DE112006004086T5 - Festoxid-Brennstoffzelle - Google Patents

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Akira Kitakyushu-shi Kawakami
Satoshi Kitakyushu-shi Matsuoka
Naoki Kitakyushu-shi Watanabe
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Abstract

Festoxid-Brennstoffzelle, umfassend eine Festelektrolytschicht zwischen einer Brennstoffelektrode und einer Luftelektrode, wobei eine der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode als ein Träger dient, wobei die Festelektrolytschicht wenigstens mit einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht von der Seite des Trägers aus bereitgestellt ist, die erste Schicht ein Cer-haltiges Oxid umfasst, dargestellt durch eine allgemeine Formel Ce1-xLnxO2, wobei In eine oder mehrere Arten von La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc und Y ist und der Wert von x 0,30 < x < 0,50 beträgt, und wobei die zweite Schicht ein Lanthangallat-Oxid umfasst, enthaltend wenigstens Lanthan und Gallium, wobei die erste Schicht ein Sinterhilfsmittel enthält, um die Sintereigenschaften des Cer-haltigen Oxids zu verbessern, und wobei, wenn die Dicke der zweiten Schicht T μm beträgt, der Wert von T 2 < T < 70 ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Festoxid-Brennstoffzelle bzw. Hochtemperaturbrennstoffzelle, welche eine hohe Ausgangsleistung bei der Betriebstemperatur von 600°C bis 800°C aufweist, indem wirksam der Einfluss der Reaktion zwischen den jeweiligen Schichten in Festoxid-Brennstoffzellen vom Elektroden-getragenen Typ mit einem Lanthangallat-Oxid in einer Festelektrolytschicht verhindert wird.
  • Stand der Technik
  • In jüngster Zeit wurde im Hinblick auf eine Senkung der Betriebstemperatur der Festoxid-Brennstoffzelle auf 600°C bis 800°C Forschung an einer Festoxid-Brennstoffzelle des bei einer niedrigen Temperatur betriebenen Typs energisch durchgeführt. Ein Lanthangallat-Oxid wird als die bei niedriger Temperatur betriebene Festoxid-Brennstoffzelle vorgeschlagen (siehe z. B. Patentreferenz 1 und Patentreferenz 2). Das Lanthangallat-Oxid weist jedoch eine hohe Reaktionsfähigkeit zu einem anderen Material auf, um so mit einer Luftelektrode oder einer Brennstoffelektrode zu reagieren, und so eine durch die Reaktion erzeugte Phase (reaction generating phase), welche eine hochohmige Phase ist, bildet, so dass sich die Stromerzeugungskapazität verringern kann. Insbesondere in dem Fall der Festoxid-Brennstoffzelle vom Elektroden-getragenen Typ, bei welchem die Luftelektrode oder die Brennstoffelektrode als ein Träger dient und eine Festelektrolytschicht so dünn wie möglich gebildet wird, ist es notwendig, dass diese bei einem bestimmten Grad einer hohen Temperatur gesintert wird, um eine gasdichte Festelektrolytschicht zu bilden. Daher treten solche Nachteile auf, dass die durch die Reaktion erzeugte hochohmige Phase an der Grenzfläche zwischen dem Träger und der Festelektrolytschicht gebildet wird und dass die metallischen Bestandteile, welche in dem Träger enthalten sind, in die Festelektrolytschicht diffundieren, um so eine ionische Überführungszahl des Sauerstoffs zu reduzieren, um die Brennstoffelektrode und die Luftelektrode kurzzuschließen, was zu einer wesentlichen Verringerung der Stromerzeugungskapazität führt.
  • Im Hinblick auf diese Nachteile wird in Bezug auf die Festoxid-Brennstoffzelle, bei welcher die Brennstoffelektrode als der Träger dient, im Stand der Technik vorgeschlagen, eine Schicht zu bilden, umfassend La0,43Ce0,55O2 als eine Reaktionssteuerschicht zwischen der Brennstoffelektrode und der Festelektrolytschicht aus Lanthangallat-Oxid (siehe z. B. die Nicht-Patentreferenz 1). La0,45Ce0,55O2 ist jedoch ein Material mit extrem niedriger Sintereigenschaft, so dass es schwierig ist, die Reaktionssteuerschicht zu verdichten. Als ein Ergebnis reagiert die Festelektrolytschicht, welche die Brennstoffelektrode und das Lanthangallat-Oxid umfasst, durch Poren der Reaktionssteuerschicht, wodurch die hochohmige Reaktionsphase an der Grenzfläche gebildet wird. Um den Kurzschluss zwischen den Elektroden, basierend auf der Diffusion der metallischen Bestandteile, welche in dem Träger enthalten sind, zu verhindern, ist es auf der anderen Seite notwendig, die Festelektrolytschicht, welche das Lanthangallat-Oxid umfasst, dicker zu machen, wodurch eine Zunahme des Widerstandsverlustes der Festelektrolytschicht auftritt, um so die Stromerzeugungskapazität zu verringern.
  • Wenn des Weiteren eine Zelle bei solch einer hohen Temperatur (z. B. ungefähr 1600°C) erzeugt wird, dass die Reaktionssteuerschicht in einem vollständig verdichteten Zustand gebildet wird, werden, auch wenn die Reaktionssteuerschicht bereitgestellt wird, die metallischen Bestandteile und dergleichen, welche in dem Träger enthalten sind, und das Lanthangallat-Oxid einer Reaktion miteinander über eine gasartige Phase unterworfen, während es schwierig ist, die Porosität des Trägers sicherzustellen, so dass die hohe Stromerzeugungskapazität nicht erzielt werden kann.
  • Auf der anderen Seite wird in Bezug auf die Festoxid-Brennstoffzelle, bei welcher die Brennstoffelektrode als Träger dient, im Stand der Technik vorgeschlagen, eine Schicht umfassend ein Cer-haltiges Oxid, dargestellt durch Ce1-zLnzO2(0,05 ≤ z ≤ 0,3), deren Porosität nicht mehr als 25% beträgt, als die Reaktionssteuerschicht zwischen der Brennstoffelektrode und der Festelektrolytschicht zu bilden (siehe z. B. Patentreferenz 3). Wenn die Festelektrolytschicht jedoch das Lanthangallat-Oxid umfasst, wird die Reaktionsfähigkeit zu dem vorgeschlagenen Cer-haltigen Oxid erhöht, so dass die durch die Reaktion erzeugte hochohmige Phase, welche z. B. durch SrLaGa3O7 oder dergleichen dargestellt wird, an einer Grenzfläche zwischen einer Lanthangallatschicht und der Schicht des Cer-haltigen Oxids gebildet werden kann, so dass die Stromerzeugungskapazität, die von den physikalischen Eigenschaften des Materials selbst erwartet wird, nicht erzielt werden kann.
    • Patentreferenz 1: Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-15756 (Seiten 1–9, 1–9).
    • Patentreferenz 2: Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-335164 (Seiten 1–12, 1–12).
    • Patentreferenz 3: Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-173802 (Seiten 1–7, Tabelle 1).
    • Nicht-Patentreferenz 1: Electrochemical and Solid-State Letters, 7(5) A105–A107(2004)
  • Offenbarung der Erfindung
  • Das durch die Erfindung zu lösende Problem
  • Um die oben genannten Nachteile zu lösen, ist es der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Festoxid-Brennstoffzelle bereitzustellen, welche eine ausgezeichnete Stomerzeugungskapazität aufweist, insbesondere bei der Betriebstemperatur von 600°C bis 800°C in Bezug auf Festoxid-Brennstoffzellen mit einem Lanthangallat-Oxid in einer Festelektrolytschicht.
  • Mittel, um das Problem zu lösen
  • Um die oben genannten Gegenstände zu erzielen, umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung eine Festoxid-Brennstoffzelle eine Festelektrolytschicht zwischen einer Brennstoffelektrode und einer Luftelektrode, wobei eine der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode als ein Träger dient, die Festelektrolytschicht mit wenigstens einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht von der Seite des Trägers aus bereitgestellt ist, die erste Schicht ein Cer-haltiges Oxid umfasst, dargestellt durch eine allgemeine Formel Ce1-xLnO2, wobei Ln einer oder mehrerer Arten aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc und Y entspricht und der Wert von x 0,30 < x < 0,50 beträgt, und die zweite Schicht ein Lanthangallat-Oxid umfasst, enthaltend wenigstens Lanthan und Gallium, wobei die erste Schicht ein Sinterhilfsmittel zur Verbesserung der Sintereigenschaft enthält, und wobei die Dicke der zweiten Schicht T μm beträgt, wobei der Wert von T 2 < T < 70 ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Festelektrolytschicht mit wenigstens der ersten Schicht und der zweiten Schicht von der Seite des Trägers aus bereitgestellt. Die erste Schicht umfasst das Cer-haltige Oxid, bei welchem der Dotieungswert von Ln optimiert wird, während die zweite Schicht ein Lanthangallat-Oxid umfasst, enthaltend wenigstens Lanthan und Gallium, wobei die erste Schicht das Sinterhilfsmittel zur Verbesserung der Sintereigenschaft enthält und wobei die Dicke der zweiten Schicht T μm beträgt, der Wert von T 2 < T < 70 ist. Durch diese Struktur ist es möglich, die Festoxid-Brennstoffzelle bereitzustellen, welche eine ausgezeichnete Stromerzeugungskapazität aufweist.
