TWI226871B - Composite materials for membrane reactors - Google Patents

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^p·^---------tr---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n I I ϋ I 1226871 A7 I -------- 五、發明說明（1 ) 相關申請案之對照 本申凊案係美國申請案第08/958,574號案（1997年10月 28日t Μ ’現係美國專利第5,935,533號案）之部份連續案 ，該申請案在此被併入以供參考。 發明領域 本發明係薄膜反應器之複合材料，其包含不漏氣之 陶究夕孔撐體及位於其間之界面區域。更特別地，本發 ㈣有關複合材料，其使㈣成於包含金屬合金之多孔撐 | 體之氧離子導電之緻密陶瓷薄膜而提供該緻密陶瓷薄膜 ㈣多孔撐體間之化學交互細之界面區域。典型上化學 交互作用可藉由該緻密陶竞薄膜與該多孔撐體間之界面活 f生钟]之至J/ 一金屬元素之組成梯度鑑別。化學交互作用較 佳係使此二T同物料間之熱膨脹係數及其它物理性質相匹 配。 使用依據本發明之複合材料之方法包含使甲烷氣體 轉化成附加價值產物，例如，生產包含一氧化碳及分子氯 之口成氣體’其巾該合成氣體有利地係無不利及/或惰性 之氣體稀釋劑（諸如，氮）。 發明背景 /吏低分子量糾諸如，甲烧）轉化成合成燃料或化學品 已受到逐漸增加之注意，因為低分子量之般可得自¥ 全及可信賴之來源。例如，天然氣井及油井現生產大量之 甲烧。此外，低分子量燒一般係存在於煤礦沈積物内且可 於採礦操作期間、於原油處理及煤礦、焦油砂、油頁岩及 本紙張尺錢用t關家鮮(CNS)A4 ^(210x297 ^1) i. 4 1226871 A7

1226871 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3 ) 為製備高分子量鏈烷烴（較佳係較低分子量（例如，q 至^2)線性鏈烷烴），或合成甲醇，其期望使用具有^:c〇 之莫耳比例約2.1:1，1·9··1或更少之合成氣體原料。如業界 已知，使用具有相對較高H^CO比例之合成氣體之 Fischer-Tropsch合成氣體轉化反應產生具有相對較大甲烷 含量及相對較低碳數之烴。例如，以約3之比例， 典型上產生大量之C1-C8線性鏈烷烴，此等物料之特徵在 於非常低辛烷值及高Reid蒸氣壓，且係高度不欲作為氣油 使用。 降低H^CO比例藉由增加每分子產物之平均碳原子數 及減少產生之甲烷及輕質鏈烷烴之量而改變產物之選擇性 。因此，基於數原因而期望產生具有約2:1或更小之氫對 一氧化碳莫耳比例之合成氣體原料。 ，白知之自天然氣製備合成氣體之方法（典型上稱為”天 然氣精煉，，可被分類為（a)依賴蒸氣精煉者，其中天然氣與 高溫時與蒸氣反應，（b)依賴部份氧化者，其中甲烷藉由 催化或非催化方式與純氧部份氧化，且（c)由蒸氣精煉及 部份氧化步驟組成之混合循環精煉。 療氣精煉包含甲烷與蒸氣於催化劑上之高溫反應而 產生一氧化碳及氫。但是，此反應造成產生具有高的氫對 一氧化碳比例（一般超過3:1)之合成氣體。 甲烧與純氧之部份氧化反應提供具有接近2·· 1之h2:c〇 比例之產物，但大置之二乳化碳及碳同時產生，且純氧係 昂貴之氧化劑。昂貴之空氣分離步驟於混合循環精煉系統 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 裝-----r---訂---- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

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項 再· 填零 I裝 頁i I I 訂 先 閱 讀 背 之 注

I 1226871 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（5 ) 歐洲專利申請案90305684-4( 1990年11月28日公告， 公告號EP 〇 399 833，Cable等人）描述使用固體薄獏之電 化學反應器，其包含：導電物料之多相混合物，（2)氧 離子導電物料，及/或（3)卜羅夫基結構之混合金屬氧化物 。反應器被描述，其中自含氧氣體之氧經薄膜碟片傳送至 任何消耗氧之氣體。所示反應器殼内之薄膜碟片每一側上 之氣流係對稱流經該碟片，自碟片中心實質上向外放射狀 流向圓柱反應器殼之壁。碟片每一側上之氣體係彼此平行 及同向流動。 稱為”卜羅夫基”之物料係一類具有以礦物卜羅夫基 (CaTi〇3)結構為主之χ-射線可鑑別之結晶結構之物料。於 其理想化形式中，卜羅夫基結構具有立方體晶格，其中單 元晶胞於該晶胞角落含有金屬離子，於其中央含有另一金 屬離子，且於每一立方體端緣之中間點含有氧離子。此立 方體晶格被訂為AB〇3_型結構，其中A及B表示金屬離子 。於卜羅夫基結構之理想化形式中，一般，其需A離子及 B離子之總價數係等於6，如於模型卜羅夫基礦物，CaTi〇 A及B陽離子之各種取代代可發生。以三價陽離子替 代部份之二價陽離子，或五價離子替代四價離子（即，供 體摻雜物）造成二種電荷補償，即，電子性及離子性，其 係依與氧化物平衡之氧分壓而定。授體_摻雜氧化物内之 電荷補償（即，二價陽離子取代三價陽離子）於高氧壓力時 係電子洞，但於低壓時，其係藉由氧離子空隙。離子空隙 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 裝-----‘·----訂---- 1226871 A7 B7 五、發明說明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 係氧化物離子之路徑。因此，氧通量可藉由增加以較低價 元素取代較高價金屬離子之量而增加。所報告之於卜羅夫 基内之氧通量值易依循電荷補償理論所建議之趨勢。雖然 高氧通量之主要性質於AB03型氧化物内之數摻雜劑之混 合中易實行，許多其它有關建構新穎薄膜反應器之理想材 料之問題需被回答。