DE60023084T2

DE60023084T2 - Verbundmaterialien für membranreaktoren

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Publication number: DE60023084T2
Application number: DE60023084T
Authority: DE
Inventors: S. Mark KLEEFISCH; A. Carl UDOVICH; G. Joseph MASIN; P. Thaddeus KOBYLINSKI
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: DE60023084D1; BR0006104A; TWI226871B; NO20010081L; AU4659400A; ATE306461T1; JP2002544100A; EP1098842B1; US6293978B2; ES2249266T3; CN1304381A; CO5221035A1; US20010003232A1; NO20010081D0; WO2000068139A1; EP1098842A1; AU773007B2; US6200541B1; CN1170615C; ID28074A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundmaterialien für Membranreaktoren, welche eine gasdichte Keramik, einen porösen Träger und dazwischen eine Grenzflächenzone einschließen. Insbesondere betrifft diese Erfindung Verbundmaterialien, welche Sauerstoffionen-leitende dichte Keramikmembranen verwenden, die auf einem porösen Träger ausgebildet sind, welcher eine Metalllegierung umfasst, um eine Grenzflächenzone der chemischen Wechselbeziehung zwischen der dichten Keramikmembran und dem porösen Träger zur Verfügung zu stellen. Typischerweise sind chemische Wechselbeziehungen durch einen Gradienten der Zusammensetzung hinsichtlich zumindest einem Metallelement über die Grenzflächenzone zwischen der dichten Keramikmembran und dem porösen Träger identifizierbar. Chemische Wechselbeziehungen gleichen bevorzugt thermische Ausdehnungskoeffizienten und andere physikalische Eigenschaften zwischen den beiden unterschiedlichen Materialien an.
Verfahren, die Verbundmaterialien gemäß der Erfindung verwenden, schließen eine Umwandlung von Methangas zu wertvolleren Produkten ein, zum Beispiel die Herstellung von Synthesegas, das Kohlenmonoxid und molekularen Sauerstoff umfasst, wobei das Synthesegas vorteilhafterweise frei von nachteiligen und/oder inerten gasförmigen Verdünnungsmitteln wie Stickstoff ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Umwandlung von Alkanen mit niedrigem Molekulargewicht wie Methan zu synthetischen Kraftstoffen oder Chemikalien hat eine zunehmende Beachtung erfahren, da Alkane mit niedrigem Molekulargewicht im Allgemeinen aus sicheren und verlässlichen Quellen verfügbar sind. Zum Beispiel erzeugen Erdgasquellen und Ölquellen derzeit riesige Mengen an Methan. Darüber hinaus sind Alkane mit niedrigem Molekulargewicht im Allgemeinen in Kohleablagerungen vorhanden und können während der Bergbautätigkeit, in Erdölverfahren und bei der Vergasung oder Verflüssigung von Kohle, Teersanden, Ölschiefer und Biomasse gebildet werden.
Viele dieser Alkanquellen liegen in relativ abgelegenen Gebieten, weit ab von möglichen Verbrauchern. Die Zugänglichkeit ist ein Haupthindernis für eine effektive und intensive Nutzung abgelegener Methan-, Ethan- und Erdgasquellen. Die Kosten im Zusammenhang mit einer Verflüssigung von Erdgas durch Komprimierung oder alternativ der Bau und Unterhalt von Pipelines zum Transport von Erdgas zu den Verbrauchern sind oft hinderlich. Demgemäß sind Verfahren zum Umwandeln von Alkanen mit niedrigem Molekulargewicht zu einfacher transportierbaren flüssigen Kraftstoffen und chemischen Einsatzmaterialien erwünscht, und es wurde eine Anzahl solcher Verfahren berichtet.
Die berichteten Verfahren können der Einfachheit halber eingeteilt werden in direkte Oxidationsrouten und/oder indirekte Syngasrouten. Direkte Oxidationsrouten wandeln niedere Alkane zu Produkten wie Methanol, Benzin und Alkane mit relativ höherem Molekulargewicht um. Im Gegensatz dazu beinhalten indirekte Syngasrouten typischerweise die Herstellung von Synthesegas als einem Zwischenprodukt.
Wie im Stand der Technik gut bekannt ist, ist Synthesegas ("Syngas") eine Mischung aus Kohlenmonoxid und molekularem Wasserstoff mit im Allgemeinen einem Verhältnis von Diwasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1:5 bis 5:1, welches darüber hinaus andere Gase wie Kohlendioxid enthalten kann. Synthesegas besitzt eine Verwendung als ein Einsatzmaterial für eine Umwandlung zu Alkoholen, Olefinen oder gesättigten Kohlenwasserstoffen (Paraffinen) gemäß dem gut bekannten Fischer-Tropsch-Verfahren und durch andere Mittel. Synthesegas ist kein Bedarfsgut, sondern wird vielmehr typischerweise nebenbei für eine weitere Verarbeitung erzeugt. An einigen Orten wird Synthesegas durch einen Hersteller erzeugt und zur weiteren Verarbeitung zu wertvolleren Produkten "nach außen" verkauft. Eine potentielle Verwendung für Synthesegas ist die Verwendung als Ausgangsmaterial zur Umwandlung zu Paraffinen mit höherem Molekulargewicht (z. B. C₅₀₊), welche ein ideales Ausgangsmaterial für ein Hydrocracking zur Umwandlung zu qualitativ hochwertigem Düsentreibstoff und Mischungskomponenten für Dieselkraftstoff mit äußerst hohem Cetanwert zur Verfügung stellen. Eine weitere mögliche Anwendung von Synthesegas ist die Umwandlung zu Methanol in großem Maßstab.
Um Paraffine mit hohem Molekulargewicht bevorzugt gegenüber linearen Paraffinen mit niedrigerem Molekulargewicht (z. B. C₈ bis C₁₂) herzustellen oder Methanol zu synthetisieren, ist es wünschenswert, ein Synthesegasausgangsmaterial zu verwenden, das ein Molverhältnis H₂:CO von ungefähr 2,1:1, 1,9:1 oder weniger aufweist. Wie im Stand der Technik gut bekannt ist, erzeugen Fischer-Tropsch-Syngasumwandlungsreaktionen unter Verwendung von Syngas mit relativ hohen Verhältnissen von H₂:CO Kohlenwasserstoffprodukte mit relativ großen Mengen an Methan und relativ geringen Kohlenstoffzahlen. Mit zum Beispiel einem H₂:CO-Verhältnis von ungefähr 3 werden typischerweise relativ große Mengen an linearen C₁-C₈-Paraffinen erzeugt. Diese Materialien sind durch einen sehr geringen Octanwert und einen hohen Reid-Dampfdruck charakterisiert und sind für eine Verwendung als Kraftstoff in hohem Maße unerwünscht.
Eine Verringerung des H₂:CO-Molverhältnisses ändert die Produktselektivität durch eine Erhöhung der mittleren Zahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül des Produkts und verringert die Menge an erzeugtem Methan und leichten Paraffinen. Es ist somit aus einer Anzahl an Gründen wünschenswert, Syngasausgangsmaterialien herzustellen, die Molverhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von ungefähr 2:1 oder weniger aufweisen.
Frühere Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Erdgas (welche typischerweise als "Erdgasreformierung" bezeichnet werden) können eingeteilt werden in (a) solche, die sich auf eine Dampfreformierung begründen, bei der Erdgas mit Dampf bei hoher Temperatur umgesetzt wird, (b) solche, die sich auf eine partielle Oxidation begründen, bei der Methan mit reinem Sauerstoff mittels katalytischer oder nicht katalytischer Mittel partiell oxidiert wird, und c) eine kombinierte cyclische Reformierung, die aus sowohl einer Dampfreformierung als auch Schritten einer partiellen Oxidation besteht.
Die Dampfreformierung beinhaltet die Umsetzung bei hoher Temperatur von Methan und Dampf über einem Katalysator zur Herstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Dieses Verfahren resultiert jedoch in der Herstellung von Synthesegas, das ein hohes Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid aufweist, im Allgemeinen von über 3:1.
Die partielle Oxidation von Methan mit reinem Sauerstoff stellt ein Produkt zur Verfügung, das ein H₂-CO-Verhältnis von nahezu 2:1 aufweist, jedoch werden große Mengen an Kohlendioxid und Kohlenstoff als Nebenprodukte erzeugt und ist Sauerstoff ein teures Oxidationsmittel.
Bei kombinierten cyclischen Reformierungssystemen ist ein teurer Luftabtrennungsschritt erforderlich, obwohl solche Verfahren zu gewissen Kosteneinsparungen führen, da die Größe des Dampfreformierungsreaktors im Vergleich zu einem durchgehenden Dampfreformierungsverfahren verringert ist.
Obwohl die direkte partielle Oxidation von Methan unter Verwendung von Luft als eine Sauerstoffquelle eine mögliche Alternative zu derzeitigen kommerziellen Dampfreformierungsverfahren ist, können die stromabwärts vorliegenden Verarbeitungserfordernisse Stickstoff nicht tolerieren (es ist eine Rückführung mit kryogenischen Abtrennungen erforderlich), und es muss reiner Sauerstoff verwendet werden. Die bedeutendsten Kosten im Zusammenhang mit einer partiellen Oxidation sind die der Sauerstoffanlage. Jedes neues Verfahren, das Luft als das Ausgangsoxidationsmittel verwenden könnte und somit die Probleme einer Rückführung und kryogenischen Abtrennung von Stickstoff aus dem Produktstrom vermeiden könnte, wird einen bedeutenden ökonomischen Einfluss auf die Kosten einer Syngasanlage ausüben, was sich in den Investitionskosten und den Kosten für eine Abtrennung niederschlagen wird.
Es ist somit wünschenswert, die Kosten einer Syngaserzeugung durch zum Beispiel eine Verringerung der Kosten der Sauerstoffanlage, einschließlich einer Eliminierung der kryogenischen Luftabtrennungsanlage, zu verringern, während die Ausbeute verbessert wird durch eine Minimierung der Nebenprodukte Kohlenstoff, Kohlendioxid und Wasser, um das Produkt auf die beste Weise für eine Vielzahl von nachgelagerten Anwendungen zu nutzen.
