DE60217787T2 - Komplexe Oxide, Oxidionenleiter, leitende Oxidionenschichten und elektrochemische Zellen - Google Patents

Komplexe Oxide, Oxidionenleiter, leitende Oxidionenschichten und elektrochemische Zellen Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein komplexes Oxid, einen Oxidionenleiter, einen oxidionenleitenden Film und eine elektrochemische Zelle.
  • 2. Stand der Technik
  • Es würden Versuche unternommen, einen Oxidionenleiter für einen Elektrolyten einer Festoxidbrennstoffzelle (SOFC), einen Sauerstoffsensor und einen Film zur Trennung von Sauerstoff für eine elektrochemische Sauerstoffpumpe anzuwenden. Die Japanische Patentveröffentlichung 11-335.164A offenbart einen neuen Oxidionenleiter aus einem komplexen Oxid, der eine Perowskit-Struktur aufweist und zum Seltenerdgallatsystem gehört. Anspruch 1 der Patentveröffentlichung offenbart ein komplexes Oxid mit der allgemeinen Formel Ln1-xAxGa1-y-zB1yB2zO3 ("Ln" steht für La, Ce, Pr oder Sm; "A" für Sr, Ca oder Ba; "B1" für Mg, Al oder In; und "B2" für Co, Fe, Ni oder Cu). Auf Seite 91 des Artikels "Perovskite-Type Metal Oxides. Electrical Conductivity and Structure" (S. 84-107 in einer Publikation "Risø-R-796 (EN)") wird offenbart, dass Sm[Al0,95Mg0,05]O3 eine Oxidionenleitfähigkeit aufweist. Matsuda et al., Proceedings Electrochemical Society, 93-94 (1993), Proceedings of the Third International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells, 129-136 (1993), beschreiben mit Calcium dotierte LnAlO3-Oxide der Formel Ln0,9Ca0,1AlO3. In einem Beispiel ist Ln Samarium.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues komplexes Oxid bereitzustellen, das als Oxidionenleiter angewandt werden kann, und eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, die das komplexe Oxid einsetzt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein komplexes Oxid bereit, das eine Grundzusammensetzung von (Sm1-xAx)(Al1-yBy)O3 aufweist. In der Formel steht "A" für ein oder mehrere aus der aus Barium, Strontium und Calcium bestehenden Gruppe ausge wählte Elemente; "B" steht für ein oder mehrere aus der aus Magnesium, Eisen und Cobalt bestehenden Gruppe ausgewählten Elemente; x = 0,15 bis 0,30; und y = 0 bis 0,30.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiters einen Oxidionenleiter, der das komplexe Oxid umfasst, und eine elektrochemische Zelle, die den Oxidionenleiter umfasst, bereit. Die vorliegende Erfindung stellt weiters einen oxidionenleitenden Film bereit, der den Oxidionenleiter umfasst.
  • Die Erfinder haben versucht, einen Teil der "A"-Stelle (von Sm eingenommene Stelle) eines komplexen Oxids mit der Zusammensetzung eines SmAlO3-Systems und einer Perowskit-Struktur durch Barium, Strontium und/oder Calcium zu ersetzen. In der Folge wurde ein neues komplexes Oxid erhalten, das eine hohe Oxidionenleitfähigkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.
  • In der vorliegenden Erfindung bezeichnet "ein Oxidionenleiter" eine Substanz, die eine Oxidionenleitfähigkeit aufweist. Der erfindungsgemäße Oxidionenleiter kann gleichzeitig Oxidionenleitfähigkeit und elektronische Leitfähigkeit aufweisen.
  • Wenn ein großer Teil der gesamten Leitfähigkeit des Oxidionenleiters durch elektronische Leitfähigkeit eingenommen ist, kann ein solcher Ionenleiter jedoch nicht für eine Anwendung eingesetzt werden, bei der eine elektromotorische Kraft unter Einsatz eines Gradienten des Partialdrucks von Sauerstoff erzeugt wird. Wenn beispielsweise ein Festelektrolytfilm auf einer Festoxidbrennstoffzelle aus einem solchen Oxidionenleiter gebildet wird, ist die elektromotorische Kraft im Vergleich mit einem theoretischen Wert deutlich niedriger. Demnach wird der Anteil der elektronischen Leitfähigkeit an der gesamten Leitfähigkeit eines Oxidionenleiters vorzugsweise gesenkt und der Anteil der Oxidionenleitfähigkeit vorzugsweise gesteigert. In dieser Hinsicht ist die Überführungszahl von Oxidionen (Anteil der Oxidionenleitfähigkeit an der gesamten Leitfähigkeit) vorzugsweise nicht niedriger als 0,70 und noch bevorzugter nicht niedriger als 0,90. Der erfindungsgemäße Oxidionenleiter weist im Allgemeinen eine hohe Oxidionen-Überführungszahl auf, die nicht niedriger als 0,90 und weiters nicht niedriger als 0,95 ist.