  • Der Grund hierfür ist, da die erste Schicht aus Cer-haltigem Oxid, welche das Sinterhilfsmittel enthält, zwischen dem Träger und der zweiten Schicht aus Lanthangallat-Oxid bereitgestellt wird, die erste Schicht verdichtet wird, um so wirksam die Reaktion zwischen dem Träger und der zweiten Schicht aus Lanthangallat-Oxid und die Diffusion der metallischen Bestandteile aus dem Träger in die zweite Schicht zu unterdrücken. Indem die erste Schicht verdichtet wird, wird auch der Widerstandsverlust in der ersten Schicht reduziert. Da des Weiteren die Zusammensetzung des Cer-haltigen Oxids in der ersten Schicht optimiert wird, wird die Reaktion zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht unterdrückt, um so die Stromerzeugungskapazität zu verbessern. Da des Weiteren die Dicke der zweiten Schicht in dem oben definierten Bereich verdünnt wird, wird der Widerstandsverlust in der ersten Schicht reduziert, so dass die Stromerzeugungskapazität verbessert werden kann. Die Verdichtung der ersten Schicht unterdrückt wirksam die Diffusion der metallischen Bestandteile aus dem Träger zu der zweiten Schicht, so dass, auch wenn die zweite Schicht verdünnt wird, der Kurzschluss zwischen den Elektroden verhindert wird, um so die Stromerzeugungskapazität nicht zu verringern. Hierbei wird, wenn die Dicke der zweiten Schicht wenigstens 2 μm beträgt, elektrische Leitfähigkeit entwickelt, indem die erste Schicht aus Cer-haltigem Oxid unter der Brennstoffatmosphäre desoxidiert wird, wodurch die Stromerzeugungskapazität verringert werden könnte.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt, wenn die Dicke der zweiten Schicht in der Festelektrolytschicht T μm ist, der Wert von T 10 ≤ T ≤ 50.
  • Daher ist die Dicke der zweiten Schicht nicht geringer als 10 μm, um so zuverlässiger die Desoxidation der ersten Schicht unter der Brennstoffatmosphäre zu verhindern. Die Dicke der zweiten Schicht beträgt des Weiteren nicht mehr als 50 μm, um so den Widerstandsverlust in der Festelektrolytschicht zu reduzieren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist kein eingreifendes bzw. einmischendes Element bzw. Teil zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht in der Festelektrolytschicht bereitgestellt.
  • Daher wird kein eingreifendes hochohmiges Element bzw. Teil durch die Reaktion zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht in der Festelektrolytschicht erzeugt, so dass der Widerstandsverlust an der Grenzfläche klein sein kann, um so die Stromerzeugungskapazität zu verbessern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Sinterhilfsmittel, welches in der ersten Schicht enthalten ist, ein Ga-Element oder ein B-Element.
  • Wenn das Sinterhilfsmittel, welches das Ga-Element oder B-Element enthält, zu dem Cer-haltigen Oxid zugegeben wird, wird die Sintereigenschaft des Cer-haltigen Oxids der ersten Schicht verbessert, um so die erste Schicht zu verdichten. Als ein Ergebnis wird die Reaktion zwischen dem Träger und der zweiten (Schicht wirksam unterdrückt und der Widerstandsverlust in der ersten Schicht wird reduziert, so dass die Stromerzeugungskapazität verbessert wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Wert von X 0 < x ≤ 5, wenn der Anteil des Ga-Elementes, welches in der ersten Schicht enthalten ist, X Gew.-% entspricht.
  • Der Grund, warum der Anteil auf den obigen Bereich definiert ist, ist, dass die erste Schicht besser verdichtet wird und fast kein Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit durch Zugabe des Sinterhilfsmittels vorhanden ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Wert von Y 0 < Y ≤ 2, wenn der Anteil des B-Bestandteils, welcher in der ersten Schicht enthalten ist, Y Gew.-% entspricht.
  • Der Grund, warum der Anteil auf den obigen Bereich definiert ist, ist, dass fast kein Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit durch Zugabe des Sinterhilfsmittels vorhanden ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Wert von S 5 < S < 50, wenn die Dicke der ersten Schicht S μm entspricht.
  • Die erste Schicht wird folglich auf nicht weniger als 5 μm bezüglich der Dicke definiert, um die Reaktion zwischen der Brennstoffelektrode und der zweiten Schicht aus Lanthangallat-Oxid zu verhindern, während die erste Schicht auf nicht mehr als 50 μm in der Dicke definiert ist, um den Einfluss aufgrund des Widerstandsverlustes in der ersten Schicht abzuschwächen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Cer-haltige Oxid in der ersten Schicht durch eine allgemeine Formel Ce1-xLnxO2 dargestellt, wobei Ln La ist und der Wert von x 0,30 < x < 0,50 beträgt.
  • Die Zusammensetzung des Cer-haltigen Oxids ist auf den obigen Bereich definiert, so dass die Reaktion zwischen der ersten Schicht des Cer-haltigen Oxids und der zweiten Schicht aus Lanthangallat-Oxid höchst wirksam unterdrückt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Träger die Brennstoffelektrode, und die Brennstoffelektrode umfasst einen Verbund einer gleichförmigen Mischung zwischen Ni und/oder NiO und einem Zirkonium-haltigen Oxid, dotiert mit einer oder mehreren Arten aus CaO, Y2O3 und Sc2O3.
  • Da das Zirkonium-haltige Oxid als ein Sauerstoffionenleiter verwendet wird, der in dem Brennstoffelektrode-Träger enthalten ist, weist der Träger eine ausgezeichnete Festigkeit und hohe Stabilität auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist zwischen der Brennstoffelektrode und der Festelektrolytschicht eine die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierende Schicht bereitgestellt, umfassend eine gleichförmige Mischung zwischen Ni und/oder NiO und einem Cer-haltiges Oxid, dargestellt durch Ce1-yLnyO2, wobei Ln einer oder mehrerer Arten von La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc und Y entspricht, und wobei der Wert von y 0,05 ≤ y ≤ 0,50 beträgt, wobei das Cer-haltige Oxid, welches in der die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierenden Schicht enthalten ist, 10–90 Gewichtsteile beträgt.
  • Das Cer-haltige Oxid weist unter Reduktionsatmosphäre sowohl hohe Ionenleitfähigkeit als auch Elektronenleitfähigkeit auf, so dass eine Dreiphasen-Grenzfläche, welche als ein Reaktionsfeld in Bezug auf die folgende Formel (1) und Formel (2) dient, vergrößert wird, um so wirksamer die Formel (1) und Formel (2) durchzuführen, um so die Stromerzeugungskapazität zu verbessern. Wenn das Verhältnis des Cer-haltigen Oxids außerhalb des obigen Bereichs liegt, zeigt die die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierende Schicht fast keine Wirkung. H2 + O2- → H2O + 2e– (1) CO + O2– → CO2 + 2e– (2)
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die zweite Schicht aus Lanthangallat-Oxid ein Lanthangallat-Oxid, dargestellt durch eine allgemeine Formel La1-aAaGa1-b-cXbZcO3, wobei A eine oder mehrere Arten aus Sr, Ca und Ba ist, X einer oder mehrerer Arten aus Mg, Al und In enstspricht, Z einer oder mehrerer Arten aus Co, Fe, Ni und Cu entspricht, der Wert von a 0 < a < 1, der Wert von b 0 < b < 1 und der Wert von c 0 ≤ c ≤ 0,15 beträgt.
  • Das Lanthangallat-Oxid des obigen Bereichs weist eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit auf, so dass der Widerstandsverlust in der zweiten Schicht vermindert wird, um so die Stromerzeugungskapazität zu verbessern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die zweite Schicht aus Lanthangallat-Oxid durch eine allgemeine Formel La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3 dargestellt, wobei der Wert von a 0,05 ≤ a ≤ 0,3 beträgt, der Wert von b 0 ≤ b ≤ 0,3 beträgt und der Wert von c 0 ≤ c ≤ 0,15 beträgt.
  • Das Lanthangallat-Oxid des obigen Bereichs weist eine sehr hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit auf, so dass der Widerstandsverlust in der zweiten Schicht vermindert wird, wodurch die Stromerzeugungskapazität verbessert wird.
  • Wirkung der Erfindung
  • Wie oben erwähnt, umfasst die Festoxid-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung die Festelektrolytschicht zwischen der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode, wobei eine der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode als der Träger dienen, die Festelektrolytschicht mit wenigstens mit der ersten Schicht und mit der zweiten Schicht von der Seite des Trägers aus bereitgestellt ist, die erste Schicht das Cer-haltige Oxid umfasst, dargestellt durch die allgemeine Formel Ce1-xLnxO2, wobei in einer oder mehrerer Arten aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc und Y entspricht und der Wert von x 0,30 < x < 0,50 beträgt, und die zweite Schicht ein Lanthangallat-Oxid umfasst, enthaltend wenigstens Lanthan und Gallium, wobei die erste Schicht ein Sinterhilfsmittel zur Verbesserung der Sintereigenschaft enthält, und wobei, wenn die Dicke der zweiten Schicht T μm beträgt, der Wert von T 2 < T < 70 ist. Daher ist es möglich, die Festoxid-Brennstoffzelle bereitzustellen, welche eine hohe Ausgangskapazität aufweist, insbesondere bei der Betriebstemperatur von ungefähr 600°C bis 800°C.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt einen Querschnitt, welcher eine einzelne Zelle in einer Festoxid-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • Das Bezugszeichen 1 in 1 bezeichnet einen Brennstoffelektrode-Träger, 2 bezeichnet eine Festelektrolytschicht, 2a bezeichnet eine erste Schicht der Festelektrolytschicht, 2b bezeichnet eine zweite Schicht der Festelektrolytschicht und 3 bezeichnet eine Luftelektrode.
  • 2 zeigt einen Querschnitt einer Festoxid-Brennstoffzelle, wobei ein Träger eine Brennstoffelektrode umfasst, hergestellt gemäß eines Beispieles der vorliegenden Erfindung.
  • Bezugszeichen 1 in 2 bezeichnet einen Brennstoffelektrode-Träger, 2 bezeichnet eine Festelektrolytschicht, 2a bezeichnet eine erste Schicht der Festelektrolytschicht, 2b bezeichnet eine zweite Schicht der Festelektrolytschicht, 3 bezeichnet eine Luftelektrode und 4 bezeichnet eine die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierende Schicht.
  • 3 zeigt einen Querschnitt einer Festoxid-Brennstoffzelle, wobei ein Träger eine Luftelektrode umfasst, hergestellt gemäß eines weiteren Beispiels der vorliegenden Erfindung.
  • Bezugszeichen 2 in 3 bezeichnet eine Festelektrolytschicht, 2a bezeichnet eine erste Schicht der Festelektrolytschicht, 2b bezeichnet eine zweite Schicht der Festelektrolytschicht, 4 bezeichnet eine die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierende Schicht, 5 bezeichnet einen Luftelektrode-Träger, 6 bezeichnet eine die Reaktion der Luftelektrode katalysierende Schicht und 7 bezeichnet eine Brennstoffelektrode.
  • Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
  • Eine Festoxid-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden erläutert. 1 zeigt einen Querschnitt, welcher eine Ausführungsform einer einzelnen Zelle in der Festoxid-Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, wobei ein Träger eine Brennstoffelektrode umfasst. Die Festoxid-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung um fasst z. B. einen Brennstoffelektrode-Träger 1, hergestellt z. B. aus einem Verbund zwischen Ni und/oder NiO und einem Zirkonium-haltigen Oxid, dotiert mit Y2O3, eine erste Schicht 2a einer Festelektrolytschicht 2, welche auf einer Oberfläche des Brennstoffelektrode-Trägers 1 gebildet und aus einem Cer-haltigen Oxid hergestellt ist, dargestellt z. B. durch Ce1-xLaxO2, wobei der Wert von x 0,30 < x < 0,50 beträgt, eine zweite Schicht 2b der Festelektrolytschicht 2, welche aus einem Lanthangallat-Oxid hergestellt ist, und eine Luftelektrode 3, welche auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht 2 geformt ist und z. B. aus einem Lanthanid-Kobalt-Oxid oder einem Samarium-Kobalt-Oxid hergestellt ist.
  • Ein Betriebsverfahren der Festoxid-Brennstoffzelle, welche in 1 dargestellt ist, wird nachfolgend als ein Beispiel beschrieben. Wenn sowohl Luft zu der Luftelektrode fließt, als auch Brennstoff zu der Brennstoffelektrode fließt, wandelt sich atmosphärischer Sauerstoff in der Nähe einer Grenzfläche zwischen der Luftelektrode und der Festelektrolytschicht in Sauerstoffionen um und das Sauerstoffion wird durch die Festelektrolytschicht geleitet, um die Brennstoffelektrode zu erreichen. Anschließend reagieren ein Brenngas und das Sauerstoffion und wandeln sich in Wasser und Kohlenstoffdioxid um. Diese Reaktionen werden durch die folgenden Formeln (1), (2) und (3) dargestellt. Es ist möglich, die Elektrizität zu entnehmen, indem die Luftelektrode und die Brennstoffelektrode mit einem externen Stromkreis verbunden werden. H2 + O2– → H2O + 2e– (1) CO + O2– → CO2 + 2e– (2) I/202 + 2e– + O2– (3)
  • Im Übrigen wird berichtet, dass CH4 oder dergleichen, welches in dem Brenngas enthalten ist, Reaktionen aufweisen, um Elektronen ähnlich zu den Formeln (1) und (2) zu erzeugen, die Erläuterung wird jedoch durchgeführt, indem die Formeln (1) und (2) verwendet werden, da es möglich ist, fast alle Reaktionen in Bezug auf die Stromerzeugung der Festoxid-Brennstoffzelle anhand der Formeln (1) und (2) zu erläutern.
  • Das Cer-haltige Oxid der ersten Schicht in der Festelektrolytschicht der vorliegenden Erfindung weist eine geringe Reaktionsfähigkeit mit der zweiten Schicht aus Lanthangallat-Oxid auf. Von diesem Gesichtspunkt aus ist eines, das durch eine allgemeine Formel Ce1-xLnxO2 dargestellt wird, wobei In La ist, und der Wert von x 0,30 < x < 0,50 beträgt, bevorzugt. Durch diese Zusammensetzung kann die Reaktion mit der Festelektrolytschicht aus Lan thangallat-Oxid wirksam verhindert werden, um so eine Stromerzeugungskapazität zu verbessern. Hierbei ist ein optimaler Dotierwert von Ln innerhalb des obigen Bereichs veränderbar, abhängig von der Zusammensetzung des Lanthangallat-Oxids, welches in der zweiten Schicht verwendet wird. Im Hinblick auf die Tatsache, dass das Lanthangallat-Oxid mit hoher Sauerstoffionenleitfähigkeit, welches z. B. durch eine allgemeine Formel La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3 dargestellt wird, wobei der Wert von a 0,05 ≤ a ≤ 0,3 beträgt, der Wert von b 0 ≤ b ≤ 0,3 beträgt und der Wert c 0 ≤ c ≤ 0,15 beträgt, in der zweiten Schicht verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der Dotierwert von Ln 0,35 ≤ x ≤ 0,45 beträgt. Wenn die Zusammensetzung von Lanthangallat-Oxid z. B. La0-8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3 ist, ist x = 0,4 bevorzugt.
  • Hier ist es möglich, die Reaktionsfähigkeit zwischen dem Cer-haltigen Oxide und dem Lanthangallat-Oxid durch das folgende Verfahren zu bestätigen. Im Einzelnen wird die Bestätigung durchgeführt, indem Pulver des Cer-haltigen Oxids und Pulver des Lanthangallat-Oxids gleichmäßig vermischt werden, die Mischung anschließend z. B. bei 1400°C wärmebehandelt wird und eine Kristallphase durch eine Röntgenbeugungsverfahren analysiert wird. Tabelle 1
    LaGaO3 zugeordneter Peak CeO2 zugeordneter Peak SrLaGa3O7 zugeordneter Peak LaSrGaO4 zugeordneter Peak Andere
    LSGM/LDC50 o o x Δ x
    LSGM/LDC40 o o x x x
    LSGM/LDC30 o o Δ x x
    LSGM/LDC20 o o o x x
    LSGM/LDC10 o o o x x
    LSGM/SDC20 o o o x x
    LSGM/SDC10 o o o x x
    LSGM/GDC20 o o o x x
    LSGM/GDC10 o o o x x
  • In Tabelle 1 sind Kristallphasen dargestellt, welche durch das Röntgenbeugungsverfahren identifiziert wurden, nach dem Wärmebehandeln der Mischung bei 1400°C, welche durch das gleichförmige Mischen äquivalenter Anteile des Lanthangallat-Oxidpulvers und jedes der Cer-haltigen Oxidpulver erhalten wurde. Die Zusammensetzung des hier verwendeten Lanthangallat-Oxids ist La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3. Als die Zusammensetzung des Cer-haltigen Oxids werden neun Arten von Oxiden verwendet, wie Ce0,5La0,5O2 (im Folgenden als LDC50 bezeichnet), Ce0,6La0,4O2 (im Folgenden als LDC40 bezeichnet), Ce0,7La0,3O2 (im Folgenden als LDC30 bezeichnet), Ce0,8La0,2O2 (im Folgenden als LDC20 bezeichnet), Ce0,9La0,1O2 (im Folgenden als LDC10 bezeichnet), Ce0,8Sm0,2O2 (im Folgenden als SDC20 bezeichnet), Ce0,9Sm0,1O2 (im Folgenden als SDC10 bezeichnet), Ce0,8Gd0,2O2 (im Folgenden als GDC20 bezeichnet) und Ce0,9Gd0,1O2 (im Folgenden als GDC10 bezeichnet). In Tabelle 1 gibt „o” an, dass ein Peak bestätigt wird. „x” gibt an, dass ein Peak überhaupt nicht bestätigt werden konnte. „Δ” gibt an, dass ein Peak bestätigt wurde, jedoch sehr klein ist. Aus Tabelle 1 ist es möglich, zu bestätigen, dass die Cer-haltigen Oxide der vorliegenden Erfindung, welche mit einem großen Wert an La dotiert sind, geringe Reaktionsfähigkeit mit Lanthangallat-Oxid aufweisen. Die durch die Reaktion erzeugten Phasen von SrLaGa3O7 und LaSrGaO4 sind elektrisch hochohmige Phasen. Wenn diese durch die Reaktion erzeugten Phasen zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht der Festelektrolytschicht ausgebildet werden, wird die Stromerzeugungskapazität verringert.
  • Es ist bevorzugt, dass ein Sinterhilfsmittel der vorliegenden Erfindung, welches zu dem Cer-haltigen Oxid der ersten Schicht in der Festelektrolytschicht zugegeben wird, in der Lage ist, die Dichte in der ersten Schicht zu verbessern und wird weniger durch Reaktion mit umgebenden Materialien beeinflusst. Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen von Sinterhilfsmitteln durchgeführt und herausgefunden, dass ein Ga-Element und ein B-Element wirkungsvoll ist. Als das Ga-Element ist z. B. Galliumoxid (Ga2O3), eine Galliumverbindung, welche während des Sinterverfahrens zu Ga2O3 wird, etc., bevorzugt. Als das B-Element sind z. B. Borsäure (H3BO3), Bornitrid (BN), Boroxid (B2O3), eine Borverbindung, welche während des Sinterverfahrens zu B2O3 wird, etc., bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung ist, wenn der Gehalt des Ga-Elementes, welcher in der ersten Schicht enthalten ist, X Gew.-% auf einer Oxidbasis beträgt, 0 < X ≤ 5 bevorzugt. Der Grund, warum der Anteil auf den obigen Bereich definiert ist, ist, dass sich die erste Schicht stärker verdichtet, um so wirkungsvoll die Reaktion zwischen dem Träger und der zweiten Schicht zu hemmen und um den Widerstandsverlust in der ersten Schicht zu verringern. Besonders bevorzugt beträgt der Bereich 0,3 < X < 2,0. In diesem Bereich wird zusätzlich zu den obengenannten Wirkungen die elektrische Leitfähigkeit des Cer-haltigen Oxids selbst verbessert, um so weiter den Widerstandsverlust in der ersten Schicht zu verringern.
  • In der vorliegenden Erfindung ist, wenn der Gehalt des B-Elements, welcher in der ersten Schicht enthalten ist, Y Gew.-% auf einer Oxidbasis beträgt, 0 < Y ≤ 2 bevorzugt. Durch das Definieren dieses Bereichs wird der Widerstandsverlust in der ersten Schicht verringert. Hierbei ist es bevorzugt, dass der Anteil des B-Elements so gering wie möglich innerhalb des obigen Bereichs ist.
  • In der vorliegenden Erfindung ist 5 < S < 50 bevorzugt, wenn die Dicke der ersten Schicht, welche aus dem Cer-haltigen Oxid hergestellt ist, S μm beträgt. 10 ≤ S ≤ 40 ist bevorzugter.