Dichte Keramikmembranen stellen eine Klasse von Materialien dar, die mögliche Lösungen der oben erwähnten Probleme im Zusammenhang mit der Erdgasumwandlung anbieten. Bestimmte Keramikmaterialien weisen sowohl eine Elektronenleitfähigkeit als auch Ionenleitfähigkeit auf (von besonderem Interesse ist die Sauerstoffionenleitfähigkeit). Diese Materialien transportieren nicht nur Sauerstoff (sie funktionieren als selektive Sauerstoffseparatoren), sondern transportieren auch Elektronen von der katalytischen Seite des Reaktors zurück zu der Sauerstoffreduktionsgrenzfläche. Somit sind keine externen Elektroden erforderlich, und wenn das antreibende Potential des Transports ausreichend ist, sollten die Reaktionen der partiellen Oxidation spontan ablaufen. Ein solches System wird ohne die Notwendigkeit eines extern angelegten elektrischen Potentials arbeiten. Obwohl es kürzliche Berichte über verschiedene keramische Materialien gibt, die als eine keramische Membran für eine partielle Oxidation verwendet werden könnten, wurden die Probleme im Zusammenhang mit der Stabilität des Materials unter den Bedingungen einer Methanumwandlungsreaktion kaum beachtet.
Die Europäische Patentanmeldung 90305684.4, die am 28. November 1990 unter der Veröffentlichungsnummer EP 0 399 833 A1 im Namen von Cable et al. veröffentlicht wurde, beschreibt einen elektrochemischen Reaktor, der feste Membranen verwendet, umfassend: (1) eine Mehrphasenmischung eines elektronenleitfähigen Materials, (2) ein Sauerstoffionen-leitfähiges Material und/oder (3) ein Mischmetalloxid mit einer Perowskitstruktur. Es werden Reaktoren beschrieben, in denen Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gas durch eine Membranscheibe zu einem beliebigen Gas, das Sauerstoff verbraucht, transportiert wird. Die aufgezeigten Gasströme auf jeder Seite der Membranscheibe in der Reaktorhülle sind symmetrische Ströme über die Scheibe, welche sich von der Mitte der Scheibe im wesentlichen radial nach außen in Richtung der Wand einer zylindrischen Reaktorhülle erstrecken. Die Gase auf jeder Seite der Scheibe fließen parallel zu- und im Gleichstrom miteinander.
Die als "Perowskite" bekannten Materialien sind eine Klasse von Materialien, die eine durch Röntgenstrahlen identifizierbare Kristallstruktur aufweisen, die auf der Struktur des Minerals Perowskit, CaTiO₃, basiert. In seiner idealisierten Form weist die Perowskitstruktur ein kubisches Gitter auf, in welchem eine Einheitszelle Metallionen an den Ecken der Zelle enthält, ein weiteres Metallion in deren Zentrum angeordnet ist und Sauerstoffionen an den Mittelpunkten einer jeden Kubuskante angeordnet sind. Diese kubische Gitter wird identifiziert als eine Struktur vom Typ ABO₃, wobei A und B Metallionen darstellen. In der idealisierten Form der Perowskitstrukturen ist es im Allgemeinen erforderlich, dass die Summe der Valenzen der Ionen A und der Ionen B gleich 6 ist, wie in dem Perowskit-Modellmineral CaTiO₃.
Es kann eine Vielzahl an Substitutionen der A- und B-Kationen stattfinden. Der Austausch eines Teils der zweiwertigen Kationen durch ein dreiwertiges Kation oder eines fünfwertigen Ions für ein vierwertiges Ion, d. h. Donordotierung, resultiert in zwei Arten der Ladungskompensation, nämlich einer über Elektronen und einer über Ionen, in Abhängigkeit von dem Partialdruck an Sauerstoff im Gleichgewicht mit den Oxiden. Die Ladungskompensation in Akzeptor-dotierten Oxiden, d. h. Substitution eines zweiwertigen Kations für ein dreiwertiges Kation, findet bei hohen Sauerstoffdrücken über Elektronenlöcher statt, findet jedoch bei geringen Drücken über Sauerstoffionenfehlstellen statt. Ionenfehlstellen sind der Weg für Oxidionen. Daher kann der Sauerstoffstrom erhöht werden durch Erhöhen der Substitutionsmenge niedervalenter Elemente für ein hochvalentes Metallion. Die berichteten Sauerstoffstromwerte in Perowskiten neigen dazu, den Trends zu folgen, die von der Ladungskompensationstheorie vorgeschlagen werden. Während die primären Eigenschaften eines hohen Sauerstoffstroms in einigen wenigen Kombinationen von Dotierungsmitteln in Oxiden vom ABO₃-Typ durchführbar erscheinen, ist es notwendig, dass eine Reihe anderer Fragen hinsichtlich des idealen Materials zum Aufbau eines neuen Membranreaktors geklärt werden. Zum Beispiel müssen die mechanischen Eigenschaften der gewählten Membran die zum Aufrechterhalten der Integrität unter den Reaktionsbedingungen erforderliche Festigkeit aufweisen. Sie muss auch über einen längeren Zeitraum eine chemische Stabilität bei den Reaktionsbedingungen beibehalten. Der Sauerstoffstrom, die chemische Stabilität und die mechanischen Eigenschaften hängen von der Stöchiometrie der Keramikmembran ab.
Viele Materialien mit der Struktur vom Perowskittyp (ABO₃-Typ) mit einer Vielzahl an mehrfachen Kationensubstitutionen an sowohl den A- als auch B-Stellen wurden in aktuellen Veröffentlichungen als stabil hinsichtlich der Perowskitstruktur beschrieben. Gleichermaßen wurde eine Vielzahl komplexerer Perowskitverbindungen berichtet, die eine Mischung von Ionen des Metalls A und Ionen des Metalls B (zusätzlich zu Sauerstoff) enthalten. Veröffentlichungen betreffend Perowskite umfassen: P. D. Battle et al., J. Solid State Chem., 76, 334 (1988); Y. Takeda et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 550/541, 259 (1986); Y. Teraoka et al., Chem. Lett., 19, 1743 (1985); M. Harder und H. H. Muller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem., 464, 169 (1980), C. Greaves et al., Acta Cryst., B31, 641 (1975).
Zum Beispiel beschreiben Hayakawa et al., US-Patent Nr. 5,126,499, welches hiermit durch Verweis mit aufgenommen wird, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwas serstoffen durch oxidative Kopplung von Methan unter Verwendung eines Oxids vom Perowskittyp mit der folgenden Zusammensetzung: M₁(Co_1-xFe_x)₁O_y wobei M für mindestens ein Erdalkalimetall steht, x eine Zahl größer als 0, aber nicht größer als 1 ist und y eine Zahl im Bereich von 2,5–3,5 ist, bei einer Temperatur von 500 °C bis 1000 °C.
Die US-Patente der Nrn. 5,580,497 und 5,639,437 von Uthamalingam Balachandran, Mark S. Kleefisch, Thaddeus P. Kobylinski, Sherry L. Morissette und Shiyou Pei offenbaren die Herstellung, Struktur und Eigenschaften einer Klasse von Mischmetalloxidzusammensetzungen aus zumindest Strontium, Cobalt, Eisen und Sauerstoff und werden hiermit durch Verweis mit aufgenommen. Es wird die Verwendung der Mischmetalloxide in dichten Keramikmembranen mit einer Elektronenleitfähigkeit und einer Sauerstoffionenleitfähigkeit beschrieben, ebenso wie deren Verwendung zur Abtrennung von Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung zur Bildung eines sauerstoffabgereicherten ersten Produkts und optional ein Umsetzen von rückgewonnenem Sauerstoff mit organischen Verbindungen in einer anderen gasförmigen Mischung.
Keramikpulver mit variierender Stöchiometrie werden hergestellt durch Umsetzen der gebildeten Carbonate und Nitrate im festen Zustand. Im Allgemeinen werden geeignete Mengen der Reaktanten vermischt und unter Verwendung eines Zirconiumdioxidmediums während mehrerer Stunden in Methanol gemahlen. Nach dem Trocknen werden die Mischungen bei erhöhten Temperaturen, z. B. bis zu ungefähr 850 °C, während mehrerer Stunden an Luft calciniert, wobei typischerweise dazwischen gemahlen wird. Nach der letzten Calcinierung wird das Pulver zu Teilchen geringer Größe gemahlen. Die Morphologie und Teilchengrößenvertei lung kann eine bedeutende Rolle während der Herstellung von Membranröhren spielen.
Durch bekannte Verfahren der Kunststoffextrusion können auf bequeme Weise Membranröhren hergestellt werden. Zur Herstellung für eine Extrusion werden keramische Pulver im Allgemeinen mit mehreren organischen Additiven vermischt, um eine Zubereitung mit einer ausreichenden Plastizität herzustellen, die auf einfache Weise zu verschiedenen Gestalten geformt werden kann, während eine ausreichende Festigkeit im Rohzustand erhalten bleibt. Diese Zubereitung, die als eine Gießmasse (slip) bekannt ist, besteht im Allgemeinen aus einem Lösungsmittel, einem Dispergiermittel, einem Bindemittel, einem Weichmacher und Keramikpulver. Die Rolle eines jeden Additivs wird beschrieben in Balachandran et al., Proceedings International Gas Research Conference, Orlando, Florida (H. A. Thompson, Hrsg., Government Institutes, Rockville, Md.), S. 565–573 (1992). Die Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile einer Gießmasse variieren in Abhängigkeit von dem Formverfahren und solchen Eigenschaften des Keramikpulvers wie Teilchengröße und spezifischer Oberfläche. Nachdem die Gießmasse hergestellt ist, lässt man einiges des Lösungsmittels verdampfen, was eine Kunststoffmasse ergibt, die bei hohem Druck (ungefähr 20 MPa) durch ein Werkzeug gedrückt wird, um hohle Röhren herzustellen. Es wurden Röhren mit Außendurchmessern von ungefähr 6,5 mm und Längen von bis zu ungefähr 30 cm extrudiert. Die Wanddicken liegen im Bereich von 0,25 bis 1,20 mm. Im Rohzustand (d. h. vor einem Brennen) weisen die extrudierten Röhren eine große Flexibilität auf.
Die extrudierten Röhren werden mit einer langsamen Erwärmungsrate (5 °C/h) auf die Temperatur im Bereich von 150 °C bis 400 °C erwärmt, um ein Entfernen von gasförmigen Spezies, die während der Zersetzung von organischen Additiven gebildet wurden, zu erleichtern. Nachdem die organischen Bestandteile bei niedrigen Temperaturen entfernt wurden, wird die Erwärmungsrate auf ungefähr 60 °C/h erhöht und die Röhren werden bei ungefähr 1200 °C während 5 bis 10 Stunden gesintert. Alle Erwärmungen werden in ruhender Luft durchgeführt. Die Leistungsfähigkeitseigenschaften der Membranen hängen von der Stöchiometrie der Kationen in der Keramik ab.