  • Der Temperaturbereich für den Einsatz eines erfindungsgemäßen Oxidionenleiters ist nicht beschränkt. Der Temperaturbereich ist vorzugsweise nicht niedriger als 600°C und noch bevorzugter nicht niedriger als 800°C, um die Oxidionenleitfähigkeit zu verbessern. Der Oxidionenleiter kann bei niedrigeren Temperaturen leichter in einer elektrochemischen Zelle oder einem oxidionenleitenden Film eingesetzt werden. In dieser Hinsicht ist der Temperaturbereich vorzugsweise nicht höher als 1000°C.
  • In dem komplexen Oxid der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der Elemente, die die "A"-Stelle in der Perowskit-Struktur einnehmen, durch ein oder mehrere aus der aus Barium, Strontium und Calcium bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente substituiert. Diese zweiwertigen Metallelemente substituieren einen Teil der dreiwertigen "A"-Stelle, um eine Oxidionenleitfähigkeit aufzuweisen. Außerdem wird angenommen, dass, wenn ein Teil der Metallelemente, die die "B"-Stelle der Perowskit-Struktur einnehmen, durch Magnesium, Eisen und/oder Cobalt substituiert wird, die Ersatzelemente auch zu der Oxidionenleitfähigkeit beitragen.
  • In der oben angeführten allgemeinen Formel für das erfinderische komplexe Oxid wird die Zahl der Sauerstoffatome als 3 dargestellt, entsprechend einer auf dem Gebiet der Erfindung bekannten, allgemeinen Nomenklatur. In dem komplexen Oxid schwankt die Anzahl der Sauerstoffatome jedoch unter 3. Die allgemeine Formel kann demnach wie folgt dargestellt werden. (Sm1-xAx)(Al1-yBy)O3-δ
  • In der Formel steht δ für eine Leerstellenzahl für Sauerstoff. δ kann in Abhängigkeit von x und y (Anzahl der zweiwertigen "A"- und "B"-Atome) sowie von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck schwanken. Es ist demnach nicht möglich, den Wert von δ genau zu definieren. Es ist allgemein üblich, die Anzahl der Sauerstoffatome in ei ner allgemeinen Formel, die für eine Zusammensetzung mit Perowskit-Struktur steht, durch "3" darzustellen. Diese Praxis wird in der Beschreibung angewandt.
  • In der oben genannten Formel steht "A" für ein oder mehrere aus der aus Barium, Strontium und Calcium bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente.
  • "x" ist das Substitutionsverhältnis von Sm-Atomen mit dem Element "A" und nicht niedriger als 0,15 und nicht höher als 0,30. Es ist möglich, die Oxidionenleitfähigkeit durch das Steigern von "x" auf einen Wert über 0,15 zu verbessern. In dieser Hinsicht ist "x" vorzugsweise nicht niedriger als 0,15. Wenn "x" mehr als 0,30 beträgt, werden die "A"-Atome nicht in das Kristallgitter der Perowskit-Struktur dotiert, um eine weitere kristalline Phase zu bilden. In dieser Hinsicht sollte "x" nicht höher als 0,30 sein.
  • "B" steht für ein oder mehrere aus der aus Magnesium, Eisen und Cobalt bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente. "B" umfasst besonders bevorzugt zumindest Magnesium.
  • "y" steht für das Substitutionsverhältnis von Al-Atomen mit dem Element "B" und ist nicht höher als 0,30. Wenn "y" mehr als 0,30 beträgt, werden die "B"-Atome nicht in das Kristallgitter der Perowskit-Struktur dotiert, um eine weitere kristalline Phase zu bilden. In dieser Hinsicht sollte "y" nicht höher als 0,30 sein.
