende Effekt erfordert kein Anlegen einer äußeren Gleichstromquelle, wodurch diese bevorzugte Möglichkeit zur Ausführung des Verfahrens wirtschaftlich wird.
  • Ein Verfahren zur Herstellung dünner, gasdichter Schichten aus feuerfestem Oxid zur Verwendung in der elektrokatalytischen Zelle mit festem Elektrolyten gemäß vorliegen der Erfindung ist ein "Dampfabscheidungs"-Verfahren, wie das elektrochemische Dampfabscheidungsverfahren, veröffentlicht von Westinghouse Electric Corporation A. O. Isenberg, PROCEEDINGS 0F THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, Band 77, Nr. 6, Seiten 572–583 (1977), deren Offenbarung durch diesen Hinweis in die vorliegende Offenbarung aufgenommen wird.
  • Unter den Metallen und Metalloxiden, die als leitendes Metall, Metalloxid oder Gemisch davon auf der Kathode vorliegen können, sind Silber, Platin und Gold besonders bevorzugt.
  • Zusätzlich zu Schwefel- und/oder Stickstoffoxiden kann der zu reinigende Gasstrom auch weitere Komponenten enthalten, wie Stickstoffgas, Sauerstoffgas, Argon, Helium, Kohlendioxid, Dampf, Kohlenmonoxid, unverbrannten Kraftstoff, usw.. Die Anwesenheit von sauerstoffenthaltenden Gasen, wie beispielsweise Sauerstoffgas und Kohlendioxid, kann etwas des zur Umwandlung der Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff verwendeten Brennstoffgases vergeuden. Die Erfinder haben jedoch gefunden, daß die vorliegende Erfindung besonders wirtschaftlich ist, wenn sie mit derartigen Gasströmen verwendet wird, da das zusätzlich verwendete Brennstoffgas weit weniger kostenaufwendig ist als Elektrizität, die in elektrolytischen Verfahren eingesetzt wird, wie in US-A-4 659 448 offenbart, in Anbetracht des in den meisten Bereichen überwiegenden Kostenanteils für Brennstoffgas gegenüber Kilowatt-Stunden Elektrizitätsverbrauch.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete elektrochemische Zelle enthält einen Katalysator, benachbart zu oder beschichtet auf der ersten leitenden Oberfläche. Die Erfinder fanden, daß die Anwesenheit eines Katalysators die Reduktion von Oxiden von Schwefel und Stickstoff erleichtern kann und/oder die Zersetzung von Kohlenoxysulfid an der ersten leitenden Oberfläche (das heißt Kathode) der elektrochemischen Zelle erleichtern kann. Der Katalysator kann als Film über der ersten leitenden Oberfläche des festen Elektrolyten der elektrochemischen Zelle, dispergiert oder vermengt in der ersten leitenden Beschichtung (beispielsweise durch Dotieren der elektronenleitenden Beschichtung) oder in Form einzelner Teilchen oder Fasern, gefüllt benachbart zur ersten leitenden Oberfläche der Zelle (Kathode) vorliegen.
  • In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer elektrochemischen Zelle, wie in 12 und 13 erläutert, ähnlich dem Verfahren unter Verwendung der elektrochemischen Zelle von 9 und 10 ausgeführt.
  • Bevorzugte Katalysatoren für den ersten Durchgangsweg schließen Oxide von Lanthan, Oxide von Lanthan, dotiert mit Europium (Eu), Oxide eines Gemisches von Lanthan, Strontium und Cobalt, Oxide eines Gemisches von Zink und Eisen, Oxide von Molybdän und Oxide von Wolfram ein. Spezielle Beispiele für Katalysatoren zur Reduktion von Oxiden von Schwefel schließen La2O3, La0,6Sr0,4CoO3 (ein Perovskit), ZnFe2O4, ZnMoO4, FeWO4, usw. ein. Diese Katalysatormaterialien können, aber brauchen nicht, die Molekülformel und/oder Struktur, die hier angegeben ist, während des Verlaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens bei(zu)behalten, da das Schwefelatom gegen oder in Kombination mit bestimmten Elementen in den Katalysatorbeispielen stark reaktiv sein kann. Lanthanoxide neigen beispielsweise zur Bildung von Lanthanoxysulfiden und Perovskite, wie das vorstehend genannte Lanthan-Strontium-Cobalt-Perovskit, verlieren häufig ihre Perovskitstruktur, wenn sie beispielsweise mit Oxiden von Schwefel in Kontakt kommen.
  • Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Katalysatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele von Druckschriften, die diese Katalysatoren beschreiben, schließen Baglio "Lanthanum Oxysulfide as a Catalyst for the Oxidation of CO and COS by SO2", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dez. (1982), Band 21, Seiten 38–41 und Hibbert et al., "Flue Gas Desulfurization: Catalytic Removal of Sulfur Dioxide by Carbon Monoxide on Sulphided La1-xSrxCoO3," Teil II, Applied Catalysis (1988), Band 41, Seiten 289–299, ein, deren Offenbarung durch diesen Hinweis hinsichtlich der relevanten Teile in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung vollständig aufgenommen ist.
  • Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 300°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 400°C ausge führt. Die Verfahrenstemperatur ist vorzugsweise nicht höher als etwa 1000°C und bevorzugter nicht höher als etwa 900°C. Die Temperatur für eine besondere elektrochemische Zelle/Zuführgas-Zusammensetzung als System kann leicht vom Fachmann durch Prüfung der Umsatzgeschwindigkeiten bei verschiedenen Temperaturen für eine optimale Umsatzgeschwindigkeitstemperatur optimiert werden. Die obere Grenze für die Verfahrenstemperatur liegt im allgemeinen gerade unterhalb der Temperatur, bei der die Komponenten der elektrochemischen Zelle sich zu unerwünschten Materialien zersetzen.
  • Der Schritt Erhitzen der elektrochemischen Zelle kann teilweise oder vollständig durch Erhitzen von normalerweise in Abgas oder Verbrennungsgas vorliegender Hitze, wie jene, erzeugt durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, oder durch Erhitzen aus einer äußeren Quelle, erfolgen. Verfahren zur Temperaturregelung, einschließlich Kühlen durch Injektion von Gas oder Gasgemischen geringerer Temperatur in die Reaktionsgaszone und/oder die Ab- oder Verbrennungsgas enthaltende Zone, Konvektionskühlen, Flüssigkeitskühlen, usw., kann, falls erforderlich, verwendet werden, um Überhitzen während des elektrochemischen Verfahrens zu vermeiden und kann in verschiedenster Weise, wie auf dem Fachgebiet bekannt, erfolgen. Derartige Verfahren sind innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung denkbar.
  • Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck von etwa 0,01 MPa bis etwa 10 MPa (etwa 0,1 bis etwa 100 atm), bevorzugter zwischen etwa 0,05 MPa bis etwa 1 MPa (etwa 0,5 bis etwa 10 atm) und am meisten bevorzugt etwa 0,1 MPa (etwa 1,0 atm) ausgeführt.
  • Die Fließgeschwindigkeit des Schwefel- und/oder Stickstoffoxid enthaltenden Gasstroms durch die Zelle kann variiert werden, solange ausreichend Kontakt des Gasstroms mit der Kathode unter Bereitstellung der gewünschten Verminderung der Schwefel- und Stickstoffoxidemissionen besteht. Kontaktzeiten von 0,1 bis etwa 100 s können verwendet werden, obwohl Kontaktzeiten von 1 bis 20 s im allgemeinen ausreichen.
  • Die Fließgeschwindigkeit des Reduktionsgases kann ebenfalls wie gewünscht variiert werden, solange es ausreichend Kontakt des Reduktionsgases mit der Anode unter Bereitstellung der gewünschten Verminderung von Schwefel- und Stickstoffoxidemissionen gibt.
  • In den nachstehenden Beispielen werden sauerstoffverbrauchende Gase in einem Laborreaktor, ähnlich dem Reaktor erläutert in 1, ausgeführt.