Im US-Patent Nr. 5,573,737 von Uthamalingam Balachandran, Josepf T. Dundek, Mark S. Kleefisch und Thaddeus P. Kobylinski wird ein funktionales Gradientenmaterial beschrieben, das eine äußere Röhre aus Perowskit, welche in Kontakt mit der Luft steht, eine innere Röhre aus Zirconiumoxid, welche in Kontakt mit Methangas steht, und eine zwischen der Perowskit- und Zirconiumoxidschicht angeordnete Haftschicht einschließt.
Obwohl die in dem US-Patent Nr. 5,573,737 offenbarten Oxidmaterialien mit funktionellen Gradienten eine größere Stabilität als andere bekannte Zusammensetzungen aufweisen, treten unter einigen Bedingungen bestimmte Probleme im Zusammenhang mit diesen in der Form von nicht unterstützten Reaktorröhren auf. Die Reaktorröhren können an Bereichen brechen, die etwas abseits der heißen Reaktionszone liegen, wo die Temperaturen der Röhre z. B. von ungefähr 800 °C auf ungefähr 700 °C in den schadhaften Bereichen abfallen können.
WO 99/21640 betrifft Verbundmaterialien für Membranreaktoren, welche eine dichte Keramikmembran einschließen. Diese dichte Keramikmembran ist hergestellt aus Mischmetalloxid in einer teilchenförmigen Form durch Pressen von teilchenförmigem Oxid gegen einen porösen Träger bei erhöhten Temperaturen.
Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, stabile Verbundmaterialien für Membranreaktoren zur Verfügung zu stellen, welche eine gasdichte Keramik mit einer Zusammensetzung einschließen, die sowohl eine Ionen- als auch Elektronenleitfähigkeit ebenso wie eine geeignete Sauerstoffpermeabilität aufweist.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, stabile Verbundmaterialien für Membranreaktoren zur Verfügung zu stellen, die brauchbar sind beim Umwandeln von niederen Kohlenwasserstoffen zu hochwertigen Produkten, welche eine größere Stabilität beim Einwirken einer reduzierenden Gasumgebung und andere Betriebsbedingungen für längere Zeiträume aufweisen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eines oder mehrere der oben erwähnten Probleme zu überwinden.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bei einer Durchsicht der folgenden ausführlichen Beschreibung im Zusammenhang mit der Zeichnung und den anhängenden Ansprüchen offensichtlich erscheinen.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung und der anhängenden Ansprüche offensichtlich werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundmaterialien für Membranreaktoren, welche eine gasdichte Keramik, einen porösen Träger und dazwischen eine Grenzflächenzone einschließen. Insbesondere betrifft diese Erfindung Verbundmaterialien, welche Sauerstoffionen-leitende dichte Keramikmembranen verwenden, die auf einem porösen Träger ausgebildet sind, umfassend eine Metalllegierung zur Bereitstellung einer Grenzflächenzone der chemischen Wechselbeziehung zwischen der dichten Keramikmembran und dem porösen Träger. Vorteilhafterweise werden solche Verbundmaterialien für Membranreaktoren verwendet, die zum Beispiel Erdgas zu Synthesegas umwandeln durch gesteuerte partielle Oxidations- und Reformierungsreaktionen, und, falls gewünscht, für eine nachfolgende Umwandlung des Synthesegases zu wertvolleren Produkten durch zum Beispiel ein Wassergasschiftverfahren.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials für Membranreaktoren zur Verfügung, welches Verbundmaterial Folgendes umfasst: (i) eine dichte Keramikmembran mit einer Dicke im Bereich von 30 bis 600 μm, die ein kristallines Mischmetalloxid umfasst, das bei Betriebstemperaturen eine Elektronenleitfähigkeit, eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum Trennen von Sauerstoff von einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff und eine oder mehrere andere Komponenten enthält, aufweist, (ii) einen porösen Träger für die dichte Keramikmembran, umfassend eine Legierung aus mindestens zwei metallischen Elementen, welcher Träger eine mechanische Stabilität bei Betriebstemperatur aufweist, und (iii) eine Grenzflächenzone von mindestens ungefähr 5 μm, die eine chemische Wechselbeziehung zwischen der dichten Keramikmembran und dem porösen Träger aufzeigt, wobei das Verfahren das Sprühen von teilchenförmigem Oxid bei Temperaturen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 500 °C gegen den porösen Träger umfasst, wodurch die chemische Wechselbeziehung, die die Grenzflächenzone definiert, erhalten wird.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hohlröhrenmoduls für Membranreaktoren zur Verfügung, welches Modul Folgendes umfasst:

eine dichte Keramikmembran mit einer Dicke im Bereich von 30 bis 600 Mikrometer, die ein kristallines Mischmetalloxid umfasst, das bei Betriebstemperaturen eine Elektronenleitfähigkeit, eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum Trennen von Sauerstoff von einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff und eine oder mehrere andere Komponenten enthält, aufweist, einen röhrenförmigen, porösen Träger für die dichte Keramikmembran, umfassend eine Legierung aus mindestens zwei metallischen Elementen, welcher röhrenförmige Träger eine mechanische Stabilität bei Betriebstemperatur aufweist, eine Grenzflächenzone von mindestens 5 μm, die einen Zusammensetzungsgradienten über die Grenzflächenzone bei mindestens einem metallischen Element aufweist, wobei das Verfahren das Herstellen der dichten Keramikmembran aus dem kristallinen Mischmetalloxid in einer Teilchenform durch Sprühen von teilchenförmigem Oxid bei Temperaturen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 500 °C gegen zumindest die Außenoberfläche des porösen, röhrenförmigen Trägers umfasst, wodurch die chemische Wechselbeziehung, die die Grenzflächenzone definiert, erhalten wird.

Die Erfindung stellt auch ein Verbundmaterial und ein Hohlröhrenmodul zur Verfügung, welche durch die Verfahren des ersten und zweiten Aspekts herstellbar sind.
In noch einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von organischen Verbindungen zu höherwertigen Produkten zur Verfügung, welches Verfahren Folgendes umfasst:

Bereitstellen eines Membranreaktors, der Einlass- und Auslassverteiler umfasst, die durch eine Vielzahl an hierin beschriebenenen Hohlröhrenmodulen in einer Fließverbindung miteinander stehen,
Kontaktieren der dichten Keramikmembran der Hohlröhrenmodule mit einer Disauerstoff-enthaltenden gasförmigen Mischung,
Fließen-Lassen eines gasförmigen Stroms, der eine oder mehrere organische Verbindungen umfasst, durch eine Vielzahl der Hohlröhrenmodule,
Gestatten, dass Sauerstoff durch die dichte Keramikmembran mittels ihrer Elektronenleitfähigkeit und Sauerstoffionenleitfähigkeit in die Hohlröhrenmodule transportiert wird, wodurch Sauerstoff vom der sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung getrennt wird, und
Umsetzen von zumindest einer der organischen Verbindungen mit dem durch die Membran transportierten Sauerstoff, um bei Temperaturen in einem Bereich von ungefähr 500 °C bis ungefähr 1150 °C Oxidationsprodukte zu bilden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von organischen Verbindungen zu höherwertigen Produkten, welches Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen eines Membranreaktors, der eine Vielzahl der oben beschriebenen Hohlröhrenmodule umfasst; Kontaktieren der äußeren porösen Röhre des Hohlröhrenmoduls mit einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung, die einen relativ höheren Sauerstoffpartialdruck aufweist; Kontaktieren der inneren porösen Röhre des Hohlröhrenmoduls mit einer gasförmigen Zusammensetzung, die einen relativ geringeren Sauerstoffpartialdruck aufweist; und Gestatten, dass Sauerstoff durch die dichte Keramikmembran mittels ihrer Elektronen leitfähigkeit und Sauerstoffionenleitfähigkeit transportiert wird, wodurch Sauerstoff von der sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung, die einen relativ höheren Sauerstoffpartialdruck aufweist, getrennt wird, in die gasförmige Zusammensetzung, die einen relativ geringeren Sauerstoffpartialdruck aufweist.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung aus einer Klasse von Materialien ausgewählt, die eine durch Röntgenstrahlen identifizierbare Kristallstruktur auf Basis der Struktur des Minerals Perowskit, CaTiO₃, aufweisen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung aus einer Klasse von Materialien ausgewählt, die dargestellt werden durch D_αE_α+βO_δ wobei D mindestens ein Metall umfasst, das aus der aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, E mindestens ein Element umfasst, das aus der aus Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist, α eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 ist, β eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 ist, derart, dass 1,1 < (α + β)/α ≤ 6,und δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht, wobei die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung eine Kristallstruktur aufweist, die Schichten mit einer Perowskitstruktur umfasst, die durch überbrückende Schichten mit einer andersartigen Struktur, die mittels einer Pulverröntgenbeugungsmusteranalyse identifizierbar ist, auseinander gehalten werden, wobei die Zusammensetzung derart ist, dass eine die Zusammensetzung umfassende dichte Keramikmembran eine Elektronenleitfähigkeit und eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum Trennen von Sauerstoff von einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff und eine oder mehrere andere flüchtige Komponenten enthält, aufweist.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung der Verbundmaterialien in Membranreaktoren für eine Trennung von Sauerstoff von einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung. Typischerweise werden in solchen Verfahren die zuvor erwähnten Verbundmaterialien in Trennvorrichtungen zum Transfer von Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen ersten gasförmigen Mischung, die einen relativ höheren Sauerstoffpartialdruck aufweist, zu einer zweiten gasförmigen Mischung, die einen relativ geringeren Sauerstoffpartialdruck aufweist und vorzugsweise eine oder mehrere Komponenten, weiter bevorzugt einschließlich organischer Verbindungen, die mit Sauerstoff reagieren, aufweist, verwendet. Ein wesentliches Merkmal solcher selektiv permeabler dichter Keramikmembranen der Verbundmaterialien ist es, dass sie ihre Fähigkeit zum Abtrennen von Sauerstoff über einen angemessenen Zeitraum bei den Betriebsbedingungen aufrechterhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung, den Aufbau und die Eigenschaften von dichten Keramikmembranen, die Mischmetalloxidzusammensetzungen umfassen, welche eine Elektronenleitfähigkeit und eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum selektiven Abtrennen von Sauerstoff aus einer gasförmigen Mischung, welche Sauerstoff und eine oder mehrere andere flüchtige Komponenten enthält, aufweisen. Ein wesentliches Merkmal eines solchen selektiv permeablen Materials ist es, dass es seine Fähigkeit zur Abtrennung und zum Transport von Sauerstoff über einen angemessenen Zeitraum aufrechterhält.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die anhängenden Ansprüche legen diejenigen neuen Merkmale dar, welche die vorliegende Erfindung charakterisieren. Die vorliegende Erfindung als solches, ebenso wie deren Vorteile, können jedoch am besten verstanden werden durch Verweis auf die folgende kurze Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen im Zusammenhang mit den anhängenden Zeichnungen, in welchen:
1 eine Längsansicht als Teilschnittansicht ist, die eine Vorrichtung zur Demonstration von Aspekten eines Hohlröhrenmoduls für Membranreaktoren aufzeigt, das ein Verbundmaterial verwendet, welches eine Sauerstoffionenleitende dichte Keramik umfasst;
2 eine perspektivische Ansicht einer Scheibe als Ausschnitt aus der in 1 aufgezeigten Vorrichtung ist;
3 eine Querschnittsansicht der in 2 aufgezeigten Scheibe ist;
4 eine digitale Abbildung aus einem Rasterelektronenmikroskop ist, welche Positionen für Linienscananalysen über Bereiche aus Mischmetalloxid, porösem metallischem Träger und dazwischen liegender Grenzflächenzone aufzeigt; und
5 eine graphische Darstellung von Linienscananalysedaten an den in 4 aufgezeigten Positionen ist.