  • Die untere Beschränkung für "y" ist nicht speziell definiert und kann 0 sein. Wenn "y" für 0 steht, kann die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen komplexen Oxids wie folgt dargestellt werden. (Sm1-xAx)AlO3
  • Das komplexe Oxid weist die oben beschriebene Grundzusammensetzung auf. Das komplexe Oxid kann ein anderes Metallelement/andere Metallelemente umfassen, solange das Metallelement/die Metallelemente die Oxidionenleitfähigkeit nicht we sentlich senken. Ein solches zusätzliches Metallelement/solche zusätzlichen Metallelemente umfassen Cu, Ni, Mn, Ti, V und Cr. Das Molverhältnis "des anderen Metallelements/der anderen Metallelemente" zu allen Metallelementen in dem komplexen Oxid ist vorzugsweise nicht höher als 0,1. Außerdem kann das komplexe Oxid der vorliegenden Erfindung eine unvermeidbare Verunreinigung enthalten, beispielsweise eine unvermeidbare Verunreinigung, die von jedem der Rohmaterialien für jedes Metallelement stammt, das die Grundzusammensetzung bildet.
  • Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden deutlich, wenn die untenstehende Beschreibung der Erfindung gemeinsam mit den beigefügten Zeichnungen gelesen wird, in dem Verständnis, dass Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung einige Modifikationen, Variationen und Veränderungen derselben vornehmen könnten.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1(a) zeigt ein Diagramm, das eine elektrochemische Zelle 5A schematisch darstellt.
  • 1(b) zeigt ein Diagramm, das eine elektrochemische Zelle 5B schematisch darstellt.
  • 2 ist ein Diagramm, das das Verhältnis von Stromdichte und Kathodenüberspannung einer Luftelektrode für jede Probe gemäß den Beispielen B1 bis B4 veranschaulicht.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Der erfindungsgemäße Oxidionenleiter kann als oxidionenleitender Film und als ein Material für einen oxidionenleitenden Teil einer elektrochemischen Zelle eingesetzt werden.
  • Der erfindungsgemäße Ionenleiter kann auch als Oxidionenleiter in einer elektrochemischen Zelle sowie für Filme für das Durchdringen und Trennen von Sauerstoff eingesetzt werden.
  • Eine elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine Zelle für das Durchführen einer elektrochemischen Reaktion. Die in 1(a) dargestellte Zelle 5A weist eine erste Elektrode 2, eine zweite Elektrode 3 und ein komplexes Oxid 1 auf, das zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 2 und 3 bereitgestellt ist.
  • Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle umfasst folgendes:
    • (1) einen Generator; beispielsweise eine Festoxidbrennstoffzelle;
    • (2) einen Sauerstoffsensor;
    • (3) einen elektrochemischen Reaktor; beispielsweise eine elektrochemische Sauerstoffpumpe, eine Hochtemperatur-Dampf-Elektrolytzelle, eine Wasserstoffproduktionszelle, eine Zelle zur Dampfentfernung, eine Zersetzungszelle für NOx und eine Zersetzungszelle für SOx.
  • In einem Aspekt stellt die vorlegende Erfindung eine elektrochemische Zelle bereit, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und ein erfindungsgemäßes komplexes Oxid umfasst, wobei das komplexe Oxid zwischen der ersten und der zweiten Elektrode bereitgestellt ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle einen oxidionenleitenden Teil 1 aus dem erfinderischen komplexen Oxid auf, wie beispielsweise in 1(a) dargestellt. Die Form oder das Muster des oxidionenleitenden Teils 1 ist nicht speziell beschränkt und kann eine Platte oder ein Film sein.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein oxidionenleitender Teil aus einem Ionenleiter, der sich von dem komplexen Oxid der vorliegenden Erfindung unterscheidet, bereitgestellt. Bei dieser Ausführungsform, wie beispielsweise in der Form einer wie in 1(b) dargestellten Zelle 5B, wird eine Zwischenschicht 4 aus dem erfinderischen komplexen Oxid zwischen einem oxidionenleitenden Teil 1A und der ersten Elektrode 2 bereitgestellt.
