DE10208883A1 - Sauerstoffmembran für den Einsatz bei hohen Temperaturen - Google Patents

Sauerstoffmembran für den Einsatz bei hohen Temperaturen

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Helmut Ullmann
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Sauerstoffmembran, umfassend ein oxidisches Material, welches einen Sauerstoffdiffusionskoeffizienten von mindestens 10·-4· cm·2· s·-1· und einer K¶2¶NiF¶4¶-Schichtstruktur aufweist, bei der wenigstens eine Perowskitschicht an eine weitere Schicht angrenzt, die keine Perowskitstruktur aufweist. DOLLAR A Dieses oxidische Material weist eine besonders gute Sauerstoffleitung, insbesondere im Temperaturbereich von 800 bis 1000 DEG C auf, und ist damit besonders für den Einsatz in einer Sauerstoffmembran geeignet, welche bei hohen Arbeitstemperaturen beispielsweise in einem Katalysereaktor eingesetzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Sauerstoffmembran aus einem oxidischen Material, welches für den Einsatz bei hohen Temperaturen geeignet ist.
    • Stand der Technik
  • Sauerstoffmembranen finden häufig Anwendung als Sauerstoff transportierende Membranen in Katalysereaktoren, die insbesondere für hohe Arbeitstemperaturen ausgelegt sind.
  • Die Oxidmaterialien, die zum Aufbau solcher Sauerstoffmembranen regelmäßig Verwendung finden, werden danach ausgewählt, dass sie möglichst gute Eigenschaften für den Transport von Sauerstoff aus einem an Sauerstoff reichen Gas, meist Luft, in ein Reaktionsgas, zum Beispiel Erdgas, haben. Gleichzeitig sollen diese Materialien katalytische Eigenschaften für die partielle Oxidation des Reaktionsgases zur Erzeugung bestimmter chemischer Produkte aufweisen. Die Materialien müssen bei der Betriebstemperatur des Katalysereaktors über lange Zeiten und über viele Temperaturzyklen sowohl im sauerstoffreichen Gas, als auch im Reaktionsgas stabil sein. Sie dürfen keinen großen Gradienten des thermischen Ausdehnungsverhaltens zwischen der vom sauerstoffreichen Gas und der vom Reaktionsgas begrenzten Seite der Membran aufweisen. Sie müssen chemisch verträglich und im thermischen Ausdehnungskoeffizienten den weiteren Materialkomponenten angepaßt sein. Zusammenfassend lassen sich die Anforderungen wie folgt beschreiben: Die für die Sauerstoffpermeation einzusetzenden Materialien sollten, insbesondere unter der Einsatzbedingungen (600°C ≤ T ≤ 1000°C, 10-12 Pa ≤ pO2 ≤ 106 Pa), mechanisch und chemisch langzeitstabil sein. Sie sollten darüber hinaus mit allen direkt in Kontakt stehenden Werkstoffen kompatibel sein. Die Phasenstabilität sollte in allen O2-Partialdruckbereichen gegeben sein.
  • Bislang sind aus der Literatur verschiedene Materialkompositionen für den Aufbau von Katalysemembranen vorgeschlagen worden. Die ausgewählten Materialien sind regelmäßig gute Elektronen/Oxidionen-Mischleiter, die einen hohen Sauerstofftransport durch eine gasdichte keramische Membran gewährleisten. Weiterhin lassen sie einen guten Sauerstoffaustausch an der Oberfläche des Oxids zu.
  • Bevorzugte Materialien für Katalysemembranen, wie sie derzeit verwendet werden, sind Oxide mit Perowskitstruktur mit der allgemeinen Zusammensetzung ABO3. Dazu zählen Seltenerd- Manganite, -Ferrite, -Kobaltite, mit Strontium- oder Kalzum- Substitution auf dem Platz des Seltenerdions und mit gemischter Besetzung des B-Platzes, zum Beispiel mit Eisen oder Nickel auf einem Teil der Manganplätze. Diese vorgenannten Oxide zeichnen sich durch einen hohen Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff aus. Gleichzeitig zeigen sie eine gute katalytische Wirkung für die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen.
  • Je höher der Oxidionentransport und je besser die katalytischen Eigenschaften sind, desto geringer ist jedoch regelmäßig die Reduktionsstabilität der Oxide im Reaktionsgas. Die dadurch bedingte thermische Abspaltung von Sauerstoff aus den Oxiden führt gleichzeitig zu einer Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten in der dem Reaktionsgas zugewandten Oxidschicht, und damit zu thermischen Spannungen zwischen den beiden Seiten der keramischen Oxidmembran.
  • Es wurde auch versucht, Gemische aus einem Elektronenleiter (Silber oder Palladium) mit einem reinen oxidkeramischen Oxidionenleiter (stabilisiertes Zirkoniumoxid), sogenannte Cermets, als Sauerstoffmembranen zu verwenden. Die oxidkeramischen Membranen auf der Basis von Elektronen/Ionen- Mischleitern, die aus einem homogenen Material bestehen, sind demgegenüber jedoch einfacher und preiswerter herstellbar. Aus diesen vorgenannten Gründen wird weiter nach Membranmaterialien auf Basis von Oxiden geforscht, die allen vorgenannten Anforderungen entsprechen sollen.
    • Aufgabe und Lösung
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Sauerstoffmembran aus einem oxidischen Material mit einer guten Elektroden/Ionen- Mischleitung zu schaffen, welche zudem einen sehr guten Sauerstofftransport aus einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, zu einem Reaktionsgas gewährleistet. Gleichzeitig soll das oxidische Material der Sauerstoffmembran stabil sowohl im Gas mit hohem Sauerstoffpartialdruck als auch im Reaktionsgas sein und eine moderate thermische Ausdehnung von ca. 12 bis 14.10-6 K-1 aufweisen. Die Sauerstoffmembran soll ferner schon bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 900°C einen hohen Permeationsfluß von Sauerstoff ermöglichen. Dazu sind Werte des chemischen Diffusionskoeffizienten des Sauerstoffs in der Größenordnung von 10-4 cm2 s-1 erforderlich.
  • Die Aufgaben werden gelöst durch eine Sauerstoffmembran umfassend ein oxidisches Material mit der Gesamtheit der Merkmale des Hauptanspruchs. Vorteilhafte Ausführungsformen und Ausgestaltungen der Sauerstoffmembran ergeben sich aus den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.