例如，所選薄膜之機械性質需具於反 應條件時保持整體性之強度。其亦需於反應條件時保持長 時間之化學穩定性。氧通量、化學穩定性及機械性質係依 陶瓷薄膜之化學計量而定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 許多具有卜羅夫基型結構（入803_型）之材料已被描述 於最近之公告案，其包含於A及B位置上之廣泛不同之數 陽離子取代，其於卜羅夫基結構中係穩定的。相同地，各 種更複雜之含有A金屬離子及B金屬離子（除氧外）之混合 物之卜羅夫基化合物被報告。有關卜羅夫基之出版物包含 :P.D· Battle等人之固態化學期刊，76，334 (1988) ; Y. Takeda等人之Z Anorg. Allg. Chem.，550/541，259 (1986); Y. Teraoka等人之Chem· Lett，19，1743 (1985) ; M. Harder 及Η. H. Muller-Buschbaum之Z. Anorg. Allg. Chem·，464, 169 (1980) ; C. Greaves等人之Acta. Cryst.，B31，641 (1975) o 例如，Hayakawa等人之美國專利第5，126,499 (在此 被併入以供參考）描述一種藉由使用具下述組成之卜羅夫 基-型氧化物氧化偶合甲烷生產烴之方法： M^Coj^FeJjOy 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226871 A7 _______B7 五、發明說明（7) 其中Μ表示至少一鹼土金屬，X係大於〇之數，但不大 於1，且7係2.5-3.5範圍内之數，且係於500。〇至1000。(：之 溫度。 被讓渡之美國專利第5,580,497及5,639,437號案 (Uthamalingam Balachandran, Mark S. Kleefisch, Thaddeus P· Kobylinski，Sherry L. Morissette及 Shiyou Pei，在此被 併入以供參考）揭示一類至少锶、鈷、鐵及氧之混合金屬 氧化物組成物之製備、結構及性質，且其在此被併入以供 參考。於具有電子導電性及氧離子導電性之緻密陶瓷薄膜 内使用混合金屬氧化物被描述，且其用於使氧與含氧氣體 混合物分離以形成氧耗盡之第一產物及選擇性地於另一氣 體混合物内使回收之氧與有機化合物反應。 具有不同化學計量之陶瓷粉未係藉由組份碳酸鹽及 确酸鹽之固態反應而製得。適當含量之反應劑一般係使用 氧化錘介質於甲醇内混合及研磨數小時。乾燥後，混合物 於升高溫度（例如，最高達約850。〇之空氣中燒結數小時 ’並且間歇研磨之。於最後燒結後，粉末被研磨成小顆粒 尺寸。形態及顆粒尺寸分佈於薄膜管製備期間可扮演重大 角色。 薄膜管可藉由已知之塑料壓出方法方便地製備。作 為壓出製備，陶瓷粉末一般係與數有機添加劑混合以製備 具足夠塑性而可輕易形成各種形狀且同時保持原生態内之 令人滿意之強度之組成物。此組成物（稱為滑泥）一般係由 溶劑、分散劑、黏合劑、塑化劑及陶瓷粉末組成。每一添 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -----^----訂------ 秦- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 10 1226871 A7 B7 五、發明說明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 加劑之角色被描述於Balachandran等人之Proceedings Internatiobal Gas Research Conference, Orlando, Florida (H. A. Thompson編輯，Government Institutes，Rockville，Md·)， 第565-573頁（1992)。滑泥之各種組份之比例係依形成方 法及諸如顆粒尺寸及比表面積之陶瓷粉末特性而改變。於 滑泥製備後，一些溶劑可被蒸發，此產生塑膠物料，其被 迫使經過高壓（約20MPa)之模具以製備中空管。具有約 6.5mm之外直徑及最高達約30cm長度之管被壓出。壁厚度 係於0.25至1.20mm之範圍。於原生態中（即，燃燒前），被 壓出之管子展現重大之可撓性。 壓出管於150°C至400°C之溫度範圍以緩慢加熱速率（5 °C /小時）加熱以促進於有機添加劑分解期間形成之氣體物 種之移除。於有機物於低溫移除後，加熱速率被增加至約 60°C /小時，且管件於約1200°C時燒結5至10小時。所有加 熱係於停滯空氣内為之。薄膜之性能特性係依陶瓷内之陽 離子化學計量而定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於被讓渡之美國專利第5,573,737號案（Uthamalingam Balachandran, Joseph Τ· Dunndek，Mark S. Kleefisch及 Thaddeus P. Kobylinski)中，官能性梯度物料被描述為包 含卜羅夫基外管（其係接觸空氣）及氧化鍅之内管（其接觸 甲烷氣體）及卜羅夫基及氧化锆層間之結合層。 即使於美國專利第5,573,737號案内揭示之官能性梯 度氧化物物料展現比其它已知組成物更大之穩定性，於某 些條件下，其具有某些與其未被支撐之反應器管件形式者 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226871 A7 --—_ B7______ 五、發明說明（9) 有關問題。反應器管會於稍微偏離熱反應區之區域破裂， 其間管件溫度於破壌區域會從約8〇〇它降至約7〇〇1。 因此’本發明目的係提供一種用於薄膜反應器之穩 定複合材料，其包含不漏氣之陶瓷，其具有展現離子導電 性及電子導電性及可察覺之可滲透性之組成物。 本發明之另一目的係提供用於使低烴轉化成高價值 產物之薄膜反應器之穩定複合材料，當曝露於還原氣體環 土兄及其它延長時期之操作條件時展現較大之穩定性。 本發明之目的係克服上述問題之一或多者。 