  • Das erfindungsgemäße komplexe Oxid weist eine Perowskit-Struktur auf. Das Material für eine Elektrode, die an das erfinderische komplexe Oxid angrenzt, ist demnach vorzugsweise ein komplexes Oxid mit einer Perowskit-Struktur. Es ist so möglich, die gemischte Leitfähigkeit der Elektrode, die an das erfinderische komplexe Oxid angrenzt, effizient zu nutzen.
  • In dieser Hinsicht ist ein komplexes Oxid mit der folgenden Zusammensetzung für eine Elektrode zu bevorzugen. (D1-pEp)MO3
  • In der Formel steht "D" für ein oder mehrere Seltenerdmetallelemente, die aus der aus Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium bestehenden Gruppe ausgewählt sind; "E" steht für ein oder mehrere Erdalkalielemente, die aus der aus Barium, Strontium und Calcium bestehenden Gruppe ausgewählt sind; "p" steht für 0 bis 1,0; und "M" steht für ein oder mehrere Metallelemente, die aus der aus Eisen, Cobalt und Mangan bestehenden Gruppe ausgewählt sind. "p" ist vorzugsweise 0,1 bis 0,8 und noch bevorzugter 0,3 bis 0,6.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform steht "D" für ein oder mehrere Seltenerdmetallelemente, die aus der aus Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und ist besonders bevorzugt Samarium. Das Element, das das komplexe Oxid für eine Elektrode darstellt, insbesondere Lanthan, und Samarium in dem komplexen Oxid, das den oxidionenleitenden Teil oder die Zwischenschicht bildet, können miteinander vermischt werden, um eine Schicht mit hohem Widerstand zu bilden. In der vorliegenden Erfindung kann die Bildung einer Schicht mit hohem Widerstand verhindert werden. Demnach ist es möglich, den Wi derstand an der Berührungsfläche zwischen der Elektrode und dem sauerstoffionenleitenden Teil oder der Zwischenschicht zu reduzieren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die erste Elektrode aus einem Material mit der folgenden allgemeinen Formel. (Sm1-pEp)MO3
  • In der Formel steht "E" für ein oder mehrere Erdalkalielemente, die aus der aus Strontium und Calcium bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die erste Elektrode die folgende allgemeine Formel auf. (Sm1-pEp)(Co1-qB'q)O3
  • In der Formel steht "E" für ein oder mehrere Erdalkalimetallelemente, die aus der aus Strontium und Calcium bestehenden Gruppe ausgewählt sind, "B'" steht für ein oder mehrere Metallelemente, die aus der aus Eisen und Mangan bestehenden Gruppe ausgewählt sind. "q" steht für 0,0 bis 0,8. Ein Teil des komplexen Oxids mit der oben genannten Zusammensetzung und gemischter Leitfähigkeit wird in der Japanischen Patentveröffentlichung 2001-176.518A offenbart.
  • Das Material für die zweite Elektrode umfasst die oben beschrieben komplexen Oxide sowie Nickel, Palladium, Platin, Nickel-Zirconiumdioxid-Cermet, Platin-Zirconiumdioxid-Cermet, Palladium-Zirconiumdioxid-Cermet, Nickel-Ceriumoxid-Cermet, Platin-Ceriumoxid-Cermet, Palladium-Ceriumoxid-Cermet, Ruthenium und Ruthenium-Zirconiumdioxid-Cermet.
  • Wenn das erfindungsgemäße komplexe Oxid hergestellt wird, wird beispielsweise eine spezifische Zusammensetzung aus pulverförmigen Rohmaterialien für die Metallelemente gemischt, um ein Gemisch zu erhalten, das geformt wird, um einen Form körper bereitzustellen. Der Formkörper wird dann gesintert, um einen Sinterkörper bereitzustellen. Der Schritt des Formens kann in dem oben beschriebenen Verfahren weggelassen werden.
  • Alternativ dazu werden pulverförmige Rohmaterialien für die Metallelemente gemäß einer vorbestimmten Zusammensetzung gemischt, um ein Gemisch zu erhalten. Das Gemisch wird dann ohne Formen kalziniert, um ein komplexes Oxid mit der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Das komplexe Oxid wird dann gemahlen, um ein Pulver zu erhalten, das dann geformt wird, um einen Formkörper für das darauf folgende Sintern zu erhalten.