  • Herstellungsbeispiele für eine Mehrkomponentenmembran
  • Um die Struktur einer Dualleitermembran zu demonstrieren, die mit dem Mischmetalloxidmaterial der Erfindung hergestellt wird, wird eine Dualleitermembran durch Herstellung einer Scheibe angefertigt, die Praseodym-dotiertes Indiumoxid als elektronenleitende Phase und YSZ (Yttriumoxid-stabilisiertes Circoniumoxid), forthin "YSZ" genannt, als innenleitende Phase enthält. Ein Pulvergemisch von 31,22 g In2O3-Pulver, 4,26 g Pr6O11-Pulver, 29,70 g Yttriumoxid (8 Mol-%)stabilisiertes Zirconiumoxidpulver, 100 cm3 destilliertes Wasser, vier Tropfen Darvan C (ein Dispergiermittel, handelsüblich von R. T. Vanderbilt and Company, Inc., Norwalk, Connecticut) und Zirconiumoxid-Vermahlungsmedien werden in einer Kugelmühle 17 Stunden vermahlen. Das Gemisch wird dann bei 200°C getrocknet, 10 Gew.-% Carbowax 20M in Chloroform zugemischt und das gesamte Gemisch erneut bei 100°C zur Entfernung des Chloroforms getrocknet. Das Pulvergemisch wird dann erneut zerkleinert und 4,0 g des Gemisches werden zu einer Scheibe unter Verwendung von 414 MPa (60 000 Psi) Druck verpreßt. Die Scheibe wird dann bei einer Geschwindigkeit von 0,5°C bis 1°C/min auf 1550°C erhitzt, an der Luft bei 1550°C 3 Stunden gesintert und mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min gekühlt. Die erhaltene Scheibe ist dicht und gasdicht und hat einen letztlichen Durchmesser von 3,12 cm.
  • Ein Elektronenphotomikrographie-Rückstreuungsbild der Oberfläche der Dualleitermembran bei 500-facher Verstärkung ist in 4 dargestellt. Zwei Bereiche, die den zwei Phasen der Membran entsprechen, sind in dem Bild deutlich erkennbar. Die flacheren, glatteren Bereiche entsprechen der Oxidionen leitenden Phase, vorwiegend Yttrium-stabilisiertes Zirconiumoxid, wie durch Röntgenadsorption-Mapping bestätigt. Das dünne, feinkörnige Band, das sich von der Nähe des Oberen zum Unteren in der Mitte der Mikrographie erstreckt, ist eine elektronenleitende Phase, die hauptsächlich aus Indiumoxid besteht.
  • Eine zweite Elektronenphotomikrographie derselben Membran im Querschnitt in 5000-facher Vergrößerung ist in 5 dargestellt. Die kleinen, weißen Teilchen stellen die elektronenleitende Indium enthaltende Phase dar und der graue Bereich ist die innenleitende Phase, vorwiegend Yttriumoxidstabilisiertes Zirconiumoxid. Die sehr dunklen Bereiche sind auf kleine Hohlräume, die in der Querschnittsfläche während der Probenzubereitung entstanden sind, zurückzuführen.
  • Die nachstehenden Beispiele A und B erläutern die Herstellung von Festkörpermembranen gemäß der vorstehend genannten thermischen Zersetzung nach dem Nitrat- und/oder Acetatsalz-Verfahren.
  • Beispiel A (nicht gemäß der Erfindung)
  • Etwa 20,0 g Lanthanacetat, etwa 49,35 g Strontiumnitrat und etwa 72,61 g Cobaltacetat werden in Wasser gelöst. Die Lösung wird auf einer heißen Platte unter Rühren nahezu zur Trockne eingedampft. Das konzentrierte Gemisch wird dann bei 450°C für etwa eine Stunde an der Luft erhitzt. Das erhaltene Pulver wird in Aceton vermahlen und dann bei 1150°C an der Luft 5 Stunden calciniert. Das erhaltene Pulver wird in Aceton, enthaltend 3 Tropfen Darvan CTM Dispergiermittel unter Verwendung von Zirconiumoxid-Vermahlungsmedien 20 Stunden vermahlen. Die Pulversuspension wird bei 200°C getrocknet, 10 Gew.-% Carbowax 20MTM in Chloroform zugemischt und das gesamte Gemisch dann langsam auf einer Heizplatte unter Rühren getrocknet, gefolgt von weiterem Trocknen bei 90°C im Ofen. Das erhaltene Pulver wird mit Mörser und Pistill zerkleinert und durch ein 80 Mesh-Sieb gesiebt. Vier Gramm des erhaltenen Pulvers werden zu einer gewünschten Form unter Verwendung von 414 MPa (60 000 Psi) angewendetem Druck verpreßt. Das geformte Gemisch wird dann langsam auf 600°C, um CarbowaxTM-Bindemittel auszubrennen, und dann auf 1200°C bei einer Geschwindigkeit von etwa 0,6°C/min erhitzt und bei 1200°C für etwa 5 Stunden gehalten und abkühlen lassen. Die erhaltene Mehrkomponentenmembran vom La0,2Sr0,8CoOx ABO3-Typ ist dicht und gasdicht.