本發明之其它目的及優點對於熟習此項技藝者於覆 閱下述詳細描述並結合圖示及所附申請專利範圍會變得明 顯0 本發明之其它目的及優點於閱讀下列詳細描述及所 附申請專利範圍時會變得明顯。 發明綜述 於廣泛方面，本發明係有關薄膜反應器之複合材料 ，其包含不漏氣陶瓷、多孔撐體及位於其間之界面區域。 更特別地，本發明係有關複合材料，其係使用於包含金屬 合金之多孔撐體上形成之氧離子導電緻密陶瓷薄膜而提供 該緻密耗薄膜與該多孔撐體間之化學交互作社界面區 域有利地，此等複合材料被用於薄膜反應器，其係藉由 控制部份氧化作用及精煉反應使，例如，天然氣轉化成合 成氣體，及若要的話，其後，例如，藉由水_氣位移方法 使合成氣體轉化成附加價值之產物。 --；---·------裝-----r---訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226871 A7 _____B7 五、發明說明（η) 組成物内。 於本發明之較佳實施例中，結晶混合金屬氧化物組 成物係選自一類具有以礦物卜羅夫基（CaTi〇3)結構為主之 X-射線可鑑別之結晶結構之材料。 於本發明之其它較佳實施例中，結晶混合金屬氧化 物組成物係選自一類以下述表示之材料： D〇：Ea+^〇 占 其中D包含至少一選自鎂、鈣、锶及鋇之金屬，e包 含至少一選自鈒、鉻、猛、鐵、姑及鎳之元素，α係約j 至約4範圍内之數，0係約〇·ι至約2〇範圍内之數，如此 \Λ<(α + β )/ a 且5係使化合物電荷呈中性之數，其中該結晶混合 金屬氧化物組成物具有一種結晶結構，其包含具有以具有 可藉由粉末X-射線繞射圖案分析而鑑別之不同結構之橋 接層分隔之卜羅夫基結構之層，該組成物使包含該組成物 之緻密陶瓷薄膜展現電子導電性及氧離子導電性，及藉由 此等導電性使氧與含有氧及一或多者之其它揮發性組份之 氣體混合物分離之能力。 本發明亦包含使用於薄膜反應器中使用複合材料， 以便使氧與含氧之氣體混合物分離。典型上，於此等方法 中，前述複合材料被用於分離裝置，其用以使氧自具有相 對較高氧分壓之含氧第一氣體混合物傳送至具有相對較低 氧分壓及較佳含有一或多者組份（更佳係包含與氧反應之 有機化合物）之第二氣體混合物。複合材料之此等選擇性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 -----------裝-----=----訂---------^9. (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226871 A7 ---------— _B7__________ 五、發明說明（η) 渗透之緻密陶究薄膜之基本特徵係其使其分離氧之能力於 操作條件時保持適當時期。 本發明亦係有關包含混合金屬氧化物組成物之緻密 陶瓷薄膜之製備、結構及性質，其展現電子導電性及氧離 子導電〖生，及藉由此等導電性使氧與含有氧及一或多者之 其它揮發性組份之氣體混合物分離之能力。此等選擇性滲 透物料之基本特徵係其使其使氧分離及傳送之能力保持適 當時期。 圖示簡要說明 所附申請專利範圍係表示本發明之新穎特徵。本發 明本身及其優點可藉由參考結合附圖之較佳實施例之簡略 描述而瞭解，其中： 第1圖係具部份截面之縱向圖，其描述使用包含依據 本發明之氧子導電緻密陶瓷之複合材料證明薄膜反應器之 中空管模件各方面之裝置； 第2圖係第1圖所述裝置之切面碟片之透視圖； 第3圖係第2圖所示碟片之截面圖； 第4圖係自電子掃瞄顯微鏡獲得之數位影像，其顯示 混合金屬氧化物、多孔金屬撐體及其間之界面區域之區域 上之線掃瞄分析之位置；及 第5圖係圖示第4圖所示位置之線掃瞄分析資料。 為更完全暸解本發明，現將參考藉由本發明範例之 於附圖中更詳細例示之如下所述之實施例。 發明之簡要說明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 15 ------------·裝-----r —tr·--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226871 A7 ___B7 五、發明說明（I3) 如前所述，依據本發明使用之緻密陶瓷薄膜包含結 晶混合金屬氧化物，其於操作溫度時展現電子導電性、氧 離子導電性及藉由此等導電性使氧與含有氧及一或多者之 其它揮發組份之氣體混合物分離之能力。 較佳種類之氧離子導電之緻密陶瓷材料係揭示於被 讓渡之美國專利第5,580,497 ; 5,639,437及5,853,565號案 (Balachandran，Kleefisch，Kobylinski，MoHssette 及 Pei)， 其等專利案在此特別被併入以供參考。 特別有用之結晶混合金屬氧化物組成物係選自一類 以下述者表示之材料：

DaEa+召〇占 其中D包含至少一選自鎂、鈣、勰及鋇之金屬，£包 含至少一選自釩、鉻、錳、鐵、鈷及鎳之元素，a係約i 至約4範圍内之數，冷係約〇·丨至約2〇範圍内之數，如此 l.l<(a +/3 )/ a 且5係使化合物電荷呈中性之數。 依據本發明使用之緻密陶瓷薄膜有利且較佳係包含 一種結晶混合金屬氧化物組成物，其係具有一種結晶結構 ，此結構包含具有以具有可藉由粉末χ_射線繞射圖案分 析而鑑別之不同結構之橋接層分隔之卜羅夫基結構之層。 此等緻密陶瓷薄膜展現電子導電性及氧離子導電性，及藉 由此等導電性使氧與含有氧及一或多者之其它揮發性組份 之氣體混合物分離之能力。 有用之緻密陶瓷薄膜有利地係包含如下所示之結晶 本紙張尺度i用中關家標準（CNS)A4規格⑵“撕公髮）--- •裝-----r —tr·--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226871 A7 五、發明說明（l5) 揮發性組份之氣體混合物分離之能力。 於本發明之其它較佳方面，結晶混合金屬氧化物組 成物係以下述表示： (SrNYMY)a(Fei.xCox)a^O, 其中]V[係選自釔、鋇及鑭之元素，χ係約〇 〇1至約〇·95 範圍内之數，較佳者，χ係約〇1至約〇·8範圍内之數，γ係 約0·01至約0.95範圍内之數，較佳者，γ係約〇」至約〇 5範 圍内之數，α係約1至约4範圍内之數，点係約〇丨至約2〇 範圍内之數，較佳者，3係約〇1至約6範圍内之數，如此 ΙΛ<(α +β)/α 且5係使化合物電荷呈中性之數。 於本發明之其它較佳方面，結晶混合金屬氧化物組 成物係以下述表示：