Für ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung sollte nun auf die Ausführungsformen verwiesen werden, die in den beiliegenden Zeichnungen ausführlicher dargestellt sind und nachfolgend durch Beispiele der Erfindung beschrieben werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie zuvor angegeben, umfassen dichte Keramikmembranen, die gemäß dieser Erfindung brauchbar sind, ein kristallines Mischmetalloxid, das bei Betriebstemperaturen eine Elektronenleitfähigkeit, eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum Abtrennen von Sauerstoff aus einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff und eine oder mehrere andere flüchtige Komponenten enthält, aufweist.
Eine bevorzugte Klasse von Sauerstoffionen-leitenden dichten Keramikmaterialien ist in den US-Patenten der Nrn. 5,580,497, 5,639,437 und 5,853,565 von Balachandran, Kleefisch, Kobylinski, Morissette und Pei offenbart.
Besonders brauchbare kristalline Mischmetalloxidzusammensetzungen sind aus einer Klasse von Materialien ausgewählt, die dargestellt werden durch D_αE_α+βO_δ wobei D mindestens ein Metall umfasst, das aus der aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, E mindestens ein Element umfasst, das aus der aus Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist, α eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 ist, β eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 ist, derart, dass 1,1 < (α + β)/α ≤ 6,und δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht.
Dichte Keramikmembranen, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden, umfassen vorteilhafterweise und vorzugsweise eine kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung, welche eine Kristallstruktur aufweist, die Schichten mit einer Perowskitstruktur umfasst, die durch überbrückende Schichten voneinander getrennt gehalten werden, die eine andere Struktur aufweisen, die mittels Pulverröntgenbeugungsmusteranalysen identifizierbar ist. Solche dichten Keramikmembranen weisen eine Elektronenleitfähigkeit und eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum Abtrennen von Sauerstoff aus einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff und eine oder mehrere andere flüchtige Komponenten enthält, auf.
Brauchbare dichte Keramikmembranen umfassen vorteilhafterweise die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung, die dargestellt wird durch (D_1–yM'_y)_α(E_1–xG_x)_α+βO_δ wobei D ein Metall ist, das aus der aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, M' ein Metall ist, das aus der aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Zink, Silber, Cadmium, Gold und Quecksilber bestehenden Gruppe ausgewählt ist, E ein Element ist, das aus der aus Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist, G ein Element ist, das aus der aus Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Zinn, Antimon, Rhenium, Blei und Bismuth bestehenden Gruppe ausgewählt ist, unter der Maßgabe, dass D, E, G und M' verschiedene Elemente sind, y eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 ist, x eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,8 ist, α eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 ist, β eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20, vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 6 ist, derart, dass 1,1 < (α + β)/α ≤ 6,und δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung dargestellt durch Sr_α(Fe_1–xCo_x)_α+βO_δ wobei x eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 ist, α eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 ist, β eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 ist, derart, dass 1 < (α + β)/α ≤ 6,und δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht, und wobei die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung eine Kristallstruktur aufweist, die Schichten mit einer Perowskitstruktur umfasst, die durch überbrückende Schichten mit einer andersartigen Struktur, die mittels einer Pulverröntgenbeugungsmusteranalyse identifizierbar ist, auseinander gehalten werden, wobei die Zusammensetzung derart ist, dass eine die Zusammensetzung umfassende dichte Keramikmembran eine Elektronenleitfähigkeit und eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum Trennen von Sauerstoff von einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff und eine oder mehrere andere flüchtige Komponenten enthält, aufweist.
In anderen bevorzugten Aspekten der Erfindung wird die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung dargestellt durch (Sr_1–YM_Y)_α(Fe_1–XCo_X)_α+βO_δ wobei M ein Metall ist, das aus der aus Yttrium, Barium und Lanthan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,95 ist, wobei X vorzugsweise eine Zahl in einem Bereich von 0,1 bis 0,8 ist, Y eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,95 ist, wobei Y vorzugsweise eine Zahl in einem Bereich von 0,1 bis 0,5 ist, α eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 ist, β eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 ist, wobei β vorzugsweise eine Zahl in einem Bereich von 0,1 bis 0,6 ist, derart, dass 1,1 < (α + β)/α ≤ 6,und δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht.

In weiteren bevorzugten Aspekten der Erfindung wird die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung dargestellt durch SrFeCo_0,5O_δ wobei δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht, und wobei die Zusammensetzung ein Pulverröntgenbeugungsmuster aufweist, das signifikante Linien umfasst, die im Wesentlichen in Tabelle 1 beschrieben sind. Tabelle 1 XRD-Hauptlinien

Gitterebenenabstand	zugeordnete Festigkeit
9.52 ± ,05	schwach
3.17 ± ,05	schwach
2.77 ± ,05	mittel-stark
2.76 ± ,05	mittel-stark
2.73 ± ,03	sehr stark
2.08 ± ,03	schwach-mittel
1.96 ± ,02	mittel
1.90 ± ,02	schwach-mittel
1.592 ± ,01	schwach-mittel
1.587 ± ,01	mittel
1.566 ± ,01	schwach

¹ Angström

Wie allgemein bekannt ist, können die in Röntgenbeugungsmustern zugeordneten Stärken in Abhängigkeit von den Charakteristiken der Probe variieren. Die beobachtete Linienstärke in irgendeiner speziellen Probe kann sich von einer anderen Probe unterscheiden, zum Beispiel in Abhängigkeit von den Mengen einer jeden kristallinen Phase, dem Sauerstoffgehalt und/oder dem amorphen Material in einer Probe. Auch können Beugungslinien eines speziellen kristallinen Materials durch Linien von anderen in der gemessenen Probe vorhandenen Materialien verborgen werden.
Brauchbare kristalline Mischmetalloxidzusammensetzungen können auch aus einer bekannten Klasse an Materialien ausgewählt werden, die im Allgemeinen als Perowskite bekannt sind, welche eine durch Röntgenbeugung identifizierbare Kristallstruktur auf Basis der Struktur des Mi nerals Perowskit, CaTiO₃, aufweisen. In ihrer idealisierten Form weist die Perowskitstruktur ein kubisches Gitter auf, in welchem eine Einheitszelle Metallionen an den Ecken der Zelle enthält, ein weiteres Metallion in deren Zentrum angeordnet ist und Sauerstoffionen an den Mittelpunkten einer jeden Kubuskante angeordnet sind. Dieses kubische Gitter wird identifiziert als eine Struktur vom ABO₃-Typ, bei dem A und B Metallionen darstellen. In der idealisierten Form der Perowskitstrukturen ist es erforderlich, dass die Summe der Valenzen der Ionen A und der Ionen B gleich 6 ist, wie in dem Perowskit-Modellmineral CaTiO₃.
Bevorzugte Membranen schließen ein anorganisches kristallines Material ein, das Strontium, Eisen, Cobalt und Sauerstoff umfasst, vorzugsweise mit einem Pulverröntgenbeugungsmuster, das im Wesentlichen wie in Tabelle I beschriebene signifikante Linien umfasst. Vorteilhafterweise zeigt das kristalline Mischmetalloxid eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und eine Elektronenleitfähigkeit. Die Erfindung schließt Verfahren zur Herstellung für die kristallinen Mischmetalloxidzusammensetzungen ein, welche zumindest Strontium, Cobalt, Eisen und Sauerstoff enthalten.
Wie oben erwähnt, schließen die Mischmetalloxidmaterialien, die in dichten Keramikmembranen dieser Erfindung brauchbar sind, irgendeine einzelne Phase und/oder Multiphasen, dichte Phasen, eine innige Mischung von Materialien, welche eine Elektronenleitfähigkeit und eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist, ein. In Bezug auf die festen Metalloxidmaterialien schließen die Begriffe "Mischung" und "Mischungen" Materialien, die zwei oder mehrere feste Phasen umfassen, und Einphasenmaterialien, in welchen Atome der umfassten Elemente in derselben festen Phase vermengt sind, wie in dem Yttrium-stabilisier ten Zirconiumoxid, ein. Der Begriff "Multiphase" bezeichnet ein Material, das zwei oder mehrere feste Phasen enthält, die ohne Ausbildung einer Einphasenlösung miteinander vermischt sind. Ein brauchbares Kernmaterial schließt daher die Multiphasenmischung ein, welche eine "Multiphase" ist, da das elektronenleitfähige Material und das Sauerstoffionen-leitfähige Material als zumindest zwei feste Phasen vorhanden sind, derart, dass die Atome der verschiedenen Komponenten des Multikomponentenfeststoffs hauptsächlich nicht in derselben festen Phase vermengt sind.
Brauchbare Multiphasenfestkernmaterialien werden beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 90305684.4, die am 28. November 1990 unter der Veröffentlichungsnummer EP 0 399 833 A1 veröffentlicht wurde.