  • Beispiel B (gemäß der Erfindung)
  • Eine Festkörpermembran wird gemäß dem Verfahren von Beispiel A erzeugt, mit der Abweichung, daß Eisenacetat und Chromacetat für Cobaltacetat in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß das Molverhältnis von Eisen zu Chrom 4 : 1 ist und der gesamte Molgehalt an Eisen und Chrom äquivalent der Molzahl an Cobalt ist. Die hergestellten Produkte können durch die Formel LaO,2Sr0,8Fe0,8Cr0,20x wiedergegeben werden.
  • Die Herstellung von Festkörpermembran durch das vorstehend genannte Zitronensäureherstellungsverfahren wird durch nachstehendes Beispiel C erläutert.
  • Beispiel C (gemäß der Erfindung)
  • Eine La0,2Sr0,8Fe0,8Cr0,1Co0,1Ox ABO3-Typ-Mehrkomponentenmembran wird aus Nitraten oder Acetaten durch Vermischen derselben in einer Zitronensäurelösung hergestellt. Etwa 30,0 g Lanthannitrat, 60,96 g Strontiumnitrat, 117,85 g Eisennitrat, 14,59 g Chromnitrat, 10,61 g Cobaltnitrat und 138,71 g Zitronensäure werden in Wasser aufgelöst. Die Lösung wird in einen runden Glaskolben gegeben und auf einem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 80°C vermischt bis das Gemisch eindickt. Die Flüssigkeit wird in eine Verdampfungsschale gegossen und in einem Vakuumofen bei 110°C unter einem Teilvakuum für 20 Stunden getrocknet. Das Pulver wird zerkleinert und dann an der Luft bei 200°C 1 Stunde und dann bei 900°C für 24 Stunden calciniert. Das Pulver wird in ein Kunststoffgefäß gegeben und in Aceton, das 3 Tropfen Darvan CTM Dispergiermittel enthält, mit Zirconiumvermahlungsmedium 24 Stunden vermahlen. Die Pulversuspension wird bei 90°C getrocknet, 5 Gew.-% Carbowax 20MTM in Chloroform dazugemischt und das gesamte Gemisch langsam auf einer Heizplatte unter Rühren getrocknet, gefolgt von weiterem Trocknen bei 90°C in einem Ofen. Das erhaltene Pulver wird mit Mörser und Pistill zerkleinert und durch ein 60 Mesh-Sieb gesiebt. Vier Gramm des erhaltenen Pulvers werden zu einer gewünschten Form unter Verwendung von 259 MPa (37 500 Psi) Druck verpreßt. Das geformte Gemisch wird langsam auf 600°C, um CarbowaxTM Bindemittel auszubrennen, und dann auf 1200°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6°C/min erhitzt, bei 1200°C für etwa 5 Stunden gehalten und dann abkühlen lassen. Die erhaltene Membran ist dicht und gasdicht.
  • Sauerstofffluß-Ergebnisse
  • Jede der Dualleiterscheiben von vorstehenden Beispielen B und C wird zwischen zwei 2,54 cm (ein Inch) Durchmesser aufweisenden YSZ oder Mullitrohre befestigt. Ein Ende dieser Anordnung wird mit einem mit Quarz ausgekleideten Rohr aus rostfreiem Stahl oder Mullit zur Beschickung des sauerstoffverbrauchenden Gases versehen und das andere Ende dieser Anordnung wird an ein Rohr aus rostfreiem Stahl, Mullit oder Siliciumcarbid zum Einführen des sauerstoffenthaltenden Gases versehen. In jedem der nachstehenden Beispiele wird die Anordnung in einem Spaltofen, der auf 1100°C erhitzt werden kann, angeordnet. Die Geschwindigkeit des Sauerstoffflusses durch die Scheiben, welche in den Beispielen A1 und A2 geprüfte Mischmetalloxide umfassen, wird durch Beschickung von 60 cm3/min eines Standardbrennstoffgemisches