SrFeCo〇 505 其“係使化合物電荷呈中性之數，且其中該組成 物具有粉末X-射線繞射圖案，其包含實質上如第〖表所述 之重要線。 第I表 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫裝 本 頁I I I I I I I 訂

I i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 主要XRD線 平面間之間隔d，埃 9·52±〇.5 3·17±〇·5 2·77±0.5 2·76±0.5 指定強度 弱 弱 中_弱 中-弱 1226871 A7 五、發明說明（！6) 2*73 + 0.3 2.08 + 0.3 ^96 + 0.2 1·9〇±0.2 1.592±(u 1.587 + 0 j 1.566 + 0.1 如一般所知者，X-射線繞射 圖 非常強 弱·中 中 弱-中 弱-中 中 弱 案之指定強度係依樣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 。任何特殊樣品内觀察之線強度可與另一樣品 不同：例：’依每一結晶相含量、氧含量及/或樣品内之 、、。曰曰材料而疋。再者，特殊結晶材料之X·射線繞射線 曰因存在於測量樣品内之其它材料之線而變不清楚。 再者，有用之結晶混合金屬氧化物組成物可選自一 爯為卜羅夫基之材料，其係具有以礦物卜羅夫基（CaTi〇3) 、、、α冓為主之X射線可鑑別之結晶結構。於其理想化形式 中，卜羅夫基結構具有立方體晶格，其間單元晶胞於該晶 胞角落含有金屬離子，於其中央含有另一金屬離子，且於 每立方體端緣之中間點含有氧離子。此立方體晶格被訂 為ΑΒ〇3_型結構，其中Α及Β表示金屬離子。於卜羅夫基 結構之理想化形式中，一般，其需A離子及B離子之總價 數係等於6，如於模型卜羅夫基礦物，CaTi〇3。 較佳之薄膜包含無機結晶材料，其包含銷、鐵、鈷 及氧’較佳具有包含實質上如第I表所述重大線之粉末χ_ 射線繞射圖案。有利地，結晶混合金屬氧化物證明氧離子 (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 裝---------訂---- 本紙準（CNS)A4規格（ϋ公复_ 1226871 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Π) 導電性及電子導電性。本發明包含製備含有至少一鳃、鈷 、鐵及氧之結晶混合金屬氧化物組成物之方法。 如上所示，用於本發明緻密陶瓷薄膜之混合金屬氧 化物材料包含任何單一相及/或多相、緻密相之密近之材 料混合物，其係具有電子導電性及氧離子導電性。與固態 金屬氧化物材料有關者中，，，混合物，，一辭係包含由二或^ 多之固態相及單一相之物料組成之物料，其中被包含元素 之原子被摻混於相同固態相内，諸如，釔穩定化之氧化鍅 。多數一辭係指含有未形成單一相溶液而散佈之二或更 多固態相之物料。因此，有用之芯物料包含多相混合物， 其係”多相，，，因為電子導電物料及氧離子導電物料係以至 少二固相存在，如此，該多組份固體之各種組份之原子主 要係未被摻混於相同固態相内。 有用之夕相固體芯材料係描述於歐洲專利申請案第 90305684.4號案（1990年η月28日公告，公告號ΕΡ 〇 399 83 3 Α1)，其揭示内容在此被併入以供參考。 於製備依據本發明之含有具結晶結構之混合金屬氧 化物材料之緻密陶瓷薄膜之間接方法中，固態氧化物被製 得且變換成粉末，粉末與溶劑液體及選擇性之添加劑被摻 入塑膠物料内，所欲形狀自該塑膠物料形成，且該形狀被 加熱至足以形成具電子導電性及氧離子導電性之緻密及固 悲之陶究之溫度。典型上，此等陶瓷係於自約5〇〇艽以上 之範圍之溫度獲得，且一般之溫度範圍係自8〇〇〇c以上。 依據本發明使用之多孔撐體可由於操作溫度時展現 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 20 -----------裝-----r---訂---------^9. (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1226871 A7

機械穩定性之任何適當合金製得。特別有用者係諸如以錄 為主之鋼合金之合金。適當合金有利及較佳係具有與所用 陶甍相符合之膨脹係數，即’陶㈣脹係數之約25%範圍 内，更佳係約丨5%内。較佳合金包含鎳_鐵_鉻之合金其 係具有下述限制之化學組成物： 元素 百分率 元素 百分率 鎳 30.0-35.0 矽 最大1.0 鐵 最小39.5 銅 最大0.75 鉻 19.0-23.0 鋁 0.15-0.60 碳 0.06-0.10 鈕 0.15-0.60 !孟 最大1.50 Al+Ti 0.85-1.20 硫 最大0.015 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝 —訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具有此等化學組成之合金可購自商品名為INC〇LY合 金800及INCOLY合金800HT者。 多孔金屬產物係藉由壓實及燒結（加熱及藉由其它已 知方法製得（參見，例如，Kirk-Othmer之化學技術百科全 書，第三版，第 19冊，第 28-61 頁，J〇hn Wiley & Sons，Inc. 1982)。於多孔物料中，決定多孔性之間隙空間係因相互 連接之量、形式及程度而控制之。當與含氧氣體及/或有 機化合物於升高溫度時接觸一段長時間時，適當之多孔撐 體有利及較佳係保持剛性，不會改變多孔性，且係能抵抗 諸如氧化反應及碳化反應之腐蝕反應。合金内之鉻促進保 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 21 1226871 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -- ------—B7_____ 五、發明說明（l9) 濃表面氧化物之形成，且鎳提供保護 塗覆物之良好保持， 特別是於循環曝露於高溫時。 