  • Alternativ dazu kann der Formkörper zunächst einem ersten Brennverfahren bei einer niedrigeren Temperatur als das darauf folgende Sinterverfahren unterzogen werden. Das erste Brennverfahren kann bei einer Temperatur von 500 bis 1300°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Formkörper dem ersten Brennverfahren unterzogen, um einen kalzinierten Körper zu erhalten, der dann gemahlen, erneut geformt und gesintert wird.
  • Das Formverfahren ist nicht-beschränkt und umfasst einachsiges Komprimieren, isostatisches Pressen, Extrusion und Bandgießen. Das Sinterverfahren wird vorzugsweise unter einer oxidierenden Atmosphäre oder in einem Inertgas durchgeführt. Das Rohmaterial kann eine Verbindung sein, die ein Oxid sowie einen Vorläuferstoff (wie z.B. ein Carbonat, ein Oxalat oder ein Carboxylat) umfasst, der bei dem Brennschritt thermisch zersetzt werden kann, um ein Oxid herzustellen. Die Sintertemperatur ist nicht beschränkt und ist vorzugsweise nicht niedriger als 1200°C und noch bevorzugter nicht niedriger als 1300°C. Es ist nicht notwendig, die Obergrenze für die Sintertemperatur zu definieren, und diese beträgt vorzugsweise 1700°C oder weniger. Die Sinterzeit ist nicht beschränkt und ist vorzugsweise nicht kürzer als 1 h und nicht länger als 50 h.
  • Beispiele
  • (Experiment A)
  • (Synthese eines komplexen Oxids aus Beispiel 1: Sm0,8Ca0,2AlO3)
  • Vorbestimmte Mengen von pulverförmigen Rohmaterialien, Sm2O3, CaCO3 und Al2O3, wurden gemischt, um ein Gemisch bereitzustellen, das dann 5 h lang bei 1600°C kalziniert wurde, um ein komplexes Oxid in Pulverform herzustellen. Das so erhaltene Pulver wurde gemahlen und in eine Scheibe gepresst, die dann 24 h lang bei 1600°C gesintert wurde, um einen Sinterkörper mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 20 mm zu erhalten. Es wurde bewiesen, dass es sich bei der Zusammensetzung um Sm0,8Ca0,2AlO3 handelte. Der so erhaltende Sinterkörper wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse gemessen, um seine Kristallstruktur zu untersuchen. Es wurde bewiesen, dass das komplexe Oxid eine Perowskit-Struktur aufweist.
  • (Synthese eines komplexen Oxids aus Vergleichsbeispiel 1: Sm0,9Sr0,1AlO3)
  • Vorbestimmte Mengen von pulverförmigen Rohmaterialien, Sm2O3, SrCO3 und Al2O3, wurden gemischt, um ein Gemisch bereitzustellen, das dann 5 h lang bei 1600°C kalziniert wurde, um ein komplexes Oxid in Pulverform herzustellen. Das so erhaltene Pulver wurde gemahlen und in eine Scheibe gepresst, die dann 24 h lang bei 1600°C gesintert wurde, um einen Sinterkörper mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 20 mm zu erhalten. Es wurde bewiesen, dass es sich bei der Zusammensetzung um Sm0,9Sr0,1AlO3 handelte. Der so erhaltende Sinterkörper wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse gemessen, um seine Kristallstruktur zu untersuchen. Es wurde bewiesen, dass das komplexe Oxid eine Perowskit-Struktur aufweist.
  • (Synthese eines komplexen Oxids aus Vergleichsbeispiel 2: Sm0,9Ca0,1Al0,95Mg0,05O3)
  • Vorbestimmte Mengen von pulverförmigen Rohmaterialien, Sm2O3, CaCO3, Al2O3 und MgO, wurden gemischt, um ein Gemisch bereitzustellen, das dann 5 h lang bei 1600°C kalziniert wurde, um ein komplexes Oxid in Pulverform herzustellen. Das so erhaltene Pulver wurde gemahlen und in eine Scheibe gepresst, die dann 24 h lang bei 1600°C gesintert wurde, um einen Sinterkörper mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 20 mm zu erhalten. Es wurde bewiesen, dass es sich bei der Zusammensetzung um Sm0,9Ca0,1Al0,95Mg0,05O3 handelte. Der so erhaltende Sinterkörper wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse gemessen, um seine Kristallstruktur zu untersuchen. Es wurde bewiesen, dass das komplexe Oxid eine Perowskit-Struktur aufweist.