auf der Brennstoffseite der Scheibe, Zuführen von 200 cm3/min Luft auf der gegenüberliegenden Seite der Scheibe, Analysieren der auf der Brennstoffseite der Scheibe austretenden Gaszusammensetzung hinsichtlich Volumen-% CO2, CO und N2 mit einem Gaschromatographen und Messen von Volumenprozent Wasser in dem Abstrom durch Sammeln von Wasser mit einer Trockeneis/Aceton-Falle aus dem an der Brennstoffseite der Scheibe austretenden Gas gemessen. Die nachstehenden Formeln fassen zusammen, wie der gesamte Sauerstofffluß und der Sauerstofffluß pro Einheitsoberfläche berechnet werden:
    • Gesamt-O2-Fluß = (O2 im Abstrom) + (O2 im Abstrom als H2O)–(O2 in der Beschickung)–(O2-Leckgas)
    • O2 im Abstrom = (Ausströmgeschwindigkeit) × ((%CO2) + 0,5x(%CO)) /100
    • O2 im Abstrom als H2O = (Gramm H2O, gesammelt/Stunde) × (1 Mol H2O/18 g H2O) × (1 Mol O2/2 Mol H2O) x (24 200 cm3 O2/Mol O2) × (1 Stunde/60 min)
    • O2 in der Beschickung = (Einströmgeschwindigkeit) × (%CO2 in der Beschickung)/100
    • O2-Leckgas im Abstrom = (Ausströmgeschwindigkeit) × (21% O2/79%N2) × (bezogen auf (%N2)/100 %N2)
    • O2-Fluß pro Einheitsober- = Gesamt-O2-Fluß/Oberfläche der Membran, fläche die zum Brennstoff-"Gemisch" freiliegt.
  • Sofern nicht anders hierin ausgewiesen, sind alle Teil-, Prozent-, Verhältnisangaben und dergleichen auf das Volumen bei Standardtemperatur und Druck (STP 25°C und 0,1 MPa (1 atm)) bezogen. Wenn Temperatur oder Druck hier nicht ausgewiesen sind, ist die Temperatur Raumtemperatur (etwa 25°C) und der Druck etwa eine Atmosphäre.
  • Beispiel A-1 (gemäß der Erfindung)
  • Die Perovskitscheibe von Beispiel 8 wird auf einem Blech aus rostfreiem Stahl Nr. 330 als Träger in dem Ofen angeordnet. Vermahlenes Glas (Corning Nr. 1724) wird mit Wasser zu einer Paste vermischt. Eine dünne Schicht der Paste wird dann auf den Rand der Scheibe aufgetragen und ein Zirconiumoxid- oder Mullitrohr wird dann auf die Scheibe aufgesetzt, so daß die feuchte Paste eine Abdichtung bildet. Das Rohr und die Scheibe werden dann in dem Ofen erhitzt. Bei 925°C schmilzt das gemahlene Glas unter Bildung einer leckdichten Abdichtung zwischen Scheibe und Rohr. Der Reaktor wird dann auf die gewünschte Temperatur bei Stickstoffbeschickung von der abgedichteten Seite der Scheibe (Rohrseite) und Luftbe schickung von der Gegenseite erhitzt. Wenn die Scheibe die gewünschte Temperatur aufweist, wird Stickstoffbeschickung durch Brennstoff zum Messen des Sauerstoffflusses ersetzt. Die Bedingungen zur Messung sind 1100°C, 60 cm3/min Brennstoffbeschickung an der abgedichteten Seite der Scheibe und 200 cm3/min Luftbeschickung an der Gegenseite der Scheibe. Die Scheibe wird mit einem Standardbrennstoff-"gemisch", bestehend aus 57% H2, 21,5 CO2, 16,5 CH4, 5,0% Ar, geprüft.
  • Beispiel A-2 (gemäß der Erfindung)
  • Der Reaktionsvorgang von Beispiel Nr. A-2 wird in derselben Weise wie im vorangehenden Beispiel A-1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Festkörpermembran von Beispiel A-1 ersetzt wird durch eine Festkörpermembran von Beispiel C. Die Reaktionsbedingungen von Beispiel A-2 sind dieselben wie in Beispiel A-1.