氧離子V電陶瓷薄膜提供中空管模件之外多孔管與 内夕孔吕間之不漏氣之分隔，其中該陶兗材料於周圍溫度 ㈣對含氧氣體混合物之組份係不能滲透。當具有適當高 氧^壓（即，高於約0·2大氣壓之範圍）之含氧氣體混合物 被施用至此型式之緻密陶兗薄膜時（經由外多孔管），氧會 於表面上吸收及解離，變成離子化且經陶究擴散至另一側 並去離子化、締結及解吸，而被分離之氧進入另一具有 乳分壓係低於施於外表面者之氣體混合物内（經由内多孔 &)仏應此離子化/去離子化方法之所需電子迴路有利地 係經由其電子導電性於氧化物内保持。 適於作為供應、至本發明之供料流體之含氧氣體混合 物典型上含有約1〇莫耳％至5〇莫耳％間之氧”卜二氧化 碳、氮及/或其它氣體組份典型上係存在於供料混合物内 。較佳之含氧氣體混合物係A氣空氣。於本發明操作條件 下被轉化成二氧化碳及水之揮發性烴可以不會造成分離方 法之不利作用下以小含量被包含之。此等煙之代表係具有 1至約8個碳原子之線性及分支之烷、烯及炔。 第-及第二區域間(即，薄膜兩側)之氧分壓之差異提 供於處理溫度時用以使氧與含氧氣體混合物分離之趨動力 ，該處理溫度係足以造成第一區立或内之氧吸附，於第一表 面上變成離子化及以離子形式經陶究薄膜傳送至陶兗薄膜 之第二表面及第二區域（其間氧分壓係低於第一區域者）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 -----------•裝-----r---訂 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226871 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（20) 破傳送之氧於第二區域内被收集及/或反應，其中離子氧 藉由於第二表面釋放電子而轉化成中性形式。 第一區域内之超越第二區域内之過量之氧分壓（正氧 分壓差異）可藉由壓縮第一區域内之氣體混合物至足以於 大於或專於約1大氣壓時回收被傳送之氧（即，氧滲透流體） 之壓力而產生。典型之供料壓力係約15psia至約250psia之 I巳圍内’其主要係依供料混合物内之氧含量而定。傳統之 壓縮器可被用以達成實施本發明所需之壓縮作用。 另外’第一及第二區域間之正氧分壓差異可藉由被 傳运之氧與消耗氧之物料反應（諸如，揮發性之有機化合 物）形成附加價值之含氧產物及/或藉由第二區域之機械式 排出至足以回收被傳送氧之壓力而達成。有利地，含有有 機化合物（諸如，甲烷、乙烷及其它輕質烴氣體，例如， 天然氣，於數百psi之井源壓力）之氣體混合物被供應至第 一區域，其間至少一化合物與傳送至此區域内之氧反應以 形成附加價值之氧化產物。 經本發明之氣體分離裝置内之緻密陶瓷薄膜之第 一表面之含氧氣體流可為空氣、純氧或任何其它含有至少 約1莫耳％自由氧之氣體。於另外實施例中，含氧氣體流 含有其它形式之氧，諸如，N2〇，NO，S02，S03，水蒸氣 (仏0)，C〇2等。較佳者，含氧氣體流含有至少約丨莫耳％自 由分子氧（二氧），更佳者，含氧氣體流係空氣。 如上所述，依據本發明之方法包含藉由使含氧氣體 流之氧與另一氣體流内之烴基化合物反應製備合成氣體之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 23 ------------裝-----^----訂---------^9. Γ%先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

方法，其不會污染該烴基化合物及與含氧氣體流之其它氣 體（諸如，空氣流體之氮）之氧化反應產物。合成氣體（一 氧化碳（C0)及分子氫（HJ之混合物）係用以製備各種不同 之有用化學品之有價值之工業原料。例如，合成氣體可用 於製備甲醇或乙酸。合成氣體亦可被用以製備更高分子量 之醇或酸及更高分子量之烴。藉由甲烧之部份氧化製得之 合成氣體係放熱反應且產生具有有用之氫對一氧化碳之比 例之合成氣體，其係依下述方程式為之： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1226871 CH4 + 1/2〇2 4 2H2 + C0 較佳實施例包含藉由任何可揮發烴基化合物之部份 氧化作用製備合成氣體之方法。用於本發明方法之煙基化 合物適當者包含可與分子氧或二氧化碳反應形成合成氣體 之一或多者之氣體或可揮發之化合物。最適當者，烴基化 合物係諸如甲燒及/或乙烧之烴，但是，各種含量之氧或 其匕原子亦可於該煙基分子内。例如，可被轉化成合成氣 體之煙基化合物包含甲醇、=甲基驗、環氧乙烧等。但是 i最佳之烴基化合物係含有約！至約2〇個破原子之低分子 置k，其更佳係含有i至約1〇個碳原子。甲⑨、天然氣（其 主要係甲院）或其它可輕易獲得且不貴之輕質烴混合物係 用於树明方法之特別較佳之烴基供料。天然氣可為井源 天…、氣或被處理之天然劑。被處理之天然氣之組成物係依 最終使用者之需求改變。典型之被處理之天然氣組成物含 。有（以乾燥或水自由基準計）约7〇重量％之^焼、約ι〇重量 之乙燒、10至15%之c〇2及餘量係由更小含量之丙烷、 *t---------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺錢财®函票準(CNS)Aiii^· :297公釐） Μ 員 工 消 費 I22687l A7 五、發明說明（22) 丁烷及氮組成。較佳之烴基供料亦含有約15%含量之水， /、έ里犯有用驟冷任何氧化反應之熱。烴基及/或烴化合 物之混合物亦可被使用。 本發明之較佳實施例 第1圖例示用以證明薄膜反應器之中空管模件之各方 面之裝置，遺反應器係使用依據本發明之包含氧離子導電 緻密陶兗薄膜之複合材料。如部份截面_所示，依據本 發明之裝置包含基本裝置14，其間内多孔金屬管Η及外多 孔金屬管16係與其附接，有利地係藉由焊接附接。多孔金 屬管之尺寸及位置係以能提供用以形成及支撐不漏氣之陶 瓷28(其包含結晶混合金屬氧化物組成物)之環狀腔室者。 此裝置被提供圓柱模18，其係接近環狀腔室28、螺釘12、 螺帽22、塾圈24及彈簧26之尺寸。於升高溫度時形成本發 明複合材料期間，力量係藉由彈簧26施加至任何所欲陶究 之顆粒先質，其有利者係於低溫區域。 形成支撐之不漏氣之陶变之其它適當方法包含浸潰 塗覆、化學蒸氣沈積、喷濺或熱噴灑。陶究之目標厚度係 於選擇施用所欲陶瓷薄膜之先質(其於高溫時對氧離：係 可滲透’但非對其它離子）之裝置之控制因素。目掉厚声 之決定因素係依薄膜厚度對氧離子渗透性之反式關係及^ 作度時之複合材料之機械穩定性等而定。一般，約〇 $ 至约厚度範圍之未被支撐之陶究薄膜提供1好'之氧 離子滲透性，但限制操作條件下之使用期。有利地，本發 明複合材料中之陶究之目標厚度範圍係約3〇至约6〇〇微米 本紙張尺度適用中酬家標準（CNS)A4規格⑽X 297公爱）