    • Gegenstand der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Sauerstoffmembran umfassend ein oxidisches Material mit einem hohen Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff gelöst, welches eine komplexe K2NiF4-Schichtstruktur aufweist. Unter der Sauerstoffdiffusion ist dabei der Durchtritt von Sauerstoff durch eine gasdichte keramische Membran infolge der Diffusion von Oxidionen zu verstehen. Bei der K2NiF4-Schichtstruktur wird eine Schicht mit einer Perowskitstruktur durch eine benachbarte Schicht mit einer anderen Struktur (Zwischenschicht) stabilisiert. Eine als Zwischenschicht geeignete Schicht kann beispielsweise eine NaCl-Struktur aufweisen. Die Abfolge der Schichten kann dabei direkt alternieren (z. B. Perowskit-NaCl-Perowskit-NaCl-etc. . . .) oder auch eine andere Reihenfolge aufweisen (z. B. Perowskit-NaCl-NaCl -Perowskit-NaCl-NaCl etc. . . .).
  • Aus dieser Abfolge ergibt sich auch die allgemeine Formel des komplexen Oxides als oxidisches Material insbesondere für eine Sauerstoffmembran. Die Perowskit-Struktur (ABO3) plus einer NaCl-Struktur (AO) ergibt die Summenformel (A2BO4).
  • Der A-Platz ist üblicherweise durch ein Seltenerdion (Ln) besetzt. Durch teilweise Substitution des A-Platzes durch ein Erdalkaliion ergibt sich dann die modifizierte Formel gemäß Ln(2-a)AaBO4-δ. Dabei bedeutet Ln ein Seltenerdelement, A ein Erdalkalielement und B ein Übergangsmetallelement bzw. auch ein Gemisch aus Übergangsmetallelementen. Der Parameter a gibt das Zusammensetzungsverhältnis zwischen Ln und A an. Beide Elemente besetzten zusammen den (Ln + A) Gitterplatz. Geringe Abweichungen von der Stöchiometrie des Sauerstoffs δ bestimmen sich aus den Valenzen der Metalle.
  • Vielfältige Untersuchungen haben gezeigt, dass für eine Sauerstoffmembran als geeignete Seltenerdionen (Ln) insbesondere Lanthan, Praseodym, Gadolinium, und als Erdalkaliionen (A) insbesondere Strontium, Calcium, und Barium zu nennen sind. Die Stöchiometrie ergibt für die Kombination von Ln plus A regelmäßig 2 mol, wobei das Mischungsverhältnis dieser beiden Elemente untereinander durch den Parameter a gekennzeichnet wird. Weitere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass auch Mischungsverhältnisse mit (Ln + A) zwischen 1,6 und 2,0 geeignet sind, soweit sie die K2NiF4-Struktur aufweisen.
  • Als eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Zusammensetzung des oxidischen Materials für die Sauerstoffmembran hat sich in Versuchen Lanthan als Seltenerdion (Ln) und Strontium als Erdalkaliion (A) herausgestellt.
  • Die B-Gitterplätze werden regelmäßig von Metallen eingenommen, von denen insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer und Chrom einzeln oder im Gemisch als geeignet zu nennen sind.
  • Es wurde gefunden, dass für verschiedene Metalle (B) jeweils unterschiedliche Bereiche der Zusammensetzung für A-Gitterplätze besonders geeignet sind.
  • Es hat sich als insbesondere als vorteilhaft herausgestellt, dass die vorgenannten Oxide auf Grund ihrer höheren Stabilität auch in Gasen mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck keine thermische Abspaltung von Sauerstoff aus dem Oxid und dadurch keine Zunahme der thermischen Ausdehnung zeigen. Damit sind diese komplexen Oxide als oxidkeramische Materialien für die Anwendung in einer Sauerstoffmembran bei hohen Temperaturen und im Kontakt mit unterschiedlichen Gasen besonders geeignet.
  • Die erfindungsgemäße Sauerstoffmembran ist aus dem vorgenannten komplexen Oxid aufgebaut, und weist dabei regelmäßig eine hohe elektrische und ionische Leitfähigkeit und eine höhere Stabilität als solche Membranen auf, die die bisher untersuchten Oxide vom Perowskittyp aufweisen.
  • Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sauerstoffmembran umfasst beispielsweise die folgenden Schritte. Ein Gemisch von Seltenerd(Ln)oxid, Erdalkali(A) carbonat und einem Oxid des Metalls B wird derart eingewogen, dass nach dem Glühen an der Luft eine Verbindung mit der Zusammensetzung entsprechend der Formel Ln2-aAaBO4-δ entsteht. Die Zusammensetzung ergibt sich aus der beim Glühen stattfindenden Festkörperreaktion der einzelnen Komponenten der Mischung. Das Glühen der Mischung erfolgt dann bei der entsprechenden Glühtemperatur, die die gewünschte Struktur in der Verbindung erzeugt. Das dadurch entstehende Pulver kann für die Verwendung in einer keramischen Schicht oder einem Körper, insbesondere einer Sauerstoffmembran, anschließend gesintert werden. Bei der Sinterung wird eine Temperatur eingestellt, die ca. 50 K höher ist, als die Glühtemperatur.
    • Spezieller Beschreibungsteil
  • Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels, zweier Figuren sowie einer Tabelle näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
  • Ein Gemisch von Seltenerd(Ln)oxid, Erdalkali(A)karbonat und einem Oxid des Metalls B (B = Mangan und/oder Nickel) wird so eingewogen, dass nach dem Glühen durch Festkörperreaktion eine molare Zusammensetzung entsprechend Ln2.aAaBO4-δ entsteht.
  • Folgende Zusammensetzungen weisen im Temperaturbereich von 800 bis 1000°C eine ausreichende elektronische Leitfähigkeit (größer als 10 S cm-1) und Werte der chemischen Diffusion des Oxidions um 10-4 cm2 s-1, kombiniert mit Reduktionsstabilität im Reaktionsgas und mit Ausdehnungskoeffizienten an Luft und Argon von 12 bis 14.10-6 K-1 auf. Damit sind diese Oxide insbesondere für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Sauerstoffmembran geeignet (Tabelle):
    • Tabelle
  • Als oxidische Materialen geeignete Zusammensetzungen von Oxiden des Typs Ln2-aAaBO4-δ nach Glühen an Luft bei Tg(°C)