In dem indirekten Verfahren zur Herstellung einer dichten Keramikmembran, die ein Mischmetalloxidmaterial enthält, das eine Kristallstruktur gemäß der Erfindung aufweist, wird ein festes Oxid hergestellt und zu einem Pulver umgewandelt, wird das Pulver mit einer Lösungsmittelflüssigkeit und optionalen Additiven zu einer Kunststoffmasse vermischt, wird aus der Kunststoffmasse eine gewünschte Form geformt und wird die Form auf Temperaturen erwärmt, die ausreichend sind, um eine dichte und feste Keramik mit einer Elektronenleitfähigkeit und Sauerstoffionenleitfähigkeit zu bilden. Typischerweise werden solche Keramiken bei Temperaturen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 500 °C und allgemein bei Temperaturen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 800 °C erhalten.

Poröse Träger für eine Verwendung gemäß dieser Erfindung können hergestellt werden aus einer beliebigen geeigneten Legierung, welche bei Betriebstemperatur eine mechanische Stabilität aufweist. Besonders brauchbar sind Legierungen wie Stahllegierungen auf Nickelbasis. Geeignete Legierungen weisen vorteilhafterweise und vorzugsweise Ausdehnungskoeffizienten auf, die zu dem der verwendeten Keramik passen, d. h. innerhalb eines Bereichs von ungefähr 25 Prozent des Ausdehnungskoeffizienten der Keramik, weiter bevorzugt innerhalb von ungefähr 15 Prozent. Bevorzugte Legierungen schließen Nickel-Eisen-Chrom-Legierungen ein, welche die folgende einschränkende chemische Zusammensetzung aufweisen:

Element	Prozent
Nickel	30,0–35,0
Eisen	39,5 min.
Chrom	19,0–23,0
Kohlenstoff	0,06–0,10
Mangan	1,50 max.
Schwefel	0,015 max.
Silicium	1,0 max.
Kupfer	0,75 max.
Aluminium	0,15–0,60
Titan	0,15–0,60
Al + Ti	0,85–1,20

Legierungen mit einer derartigen chemischen Zusammensetzung sind im Handel erhältlich unter den Namen INCOLY-Legierung 800 und INCOLY-Legierung 800HT.
Poröse Metallprodukte werden hergestellt durch Kompaktieren und Sintern (Erwärmen) und durch andere gut bekannte Verfahren (siehe zum Beispiel Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Bd. 19, S. 28–61, John Wiley & Sons, Inc. 1982). In porösen Materialien wird der Hohlraum, der die Porosität bestimmt, hinsichtlich der Menge, des Typs und des Verbindungsgrads gesteuert. Beim Kontakt mit Gasen, die Sauerstoff und/oder organische Verbindungen enthalten, über einen langen Zeitraum bei erhöhten Temperaturen bleiben geeignete poröse Träger vorteilhafterweise und vorzugsweise starr, ändern nicht ihre Porosität und sind gegenüber Korrosionsreaktionen wie Oxidation und Verkohlung resistent. Chrom in der Legierung unterstützt die Bildung eines schützenden Oberflächenoxids, und Nickel stellt eine gute Aufrechterhaltung der Schutzbeschichtung, insbesondere während eines cyclischen Aussetzens bei hohen Temperaturen, zur Verfügung.
Die Sauerstoffionen-leitende Keramikmembran stellt eine gasdichte Trennung zwischen der äußeren porösen Röhre und der inneren porösen Röhre des Hohlröhrenmoduls zur Verfügung, wobei die Keramik für die Komponenten der sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung bei Umgebungstemperatur undurchlässig ist. Wenn eine sauerstoffhaltige gasförmige Mischung mit einem geeignet hohen Partialdruck an Sauerstoff, d. h. in einem Bereich oberhalb von ungefähr 0,2 atm, auf eine dichte Keramikmembran dieses Typs angewendet wird (durch die äußere poröse Röhre), wird Sauerstoff adsorbiert und an der Oberfläche dissoziiert, wird ionisiert und diffundiert durch die Keramik zu der anderen Seite und deionisiert, assoziiert und desorbiert als abgetrennter Sauerstoff in eine andere gasförmige Mischung (durch die innere poröse Röhre), die einen Partialdruck von Sauerstoff aufweist, der geringer ist als der auf der Außenoberfläche angewendete. Der notwendige Kreislauf an Elektronen zur Bereitstellung dieses Ionisierungs/Deionisierungs-Prozesses wird vorteilhafterweise im Inneren des Oxids über dessen Elektronenleitfähigkeit aufrechterhalten.
Sauerstoffhaltige gasförmige Mischungen, die geeignet sind als Zuführströme zu dem vorliegenden Verfahren, enthalten typischerweise zwischen ungefähr 10 Molprozent bis 50 Molprozent an Sauerstoff. In Zuführmischungen sind typischerweise Wasser, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder andere gasförmige Komponenten vorhanden. Eine bevorzugte sauerstoffhaltige gasförmige Mischung ist Atmosphärenluft. In geringen Mengen können flüchtige Kohlenwasserstoffe, die unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens zu Kohlendioxid und Wasser umgewandelt werden, enthalten sein, ohne dass ein nachteiliger Effekt auf den Abtrennprozess ausgeübt wird. Beispielhaft für solche Kohlenwasserstoffe sind lineare und verzweigte Alkane, Alkene und Alkine mit 1 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatomen.
Ein Unterschied im Partialdruck von Sauerstoff zwischen der ersten und zweiten Zone, d. h. über die Membran, stellt die Triebkraft zur Verfügung für eine Abtrennung von Sauerstoff aus einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung bei Verfahrenstemperaturen, die ausreichend sind, um zu bewirken, dass Sauerstoff in der ersten Zone adsorbiert wird, an der ersten Oberfläche ionisiert wird und transportiert wird durch die Keramikmembran in ionischer Form in Richtung der zweiten Oberfläche der Keramikmembran und der zweiten Zone, wo ein Partialdruck von Sauerstoff geringer ist als der der ersten Zone. Der transportierte Sauerstoff wird in der zweiten Zone, in der ionischer Sauerstoff in eine neutrale Form umgewandelt wird, durch Freisetzen von Elektronen an der zweiten Oberfläche gesammelt und/oder umgesetzt.
Ein überschüssiger Partialdruck an Sauerstoff in der ersten Zone gegenüber dem in der zweiten Zone (positiver Sauerstoffpartialdruckunterschied) kann erzeugt werden durch Unter-Druck-Setzen der gasförmigen Mischung in der ersten Zone auf einen Druck, der ausreicht, um transportierten Sauerstoff rückzugewinnen, d. h. einen Sauerstoffpermeationsstrom, bei einem Druck von größer oder gleich ungefähr einer Atmosphäre. Typische Zuführdrücke liegen in einem Bereich von 0,10 bis 1,72 MPa (ungefähr 15 psia bis ungefähr 250 psia), welche in großem Maße von der Menge an Sauerstoff in der Zuführmischung abhängen. Um die erforderlichen Drücke bei der praktischen Durchführung des vorliegenden Verfahrens zu erreichen, können herkömmliche Kompressoren verwendet werden.
Alternativ dazu kann ein positiver Sauerstoffpartialdruckunterschied zwischen der ersten und zweiten Zone erreicht werden durch Umsetzen des transportierten Sauerstoffs mit einer sauerstoffverbrauchenden Substanz wie einer flüchtigen organischen Verbindung, um höherwertige sauerstoffhaltige Produkte zu bilden, und/oder durch mechanisches Evakuieren der zweiten Zone bis auf einen Druck, der ausreicht, um transportierten Sauerstoff rückzugewinnen. Vorteilhafterweise wird eine gasförmige Mischung, die organische Verbindungen wie Methan, Ethan und andere leichte Kohlenwasserstoffgase enthält, zum Beispiel Erdgas unter Drücken im Bohrlochkopf von mehreren hundert psi, der zweiten Zone zugeführt, wo zumindest eine der Verbindungen mit dem in die zweite Zone übertragenen Sauerstoff unter Ausbildung von höherwertigeren Oxidationsprodukten reagiert.
Sauerstoffhaltige Gasströme, welche über die erste Oberfläche von dichten Keramikmembranen in einer Gastrennvorrichtung dieser Erfindung fließen, können Luft, reiner Sauerstoff oder ein beliebiges anderes Gas, das mindestens ungefähr 1 Molprozent an freiem Sauerstoff enthält, sein. In einer anderen Ausführungsform enthält der sauerstoffhaltige Gasstrom Sauerstoff in anderen Formen wie N₂O, NO, SO₂, SO₃, Dampf (H₂O), CO₂ usw. Der sauerstoffhaltige Gasstrom enthält vorzugsweise mindestens ungefähr 1 Molprozent an freiem molekularem Sauerstoff (Disauerstoff), und weiter bevorzugt ist der sauerstoffhaltige Gasstrom Luft.