  • Die Sauerstoffflußdaten von Beispiel Nr. A-1 und A-2 sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Sauerstoffflußdaten
    Figure 00650001
    • SA
    = Oberfläche, die dem Kraftstoff ausgesetzt ist Pulverherstellungsverfahren:
    B
    = Thermische Zusammensetzung von Nitraten oder Acetaten
    C
    = Zitronensäure-Herstellungsverfahren

Claims (20)

  1. Mehrkomponenten-Festkörpermembran zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor, gekennzeichnet durch ein Mischmetalloxidmaterial mit Perovskitstruktur, wiedergegeben durch die Formel AsAI tBuBI vBII wOx worin A 1) ein Lanthanid oder Y wiedergibt oder eine Kombination aus La und Y; AI 2) Sr wiedergibt; B 3) Fe wiedergibt; BI 4) Cr oder Ti wiedergibt oder eine Kombination von Cr und Ti und BII Mn, Co, V, Ni oder Cu oder ein Gemisch davon wiedergibt und worin s, t, u, v, w und x jeweils eine Zahl wiedergeben, so daß: das Verhältnis s/t gleich etwa 0,01 bis etwa 100, u gleich etwa 0,01 bis etwa 1, v gleich etwa 0,01 bis etwa 1, w gleich null bis etwa 1, x gleich eine Zahl, die den Wertigkeiten der anderen in der obigen Formel vorhandenen Elementen genügt und 0.9 < (s + t)/(u + v +w) < 1.1.
  2. Festkörpermembran nach Anspruch 1, wobei das Mischmetalloxidmaterial (1) La oder Y oder eine Kombination von La und Y, (2) Sr, (3) Fe, (4) Cr und (5) Mn oder Co oder eine Kombination von Mn und Co umfaßt.
  3. Festkörpermembran nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mischmetalloxidmaterial La, Sr, Fe, Cr und Co umfaßt.
  4. Element zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor oder einer elektrochemischen Reaktorzelle mit einer ersten Oberfläche, die Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduzieren kann, einer zweiten Oberfläche, die Sauerstoffionen mit einem sauerstoffverbrauchenden Gas umsetzen kann, einem elektronenleitenden Weg zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche und einem sauerstoffionenleitenden Weg zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das Element (a) ein Mischmetalloxidmaterial mit Perovskitstruktur nach einem der Ansprüche 1–3 und (b) eine leitende Beschichtung oder einen Katalysator oder eine einen Katalysator umfassende leitende Beschichtung umfaßt.
  5. Element nach Anspruch 4, wobei der Katalysator einen Schwefeloxid oder Stickstoffoxid reduzierenden Katalysator umfaßt.
  6. Element zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor oder einer elektrochemischen Reaktorzelle, umfassend einen gasdichten festen Elektrolyten, umfassend eine Membran nach einem der Ansprüche 1–3 und mit einer mit leitendem Metall, Metalloxid oder Gemischen davon, die in der Lage sind, die Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen zu erleichtern, beschichteten ersten Oberfläche und einer mit leitendem Metall, Metalloxiden oder Gemischen davon beschichteten zweiten Oberfläche und wobei die zwei leitenden Beschichtungen bei Betriebstemperatur stabil sind.
  7. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei leitenden Beschichtungen über einen äußeren Stromkreis verbunden sind.
  8. Element nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste leitende Beschichtung einen Katalysator zur Reduktion eines Oxids von Schwefel oder Stickstoff umfaßt.
  9. Element zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor oder einer elektrochemischen Reaktorzelle mit einer ersten Oberfläche, die Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduzieren kann, einer zweiten Oberfläche, die Sauerstoffionen mit sauerstoffverbrauchendem Gas umsetzen kann, einem elektronenleitenden Weg zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche und einem sauerstoffionenleitenden weg zwischen der ersten und zweiten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das Element (A) eine Mehrkomponenten-Festkörpermembran nach einem der Ansprüche 1–3 und (B) eine leitende Beschichtung, einen Katalysator oder eine einen Katalysator umfassende leitende Beschichtung umfaßt, wobei (B) (1) eine leitende Beschichtung, umfassend ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Metalloxid davon in einer Menge im Bereich von etwa 1% bis etwa 50 Gew.-% der leitenden Beschichtung oder (2) einen oxidativen Kupplungskatalysator umfaßt.
  10. Elektrochemische Reaktorzelle zur Umsetzung eines sauerstoffverbrauchenden Gases mit einem sauerstoffenthaltenden Gas in einer, entweder das sauerstoffverbrauchende Gas oder das sauerstoffenthaltende Gas enthaltenden Umgebung, gekennzeichnet durch eine Mehrkomponenten-Festkörpermembran oder ein Mehrkomponenten-Festkörpermembran-Element mit einem Einlaßende, einem Auslaßende und einem Durchgang dazwischen zur Bewegung eines oder mehrerer Gase vom Einlaßende zum Auslaßende, wobei die feste Membran gemäß einem der Ansprüche 1-3 definiert ist und das Element gemäß einem der Ansprüche 4–9 definiert ist.