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（23 ) ’較佳係約50至500微米。 有利地，本發明之複合材料係自顆粒形式之混合金 屬氧化物且藉由於升高溫度對多孔撐體噴灑顆粒氧化物（ 較佳係藉由小顆粒等離子噴灑）而製得，藉此獲得界面界 面區域之化學交互作用。開始時，於小顆粒等離子方法中 ，細微凝聚物被篩選以達成具有適當平均直徑之粉末。典 型上’此連續程序係包含於電弧内使顆粒物料熔融，藉由 載體氣體使熔融物料推進至鋼撐體上，其間快速冷卻噴灑 物形成支撐薄膜。載體氣體（包含氮、氬、氫或其等之混 合物，但不限於此）使粉末先送至電弧以產生等離子物。 此等離子物被置放以使多孔基材作為阻擋物。當塗覆不平 坦表面時（諸如，不規格之腔穴或管件），該不平坦表面係 置於車床上旋轉以確保均句之等離子塗覆。 適當之多孔金屬物料需具有熱膨脹係數係操作溫度 時之陶瓷之熱膨脹係數不具太大差異，較佳係陶究之熱膨 脹係數之約10〇/〇内。有用之多孔金屬物料典型上包含於操 作溫度時展現機械穩定性之至少二金屬元素之合金。 於垂直於第1圖切面之截面圖，不漏氣陶瓷可具有任 何密閉之幾何形狀，其較佳係選自圓形、矩形或長方形， 且更佳係圓形。作為本發明薄膜反應器之較佳中空管模件 包含形成同心圓柱體之緻密陶瓷薄膜及多孔金屬管。 雖然吾等已描述本發明之較佳實施例，需清楚瞭解 本發明並非限於此，而係可以位於下述申請專利範圍内之 其它方式實施。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 :~26I --—-- --_---.------裝-----r---訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1226871 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（24) 本發明之範例 下列範例係作為例示此間接露之本發明之特殊實施 例。但是，此等範例不應被釋為限制本發明之範圍，因^ 有許多變化可在未偏離所揭露之本發明之精神下由熟習此 項技藝者為之。 範例1 此範例例示使用第1圖所述裝置製備中空管模件， 不鐘鋼合金多孔管具有1/4”及1/2”之外直徑（〇〇)及5um孔 洞尺寸。 同軸配置之管（約3”長）間之環狀腔穴被載以所欲陶瓷 之顆粒先質，其係包含具有化學計量SrFeC〇G5〇5之細微 凝聚物，但尚未形成單一結晶相。此凝聚物係自華盛頓州 ’西雅圖之Praxair Specialty Ceramics。整個裝置被置於 密閉氧化鋁管（l’’OD)内，然後藉由真空泵排氣。含有此 裝置之氧化鋁管被插入爐内，該爐係以5°C /分鐘之速率加 熱至1000°C，保持於1000°C時2天，以5°C/分鐘且於真空 下冷卻。鑽石鋸被用以使形成之複合材料切割成用於分析 之薄碟片。 第2圖係自裝置切割之碟片之透視圖。第一界面區域 於内多孔管15及陶瓷28間形成，其沿著界面區域具組成梯 度。相同地，第二界面區域係於陶究28及外多孔管16間形 成。 橫越此等界面區域之化學藉由電子顯微鏡研究之。 此等碟片之一者被埋覆於甲基丙烯酸甲酯樹脂内。拋光截 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 27 ---：---:丨 I:---1·裝----l·---訂---------^w. (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) A7

1226871 五、發明說明（25) 面使用標準金屬結構技術製備，且被拋光之截面藉由真空 瘵發以碳塗覆之。電子掃瞄顯微鏡（SEM)以後散射電子顯 像模式（BSEI)操作，其主要顯示組成對比（較高原子數組 成物係愈亮）能量分散X-射線光譜分析（EDXS)分析於sem 以掃瞄場（鑑別”F”）、部份場（鑑別”pF”）之電子探針或就地 之靜式探針（鑑別”s”）為之。SEM/EDXS分析可檢測所有元 素硼及更重者。条發之碳塗覆對光譜内之c訊號具微小貢 獻。橫越不鏽鋼/陶瓷界面之元素分佈藉由獲得〇, Sr，Cr，Fe， Co及Ni之線掃瞄而決定之。 第4圖係自電子掃瞄顯微鏡獲得之數位圖像，其顯示 橫越混合金屬氧化物、多孔金屬撐體及其間之界面區域等 區域之線掃瞄分析。陶瓷係於左側，而多孔鋼係於右側。 界面層（約10um厚）似乎為二層—BSEI-較明亮層（陶瓷 側）似乎具有均勻緻密之組成，而BSEI-較暗層（鋼側）出現 多孔且較複雜。線掃猫涵蓋約125um(參見第5圖，其係圖 示第4圖所示位置之線掃瞄資料）。數位BSEI顯像具有顯示 線掃晦位置之水平線（從一端點至另一端點係1〇〇個分析點） ’且每一線掃瞄上之又絲記號係相對應於每一相對應元素 線掃瞄分佈圖上之垂直線之位置。如所示者，叉絲係於界 面區域與不鏽鋼間之邊界處。線掃瞄自左侧陶瓷經界面區 域（約5um)及右侧上之具二孔洞（距叉絲記號係約5um及約 15um)之鋼延伸。5um之距離對於孔洞表面以Sr-Cr-O物種 塗覆之陶竟係足夠近，而更遠孔洞（15um)展現Sr-Ο物種。 鋼區域具有合金特性，其Ni濃度於界面處增加。Ni濃度因 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --：---：------裝-----r---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226871 A7 ____ B7 五、發明說明（26)