  • (Synthese eines komplexen Oxids aus Vergleichsbeispiel 3: Sm0,95Sr0,05AlO3)
  • Vorbestimmte Mengen von pulverförmigen Rohmaterialien, Sm2O3, SrCO3 und Al2O3, wurden gemischt, um ein Gemisch bereitzustellen, das dann 5 h lang bei 1600°C kalziniert wurde, um ein komplexes Oxid in Pulverform herzustellen. Das so erhaltene Pulver wurde gemahlen und in eine Scheibe gepresst, die dann 24 h lang bei 1600°C gesintert wurde, um einen Sinterkörper mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 20 mm zu erhalten. Es wurde bewiesen, dass es sich bei der Zusammensetzung um Sm0,95Sr0,05AlO3 handelte. Der so erhaltende Sinterkörper wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse gemessen, um seine Kristallstruktur zu untersuchen. Es wurde bewiesen, dass das komplexe Oxid eine Perowskit-Struktur aufweist.
  • (Vergleich der elektrischen Leitfähigkeit)
  • Eine Platinelektrode wurde auf jeder Seite der Sinterkörper aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 gebildet. Die elektrische Leitfähigkeit wurde für jeden Sinterkörper in Luft bei 800 und 1000°C gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • Wie in Tabelle 1 dargestellt, wies Sm0,8Ca0,2AlO3 (Beispiel 1) in einem Temperaturbereich von 800 bis 1000°C eine höhere Oxidionenleitfähigkeit als 8 YSZ (8 Mol-% Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumdioxid) und Sm(Al0,95Mg0,05)O3 auf. Sm0,9Sr0,1AlO3 (Vergleichsbeispiel 1) wies in einem Temperaturbereich von 800 bis 1000°C eine höhere Oxidionenleitfähigkeit, als 3 Mol-% Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumdioxid und Sm(Al0,95Mg0,05)O3 auf. Sm0,9Ca0,1Al0,95Mg0,05 (Vergleichsbeispiel 2) weist eine höhere Oxidionenleitfähigkeit als 3 Mol-% Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumdioxid auf. Es wurde bewiesen, dass die elektrische Leitfähigkeit der Proben aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 deutlich höher war als die des Sinterkörpers aus Vergleichsbeispiel 3.
  • (Messung der elektromotorischen Kraft)
  • Eine Platinelektrode wurde auf jeder Seite der Sinterkörper aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 gebildet. Eine der Elektroden wurde mit Luft kontaktiert und die andere mit befeuchtetem Wasserstoffgas, so dass ein Gradient des Partialdrucks von Sauerstoffgas bereitgestellt wurde. Die elektromotorische Kraft wurde für jedes Teststück gemessen. Die Überführungszahl der Oxidionen wurde als Verhältnis der ge messenen elektromotorischen Kraft zu dem theoretischen, unter Verwendung der Nernst-Gleichung für jedes Teststück berechneten Wert bestimmt und ist in Tabelle 2 angeführt. Der Wert der Überführungszahl der Oxidionen betrug mehr als 0,90. Es wurde bewiesen, dass die Oxidionen als dominante Träger zu der elektrischen Leitfähigkeit des Sinterkörpers beitrugen.
  • Tabelle 2
    Figure 00130001
  • (Experiment B)
  • Eine in 1(a) dargestellte Festoxidbrennstoffzelle 5A wurde in den folgenden Beispielen B1 bis B4 hergestellt.
  • In den Beispielen B1 und B2 wurde ein oxidionenleitender Teil 1 aus Sm0,8Ca0,2AlO3 hergestellt. Vorbestimmte Mengen an pulverförmigen Rohmaterialien, Sm2O3, CaCO3 und Al2O3, wurden gemischt, um ein Gemisch bereitzustellen, das dann 5 h lang bei 1600°C kalziniert wurde, um ein komplexes Oxid in Pulverform herzustellen. Das so erhaltene Pulver wurde gemahlen und dann in eine Scheibe gepresst, die dann 24 h lang bei 1600°C gesintert wurde, um einen Sinterkörper mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 20 mm zu erhalten. Es wurde bewiesen, dass es sich bei der Zusammensetzung um Sm0,8Ca0,2AlO3 handelte. Der so erhaltene Sinterkörper wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse gemessen, um seine Kristallstruktur zu untersuchen. Es wurde bewiesen, dass das komplexe Oxid eine Perowskit-Struktur aufwies.