Wie oben erwähnt, schließen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch Umsetzen von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasstrom mit einer Hydrocarbylverbindung in einem anderen Gasstrom ein, ohne eine Kontaminierung der Hydrocarbylverbindung und/oder der Produkte der Oxidation mit anderen Gasen aus dem sauerstoffhaltigen Gasstrom, wie Stickstoff aus einem Luftstrom. Synthesegas, eine Mischung aus Kohlenmonoxid (CO) und molekularem Sauerstoff (H₂), ist ein wertvolles industrielles Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Vielzahl an nützlichen Chemikalien. Zum Beispiel kann Synthesegas verwendet werden zur Herstellung von Methanol oder Essigsäure. Synthesegas kann auch verwendet werden zur Herstellung von Aldehyden oder Alkoholen mit höherem Molekulargewicht, ebenso wie von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht. Synthesegas, das zum Beispiel durch die partielle Oxidation von Methan hergestellt wird, ist eine exotherme Reaktion und erzeugt Synthesegas mit einem brauchbaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid gemäß der folgenden Gleichung: CH₄ + 1/2 O₂ → 2 H₂ + CO
Bevorzugte Ausführungsformen schließen Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch eine partielle Oxidation einer beliebigen verdampfbaren Hydrocarbylverbindung ein. Hydrocarbylverbindungen, die in Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen geeignetermaßen eine oder mehrere gasförmige oder verdampfbare Verbindungen, die umgesetzt werden können mit molekularem Sauerstoff oder Kohlendioxid unter Ausbildung von Synthesegas. Am geeignetsten ist die Hydrocarbylverbindung ein Kohlenwasserstoff wie Methan und/oder Ethan, wobei jedoch verschiedene Mengen an Sauerstoff oder anderen Atomen auch in dem Hydrocarbylmolekül enthalten sein können. Hydrocarbylverbindungen, die zu Synthesegas umgewandelt werden können, schließen zum Beispiel Methanol, Dimethylether, Ethylenoxid und dergleichen ein. Die am meisten bevorzugten Hydrocarbylverbindungen sind jedoch die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, welche ungefähr 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffe, weiter bevorzugt 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffe enthalten. Besonders bevorzugte Hydrocarbyl-Ausgangsmaterialien für Verfahren dieser Erfindung sind Methan, Erdgas (welches hauptsächlich Methan ist) oder andere leichte Kohlenwasserstoffmischungen, die leicht verfügbar und kostengünstig sind. Das Erdgas kann entweder ein Erdgas aus einem Bohrlochkopf oder ein verarbeitetes Erdgas sein. Eine Zusammensetzung von verarbeitetem Erdgas variiert mit den Anforderungen des letzten Benutzers. Eine typische verarbeitete Erdgaszusammensetzung enthält auf einer wasserfreien trockenen Basis ungefähr 70 Gewichtsprozent an Methan, ungefähr 10 Gewichtsprozent an Ethan, 10 bis 15 Prozent an CO₂, und den Rest machen kleinere Mengen an Propan, Butan und Stickstoff aus. Bevorzugte Hydrocarbyl-Ausgangsmaterialien enthalten auch Wasser mit Niveaus von ungefähr 15 Prozent, welche Niveaus brauchbar sind, um die Wärme von irgendwelchen Oxidationsreaktionen zu quenchen. Es können auch Mischungen aus Hydrocarbyl- und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
1 veranschaulicht eine Vorrichtung zur Demonstration von Aspekten eines Hohlröhrenmoduls für Membranreaktoren, welches ein Verbundmaterial verwendet, das eine Sauerstoffionen-leitende dichte Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Wie in der teilweisen Schnittansicht 11 dargestellt, umfasst eine Vorrichtung eine Basisfixiereinrichtung 14, an der eine innere poröse Metallröhre 15 und eine äußere poröse Metallröhre 16 vor zugsweise durch Schweißen angebracht sind. Die porösen Metallröhren sind hinsichtlich der Größe und der Anordnung derart, dass ein ringförmiger Hohlraum bereitgestellt wird zur Ausbildung und Unterstützung einer gasdichten Keramik 28, welche eine kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung umfasst. Die Vorrichtung ist mit einem zylindrischen Werkzeug 18, das passgenau zu dem ringförmigen Hohlraum 28 ist, einem Bolzen 12, einer Mutter 22, einer Unterlegscheibe 24 und einer Feder 26 versehen. Während der Bildung von Verbundmaterialien der Erfindung bei erhöhten Temperaturen wird eine Kraft auf spezielle Vorläufer einer beliebigen gewünschten Keramik ausgeübt mittels der Feder 26, welche vorteilhafterweise in einem Bereich geringer Temperatur liegt. Dieses Verfahren ist nicht Teil der Erfindung.
Die getragene gasdichte Keramik wird durch Thermosprühen gebildet. Die Zieldicke der Keramik ist ein steuernder Faktor bei der Auswahl eines Mittels zum Anwenden eines Vorläufers der gewünschten Keramikmembran, welche bei hohen Temperaturen permeabel für Sauerstoffionen, aber nicht für andere Ionen ist. Die entscheidenden Faktoren für die Zieldicke sind unter anderem abhängig von der inversen Beziehung der Membrandicke zu der Sauerstoffionenpermeabilität und von der mechanischen Stabilität des Verbundmaterials bei der Betriebstemperatur. Im Allgemeinen stellen nicht gestützte Keramikmembranen mit Dicken im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,0 mm eine gute Sauerstoffionenpermeabilität, aber eine eingeschränkte Nutzungsdauer unter Betriebsbedingungen zur Verfügung. Geeignete Zieldicken der Keramik in Verbundmaterialien dieser Erfindung reichen vorteilhafterweise von ungefähr 30 bis ungefähr 600 μm, vorzugsweise von ungefähr 50 bis ungefähr 500 μm.
Verbundmaterialien der Erfindung werden hergestellt aus Mischmetalloxid in einer Teilchenform durch Sprühen von teilchenförmigem Oxid bei hohen Temperaturen gegen den porösen Träger, vorzugsweise mittels Kleinteilchenplasmasprühen, wodurch die chemische Wechselbeziehung erhalten wird, welche die Grenzflächenzone definiert. In dem Kleinteilchenplasmaverfahren wird anfänglich ein feines Agglomerat gesiebt, um ein Pulver mit einem geeigneten mittleren Durchmesser zu erhalten. Dieses kontinuierliche Verfahren besteht typischerweise aus einem Schmelzen von teilchenförmigem Material in einem Lichtbogen, Vorwärtstreiben mittels eines Trägergases des geschmolzenen Materials auf einen Stahlträger, wo ein schnelles Abkühlen des Sprays die getragene Membran ausbildet. Das Trägergas, welches Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder eine Kombination davon einschließt, ohne darauf beschränkt zu sein, trägt das Pulver zuerst zu dem Bogen, um das Plasma zu erzeugen. Dieses Plasma ist so angeordnet, dass das poröse Substrat als ein hinterer Anschlag fungiert. Beim Beschichten von Oberflächen, die nicht flach sind, wie unregelmäßigen Hohlräumen oder Röhren, wird die nicht flache Oberfläche auf einer Drehvorrichtung gedreht, um ein gleichmäßiges Plasmabeschichten sicherzustellen.
Geeignete poröse Metallmaterialien müssen thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, die nicht zu verschieden sind von dem der Keramik bei den Betriebstemperaturen, vorzugsweise innerhalb ungefähr 10 Prozent des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Keramik. Brauchbare poröse Metallmaterialien umfassen typischerweise eine Legierung aus mindestens zwei metallischen Elementen, welche eine mechanische Stabilität bei der Betriebstemperatur aufweisen.
In einer Querschnittsansicht senkrecht zu dem Abschnitt in 1 kann die gasdichte Keramik eine beliebige geschlossene geometrische Form aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt ist aus einer kreisförmigen, quadratischen oder rechteckigen und am meisten bevorzugt kreisförmig ist. Bevorzugte Hohlröhrenmodule für Membranreaktoren dieser Erfindung umfassen eine dichte Keramikmembran und poröse Metallröhren, welche konzentrische Zylinder bilden.
Während wir eine vorliegende bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben haben, ist es selbstverständlich, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, sondern innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche auch auf andere Weise realisiert und ausgeführt werden kann.
In den folgenden Beispielen sind diejenigen Beispiele, die markiert sind mit (*), außerhalb des Umfangs der vorliegenden Ansprüche und dienen lediglich zum Zweck der Veranschaulichung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE DER ERFINDUNG
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung bestimmter spezifischer Ausführungsformen der hierin offenbarten Erfindung. Diese Beispiele sollten jedoch nicht derart angesehen werden, als dass sie den Umfang der neuen Erfindung einschränken, da viele Variationen möglich sind, ohne vom Geist der offenbarten Erfindung abzuweichen, was der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet erkennen wird.
* Beispiel 1
Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung eines Hohlröhrenmoduls unter Verwendung der in 1 dargestellten Vorrichtung, poröse Röhren aus 316 Edelstahllegierung mit Außendurchmessern (OD) von 1/4'' und 1/2'' und einer Porengröße von 5 μm.
Der ringförmige Hohlraum zwischen den koaxial angeordneten Röhren (mit einer Länge von ungefähr 3") wurde mit teilchenförmigen Vorläufern einer gewünschten Keramik gefüllt, umfassend ein feines Agglomerat mit der Stöchiometrie SrFeCo_0,5O_δ, welches jedoch noch nicht in einer einzelnen kristallinen Phase ausgebildet war. Dieses Agglomerat wurde von Praxair Specialty Ceramics of Seattle, Washington, mit dieser Spezifikation gekauft. Die gesamte Vorrichtung wurde in ein geschlossenes Aluminiumoxidrohr (1'' OD) gegeben, welches dann mittels einer Vakuumpumpe evakuiert wurde. Das Aluminiumrohr, welches die Vorrichtung enthielt, wurde in einen Ofen gegeben, welcher mit einer Rate von 5 °C pro Minute auf 1000 °C erwärmt, während zwei Tagen bei 1000 °C gehalten und mit einer Rate von 5 °C pro Minute unter Vakuum abgekühlt wurde. Es wurde eine Diamantsäge verwendet, um das resultierende Verbundmateral zur Analyse in dünne Scheiben zu schneiden.
2 ist eine perspektivische Ansicht einer Scheibe, die aus der Vorrichtung geschnitten wurde. Eine erste Grenzflächenzone wurde gebildet zwischen der inneren porösen Röhre 15 und der Keramik 28, die über die Grenzflächenzone einen Gradienten der Zusammensetzung aufweist. Gleichermaßen wurde eine zweite Grenzflächenzone gebildet zwischen der Keramik 28 und der äußeren porösen Röhre 16.
Die Chemie über diese Grenzflächenzonen wurde mittels eines Elektronenmikroskops untersucht. Eine dieser Scheiben wurde in ein Methylmethacrylatharz eingebettet. Es wurde unter Verwendung von standardmetallographischen Techniken ein polierter Querschnitt hergestellt, und der polierte Querschnitt wurde durch Vakuumverdampfen mit Kohlenstoff beschichtet. Ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) wurde in dem bildgebenden Modus rückstreuender Elektronen (BSEI) betrieben, welcher hauptsächlich einen Kontrast hinsichtlich der Zusammensetzung aufzeigt (Zusammensetzungen mit höherer Atomzahl sind heller). In dem SEM wurde eine energiedispersive Röntgenspektrometrieanalyse (EDXS) durchgeführt, wobei die Elektronensonde ein Feld, identifiziert als "F", ein Teilfeld, identifiziert als "PF", scannte oder die Sonde stationär an einer Stelle verblieb, identifiziert als "S". SEM/EDXS-Analysen können alle Elemente schwerer als Bor erfassen. Die verdampfte Kohlenstoffbeschichtung macht einen geringeren Beitrag zu den C-Signalen in den Spektren. Die Elementverteilungen über die Grenzfläche Edelstahl/Keramik wurden bestimmt durch Erhalt von Linienscanprofilen für O, Sr, Cr, Fe, Co und Ni.