  • Indem die Dicke der ersten Schicht auf nicht weniger als 5 μm definiert wird, wird die Reaktion zwischen dem Träger und der zweiten Schicht aus Lanthangallat-Oxid verhindert, und wenn definiert wird, dass sie nicht weniger als 10 μm beträgt, kann die Reaktion noch zuverlässiger verhindert werden. Indem die Dicke der ersten Schicht auf nicht mehr als 50 μm definiert wird, kann auf der anderen Seite der Einfluss des Widerstandsverlustes in der ersten Schicht vermindert werden und wenn sie auf nicht mehr als 40 μm definiert wird, wird der Einfluss des Widerstandsverlustes in der ersten Schicht noch weiter vermindert. Es ist daher bevorzugt, dass die Dicke der ersten Schicht so gering wie möglich innerhalb dieses Bereichs ist, so dass die Reaktion zwischen dem Träger und der zweiten Schicht aus Lanthangallat-Oxid vollständig verhindert werden kann.
  • Vorzugsweise wird das Lanthangallat-Oxid in der zweiten Schicht der Festelektrolytschicht gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine allgemeine Formel La1-aSraGa1-bMgbO3 dargestellt, wobei der Wert von a 0,05 ≤ a ≤ 0,3 beträgt und der Wert von b 0 ≤ b ≤ 0,3 beträgt (nachfolgend als LSGM bezeichnet), da es hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist.
  • Im Hinblick auf die hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit ist auch bevorzugt, dass das Lanthangallat-Oxid in der zweiten Schicht der Festelektrolytschicht gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine allgemeine Formel La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3 dargestellt wird, wobei der Wert von a 0,05 ≤ a ≤ 0,3 beträgt, der Wert von b 0 ≤ b < 0,3 beträgt und der Wert von c 0 < c ≤ 0,15 beträgt (nachfolgend als LSGMC bezeichnet).
  • Die zweite Schicht der Festelektrolytschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl eine Schicht aus LSGM als auch eine Schicht aus LSGMC umfassen. Es kann sich auch um eine Multi-Layer-Struktur handeln, hergestellt aus LSGM und LSGMC.
  • Des Weiteren kann die zweite Schicht aus Lanthangallat-Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung ein Zusatzmittel enthalten, wie ein Sinterhilfsmittel innerhalb solch eines Bereiches, dass es nicht von einer großen Verringerung der Sauerstoffionenleitfähigkeit begleitet ist und kein Einfluss durch Reaktion mit umgebenden Materialien auftritt.
  • Es gibt keine Einschränkung bezüglich der Herstellungsverfahren der Pulvermaterialien in Bezug das Cer-haltige Oxid, welches für die erste Schicht der Festelektrolytschicht verwendet wird, und das Lanthangallat-Oxid, welches für die zweite Schicht verwendet wird, gemäß der vorliegenden Erfindung. Im Allgemeinen werden ein Oxidmischverfahren, ein Co-Präzipitationsverfahren, ein Zitratverfahren, ein thermisches Sprühzersetzungsverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, etc., eingesetzt.
  • In Bezug auf die Brennstoffelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung, es ist jedoch bevorzugt, dass die Brennstoffelektrode eine hohe Elektronenleitfähigkeit in einer Brennstoffatmosphäre der Festoxid-Brennstoffzelle aufweist und dass die Reaktion der obigen Formeln (1) und (2) wirksam durchgeführt wird. Aus diesem Gesichtspunkt sind bevorzugte Materialien z. B. NiO/Zirkonium-haltiges Oxid, NiO/Cer-haltiges Oxid, NiO/Lanthangallat-Oxid, etc. Diese, NiO/Zirkonium-haltiges Oxid, NiO/Cer-haltiges Oxid und NiO/Lanthangallat-Oxid, welche hier genannt sind, betreffen jeweils Materialien an, die gleichförmig mit vorbestimmten Verhältnissen zwischen NiO und Zirkonium-haltigem Oxid, zwischen NiO und Cer-haltigem Oxid und zwischen NiO und Lanthangallat-Oxid gemischt sind. Des Weiteren gibt das Zirkonium-haltige Oxid in Bezug auf das NiO/Zirkonium-haltige Oxid, auf welches hier Bezug genommen wird, Zirkonium-haltiges Oxid an, welches z. B. mit einer oder mehreren Arten gewählt aus CaO, Y2O3 und SC2O3 dotiert ist. Das Cer-haltige Oxid in Bezug auf das NiO/Cer-haltige Oxid, auf welches hier Bezug genommen wird, wird durch eine allgemeine Formel Ce1-yLnyO2 dargestellt, wobei La einer oder mehrerer Arten aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc und Y entspricht, und der Wert von y 0,05 ≤ y ≤ 0,50 beträgt, und wird zu einem Mischleiter, da es unter der Brennstoffatmosphäre reduziert wird, um so Elektronenleitfähigkeit zu entwickeln. Des Weiteren ist das Lanthangallat-Oxid in Bezug auf das NiO/Lanthangallat-Oxid nicht besonders beschränkt, ist jedoch bevorzugt LSGM oder LSGMC, um die Reaktion der Formeln (1) und (2) wirksam durchzuführen. Da des Weiteren NiO unter der Brennstoffatmosphäre reduziert wird, um zu Ni zu werden, werden die obigen Mischungen zu Ni/Zirkonium-haltigen Oxid, Ni/Cer-haltigen Oxid und Ni/Lanthangallat-Oxid.
  • Die gleichförmige Mischung oder eine, welche in dieser Beschreibung als gleichförmig gemischt wird beschrieben ist, kann erhalten werden, indem Pulvermaterialien verwendet werden, hergestellt durch das Oxidmischverfahren, das Co-Präzipitationsverfahren, das Zitratverfahren, das thermische Sprühzersetzungsverfahren, das Sol-Gel-Verfahren, etc. Das heißt, solch eine gleichförmige Mischung bedeutet, dass, wenn die Mischung eine Gleichförmigkeit der Materialien aufweist, welche durch diese Verfahren erhalten werden, sie vollständig gleichförmig ist.
  • In dem Fall, in dem der Träger aus der Brennstoffelektrode gebildet wird, ist NiO/Zirkonium-haltiges Oxid besonders bevorzugt, da es eine ausgezeichnete Festigkeit und hohe Stabilität aufweist. Des Weiteren ist es in diesem Fall bevorzugt, eine die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierende Schicht zwischen der Brennstoffelektrode und der Festelektrolytschicht bereitzustellen, im Hinblick auf die wirksamere Durchführung der Reaktion der obigen Formeln (1) und (2) und um die Stromerzeugungskapazität zu verbessern. Als die die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierende Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung werden NiO/Cer-haltiges Oxid, NiO/Lanthangallat-Oxid, etc. ausgewählt, da diese eine ausgezeichnete Sauerstoffionenleitfähigkeit, wie auch Elektronenleitfähigkeit aufweisen, und Gewichtsverhältnisse dieser Oxide betragen vorzugsweise 10/90 bis 90/10. Der Grund dafür ist, dass wenn NiO weniger als 10/90 beträgt, die Elektronenleitfähigkeit zu gering ist, während, wenn NiO mehr als 90/10 beträgt, die Sauerstoffionenleitfähigkeit zu gering wird. Hierbei kann die die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierende Schicht mit solch mit einer geneigten Struktur ausgebildet sein, dass der NiO-Wert stufenweise von der Festelektrolytschicht zu der Brennstoffelektrode zunimmt.
  • Die Brennstoffelektrode und die die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierende Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, etc. anderes als Ni enthalten.
  • Die Luftelektrode der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, ein Lanthan-Mangan-Oxid, Lanthan-ferritisches-Oxid, Lanthan-Kobalt-Oxid, ein Lanthan-Nickel-Oxid, ein Samarium-Kobalt-Oxid, etc. kann jedoch verwendet werden.
  • In dem Fall, in dem die Luftelektrode als der Träger verwendet wird, ist das Lanthan-Mangan-Oxid bevorzugt, im Hinblick auf die Tatsache, dass das Material Stabilität aufweist und es einfach ist, Poren sicherzustellen, wenn die Festelektrolytschicht gesintert wird. Wenn es z. B. durch eine allgemeine Formel (La1-dAd)eMnO3 dargestellt ist, ist es bevorzugt, dass der Wert von d 0,15 ≤ d ≤ 0,3 beträgt, und der Wert von e 0,97 ≤ e ≤ 1 beträgt. In Bezug auf das „A” in der allgemeinen Formel, die hier dargestellt ist, ist Ca oder Sr bevorzugt. Des Weiteren kann in dem Lanthan-Mangan-Oxid Ce, Sm, Gd, Pr, Nd, Co, Al, Fe, Cu, Ni, etc. aufgelöst sein. Des Weiteren ist es in diesem Fall, im Hinblick auf eine wirksamere Durchführung der Reaktion der Formel (3) bevorzugt, dass eine die Reaktion der Luftelektrode katalysierende Schicht zwischen der Luftelektrode und der Festelektrolytschicht bereitgestellt ist, um die Stromerzeugungskapazität zu verbessern.
  • Als die die Reaktion der Luftelektrode katalysierende Schicht ist im Hinblick auf die Tatsache, dass sie ausgezeichnet hinsichtlich der Sauerstoffionenleitfähigkeit, wie auch Elektronenleitfähigkeit ist, eine gleichförmige Mischung bevorzugt, z. B. zwischen einem Lanthanferritischem-Oxid, dargestellt durch eine allgemeine Formel La1-mSrmCo1-nFenO3, wobei der Wert von m 0,05 ≤ m ≤ 0,50 beträgt und der Wert von n 0 ≤ n ≤ 1 beträgt, und einem Cer-haltigen Oxid, dargestellt durch Ce1-yLnyO2, wobei In einer oder mehrerer Arten aus La, Pr, Nd, Sr, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc und Y entspricht, und wobei der Wert von y 0,05 ≤ y ≤ 0,50 beträgt, wobei das Cer-haltige Oxid vorzugsweise eine Mischung von 10 bis 90 Gewichtsteilen ist.