  • In Beispiel B1 wurden vorbestimmte Mengen an pulverförmigen Rohmaterialien, Sm2O3, SrCO3 und Co3O4, gemischt, um ein Gemisch bereitzustellen, das dann 5 h lang bei 1200°C erhitzt wurde, um eine Verbindung herzustellen. Die so erhaltene Verbindung wurde gemahlen, um ein Pulver bereitzustellen. Eine Paste, die das Pulver umfasste, wurde dann auf eine Seite des oxidionenleitenden Teils 1 als Luftelektrode 2 aufgetragen. Auf die andere Seite des oxidionenleitenden Teils 1 wurde Platinpaste als Brennstoffelektrode 3 aufgetragen. Der ionenleitfähige Teil 1 mit Elektrode 2 und 3 wurde dann 2 h lang bei 1000°C gebrannt. Die so erhaltene Luftelektrode 2 wies eine Zusammensetzung von (Sm0,5Sr0,5)CoO3 auf.
  • In Beispiel B2 wurden vorbestimmte Mengen an pulverförmigen Rohmaterialien, La2O3, CaCO3 und Mn3O4, gemischt, um ein Gemisch bereitzustellen, das dann 5 h lang bei 1200°C erhitzt wurde, um eine Verbindung herzustellen. Die so erhaltene Verbindung wurde gemahlen, um ein Pulver bereitzustellen. Eine Paste, die das Pulver umfasste, wurde dann auf eine Seite des oxidionenleitenden Teils 1 als Luftelektrode 2 aufgetragen. Auf die andere Seite des oxidionenleitenden Teils 1 wurde Platinpaste als Brennstoffelektrode 3 aufgetragen. Der ionenleitfähige Teil mit den Elektroden wurde dann 2 h lang bei 1000°C gebrannt. Die so erhaltene Luftelektrode 2 wies eine Zusammensetzung von (La0,8Ca0,2)MnO3 auf.
  • In Beispiel B3 wurde ein ionenleitfähiger Teil 1 aus 3 Mol-% Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumdioxid hergestellt. Vorbestimmte Mengen an pulverförmigen Rohmaterialien, Sm2O3, SrCO3 und Co3O4, wurden gemischt, um ein Gemisch bereitzustellen, das dann 5 h lang bei 1200°C erhitzt wurde, um eine Verbindung herzustellen. Die so erhaltene Verbindung wurde gemahlen, um ein Pulver bereitzustellen. Eine Paste, die das Pulver umfasste, wurde dann auf eine Seite des oxidionenleitenden Teils 1 als Luftelektrode aufgetragen. Auf die andere Seite des oxidionenleitenden Teils 1 wurde Platinpaste als Brennstoffelektrode aufgetragen. Der ionenleitfähige Teil mit den Elektroden wurde dann 2 h lang bei 1000°C gebrannt. Die so erhaltene Luftelektrode 2 wies eine Zusammensetzung von (Sm0,5Sr0,5)CoO3 auf.
  • In Beispiel 4 wird ein ionenleitfähiger Teil 1 aus 3 Mol-% Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumdioxid hergestellt. Vorbestimmte Mengen an pulverförmigen Rohmaterialien, La2O3, CaCO3 und Mn3O4, wurden gemischt, um ein Gemisch bereitzustellen, das dann 5 h lang bei 1200°C erhitzt wurde, um eine Verbindung herzustellen. Die so erhaltene Verbindung wurde gemahlen, um ein Pulver bereitzustellen. Eine Paste, die das Pulver umfasste, wurde dann auf eine Seite des oxidionenleitenden Teils 1 als Luftelektrode aufgetragen. Auf die andere Seite des oxidionenleitenden Teils 1 wurde Platinpaste als Brennstoffelektrode aufgetragen. Der ionenleitfähige Teil 1 mit den Elektroden wurde dann 2 h lang bei 1000°C gebrannt. Die so erhaltene Luftelektrode 2 wies eine Zusammensetzung von (La0,8Ca0,2)MnO3 auf.