  • Die Glühtemperatur Tg ist für die Herstellung von Pulvern mit der gewünschten Struktur erforderlich. Um aus diesen Pulvern keramische Schichten oder Körper zu sintern, braucht man etwa 50°C höhere Temperaturen.
  • Im folgenden wird die Herstellung einer bevorzugten Zusammensetzung für eine Sauerstoffmembran beschrieben. Lanthanoxid, Strontiumkarbonat und Nickeloxid werden in einem solchen Verhältnis gemischt, dass nach dem Glühen an Luft bei 1300°C über 10 Stunden die Zusammensetzung La1,4Sr0,6NiO4-δ entsteht. Beim Glühen über 10 Stunden bei 800°C in Ar/H2/H2O mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10-11 Pa ist die Verbindung stabil. Die elektrische Leitfähigkeit bei 800°C an Luft beträgt 80 S cm-1, die chemische Diffusion der Oxidionen unter diesen Bedingungen beträgt 10-4 cm2s-1. Der thermische Ausdehnungskoeffizient an Luft beträgt 12,5.10-6 K-1, der an Argon 13.10-6 K-1
  • Die elektrische Leitfähigkeit der Oxide ist vom Typ der p-Halbleitung. In einigen Fällen kann La durch Pr und Sr durch Ca ersetzt werden. Zusammensetzung und Eigenschaften lassen sich durch eine leicht unterstöchiometrische Besetzung der Kationen La und Sr gegenüber der Stöchiometrie des B-Platzes und/oder durch gemischte Besetzung des B-Platzes mit zwei der angegebenen Kationen leicht variieren.
  • Zur Verdeutlichung der Erfindungen zeigen
  • Fig. 1 Elektrische Leitfähigkeit des oxidischen Materials mit einer K2NiF4-Struktur in Abhängigkeit von der Temperatur, und
  • Fig. 2 Elektrische Leitfähigkeit des oxidischen Materials mit einer K2NiF4-Struktur in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck.
  • In Fig. 1 ist zu sehen, dass an Luft die Zusammensetzungen 1 bis 7 im Temperaturbereich oberhalb 600°C spezifische Leitfähigkeiten größer als 10 S pro cm haben, wie sie insbesondere für die Anwendung als Kathodenmaterial erforderlich ist. Die höchsten Werte weisen LaSrCoO4-δ und La1,4Sr0,6NiO4-δ.
  • In Fig. 2 ist zu sehen, dass bei 800°C im Bereich des Sauerstoffpartialdrucks der Luft (2.104 Pa) die sieben vorgeschlagenen Zusammensetzungen spezifische Leitfähigkeiten von mehr als 10 S pro cm aufweisen, wie sie insbesondere für Kathodenmaterialien gefordert werden. Die höchsten Werte haben ebenfalls wieder LaSrCoO4-δ und La1,4Sr0,6NiO4-δ.