  • Der Grund ist, dass das Lanthan-ferritische-Oxid eine hohe Elektronenleitfähigkeit und Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist, und wenn es gleichförmig mit dem Cer-haltigen Oxid, dargestellt durch Ce1-yLnyO2 gemischt ist, wobei In einer oder mehrerer Arten von La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc und Y entspricht, und der Wert von y 0,05 ≤ y ≤ 0,50 beträgt, ist, eine Dreiphasengrenzfläche, welche als ein Reaktionsgebiet der Formel (3) dient, vergrößert wird, so dass die Reaktion der Formel (3) wirksamer durchgeführt wird und die Stromerzeugungskapazität verbessert wird. I/2O2 + 2e– → O2– → O2– (3)
  • Wenn hierbei das Verhältnis des Cer-haltigen Oxids, welches in der die Reaktion der Luftelektrode katalysierenden Schicht enthalten ist, weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, wird die Sintereigenschaft der die Reaktion der Luftelektrode katalysierenden Schicht erhöht, so dass die Verdichtung der Mikrostruktur der die Reaktion der Luftelektrode katalysierende Schicht beim Sintern der Festelektrolytschicht und der Brennstoffelektrode fortschreitet, um so die Stromerzeugungskapazität zu verringern. Wenn sie dagegen mehr als 90 Gewichtsteile beträgt, erzeugt die die Reaktion der Luftelektrode katalysierende Schicht fast keine Wirkung.
  • Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der Herstellungsverfahren der Pulvermaterialien, welche für die Brennstoffelektrode und die Luftelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im Allgemeinen wird ein Oxidmischverfahren, ein Co- Präzipitationsverfahren, ein Zitratverfahren, ein thermisches Sprühzersetzungsverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, etc. eingesetzt.
  • Die Festelektrolytschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit solch einer Struktur gebildet werden, dass wenigstens eine erste Schicht, eine zweite Schicht und eine dritte Schicht von der Seite des Trägers aus bereitgestellt ist. Die dritte Schicht, auf die hier Bezug genommen wird, umfasst ein Cer-haltiges Oxid, dargestellt durch eine allgemeine Formel Ce1-xLnxO2, wobei In einer oder mehrerer Arten von La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc und Y entspricht, und wobei der Wert von x 0,30 < x < 0,50 beträgt. Durch die Bereitstellung der dritten Schicht kann die zweite Schicht aus Lanthangallat-Oxid an einer Reaktion mit beiden Elektroden der Luftelektrode und der Brennstoffelektrode gehemmt werden.
  • In dem Fall, dass die Festelektrolytbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung durch ein Sinterverfahren hergestellt wird, wird eine hohe Ausgangsleistung gefordert, es gibt jedoch keine Begrenzung hinsichtlich des Brenn- oder Backverfahrens. Im Einzelnen kann entweder ein aufeinanderfolgendes Sinterverfahren oder ein Co-Sinterverfahren, bei welchem wenigstens zwei oder mehr Arten und vorzugsweise alle Arten der Bestandteile gleichzeitig gesintert werden, eingesetzt werden. Wenn eine Massenherstellung in Betracht gezogen wird, ist das Co-Sinterverfahren im Hinblick auf die Reduktion der Arbeitsstunden bevorzugt.
  • Wenn das Co-Sintern durchgeführt wird, umfasst ein Zelle-Herstellungsverfahren vorzugsweise die Schritte des Herstellens eines geformten Körpers eines Trägers einer Brennstoffelektrode oder einer Luftelektrode und Vorsintern desselben bei 800°C bis 1200°C, Bilden einer Festelektrolytschicht auf einer Oberfläche des so erhaltenen vorgesinterten Körpers, Co-Sintern derselben zusammen mit dem Träger bei 1200°C bis 1400°C, und Bilden einer weiteren Elektrode auf einer Oberfläche der gesinterten Festelektrolytschicht, um so dieselbe bei 800°C bis 1200°C zu sintern. In Bezug auf die Sintertemperatur zum Zeitpunkt des Co-Sinterns des Trägers und der Elektrolytschicht ist es bevorzugter, dass diese 1250°C bis 1350°C beträgt, im Hinblick das Hemmen der Diffusion der metallischen Bestandteile von dem Träger und des Erhaltens der Festelektrolytschicht ohne Gasdurchlässigkeit.
  • In Bezug auf das Herstellungsverfahren der Festelektrolytschicht der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung, ein Aufschlämmungsbeschichtungsverfahren, ein Bandgießverfahren, ein Doktor-Blade-Verfahren, ein Siebdruckverfahren, ein EVD-Ver fahren, ein CVD-Verfahren, ein RF-Sputterverfahren, etc. kann eingesetzt werden. Im Hinblick darauf, dass es für eine Massenherstellung ausgezeichnet ist und geringe Kosten verursacht, ist das Aufschlämmungsbeschichtungsverfahren bevorzugt.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung in Bezug auf eine Form der Festelektrolytbrennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung. Eine flache Art und zylindrische Art können eingesetzt werden, und die Festelektrolytbrennstoffzelle ist z. B. auf einem Mikrorohrtyp mit nicht mehr als 10 mm und vorzugsweise nicht mehr als 5 mm einsetzbar. Die Festelektrolytbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Stromerzeugungskapazität auf, insbesondere, wenn sie bei einer Betriebstemperatur von ungefähr 600°C bis 800°C betrieben wird. Die Betreibbarkeit der Festelektrolytbrennstoffzelle bei niedriger Temperatur ist von einem Gesichtspunkt der Ausgangsleistung der Festelektrolytbrennstoffzelle aus bevorzugt. Im Hinblick auf die Zuverlässigkeit und Stabilität in Bezug auf einen schnellen Start und ein schnelles Abbrechen ist die bevorzugte Form der Festelektrolytbrennstoffzelle die zylindrische Form.
  • Als das Cer-haltige Oxid und das Lanthangallat-Oxid, welche in der Beschreibung als Sauerstoffmangel erzeugend beschrieben sind, sind diese um exakt zu sein, in Bezug auf eine Menge und eine Art eines zusätzlichen Atoms durch die allgemeinen Formeln Ce1-xLnxO2-δ und La1-aAaGa1-bXbO3-δ dargestellt, wobei δ der Sauerstoffmangel ist. Es ist jedoch schwierig, den Sauerstoffmangel zu messen, so dass das Cer-haltige Oxid und das Lanthangallat-Oxid in dieser Beschreibung aus Bequemlichkeit durch die allgemeinen Formeln Ce1-xLnxO2 und La1-aAaGa1-bXbO3 dargestellt werden.
  • Beispiele
  • (Untersuchung des Sinterhilfsmittels anhand des Bulkkörpers (Schuttgutkörper) und Ermittlung der elektrischen Leitfähigkeit)
  • In Bezug auf das zu dem Cer-haltigen Oxid in der ersten Schicht der Festelektrolytschicht zugegebenen Sinterhilfsmittels wurde ein gepresster Körper hergestellt, um die Untersuchung durchzuführen. Als das Cer-haltige Oxid wurde LDC40-Pulver verwendet. Als das Sinterhilfsmittel, welches das Ga-Element enthält, wurde Ga2O3-Pulver verwendet und als das Sinterhilfsmittel, welches das B-Element enthält, wurde H3BO3-Pulver oder BN-Pulver verwendet und jedes der Pulver wurde in das LDC40-Pulver gemischt, um ein gemischtes Pulver herzustellen, um so unter die Bedingung der Tabelle 2 auf einer Oxidumwandlungs basis zu fallen. Hierbei wurde das Mischen mittels einer Kugelmühle durchgeführt. Nachdem ein Bindemittel zu dem erhaltenen gemischten Pulver zugegeben wurde, wurde einachsiges Pressformen durchgeführt, um so den gepressten Körper herzustellen. Der gepresste Körper wurde bei einer vorbestimmten Temperatur gesintert, welche in Tabelle 2 angegeben ist. Die relative Dichte des erhaltenen Sinterkörpers wurde durch ein Archimedes-Verfahren gemessen. Nach dem Schleifen oder Polieren des erhaltenen Sinterkörpers auf eine Dicke von 1 mm wurde darauf eine Platinpaste aufgebracht und ein Platindraht daran befestigt und bei 1000°C gedruckt. In Bezug auf die hergestellte Probe wurde die elektrische Leitfähigkeit eines Pellets durch ein Wechselstrom-Impedanz-Verfahren gemessen.