4 ist eine digitale Abbildung eines Rasterelektronenmikroskops, welche Positionen für Linienscananalysen über Bereiche von Mischmetalloxid, porösem Metallträger und dazwischen liegender Grenzflächenzone aufzeigt. Die Keramik befindet sich auf der linken Seite und der poröse Stahl auf der rechten Seite.
Die Grenzflächenzone, die ungefähr eine Dicke von 10 μm aufweist, scheint aus zwei Schichten zu bestehen -- die BSEI-hellere Schicht (Keramikseite) scheint eine gleichförmige dichte Zusammensetzung aufzuweisen, und die BSEI-dunklere Schicht (Stahlseite) scheint porös und komplexer zu sein. Der Linienscan deckte ungefähr 125 μm ab (siehe 5, welche eine graphische Darstellung von Linienscananalysedaten an der in 4 aufgezeigten Position darstellt). Die digitale BSEI-Abbildung weist eine horizontale Linie auf, welche den Ort des Linienscans aufzeigt (100 Analysenpunkte von einem Endpunkt zum anderen), und die Fadenkreuzmarkierung auf jedem Linienscan entspricht der Position der vertikalen Linie auf jedem entsprechenden Elementlinienscanprofil. Wie gezeigt, liegt das Fadenkreuz an der Grenze zwischen der Grenzflächenzone und dem Edelstahl.
Der Linienscan erstreckt sich von einem Bereich der Keramik auf der linken Seite durch eine Grenzflächenzone (ungefähr 5 μm) und Stahl mit zwei Poren auf der rechten Seite (ungefähr 5 μm und ungefähr 15 μm von dem Fadenkreuz entfernt). Der Abstand mit 5 μm liegt nahe genug an der Keramik, so dass die Oberfläche der Pore mit einer Sr-Cr-O-Spezies beschichtet ist, während die weiter entferntere Pore (15 μm) eine Sr-O-Spezies aufweist. Die Bereiche des Stahls weisen Charakteristiken der Legierung auf, wobei die Ni-Konzentration an der Grenzfläche zunimmt. Die Ni-Konzentration fällt ab, da das Sr-Cr-Oxid die Oberfläche in den Poren überzieht. Die Grenzflächenzone ist hauptsächlich ein Cr-Fe-O-System mit mehr Cr an der rechten Seite der Grenzflächenzone. In dem Bereich tritt eine inverse Beziehung zwischen Cr und Fe auf.
Einige Beobachtungen, die anhand dieser Linienscandaten gemacht werden können, sind folgendermaßen: (1) Die Keramik scheint eine nahezu gleichmäßige Sr-Fe-Co-O-Zusammensetzung aufzuweisen, mit der Ausnahme, dass das Co-Niveau scheinbar signifikant variiert; (2) der Stahl weist eine gleichförmige Fe-Cr-Ni-Mo-Zusammensetzung auf, mit der Ausnahme, dass die Mo- und Ni-Niveaus über die letzten Mikrometer bis zu der Grenzflächenzonengrenze ansteigen; (3) die Keramikseite an der Grenzflächenzone ist reich an O, Fe und Co, wohingegen die Edelstahlseite an der Grenzflächenzone reich an O und Cr und etwas Mo ist; (4) es scheint sehr wenig an Sr in der Grenzflächenzone vorzukommen, jedoch wird einiges in Poren innerhalb der Edelstahlschicht beobachtet; (5) obwohl ein Teil des Kohlenstoffsignals von der verdampften Kohlenstoffbeschichtung stammt, scheint geringfügig mehr Kohlenstoff in der Keramik vorzukommen als im Edelstahl und noch mehr Kohlenstoff in der Grenzflächenzone.
Beispiel 2
Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung eines Hohlröhrenmoduls mit einer dichten Keramikmembran, die aus einem kristallinen Mischmetalloxid durch Thermosprühen von partikulärem Oxid gegen die Außenoberfläche eines porösen röhrenförmigen Trägers hergestellt wird.
Ein poröser röhrenförmiger Träger mit einem Außendurchmesser (OD) von 1/2'' wurde aus einer Stahllegierung (Incolloy 800 HT oder Haynes 230) hergestellt. An jedem Ende des porösen Trägers mit einer Länge von 3'' wurden feste (d. h. nicht poröse) Röhren derselben Stahllegierung angebracht, um einen Träger für das Modul zu bilden. Der teilchenförmige Vorläufer der gewünschten keramischen Membran war ein Feinagglomerat mit der Stöchiometrie SrFeCo_0,5O_δ, welches gesiebt wurde, um ein Pulver mit einem mittleren Durchmesser von 7,7 μm mit einem Medianwert des Durchmessers von 7,3 μm zu erzielen. Dieses Agglomerat wurde von Praxair Specialty Keramics of Seattle, Washington, mit dieser Spezifikation hergestellt.
Auf die Außenoberfläche des Trägers wurde unter Verwendung eines Kleinteilchenplasmasprühens, auch als Thermosprühen bezeichnet, durch die Advanced Coating Technology Group of Northwestern University in Evanston, Illinois, eine dichte Keramikmembran mit einer nominalen Dicke von ungefähr 300 μm (0,3 mm) aufgebracht. Es können auch andere Lieferanten für eine geeignete Thermosprühtechnologie verwendet werden. Typischerweise besteht dieses Verfahren aus einem Schmelzen von teilchenförmigem Material in einer Heizzone, Vortreiben des geschmolzenen Materials mittels eines Trägergases auf den Stahlträger, wo ein schnelles Abkühlen des Sprays die getragene Membran ausbildet.
Das poröse Röhrenmodul wurde ungefähr 5 cm von der Sprühpistole positioniert und während des Sprühverfahrens gedreht. Während die poröse Röhre vor dem Sprühen nicht erwärmt wurde, erzeugt ein derartiges Erwärmen ebenfalls geeignete Ergebnisse. Das Trägergas war eine Stickstoff/Wasserstoff-Gasmischung. Das Sprühen bedeckte die gesamte poröse Oberfläche und auch ungefähr 1 cm einer jeden der an die poröse Oberfläche angrenzenden festen Röhren. Nach dem Sprühen wurde das Modul in einer strömenden Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 1000 °C getempert. Unter Verwendung von Inertgas wurde das Modul bis zu Differentialdrücken von ungefähr 0,69 MPa (100 psi) ohne Ausfall getestet.
Beispiel 3
Dieses Beispiel umfasst die Demonstration einer Methanumwandlung zu Syngas unter Verwendung eines Hohlröhrenmoduls. Ein wie in Beispiel 2 hergestelltes Modul wurde innerhalb einer Hülle positioniert, die zum Fließen von Luft über die Membran während des Umwandlungsprozesses angepasst war.
Es wurden ungefähr 3 ml eines auf Hydrotalkit basierenden Katalysators, der 1 % an Rhodium und 4 % an Cobalt enthielt, auf das Modul geladen. In das Modul wurde ein Methanstrom eingeleitet. Die Strömungsraten des Methans und der Luft lagen im Bereich von 50 bis 200 ml/min. Bei Reaktionstemperaturen zwischen 900 °C und 975 °C wurde Sauerstoff durch die Keramikmembran aus der Luft abgetrennt und der abgetrennte Sauerstoff mit Methan unter Erzeugung von Syngas umgesetzt. Die Umwandlungen von Methan zu den gewünschen Produkten lagen über 40 %.
Beispiel 4
Nach der Demonstration der Methanumwandlung zu Syngas unter Verwendung des Hohlröhrenmoduls, wie in Beispiel 3 beschrieben, bei Differentialdrücken von bis zu ungefähr 0,34 MPa (50 psi) wurde der Differentialdruck unter den Umwandlungsbedingungen erhöht. Das Verbundmaterial zeigte Ausfälle bei einem Differentialdruck von ungefähr 0,39 MPa (56 psi). Es wurde unter Verwendung einer Diamantwafersäge ein Abschnitt von ungefähr 1 cm Länge aus dem Mittelteil der Röhre geschnitten, in ein schnell härtendes Acrylharz eingebettet, poliert und zur Analyse mittels Vakuumverdampfung mit Kohlenstoff beschichtet.
Durch Verwendung einer Rasterelektronenmikroskopie wurde eine Grenzflächenzone zwischen der dünnen dichten Keramikmembran und der inneren porösen Röhre identifiziert. Wenn man die äußere Sr-Co-Fe-Keramik als Referenz verwendet, besaß die Grenzflächenzone geringere Niveaus an Sr, Cr und Co, aber höhere Niveaus an Fe und Ni. Der poröse Träger enthielt Kugeln einer Fe-Ni-Cr-Legierung mit einer Größe im Bereich von ungefähr 5 bis 60 μm im Durchmesser, wobei jedoch lediglich die kleineren begonnen hatten, mit anderen Kugeln zu verschmelzen.
Zum Zweck dieser Erfindung ist der Begriff "hauptsächlich" als mehr als ungefähr 50 % definiert. "Im Wesentlichen" ist definiert in dem Sinn eines Auftretens mit ausreichender Häufigkeit oder eines Vorkommens in solchen Anteilen, dass ein messbarer Effekt auf makroskopische Eigenschaften einer damit im Zusammenhang stehenden Verbindung oder eines Systems vorliegt. Wo die Häufigkeit oder der Anteil für einen derartigen Einfluss nicht deutlich ist, wird im Wesentlichen als ungefähr 20 % oder mehr betrachtet. Der Begriff "im Grunde genommen" ist definiert als absolut, mit der Ausnahme, dass kleinere Variationen, die nicht mehr als einen vernachlässigbaren Effekt auf makroskopische Qualitäten und das letztendliche Ergebnis haben, zulässig sind, typischerweise bis zu ungefähr 1 %.