Sr-Cr氧化物於孔洞内表面上變硬而下降。界面區域主要 係Cr_Fe-0系統’且Cr於界面區域之右側更高。Cr及Fe間 之反比關係出現於此區域。 可由此等線掃瞄資料得到之某些觀察係如下所述：（i) 陶瓷似乎具有相當均勻之Sr-Fe-Co-O組成，但Co含量似乎 改變顯著；（2)鋼具有均勻之Fe_Cr_Ni_M〇組成，但Mo及Ni 含量上升持續數微米至界面區域邊界；（3)界面區域之陶 瓷側係富於0，Fe及Co，而界面區域之不鏽鋼側係富於〇 及Cr及一些Mo ; (4)於界面區域似乎具有非常少之^，但 於不鏽鋼層内之孔洞内觀察到一些；（5)雖然部份碳訊號 係來自蒸發之碳塗覆物，但於陶瓷内似乎比不鏽鋼内具稍 微多之碳，且更多碳係於界面區域内。 範例2 此範例例示藉由對多孔管狀撐體之外表面熱喷灑顆 粒狀氧化物自結晶混合金屬氧化物製備具緻密陶瓷薄膜之 中空管模件。 具1/2英吋外直徑（0D)之多孔管狀撐體自鋼合金 (Incolloy 800 HT或Haynes 230)製得。相同鋼合金之固體 管（即，非多孔性）被附接至3英吋長之多孔撐體之每一端 以形成模具之撐體。所欲陶瓷薄膜之顆粒先質係細微凝聚 物，其係具有SrFeCo()50(5之化學計量，其被篩選以達成7.7 微米之平均直徑，且具有7.3微米之中間直徑。凝聚物被 製備成華盛頓州，西雅圖之praxair Specialty Ceramics之 規定者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） :29— .-----— ---- — I.---裝----l·---訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226871 A7 _ —____B7__ 五、發明說明（28 ) 範例4 於如範例3所述之例示使用中空管模件於最高達約 50psi之差壓時使甲烷轉化成合成氣體後，差壓於轉化條 件下被增加。複合材料於約56psi差壓時破壌。約1公分長 之區段以鑽石晶元狀之鋸子自管件中間切下，被埋覆於快 速固化之丙烯樹脂内，拋光，並藉由真空蒸發以碳塗覆， 並分析之。 薄緻密陶瓷薄膜及内孔洞管間之界面區域使用電子 掃瞄顯微鏡鑑別。取外Sr-Co-Fe陶瓷作為參考，界面區域 具有較低含量之Sr，Cr及Co，但具有較高含量之Fe&Ni。 多孔撐體含有尺寸範圍為直徑約5至60um之Fe-Ni-Cr合金 之球狀物，但僅較小者已開始與其它球狀物熔合。 為了本發明之目的，，，主要，，被定義成多於5〇%。”實 貪上’’被定義成以足夠頻率發生或係以能以可測量般影響 相關化合物或系統之巨觀性質之比例存在者。雖對於此等 衝擊之頻率或比例不明確，，，實質上，，係被視為約2〇%或更 多。”基本上”一辭被定義成絕對地，但對巨觀性質及最後 結果僅具可忽略之作用之小變化可被允許，典型上係最高 達約1 %。 範例已被呈現且假設於此被提出以較佳地傳達本發 明之某些方面。本發明之範圍係僅由所附申請專利範圍決 定之。 -----------裝-----r---訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1226871 A7 B7 五、發明說明（29) 元件標號對照 12…螺釘 14.. .基本裝置 15.. .内多孔金屬管 16.. .外多孔金屬管 1 8...圓柱模 22.. .螺帽 24…墊圈 26…彈簧 28.. .不漏氣之陶变 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝 訂----- Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 48 农(E心群 D8 霄本丨 申請專利範圍 第89108693號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：：93年1月 1. 一種用於薄膜反應器之複合材料，該複合材料包含： (a-1)包含結晶混合金屬氧化物之緻密陶曼薄膜， 其於操作溫度時展現電子導電性、氧離子導電性及藉由 此等導電性使氧與含有氧及一或多者之其它組份之氣 體混合物分離之能力； (b-Ι)多孔撐體，其包含至少二金屬元素之合金， 該撐體於操作溫度時展現機械穩定性；及 (c-l)至少5um之界面區域，其展現該緻密陶兗薄膜 及該多孔撐體間之化學交互作用。 如申”月專利範圍第1項之複合材料，其中該緻密陶究薄 膜係自該顆粒形式之結晶混合金屬氧化物且藉由於接 近所欲陶瓷之熔點溫度之溫度對著該内及外多孔管壓 縮顆粒氧化物而製得，藉此，界定第一及第二界面區域 之組成梯度被獲得。 3·如申請專利範圍第丨項之複合材料，其中該緻密陶瓷薄 膜係自顆粒形式之混合金屬氧化物且藉由於升高溫度 時對著該多孔撐體喷灑顆粒氧化物而製得，藉此，界定 该界面區域之化學交互作用被獲得。 4·如申晴專利範圍第i項之複合材料，其中該結晶混合金 屬氧化物組成物係選自具有以礦物卜羅夫基（CaTi〇〇 結構為主之X-射線可鑑別之結晶結構之物料。 5.如申請專利範圍第i項之複合材料，其中該結晶混合金 本纸狀⑽财