  11. Elektrochemischer Reaktor zur Umsetzung eines sauerstoffverbrauchenden Gases mit einem sauerstoffenthaltenden Gas, gekennzeichnet durch: eine Hülle mit einem Einlaßende, einem Auslaßende und einem Weg dazwischen zur Bewegung eines oder mehrerer Gase vom Einlaßende zum Auslaßende und mindestens eine elektrochemische Reaktorzelle, angeordnet innerhalb der Hülle mit einem Einlaßende, einem Auslaßende und einem Durchgang dazwischen zur Bewegung eines oder mehrerer Gase vom Einlaßende zum Auslaßende, so daß die Hülle und die Reaktorzelle zusammen eine erste Zone zur Einführung, Umsetzung und zum Ausstoß eines ersten Gases oder Gasgemisches bilden und der Durchgang durch die Reaktorzelle eine zweite Zone innerhalb des elektrochemischen Reaktors zum Einführen, Umsetzen und Ausstoß eines zweiten Gases oder Gasgemisches bildet, wobei die elektrochemische Reaktorzelle nach Anspruch 10 definiert ist.
  12. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 11, wobei der elektrochemische Reaktor einen Katalysator auf einem Träger in der ersten oder zweiten Zone umfaßt.
  13. Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemische Reaktor einen oxidativen Kupplungskatalysator auf einem Träger in der ersten Zone umfaßt.
  14. Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen aus gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen, gekennzeichnet durch: (A) Bereitstellen einer Mehrkomponentenmembran mit einer ersten und zweiten Oberfläche, umfassend eine Membran nach einem der Ansprüche 1–3, (B) Durchleiten eines sauerstoffenthaltenden Gases in Kontakt mit der ersten Oberfläche, während (C) Durchleiten eines gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases, gegebenenfalls in Kontakt mit einem Dehydrierungskatalysator, benachbart zur zweiten Oberfläche und (D) Gewinnen ungesättigter Kohlenwasserstoffe, mit der Maßgabe, daß, wenn das gesättigte Kohlenwasserstoff enthaltende Gas Methan, Ethan, Propan oder Butan oder ein Gemisch davon enthält, das gesättigte Kohlenwasserstoff enthaltende Gas in Kontakt mit dem Dehydrierungskatalysator, benachbart zu der zweiten Oberfläche, durchgeleitet wird.
  15. Elektrochemisches Verfahren zur Substitution aromatischer Verbindungen, umfassend (A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend (i) ein Element nach Anspruch 6 oder 7, (ii) einen ersten Durchgangsweg, benachbart zur ersten Oberfläche und (iii) einen zweiten Durchgangsweg, benachbart zur zweiten Oberfläche und (B) Durchleiten eines sauerstoffenthaltenden Gases durch den ersten Durchgangsweg, während (C) Durchleiten eines sauerstoffverbrauchenden Gases durch den zweiten Durchgangsweg, wobei das sauerstoffverbrauchende Gas ein Gemisch von wasserstoffenthaltender aromatischer Verbindung und einer zweiten wasserstoffenthaltenden Verbindung zur Herstellung der substituierten aromatischen Verbindung umfaßt.
  16. Elektrokatalytisches Verfahren zur Gasreinigung, umfassend (A) Bereitstellen einer elektrochemischen Reaktorzelle, umfassend ein Element nach einem der Ansprüche 5–8, wobei ein Katalysator zur Reduktion eines Oxids von Schwefel oder Stickstoff auf der ersten Oberfläche des Elements vorliegt, (B) Durchleiten eines Gases, das ein Oxid von Stickstoff oder Schwefel oder ein Gemisch davon enthält, in Kontakt mit der ersten Oberfläche des Elements und (C) Durchleiten eines Gases, das in der Lage ist, mit Sauerstoff in Kontakt mit der zweiten Oberfläche des Elements zu reagieren.
  17. Elektrokatalytisches Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas N2O, NO, NO2, SO2, SO3, oder ein Gemisch davon enthält.
  18. Elektrokatalytisches Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die erste leitende Beschichtung einen Katalysator zur Reduktion eines Oxids von Schwefel enthält.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Katalysator eine Kombination von Zn und Fe enthält.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Katalysator ZnFe2O3 ist.
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