  • Als eine Vergleichsprobe wurde ein Sinterkörper aus LDC40-Pulver ohne Zugabe des Sinterhilfsmittels hergestellt. Anschließend wurde die relative Dichte und die elektrische Leitfähigkeit auf ähnliche Weise gemessen. Tabelle 2
    Probe Nr. Sinterhilfsmittel Zugabeverhältnis (Gew.-%) des Sinterhilfsmittels Sinterbedingung Relative Dichte (%) Elektrische Leitfähigkeit (S/cm)
    800°C 700°C 600°C
    1 Ga2O3 0,01 1400°C 95,8 0,038 0,013 0,003
    2 0,05 1400°C 99,8 0,040 0,014 0,003
    3 0,10 1400°C 99,7 0,041 0,014 0,003
    4 0,20 1400°C 99,6 0,041 0,014 0,003
    5 0,50 1400°C 99,0 0,072 0,025 0,006
    6 0,60 1400°C 99,4 0,059 0,020 0,005
    7 1,00 1400°C 97,2 0,054 0,018 0,005
    8 3,00 1400°C 95,8 0,037 0,013 0,003
    9 5,00 1400°C 95,6 0,038 0,013 0,003
    10 10,00 1400°C 90,2 0,030 0,012 0,002
    11 H3BO3 0,05 1400°C 99,8 0,035 0,014 0,003
    12 0,20 1400°C 99,6 0,030 0,013 0,003
    13 0,50 1400°C 99,7 0,041 0,016 0,004
    14 1,00 1400°C 99,5 0,040 0,013 0,004
    15 2,00 1400°C 99,3 0,030 0,010 0,002
    16 5,00 1400°C 99,2 0,022 0,010 0,002
    17 BN 0,10 1400°C 99,8 0,030 0,013 0,003
    18 0,20 1400°C 99,6 0,030 0,013 0,003
    19 0,50 1400°C 99,6 0,047 0,016 0,003
    20 0,70 1400°C 99,6 0,040 0,014 0,003
    21 1,40 1400°C 99,9 0,030 0,010 0,002
    22 2,00 1400°C 99,2 0,030 0,010 0,002
    23 5,00 1400°C 99,5 0,024 0,010 0,002
    *24 Keine - 1400°C 75,3 0,030 0,006 0,002
    *25 - 1600°C 99,3 0,042 0,015 0,004
    • Anmerkung: Das Symbol * bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
  • Die relative Dichte und die elektrische Leitfähigkeit jedes der Sinterpellets sind in Tabelle 2 angegeben. Durch die Zugabe des Sinterhilfsmittels, welches das Ga-Element und das B-Element enthält, welche in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen sind, wurde die Sintereigenschaft deutlich verbessert, so dass ein vollständig verdichteter Sinterkörper bei einer Temperatur von 1400°C erhalten werden konnte. Es gab keinen negativen Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit durch die Zugabe des Sinterhilfsmittels, während bestätigt wurde, dass die elektrische Leitfähigkeit durch die Verbesserung der Verdichtung verbessert wurde. In dem Fall der Zugabe von Ga2O3 als Sinterhilfsmittel (Probe Nr. 1–10), bei welchem der Anteil des Ga-Elementes X Gew.-% auf der Oxidumwandlungsbasis betrug, wurde bestätigt, dass 0 < X ≤ 5 bevorzugt ist, da es möglich ist, hohe Dichte und elektrische Leitfähigkeit zu erhalten. Des Weiteren wurde bestätigt, dass 0,3 < X < 2,0 noch bevorzugter ist, da, wenn bei 1600°C gesintert wird, eine höhere elektrische Leitfähigkeit im Vergleich mit dem verdichteten LDC40 (Probe Nr. 25) ohne Zugabe des Sinterhilfsmittels erhalten wird. In den Fällen, in denen die H3BO3-Pulver (Probe Nr. 11–16) oder die BN-Pulver (Probe Nr. 17–23) als das Sinterhilfsmittel zugegeben werden, wurde bestätigt, dass 0 < Y ≤ 2 bevorzugt ist, um hohe elektrische Leitfähigkeit zu erhalten, wenn der Anteil des B-Elementes Y Gew.-% auf der Oxidumwandlungsbasis beträgt.
  • (Herstellung der Zelle der Brennstoffzelle und Untersuchung der Stromerzeugung)
  • In diesem Beispiel wurde eine zylindrische Festoxid-Brennstoffzelle hergestellt, bei welcher jedes Ende geöffnet ist. Eine Art der Brennstoffzelle, bei welcher eine Brennstoffelektrode als ein Träger dient und eine andere Art der Brennstoffzelle, bei welcher eine Luftelektrode als der Träger dient, wurden jeweils hergestellt. Das Herstellungsverfahren der zylindrischen Festoxid-Brennstoffzelle wird anschließend im Detail erläutert.
  • 1. Herstellung der Zelle, wobei die Brennstoffelektrode als tragendes Element dient
  • Die Struktur der hergestellten Festoxid-Brennstoffzelle, bei welcher die Brennstoffelektrode als der Träger dient, ist in 2 dargestellt. Die Brennstoffzelle umfasst eine Festelektrolytschicht 2, welche auf einer Außenseite eines Brennstoffelektrode-Trägers 1 gebildet ist, eine Luftelektrode 3, welche auf einer Außenseite der Festelektrolytschicht 2 gebildet ist, und eine zwischen dem Brennstoffelektrode-Träger 1 und der Festelektrolytschicht 2 bereitgestellte die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierende Schicht 4. Die Festelektrolytschicht 2 umfasst eine erste Schicht 2a und eine zweite Schicht 2b. Die Herstellungsschritte werden nachfolgend erläutert.
  • Nachdem eine Verbundmischung zwischen NiO-Pulver und (ZiO2)0,90(Y2O3)0,10-Pulver (im Folgenden als YSZ bezeichnet) durch ein Nassmischverfahren hergestellt wurde, wurde eine Wärmebehandlung und Pulverisierung durchgeführt, um ein Brennstoffelektrodenpulvermaterial zu erzeugen. Die Mischverhältnisse zwischen NiO-Pulver und YSZ-Pulver wurden auf 65/35 in Bezug auf die Gewichtsprozente festgelegt. Das Pulver wurde durch ein Extrusionsformverfahren verarbeitet, um einen zylindrischen geformten Körper herzustellen. Der geformte Körper wurde bei 900°C wärmebehandelt, um so einen vorgesinterten Körper zu erzeugen. Auf einer Oberfläche des vorgesinterten Körpers wurde die die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierende Schicht, eine erste Schicht einer Festelektrolytschicht und eine zweite Schicht dieser aufeinanderfolgend durch ein Aufschlämmungsbeschichtungsverfahren gebildet. Der so gebildete geschichtete Körper wurde mit einem Träger bei 1300°C co-gesintert. Hierbei wurde die Dicke der ersten Schichten der Festelektrolytschicht so eingestellt, dass die Dicke den in Tabelle 3 angegebenen Dicken entsprach. Des Weiteren wurde die Dicke der zweiten Schicht der Festelektrolytschicht so eingestellt, dass sie jeweils der in Tabelle 3 angegebenen Dicke entsprach. Anschließend wurde die Zelle maskiert, so dass die Fläche der Luftelektrode 17,3 cm2 betrug. Auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht wurde eine Luftelektrode durch das Aufschlämmungsbeschichtungsverfahren gebildet und bei 1100°C gesintert. Im Übrigen wurde der Brennstoffelektrode-Träger auf 5 mm Außendurchmesser, 1 mm Dicke und 110 mm effektive Zellenlänge in Bezug auf die Messung nach dem Co-Sintern eingestellt. Ein Aufschlämmungsherstellungsverfahren jeder Schicht, welches für das Aufschlämmungsbeschichtungsverfahren verwendet wurde, wird im Detail von (1-a) bis (1-d), welche nachfolgen, erläutert.
  • (1-a) Herstellung der Aufschlämmung der die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierenden Schicht
  • Nachdem eine Mischung zwischen dem NiO-Pulver und GDC10-Pulver durch Co-Präzipitationsverfahren hergestellt wurde, wurde eine Wärmebehandlung durchgeführt, um ein Brennstoffelektrodenreaktionsschichtpulver zu erhalten. Das Mischungsverhältnis zwischen dem NiO-Pulver und dem GDC 10-Pulver wurde auf 50/50 in Gew.-% eingestellt. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde auf 0,5 μm eingestellt. Nachdem 40 Gewichtsteile des Pulvers mit 100 Gewichtsteilen in Bezug auf das Gewicht eines Lösungsmittels (Ethanol), 2 Gewichtsteile eines Bindemittels (Ethylcellulose), 1 Gewichtsteil eines Dispersionsmittels (Polyoxyethylenalkylphosphat) und 1 Gewichtsteil eines Antischaummittels (Sorbitansesquioleat) vermischt wurden, wurde die Mischung vollständig gerührt, so dass die Aufschlämmung hergestellt wurde.
  • (1-b) Herstellung der Aufschlämmung der ersten Schicht der Festelektrolytschicht
  • LDC40-Pulver wurde als das Material der ersten Schicht verwendet. Ga2O3 wurde als ein Sinterhilfsmittel verwendet. Nach dem Mischen eines gemischten Pulvers zwischen 40 Gewichtsteilen des LDC40-Pulvers und den 0,2 Gewichtsteilen des Ga2O3-Pulvers (0,5 Gew.-% in das LDC40-Pulver) mit 100 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels (Ethanol), 2 Gewichtsteilen eines Bindemittels (Ethylcellulose), 1 Gewichtsteil eines Dispersionsmittels (Polyoxyethylenalkylphosphat) und 1 Gewichtsteil eines Antischaummittels (Sorbitansesquioleat) wurde die Mischung vollständig gerührt, so dass die Aufschlämmung hergestellt wurde.
  • (1-c) Herstellung der Aufschlämmung der zweiten Schicht der Festelektrolytschicht
  • LSGM-Pulver, zusammengesetzt aus La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3, wurde als das Material der zweiten Schicht verwendet. 40 Gewichtsteile des LSGM-Pulvers wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels (Ethanol), 2 Gewichtsteilen eines Bindemittels (Ethylcellulose), 1 Gewichtsteil eines Dispersionsmittels (Polyoxyethylenalkylphosphat) und 1 Gewichtsteil eines Antischaummittels (Sorbitansesquioleat) vermischt und anschließend wurde die Mischung vollständig gerührt, so dass die Aufschlämmung hergestellt wurde.
  • (1-d) Herstellung der Aufschlämmung der Luftelektrode
  • Pulver, zusammengesetzt aus La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3, wurde als das Material der Luftelektrode verwendet. Nachdem 40 Gewichtsteile des Pulvers mit 100 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels (Ethanol), 2 Gewichtsteilen eines Bindemittels (Ethylcellulose), 1 Gewichtsteil eines Dispersionsmittels (Polyoxyethylenalkylphosphat) und 1 Gewichtsteil eines Antischaummitttels (Sorbitansesquioleat) vermischt wurde, wurde die Mischung vollständig gerührt, so dass die Aufschlämmung hergestellt wurde.
  • Gemäß dem oben genannten Zelle-Herstellungsverfahren wurde solch eine Art von Zelle auf ähnliche Weise hergestellt, dass H3BO3-Pulver als ein Sinterhilfsmittel verwendet wurde, welches zu der ersten Schicht der Festelektrolytschicht zu 0,5 Gew.-% LDC40-Pulver zugegeben wurde.
  • Des Weiteren wurde solch eine Art von Zelle auf ähnliche Weise hergestellt, dass BN-Pulver als ein Sinterhilfsmittel verwendet wurde, welches zu der ersten Schicht der Festelektrolytschicht zugegeben wurde, mit 0,5 Gew.-% zu dem LDC40-Pulver auf der Oxidumwandlungsbasis.
  • Des Weiteren wurde als ein Vergleichsbeispiel solch eine Art von Zelle auf ähnliche Weise hergestellt, dass kein Sinterhilfsmittel zu der ersten Schicht der Festelektrolytschicht zugegeben wurde.