Es wurden hierin Beispiele aufgezeigt und Hypothesen vorgebracht, um bestimmte Aspekte der Erfindung besser zu verdeutlichen. Der Umfang der Erfindung ist jedoch lediglich durch den Umfang der anhängenden Ansprüche bestimmt.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials für Membranreaktoren, welches Verbundmaterial Folgendes umfasst: (a-1) eine dichte Keramikmembran mit einer Dicke im Bereich von 30 bis 600 Mikrometer, die ein kristallines Mischmetalloxid umfasst, das bei Betriebstemperaturen eine Elektronenleitfähigkeit, eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum Trennen von Sauerstoff von einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff und eine oder mehrere andere Komponenten enthält, aufweist, (b-1) einen porösen Träger für die dichte Keramikmembran, umfassend eine Legierung aus mindestens zwei metallischen Elementen, welcher Träger eine mechanische Stabilität bei Betriebstemperatur aufweist, und (c-1) eine Grenzflächenzone von mindestens ungefähr 5 μm, die eine chemische Wechselbeziehung zwischen der dichten Keramikmembran und dem porösen Träger aufzeigt, wobei das Verfahren das Herstellen der dichten Keramikmembran aus einem Mischmetalloxid in einer Teilchenform durch Sprühen von teilchenförmigem Oxid bei Temperaturen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 500 °C gegen den porösen Träger umfasst, wodurch die chemische Wechselbeziehung, die die Grenzflächenzone definiert, erhalten wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung aus einer Klasse von Materialien ausgewählt ist, die eine mittels Röntgenstrahlen identifizierbare Kristallstruktur aufweisen, die auf der Struktur des Minerals Perowskit, CaTiO₃, basiert.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung dargestellt wird durch D_αE_α+βO_δ wobei D mindestens ein Metall umfasst, das aus der aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, E mindestens ein Element umfasst, das aus der aus Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist, α eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 ist, β eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 ist, derart, dass 1,1 < (α + β)/α ≤ 6,und δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht, wobei die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung eine Kristallstruktur aufweist, die Schichten mit einer Perowskitstruktur umfasst, die durch überbrückende Schichten mit einer andersartigen Struktur, die mittels einer Pulverröntgenbeugungsmusteranalyse identifizierbar ist, auseinander gehalten werden, wobei die Zusammensetzung derart ist, dass eine die Zusammensetzung umfassende dichte Keramikmembran eine Elektronenleitfähigkeit und eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum Trennen von Sauerstoff von einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff und eine oder mehrere andere flüchtige Komponenten enthält, aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung dargestellt wird durch (D1_1–yM'_y)_α(E_1–xG_x)_α+βO_δ wobei D ein Metall ist, das aus der aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, M' ein Metall ist, das aus der aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Zink, Silber, Cadmium, Gold und Quecksilber bestehenden Gruppe ausgewählt ist, E ein Element ist, das aus der aus Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist, G ein Element ist, das aus der aus Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Zinn, Antimon, Rhenium, Blei und Bismuth bestehenden Gruppe ausgewählt ist, unter der Maßgabe, dass D, E, G und M' verschiedene Elemente sind, y eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 ist, x eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,8 ist, α eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 ist, β eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 ist, derart, dass 1,1 < (α + β)/α ≤ 6,und δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht, wobei die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung eine Kristallstruktur aufweist, die Schichten mit einer Perowskitstruktur umfasst, die durch überbrückende Schichten mit einer andersartigen Struktur, die mittels einer Pulverröntgenbeugungsmusteranalyse identifizierbar ist, auseinander gehalten werden, wobei die Zusammensetzung derart ist, dass eine die Zusammensetzung umfassende dichte Keramikmembran eine Elektronenleitfähigkeit und eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum Trennen von Sauerstoff von einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff und eine oder mehrere andere flüchtige Komponenten enthält, aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 4, bei dem β eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 6 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung dargestellt wird durch Sr_α(Fe_1–xCo_x)_α+βO_δ wobei x eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 ist, α eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 ist, β eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 ist, derart, dass 1 < (α + β)/α ≤ 6,und δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht, und wobei die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung eine Kristallstruktur aufweist, die Schichten mit einer Perowskitstruktur umfasst, die durch überbrückende Schichten mit einer andersartigen Struktur, die mittels einer Pulverröntgenbeugungsmusteranalyse identifizierbar ist, auseinander gehalten werden, wobei die Zusammensetzung derart ist, dass eine die Zusammensetzung umfassende dichte Keramikmembran eine Elektronenleitfähigkeit und eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum Trennen von Sauerstoff von einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff und eine oder mehrere andere flüchtige Komponenten enthält, aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung dargestellt wird durch (Sr_1–YM_Y)_α(Fe_1–XCo_X)_α+βO_δ wobei M ein Metall ist, das aus der aus Yttrium, Barium und Lanthan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, X eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,95 ist, Y eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,95 ist, α eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 4 ist, β eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 ist, derart, dass 1,1 < (α + β)/α ≤ 6,und δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht, und wobei die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung eine Kristallstruktur aufweist, die Schichten mit einer Perowskitstruktur umfasst, die durch überbrückende Schichten mit einer andersartigen Struktur, die mittels einer Pulverröntgenbeugungsmusteranalyse identifizierbar ist, auseinander gehalten werden, wobei die Zusammensetzung derart ist, dass eine die Zusammensetzung umfassende dichte Keramikmembran eine Elektronenleitfähigkeit und eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum Trennen von Sauerstoff von einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff und eine oder mehrere andere flüchtige Komponenten enthält, aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 7, bei dem X eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,8 ist, Y eine Zahl im Bereich oberhalb von 0,1 bis ungefähr 0,5 ist und β eine Zahl in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 6 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung dargestellt wird durch SrFeCo_0,5O_δ wobei δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht, und wobei die Zusammensetzung ein Pulverröntgenbeugungsmuster aufweist, das signifikante Linien umfasst, die im Wesentlichen wie in der folgenden Tabelle beschrieben sind: XRD-Hauptlinien
¹ Angström
Ein Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die dichte Keramikmembran eine Dicke im Bereich von 50–500 μm aufweist.
Ein Verbundmaterial, das durch ein Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche herstellbar ist.
Ein Verbundmaterial nach Anspruch 11, bei dem die dichte Keramikmembran eine Dicke im Bereich von 50–500 μm aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Hohlröhrenmoduls für Membranreaktoren, welches Modul Folgendes umfasst: (a-13) eine dichte Keramikmembran mit einer Dicke im Bereich von 30 bis 600 Mikrometer, die ein kristallines Mischmetalloxid umfasst, das bei Betriebstemperaturen eine Elektronenleitfähig keit, eine Sauerstoffionenleitfähigkeit und durch die Leitfähigkeiten eine Fähigkeit zum Trennen von Sauerstoff von einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff und eine oder mehrere andere Komponenten enthält, aufweist, (b-13) einen röhrenförmigen, porösen Träger für die dichte Keramikmembran, umfassend eine Legierung aus mindestens zwei metallischen Elementen, welcher röhrenförmige Träger eine mechanische Stabilität bei Betriebstemperatur aufweist, (c-13) eine Grenzflächenzone von mindestens 5 μm, die einen Zusammensetzungsgradienten über die Grenzflächenzone bei mindestens einem metallischen Element aufweist, wobei das Verfahren das Herstellen der dichten Keramikmembran aus dem kristallinen Mischmetalloxid in einer Teilchenform durch Sprühen von teilchenförmigem Oxid bei Temperaturen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 500 °C gegen zumindest die Außenoberfläche des porösen, röhrenförmigen Trägers umfasst, wodurch die chemische Wechselbeziehung, die die Grenzflächenzone definiert, erhalten wird.
Das Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Legierung ein Hochtemperaturstahl ist, der zumindest Nickel und Chrom umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung dargestellt wird durch SrFeCo_0,5O_δ wobei δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht, und wobei die Zusammensetzung ein Pulverröntgenbeugungsmuster aufweist, das signifikante Linien umfasst, die im Wesentlichen wie in der folgenden Tabelle beschrieben sind: XRD-Hauptlinien
¹ Angström
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem die dichte Keramikmembran eine Dicke im Bereich von 50–500 μm aufweist.
Ein Hohlröhrenmodul, das durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16 herstellbar ist.
Ein Hohlröhrenmodul nach Anspruch 17, bei dem die dichte Keramikmembran eine Dicke im Bereich von 50–500 μm aufweist.
Ein Verfahren zur Umwandlung organischer Verbindungen zu Produkten mit Mehrwert, welches Verfahren Folgendes umfasst: (a-19) Bereitstellen eines Membranreaktors, der Einlass- und Auslassverteiler umfasst, die durch eine Vielzahl an Hohlröhrenmodulen gemäß An spruch 17 in einer Fließverbindung miteinander stehen, (b-19) Kontaktieren der dichten Keramikmembran der Hohlröhrenmodule mit einer Disauerstoff-enthaltenden gasförmigen Mischung, (c-19) Fließen-Lassen eines gasförmigen Stroms, der eine oder mehrere organische Verbindungen umfasst, durch eine Vielzahl der Hohlröhrenmodule, (d-19) Gestatten, dass Sauerstoff durch die dichte Keramikmembran mittels ihrer Elektronenleitfähigkeit und Sauerstoffionenleitfähigkeit in die Hohlröhrenmodule transportiert wird, wodurch Sauerstoff vom der sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung getrennt wird, und (e-19) Umsetzen von zumindest einer der organischen Verbindungen mit dem durch die Membran transportierten Sauerstoff, um bei Temperaturen in einem Bereich von ungefähr 500 °C bis ungefähr 1150 °C Oxidationsprodukte zu bilden.
Das Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der gasförmige Strom, der durch die Hohlröhrenmodule fließt, auf Drücken in einem Bereich oberhalb des Gesamtdrucks der Disauerstoff-enthaltenden gasförmigen Mischung in einer die Hohlröhrenmodule umgebenden Zone gehalten wird.
Das Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die dichte Keramikmembran, die für Sauerstoff permeabel ist, die kristalline Mischmetalloxidzusammensetzung umfasst, die dargestellt wird durch SrFeCo_0,5O_δ wobei δ eine Zahl ist, die die Ladung der Verbindung neutral macht, und wobei die Zusammensetzung ein Pul verröntgenbeugungsmuster aufweist, das signifikante Linien umfasst, die im Wesentlichen wie in der folgenden Tabelle beschrieben sind: XRD-Hauptlinien
¹ Angström
Das Verfahren nach Anspruch 21, bei dem ein Differenzdruck über die dichte Keramikmembran der Hohlröhrenmodule auf Drücken in einem Bereich unterhalb von ungefähr 0,69 MPa (100 psi) gehalten wird.
Das Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die dichte Keramikmembran hergestellt ist aus dem kristallinen Mischmetalloxid in einer Teilchenform durch Sprühen von teilchenförmigem Oxid bei Temperaturen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 500 °C gegen zumindest die Außenoberfläche des porösen röhrenförmigen Trägers.