Claims (9)

1. Sauerstoffmembran umfassend ein oxidisches Material, welches einen Sauerstoffdiffusionskoeffizienten von mindestens 10-4 cm2s-1 und einer K2NiF4-Schichtstruktur aufweist, bei der wenigstens eine Perowskitschicht an eine weitere Schicht angrenzt, die keine Perowskitstruktur aufweist.
2. Sauerstoffmembran nach Anspruch 1, mit einer Zusammensetzung des oxidischen Materials gemäß der Formel

Ln2-aAaBO4-δ,

wobei
Ln = Seltenerdelement aus der Gruppe (La, Ce, Pr, Nd),
A = Erdalkali aus der Gruppe (Ca, Sr),
B = Übergangsmetall oder Mischung aus Übergangsmetallen aus der Gruppe (Fe, Co, Ni, Mn),
0 ≤ a < 1,6, und δ bestimmt sich durch die Valenzen der Metalle.
3. Sauerstoffmembran nach Anspruch 1, mit einer Zusammensetzung des oxidischen Materials gemäß der Formel

Lnx-aAaBO4-δ,

wobei
Ln = Seltenerdelement aus der Gruppe (La, Ce, Pr, Nd),
A = Erdalkali aus der Gruppe (Ca, Sr),
B = Übergangsmetall oder Mischung aus Übergangsmetallen aus der Gruppe (Fe, Co, Ni, Mn);
1,6 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ a < 1,6, und δ bestimmt sich durch die Valenzen der Metalle.
4. Sauerstoffmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit Ln = Lanthan und A = Strontium.
5. Sauerstoffmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit B = Mn und a = 1,0 bis 1,5 mol.
6. Sauerstoffmembran nach Anspruch 5, mit einer Zusammensetzung des des oxidischen Materials gemäß der Formel

La0.8Sr1.2MnO4-δ.
7. Sauerstoffmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit B = Ni und a = 0 bis 0, 6 mol.
8. Sauerstoffmembran nach Anspruch 7, mit einer Zusammensetzung des oxidischen Materials gemäß der Formel La1.4Sr0.6NiO4-δ.
9. Sauerstoffmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit B = Co und a = 0,4 bis 0,8 mol.
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