  • Des Weiteren wurde als ein Vergleichsbeispiel solch eine Art von Zelle auf ähnliche Weise hergestellt, dass GDC10 als das Cer-haltige Oxid, welches für die erste Schicht der Festelektrolytschicht verwendet werden sollte, verwendet wurde.
  • Des Weiteren wurde als ein Vergleichsbeispiel auch solch eine Art von Zeile hergestellt, dass LDC10 als das Cer-haltige Oxid, welches für die erste Schicht der Festelektrolytschicht verwendet wird, verwendet wurde.
  • 2. Überprüfung der Stromerzeugung der Brennstoffelektrode-Trägerzelle
  • Eine Überprüfung der Stromerzeugung wurde durchgeführt, indem die erhaltene Brennstoffelektrode-Trägerzelle, bei welcher die wirksame Fläche der Elektrode 17,3 cm2 betrug, verwendet wurde. Die Sammlung auf der Brennstoffelektrodenseite wurde durchgeführt, indem eine Silberpaste auf die gesamte Innenfläche des Brennstoffelektrode-Trägers aufgebracht wurde und anschließend ein Silbergewebe aufgebrannt wurde. Die Sammlung auf der Luftelektrodenseite wurde durchgeführt, indem die Silberpaste aufgebracht wurde, das Silbergewebe in rechteckige Stücke geschnitten wurde, welche schraubenförmig darum gewunden und anschließend gebrannt wurden. Als Bedingungen der Stromerzeugung war ein Brennstoff ein Verbundgas zwischen H2 + 3% H2O und N2. Der Brennstoffeinsatz wurde auf 10% eingestellt. Ein Oxidationsmittel war Luft. Eine Messtemperatur betrug 600°C und ein erzeugtes elektrisches Potenzial bei Stromdichte von 0,125 Å/cm2 wurde gemessen. Tabelle 3
    Zelle Nr. Erste Schicht Sinterhilfsmittel der ersten Schicht Dicke (μm) der ersten Schicht Zweite Schicht Dicke (μm) der zweiten Schicht Erzeugtes elektrisches Potenzial (V)
    *1 LDC40 Ga2O3 10 LSGM 1 x
    2 LDC40 Ga2O3 10 LSGM 10 0,79
    3 LDC40 Ga2O3 10 LSGM 30 0,78
    4 LDC40 Ga2O3 10 LSGM 50 0,74
    *5 LDC40 Ga2O3 10 LSGM 90 x
    6 LDC40 Ga2O3 30 LSGM 30 0,68
    7 LDC40 Ga2O3 40 LSGM 30 0,62
    8 LDC40 Ga2O3 50 LSGM 30 0,58
    9 LDC40 H3BO3 10 LSGM 30 0,75
    10 LDC40 BN 10 LSGM 30 0,76
    *11 LDC40 Keine 10 LSGM 30 0,56
    *12 GDC10 Ga2O3 10 LSGM 30 x
    *13 LDC10 Ga2O3 10 LSGM 30 x
    • Anmerkung: Das Symbol * bezeichnet ein Vergleichsbeispiel
  • In der Tabelle 3 ist das Ergebnis dargestellt, welches durch den Stromerzeugungstest der Zelle erhalten wurde, welche den Brennstoffelektrode-Träger aufweist. Hierbei zeigt „x” in Tabelle 3, den Fall, bei welchem das erzeugte elektrische Potenzial nicht mehr als 0,5 V beträgt. Durch die in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Struktur wurde bestätigt, dass ausgezeichnete Stromerzeugungskapazität erzielt werden konnte. Das heißt, wenn die Zelle Nr. 3 mit der Zelle Nr. 11 verglichen wird, wurde die Verdichtung der ersten Schicht durch die Zugabe des Sinterhilfsmittels zu der ersten Schicht verbessert, um so die Reaktion zwischen dem Träger und der zweiten Schicht aus Lanthangallat-Oxid zu verhindern, so dass die Diffusion der metallischen Bestandteile von dem Träger dadurch wirksam verhindert werden konnte, um die Stromerzeugungskapazität zu verbessern. Wenn Zelle Nr. 3 mit Zelle Nr. 12 und 13 verglichen wird, wurde bestätigt, dass, da die Zusammensetzung des Cer-haltigen Oxids der ersten Schicht die Zusammensetzung mit der in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Dotiermenge umfasst, die Entwicklung der hochohmigen Schicht aufgrund der Reaktion zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht verhindert werden kann, um so die Stromerzeugungskapazität zu verbessern. Des Weiteren wurde die Dicke der Zellen Nr. 1–5 verändert. Wenn die Dicke der zweiten Schicht T μm betrug, wobei der Wert von T 10 ≤ T ≤ 50 betrug, wurde eine hohe Stromerzeugungskapa zität erhalten. Des Weiteren wurde, in Bezug auf die Zellen Nr. 3, 6, 7 und 8, die Dicke der ersten Schicht variiert. Wenn die Dicke der ersten Schicht S μm betrug, wurde bestätigt, dass 5 < S < 50 bevorzugt ist und dass 10 ≤ S ≤ 40 noch bevorzugter ist. Obwohl bei den Zellen Nr. 9 und 10 das Sinterhilfsmittel, enthaltend das Element B, verwendet wurde, wurde bestätigt, dass eine hohe Stromerzeugungskapazität erhalten werden kann, wie in dem Fall, in dem das Sinterhilfsmittel, welches das Ga-Element enthält, verwendet wurde.
  • 3. Herstellung der Zelle des Luftelektrode-Trägers
  • Die Struktur der Festoxid-Brennstoffzelle, bei welcher der Träger aus der Luftelektrode besteht, ist in 3 dargestellt. Das heißt, die Brennstoffzelle umfasst die Festelektrolytschicht 2, gebildet auf der Außenseite des Luftelektrode-Trägers 5, die Brennstoffelektrode 7 ist an der Außenseite der Festelektrolytschicht 2 gebildet und die die Reaktion der Luftelektrode katalysierende Schicht ist zwischen dem Luftelektrode-Träger 5 und der Festelektrolytschicht 2 bereitgestellt. Des Weiteren ist zwischen der Festelektrolytschicht 2 und der Brennstoffelektrode 7 die die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierende Schicht 4 bereitgestellt. Hierbei umfasst die Festelektrolytschicht 2 die erste Schicht 2a und die zweite Schicht 2b. Das Herstellungsverfahren wird im Folgenden erläutert.
  • (3-a) Herstellung des Luftelektrode-Trägers
  • Als Material für den Luftelektrode-Träger wurde Pulver, bestehend aus La0,75Sr0,25MnO3 verwendet und ein zylindrisch geformter Körper wurde durch das Extrusionsformverfahren hergestellt. Des Weiteren wurde das Brennen bei 1500°C durchgeführt, um so den Luftelektrode-Träger herzustellen. Der Luftelektrode-Träger wurde auf 5 mm Außendurchmesser, 1 mm Dicke und 110 mm effektive Zelllänge eingestellt.
  • (3-b) Herstellung der Luftelektrode-Trägerschicht
  • LSCF/GDC10, gleichförmig gemischt zwischen La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-Pulver (bezeichnet als LSCF) und GDC10-Pulver, wurde als das Material der die Reaktion der Luftelektrode katalysierenden Schicht verwendet, wobei das LSCF und das GDC10 50/50 in Gew.-% betrugen. Bei dem Herstellungsverfahren wurden, nachdem jedes der LSCF und GDC10 hergestellt wurde, diese in Ethanol unter Verwendung einer Zirkoniumoxidkugelmühle vermischt, unter erneuter Verwendung der Zirkonoxidkugeln Wärmebehandelt und Zermahlen, um so den Durchmesser der Teilchen einzustellen. Hierbei wurde der mittlere Teilchendurchmesser auf 5 μm eingestellt. Nach dem Vermischen von 40 Gewichtsteilen dieses die Reaktion der Luftelektrode katalysierenden Pulvers mit 100 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels (Ethanol), 2 Gewichtsteilen eines Bindemittels (Ethylcellulose), 1 Gewichtsteil eines Dispersionsmittels (Polyoxyethylenalkylphosphat) und 1 Gewichtsteil eines Antischaummittels (Sorbitansesquioleat) wurde die Mischung vollständig verrührt, so dass die Aufschlämmung hergestellt wurde. Unter Verwendung dieser Aufschlämmung wurde ein Film auf dem Luftelektrode-Träger durch das Aufschlämmungsbeschichtungsverfahren geformt und bei 1400°C gesintert. Die Dicke der die Reaktion der Luftelektrode katalysierenden Schicht wurde auf 15 μm eingestellt.
  • (3-c) Herstellung der ersten Schicht der Festelektrolytschicht
  • Unter Verwendung der in (1-b) hergestellten Aufschlämmung wurde ein Film auf der die Luftelektrode katalysierenden Schicht durch das Aufschlämmungsbeschichtungsverfahren gebildet und bei 1430°C gesintert, so dass die erste Schicht der Festelektrolytschicht gebildet wurde. Die Dicke der ersten Schicht wurde auf 10 μm eingestellt.
  • (3-d) Herstellung der zweiten Schicht der Festelektrolytschicht
  • Unter Verwendung der in (1-c) hergestellten Aufschlämmung wurde ein Film auf der ersten Schicht der Festelektrolytschicht durch das Aufschlämmungsbeschichtungsverfahren geformt und bei 1430°C gesintert, so dass die zweite Schicht der Festelektrolytschicht gebildet wurde. Die Dicke der zweiten Schicht wurde auf 30 μm eingestellt.