  • Für jedes Teststück aus den Beispielen B1 bis B4 wurde das Verhältnis der Kathodenüberspannung η der Luftelektrode 2 und der Stromdichte (Wert der Stromstärke pro Oberflächeneinheit der Elektrode) gemessen, und die Ergebnisse sind in 2 angeführt. η wurde in Luft bei 800°C mittels Stromunterbrechungsverfahren gemessen.
  • Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, kann η der Luftelektrode, wenn der oxidionenleitende Teil 1 aus dem erfinderischen komplexen Oxid eingesetzt wird, im Vergleich dazu, wenn der ionenleitfähige Teil 1 aus herkömmlichem 3 Mol-% Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumoxid eingesetzt wird, gesenkt werden. Es wird insbesondere bewiesen, dass η durch den Einsatz einer Luftelektrode aus dem komplexen Oxid, das Sm in einer Perowskit-Struktur umfasst, deutlich gesenkt werden kann.
  • Wie oben beschrieben stellt die vorliegende Erfindung ein neues komplexes Oxid bereit, das als Oxidionenleiter eingesetzt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die veranschaulichten Ausführungsformen beschränkt, die lediglich zur Veranschaulichung angeführt werden, und kann auf verschiedene Weisen ausgeführt werden, ohne von dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (10)

  1. Komplexes Oxid, eine Grundzusammensetzung aus (Sm1-xAx)(Al1-yBy)O3 umfassend, worin „A" für ein oder mehrere aus der aus Barium, Strontium und Calcium bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente steht; „B" für ein oder mehrere aus der aus Magnesium, Eisen und Cobalt bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente steht; x = 0,15 bis 0,30 ist; und y = 0 bis 0,30 ist.
  2. Elektrochemische Zelle, eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und das komplexe Oxid nach Anspruch 1 umfassend, worin das komplexe Oxid zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode bereitgestellt ist.
  3. Zelle nach Anspruch 2, einen Oxidionen leidenden Abschnitt aus dem komplexen Oxid umfassend.
  4. Zelle nach Anspruch 3, worin der Oxidionen leitende Abschnitt die Gestalt eines Films aufweist.
  5. Zelle nach Anspruch 2, einen Oxidionen leitenden Abschnitt, der aus einem anderen Ionenleiter als dem komplexen Oxid besteht, und eine Zwischenschicht umfassend, die zwischen dem Oxidionen leitenden Abschnitt und der ersten Elektrode angeordnet ist, wobei die Zwischenschicht aus dem komplexen Oxid besteht.
  6. Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, worin die erste Elektrode die Zusammensetzung (D1-pEp)MO3 aufweist, worin „D" für ein oder mehrere aus der aus Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium bestehenden Gruppe ausgewählte Seltenerdmetalle steht; „E" für ein oder mehrere aus der aus Barium, Strontium und Calcium bestehenden Gruppe ausgewählte Erdalkalimetalle steht; p = 0 bis 1,0 ist; und „M" für ein oder mehrere aus der aus Eisen, Cobalt und Mangan bestehenden Gruppe ausgewählte Metallelemente steht.
  7. Zelle nach Anspruch 6, worin „D" für Samarium steht; und „E" für ein oder mehrere aus der aus Strontium und Calcium bestehenden Gruppe ausgewählte Erdalkalimetalle steht.
  8. Zelle nach Anspruch 7, worin „M" für Cobalt steht.
  9. Oxidionenleiter, eine Grundzusammensetzung aus (Sm1-xAx)(Al1-yBy)O3 umfassend, worin „A" für ein oder mehrere aus der aus Barium, Strontium und Calcium bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente steht; „B" für ein oder mehrere aus der aus Magnesium, Eisen und Cobalt bestehenden Gruppe ausgewählte Elemente steht; x = 0,15 bis 0,30 ist; und y = 0 bis 0,30 ist.
  10. Ionenleitender Film, einen Oxidionenleiter nach Anspruch 9 umfassend.
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8381 Inventor (new situation)

Inventor name: YAMAMURA, YOSHIHIKO, NAGOYA, AICHI, JP

Inventor name: KAIGAWA, KAZUYUKI, NAGOYA, AICHI, JP

Inventor name: KAWASAKI, SHINJI, NAGOYA, AICHI, JP

Inventor name: SAKAI, HIROAKI, NAGOYA, AICHI, JP

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