   33 Λ BCD 1226871 六、申請專利範圍 屬氧化物組成物係以下述表示： Da Ea +/9 〇5 其中D包含至少一選自鎂、鈣、鋰及鋇之金屬，E 包含至少一選自釩、鉻、錳、鐵、鈷及鎳之元素，a係 1至4範圍内之數，冷係〇1至2〇範圍内之數，如此 K(a+/3)/a 且5係使化合物電荷呈中性之數，其中該結晶混合 金屬氧化物組成物具有一種結晶結構，其包含具有以具 有可藉由粉末X·射線繞射圖案分析而鑑別之不同結構 之橋接層分隔之卜羅夫基結構之層，該組成物使包含該 組成物之緻密陶瓷薄膜展現電子導電性及氧離子導電 性，及藉由此等導電性使氧與含有氧及一或多者之其它 揮發性組份之氣體混合物分離之能力。 6·如申請專利範圍第1項之複合材料，其中該結晶混合金 屬氧化物組成物係以下述表示： (D1.yM?y)a(E1.xGx)a+^〇, 其中D係選自鎂、鈣、鳃及鋇之金屬，M，係選自鎂 、鈣、勰、鋇、銅、鋅、銀、鎘、金及汞之金屬，£係 選自釩、鉻、錳、鐵、鈷及鎳之元素，G係選自釩、鉻 、錳、鐵、鈷、鎳、鈮、鉬、鉻、釕、鍺、鈀、銦、錫 、銻、銖、鉛及鉍之元素，但D，E，，係不同元素 ’ y係0.1至0.5範圍内之數，X係〇·；[至〇·8範圍内之數， a係1至4範圍内之數，y?係〇_丨至2〇範圍内之數，如此 ΙΛ<(α+β)/α £6 本纸张尺度適用中國國家#準（CNS)八4规格（2]〇χ；297公笼） 34 六、申請專利範圍 且δ係使化合物電荷呈中性之數，其中該結晶混合 金屬氧化物組成物具有一種結晶結構，其包含具有以具 有可藉由粉末X-射線繞射圖案分析而鑑別之不同結構 之橋接層分隔之卜羅夫基結構之層，該組成物使包含該 組成物之緻密陶瓷薄膜展現電子導電性及氧離子導電 性，及藉由此等導電性使氧與含有氧及一或多者之其它 揮發性組份之氣體混合物分離之能力。 7·如申請專利範圍第6項之複合材料，其中石係〇1至6範 圍内之數。 8·如申請專利範圍第1項之複合材料，其中該結晶混合金 屬氧化物組成物係以下述表示： St a (FCl.xC〇x)a +β Ο δ 其中χ係0.01至1範圍内之數，α係丨至4範圍内之數 ，点係0.1至20範圍内之數，如此 1·1<(α +y5)/a S6 且5係使化合物電荷呈中性之數，且其中該結晶混 合金屬氧化物組成物係具有一種結晶結構，此結構包含 具有以具有可藉由粉末X-射線繞射圖案分析而鑑別之 不同結構之橋接層分隔之卜羅夫基結構之層，該組成物 藉此使包含該組成物之緻密陶瓷薄膜展現電子導電性 及氧離子導電性，及藉由此等導電性使氧與含有氧及一 或多者之其它揮發性組份之氣體混合物分離之能力。 9·如申請專利範圍第丨項之複合材料，其中該結晶混合金 屬氧化物組成物係以下述表示： 本纸張尺纟朝家^TTcns 35 1226871 A B c D 、申請專利範圍 (δΓϊ.γΜγ)^ (Fei.xC〇x)a +/S Ο 5 其中M係選自紀、鋇及鑭之元素，x係〇·〇 J至〇.95 靶圍内之數，Y係0.01至〇·95範圍内之數，α係1至4範 圍内之數，冷係〇丨至別範圍内之數，如此 1.1<( a + β )/ a 且占係使化合物電荷呈中性之數，其中該結晶混合 金屬氧化物組成物係具有一種結晶結構，此結構包含具 有以具有可藉由粉末X-射線繞射圖案分析而鑑別之不 同結構之橋接層分隔之卜羅夫基結構之層，該組成物藉 此使包含該組成物之緻密陶瓷薄膜展現電子導電性及 氧離子導電性，及藉由此等導電性使氧與含有氧及一或 多者之其它揮發性組份之氣體混合物分離之能力。 10·如申請專利範圍第9項之複合材料，其中又係〇1至〇 ^範 圍内之數，Y係從〇·1至0·5範圍内之數，且冷係〇1•至6 範圍内之數。 11.如申請專利範圍第1項之複合材料，其中該結晶混合金 屬氧化物組成物係以下述表示： SrFeCo〇 5〇^ 其中6係使化合物電荷呈令性之數，且其中該組成 物具有粉末X-射線繞射圖案，其包含實質上如第z表所 述之重要線。 12·—種用於薄膜反應器之中空管模件，該模件包含·· (a-12)包含結晶混合金屬氧化物之緻密陶瓷薄膜 ，其於操作溫度暗展現電子導電性、氧離子導電性及藉 __^_ 本纸張尺度過用中國國家標準（CMS') 掊-------------- -36 - 1226871 申請專利範圍 由此等導電性使氧與含有氧及一或多者之其它組份之 氣體混合物分離之能力； (b_ 12)管狀多孔撐體，其包含至少二金屬元素之合 金，該管狀撐體於操作溫度時展現機械穩定性；及 (〇12)至少5um之界面區域，其於至少一金屬元素 展現橫越該界面區域之組成梯度。 13·如申請專利範圍第12項之中空管模件，其中該緻密陶瓷 薄膜係自顆粒形式之結晶混合金屬氧化物且藉由對著 該多孔管狀撐體之至少該外表面於高於5 〇 〇它之範圍之 溫度喷灑顆粒氧化物而製得。 14·如申請專利範圍第13項之中空管模件，其中該合金係包 含至少鎳及鉻之高溫鋼。 15·如申請專利範圍第14項之中空管模件，其中該結晶混合 金屬氧化物組成物係以下述表示： SrFeCo〇 5〇5 其中5係使化合物電荷呈中性之數，且其中該組成 物具有粉末X-射線繞射圖案，其包含實質上如第j表所 述之重要線。 16· —種使有機化合物轉化成附加價值產物之方法，該方法 包含： (a-16)提供薄膜反應器，其包含入口及出口歧管， 其係經由數個如申請專利範圍第13項之中空管模件彼 此呈流動連通； (b-16)使該中空管模件之該緻密陶瓷薄膜與含二 本纸张尺度適用中SS家標準(CNS ) A 4¾¾ 72Γ〇Χ2??3^7 37 ABC p 1226871 、 申請專利範圍 氧之氣體混合物接觸； (c-16)使包含一或多者之有機化合物之氣體流體 流經數個該中空管模件； (d_16)藉由其電子導電性及氧離子導電性使氧經 该緻费陶瓷薄膜傳送至該中空管模件，藉此使氧與該含 氧氣體混合物分離；及 (e· 16)於500°C至1150°C之範圍之溫度，使該有機化 合物之至少一者與經經該薄膜傳送之該氧反應而形成 氧化產物。 17.如申請專利範圍第16項之方法，其中流經該中空管模件 之該氣體流於圍繞該中空管模件之區域内被保持於高 於該含二氧之氣體混合物之總壓之範圍内之壓力。 18·如申請專利範圍第16項之才法，其中該可使氧滲透之該 緻密陶瓷薄膜包含以如下所示表示之結晶、混合金屬氧 化物組成物 SrFeCoo^O^ 其中係使化合物電荷呈中性之數，且其中該組成 物具有粉末X_射線繞射圖案，灰包含實質丄如第丨表所 述之重要線。 19·如申請專利範圍第18項之★方法，其中橫越該中空管模件 之該緻密陶瓷薄膜之差壓係保持於低於1〇〇psi範圍•之 壓力。 20·如申請專利範圍第18項之味法，其中該緻密陶瓷薄膜係 自顆粒狀之結晶混合金屬氧化物且藉由於高於5〇〇之 ------—__ 本紙張尺度 國家# 準（―2 Γ5"χ 2—9 7，公 38

   8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 範圍之溫度時對著至少該多孔管狀撐體之外表面喷灑 顆粒氧化物而製得。 裝 訂 本纸张尺度適用中國國家標準（CMS) 規格（2]0X：297^^) 39