  • (3-e) Herstellung der die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierenden Schicht
  • NiO/Ce0,8Sm0,2O2 (im Folgenden als Ni/SDC20 bezeichnet) wurde als das Material der die Brennstoffelektroden katalysierenden Schicht verwendet. Das pulverförmige Material wurde erhalten, indem das Material durch das Co-Präzipitationsverfahren hergestellt wurde, dasselbe wärmebehandelt wurde und die Durchmesser der Partikel kontrolliert wurden. Zwei Arten von NiO/SDC20, wie 30/70 und 50/50 in Bezug auf die Gewichtsprozente, wurden hergestellt. Bei jeder Art wurde der mittlere Durchmesser der Teilchen auf 0,5 μm eingestellt. 10 Gewichtsteile der Pulver wurden mit 500 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels (Ethanol), 10 Gewichtsteilen eines Bindemittels (Ethylcellulose), 5 Gewichtsteilen eines Dispersionsmittels (Polyoxyethylenalkylphosphat), 1 Gewichtsteil eines Antischaummittels (Sorbitansesquioleat) und 5 Gewichtsteilen eines Weichmachers (DBP) vermischt und anschließend wurde die Mischung vollständig gerührt, so dass die Aufschlämmung hergestellt wurde. Die Zelle wurde maskiert, so dass die Fläche der Brennstoffelektrode 17,3 cm2 be trug. Der Film wurde abwechselnd auf NiO/SDC20 = 30/70 und NiO/SDC20 = 50/50 gebildet. Die Dicke der Brennstoffelektrodenkatalysatorschicht nach dem Sintern wurde auf 10 μm eingestellt.
  • (3-f) Herstellung der Brennstoffelektrode
  • NiO/SDC20 wurde als ein Material verwendet und das pulverförmige Material wurde erhalten, indem das Material durch das Co-Präzipitationsverfahren hergestellt wurde, dasselbe wärmebehandelt wurde und die Durchmesser der Teilchen gesteuert wurden. Das Gewichtsverhältnis von NiO/SDC20 wurde auf 70/30 eingestellt. Der Teilchendurchmesser der Pulver wurde auf 1,5 μm eingestellt. Nachdem 100 Gewichtsteile des Pulvers mit 500 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels (Ethanol), 20 Gewichtsteilen eines Bindemittels (Ethylcellulose), 5 Gewichtsteilen eines Dispersionsmittels (Polyoxyethylen-alkylphosphat), 1 Gewichtsteil eines Antischaummittels (Sorbitansesquioleat) und 5 Gewichtsteilen eines Weichmachers (DBP) vermischt wurden, wurde die Mischung vollständig gerührt, so dass die Aufschlämmung hergestellt wurde. Der Film wurde auf der die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierenden Schicht gebildet. Die Dicke der Brennstoffelektrode nach dem Sintern wurde auf 90 μm eingestellt. Anschließend wurden die die Brennstoffelektrode katalysierende Schicht und die Brennstoffelektrode zusammen bei 1300°C gesintert.
  • Gemäß des oben genannten Zellherstellungsverfahrens wurde als ein Vergleichsbeispiel solch eine Art der Zelle hergestellt, bei welcher kein Sinterhilfsmittel zu der ersten Schicht der Festelektrolytschicht zugegeben wurde.
  • Des Weiteren wurde als ein Vergleichsbeispiel solch eine Art von Zelle auf ähnliche Weise hergestellt, dass GDC10 als das Cer-haltige Oxid, welches für die erste Schicht der Festelektrolytschicht verwendet wurde, verwendet wurde.
  • 4. Überprüfung der Stromerzeugung der Luftelektrode-Träger-Zelle
  • Eine Überprüfung der Stromerzeugung wurde durchgeführt, indem die erhaltene Luftelektrode-Träger-Zelle, bei welcher die Fläche der Elektrode 17,3 cm2 betrug, verwendet wurde. Das Sammeln auf der Luftelektrodenseite wurde durchgeführt, indem eine Silberpaste auf eine gesamte Innenfläche des Luftelektrode-Trägers aufgebracht wurde und anschließend ein Silbergewebe darauf gebrannt wurde. Die Sammlung auf der Brennstoffelektrodenseite wurde durchgeführt, indem die Ni-Paste aufgebracht wurde, Ni-Gewebe in rechteckige Stücke geschnitten und schraubenförmig darum gewickelt wurde. Als Bedingungen der elektri schen Stromerzeugung war ein Brennstoff ein Verbundgas zwischen H2 + 3% H2O und N2. Der Brennstoffeinsatz wurde auf 10% eingestellt. Ein Oxidationsmittel war Luft und der Lufteinsatz wurde auf 20% eingestellt. Eine Messtemperatur betrug 600°C und ein erzeugtes elektrisches Potenzial bei einer Stromdichte von 0,125 Å/cm2 wurde gemessen. Tabelle 4
    Zelle Nr. Erste Schicht Sinterhilfsmittel der ersten Schicht Dicke (μm) der ersten Schicht Zweite Schicht Dicke (μm) der zweiten Schicht Erzeugtes elektrisches Potenzial (V)
    14 LDC40 Ga2O3 10 LSGM 30 0,64
    *15 LDC40 Keine 10 LSGM 30 0,55
    *16 GDC10 Ga2O3 10 LSGM 30 0,46
    • Anmerkung: Das Symbol * bezeichnet eine Vergleichsprobe.
  • In Tabelle 4 ist das Ergebnis dargestellt, welches durch die Überprüfung der Stromerzeugung der Zelle erhalten wurde, bei welcher die Luftelektrode als der Träger dient. Es wurde bestätigt, dass durch die in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Struktur eine ausgezeichnete Stromerzeugungskapazität erhalten werden kann.
  • Zusammenfassung
  • Festoxid-Brennstoffzelle
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Festoxid-Brennstoffzelle bereitzustellen, welche eine hohe Ausgangsleistung aufweist, insbesondere bei einer Betriebstemperatur von 600°C bis 800°C durch das wirksame Verhindern des Einflusses der Reaktion zwischen den jeweiligen Schichten. Die Festoxid-Brennstoffzelle umfasst eine Festelektrolytschicht zwischen einer Brennstoffelektrode und einer Luftelektrode, einen Träger, umfassend entweder die Brennstoffelektrode oder die Luftelektrode, und wenigstens eine erste und eine zweite Schicht, welche abwechselnd von der Seite des Trägers bereitgestellt sind. Die erste Schicht umfasst ein Cer-haltiges Oxid und die zweite Schicht umfasst ein Lanthangallat-Oxid, enthaltend wenigstens Lanthan und Gallat. Ein Sinterhilfsmittel zur Verbesserung der Sintereigenschaft des Cer-haltigen Oxids ist in der ersten Schicht enthalten. Wenn die Dicke der zweiten Schicht T μm beträgt, ist der Wert T 2 < T < 70.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • - JP 11-335164 [0005]
    • - JP 2003-173802 [0005]

Claims (12)

  1. Festoxid-Brennstoffzelle, umfassend eine Festelektrolytschicht zwischen einer Brennstoffelektrode und einer Luftelektrode, wobei eine der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode als ein Träger dient, wobei die Festelektrolytschicht wenigstens mit einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht von der Seite des Trägers aus bereitgestellt ist, die erste Schicht ein Cer-haltiges Oxid umfasst, dargestellt durch eine allgemeine Formel Ce1-xLnxO2, wobei In eine oder mehrere Arten von La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc und Y ist und der Wert von x 0,30 < x < 0,50 beträgt, und wobei die zweite Schicht ein Lanthangallat-Oxid umfasst, enthaltend wenigstens Lanthan und Gallium, wobei die erste Schicht ein Sinterhilfsmittel enthält, um die Sintereigenschaften des Cer-haltigen Oxids zu verbessern, und wobei, wenn die Dicke der zweiten Schicht T μm beträgt, der Wert von T 2 < T < 70 ist.
  2. Festoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei, wenn die Dicke der zweiten Schicht in der Festelektrolytschicht T μm beträgt, der Wert von T 10 ≤ T ≤ 50 beträgt.
  3. Festoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei kein eingreifendes Element bzw. Teil zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht bereitgestellt ist.
  4. Festoxid-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Sinterhilfsmittel, welches in der ersten Schicht enthalten ist, ein Ga-Element oder ein B-Element enthält.
  5. Festoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 4, wobei, wenn der Anteil des Ga-Elementes, welches in der ersten Schicht enthalten ist, X Gew.-% beträgt, der Wert von X 0 < X ≤ 5 beträgt.
  6. Festoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 4, wobei, wenn der Anteil des B-Elementes, welches in der ersten Schicht enthalten ist, Y Gew.-% beträgt, der Wert von Y 0 < Y ≤ 2 beträgt.
  7. Festoxid-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei, wenn die Dicke der ersten Schicht S μm beträgt, der Wert von S 5 < S < 50 beträgt.
  8. Festoxid-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in dem Cer-haltigen Oxid, welches durch die allgemeine Formel Ce1-xLnxO2 dargestellt ist, Ln La ist.
  9. Festoxid-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Träger die Brennstoffelektrode umfasst, und die Brennstoffelektrode einen Verbund einer gleichförmigen Mischung zwischen Ni und/oder NiO und einem Zirkonium-haltigen Oxid umfasst, dotiert mit einer oder mehreren Arten von CaO, Y2O3 und Sc2O3.
  10. Festoxid-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei zwischen der Brennstoffelektrode und der Festelektrolytschicht eine die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierende Schicht bereitgestellt ist, umfassend eine gleichförmige Mischung zwischen Ni und/oder NiO und einem Cer-haltigen Oxid, dargestellt durch Ce1-yLnyO2, wobei Ln eine oder mehrere Arten von La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc und Y ist, und der Wert von y 0,05 ≤ y ≤ 0,50 ist, und wobei das Cer-haltige Oxid, welches in der die Reaktion der Brennstoffelektrode katalysierenden Schicht enthalten ist, 10–90 Gewichtsteile beträgt.
  11. Festoxid-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Lanthangallat-Oxid durch eine allgemeine Formel La1-aAaGa1-b-cXbZcO3 dargestellt ist, wobei A eine oder mehrere Arten von Sr, Ca und Ba ist, X eine oder mehrere Arten von Mg, Al und In ist, Z eine oder mehrere Arten von Co, Fe, Ni und Cu ist, und der Wert von a 0 < a < 1 beträgt, der Wert von b 0 < b < 1 beträgt und der Wert von c 0 ≤ c ≤ 0,15 beträgt.
  12. Festoxid-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Lanthangallat-Oxid durch eine allgemeine Formel La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3 dargestellt ist, wobei der Wert von a 0,05 ≤ a ≤ 0,3 beträgt, der Wert von b 0 ≤ b ≤ 0,3 beträgt und der Wert von c 0 ≤ c ≤ 0,15 beträgt.
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