DE112016003082T5

DE112016003082T5 - Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112016003082T5
Application number: DE112016003082.7T
Authority: DE
Inventors: Shinji FUJISAKI; Yoshihiko Yamamura; Takashi Ryu; Makoto Ohmori
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2015-07-07
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2018-03-29
Also published as: JP6267386B2; JP2017022105A; JP2017147234A; CN107710478B; US20180131007A1; CN107710478A; WO2017006943A1; JP6261668B2; US10644327B2

Abstract

Eine Brennstoffzelle (10) weist eine Anode (20), eine Kathode (50) und eine zwischen der Anode (20) und der Kathode (50) angeordnete Feststoffelektrolytschicht (30) auf. Die Kathode (50) enthält ein Perovskitoxid als einen Hauptbestandteil. Das Perovskitoxid wird durch die allgemeine Formel ABO3 ausgedrückt und enthält La und Sr an der A-Stelle. Die Kathode (50) hat eine erste Oberfläche (50S) auf der entgegengesetzten Seite der Feststoffelektrolytschicht (30). Ein erstes, unter Verwendung von Röntgenfotoelektronenspektroskopie erfasstes Verhältnis (R1) einer Sr-Konzentration relativ zu einer La-Konzentration der ersten Oberfläche (50S) ist kleiner oder gleich dem vierfachen eines zweiten, unter Verwendung von Röntgenfotoelektronenspektroskopie erfassten Verhältnisses (R2) der Sr-Konzentration relativ zu der La-Konzentration einer freiliegenden Oberfläche (51S), die durch Oberflächenbearbeitung der ersten Oberfläche (50S) freigelegt wurde. Die freiliegende Oberfläche (51S) ist innerhalb von 5 nm von der ersten Oberfläche (50S) bezogen auf eine Dickenrichtung angeordnet.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle.
Stand der Technik
Eine typische Brennstoffzelle umfasst bekanntlich eine Anode, eine Kathode und eine Feststoffelektrolytschicht zwischen der Anode und der Kathode. Das in der Kathode verwendete Material ist geeigneterweise ein Perovskitoxid, das durch die allgemeine Formel ABO₃ dargestellt ist und La (Lanthan) und Sr (Strontium) an der A-Stelle aufweist (siehe beispielsweise Patentliteratur 1).
Liste der Druckschriften
Patentliteratur

[Patentliteratur 1] japanische Patentanmeldung Offenlegungsnr. 2006-32132

Kurzbeschreibung der Erfindung
Technisches Problem
Die Leistungsabgabe der Brennstoffzelle kann jedoch durch wiederholte Leistungserzeugung reduziert werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die neue Erkenntnis gewonnen, dass ein Grund einer Reduzierung der abgegebenen Leistung die Verschlechterung der Kathode ist und dass ein Grund einer derartigen Verschlechterung der Kathode das Vorhandensein von zusätzlichem Sr auf der Kathodenoberfläche über das stöchiometrische Verhältnis hinaus ist.
Die vorliegende Erfindung wird auf der Grundlage der vorstehend genannten neuen Erkenntnis vorgeschlagen und hat die Aufgabe, eine Brennstoffzelle bereitzustellen, bei der eine Reduzierung der abgegebenen Leistung gehemmt ist.
Lösung des Problems
Die Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Anode, eine Kathode und eine Feststoffelektrolytschicht. Die Kathode enthält ein Perovskitoxid als einen Hauptbestandteil. Das Perovskitoxid wird durch die allgemeine Formel ABO₃ ausgedrückt und enthält La und Sr an der A-Stelle. Die Feststoffelektrolytschicht ist zwischen der Anode und der Kathode angeordnet. Die Kathode hat eine Oberfläche auf der entgegengesetzten Seite der Feststoffelektrolytschicht. Ein erstes Verhältnis einer Sr-Konzentration relativ zu einer La-Konzentration ist kleiner oder gleich dem vierfachen eines zweiten Verhältnisses der Sr-Konzentration relativ zu der La-Konzentration. Das erste Verhältnis wird unter Verwendung von Röntgenfotoelektronenspektroskopie auf der Oberfläche der Kathode ermittelt. Das zweite Verhältnis einer Sr-Konzentration relativ zu einer La-Konzentration wird unter Verwendung von Röntgenfotoelektronenspektroskopie auf einer freiliegenden Oberfläche ermittelt. Die freiliegende Oberfläche wird durch Oberflächenbearbeitung der Oberfläche freigelegt. Die freiliegende Oberfläche ist innerhalb von 5 nm von der Oberfläche bezogen auf eine Dickenrichtung angeordnet.
Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung schafft eine Brennstoffzelle, bei der eine Reduzierung der abgegebenen Leistung gehemmt ist.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Schnittansicht, die eine Konfiguration einer Brennstoffzelle veranschaulicht.
2 ist eine Schnittansicht, die eine Oberfläche einer Kathode veranschaulicht.
3 ist eine Schnittansicht, die eine freiliegende Oberfläche einer Kathode veranschaulicht.
4 ist eine Schnittansicht, die eine weitere Konfiguration einer Brennstoffzelle veranschaulicht.
Beschreibung von Ausführungsformen
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Die Aspekte der Konfiguration, welche in der folgenden Beschreibung der Figuren gleich oder ähnlich sind, werden durch die gleichen oder ähnliche Bezugszeichen bezeichnet. Allerdings sind die Figuren lediglich erläuternd und die eigentlichen Verhältnisse oder dergleichen der entsprechenden Dimensionen können abweichen.
Konfiguration der Brennstoffzelle 10
Die Konfiguration einer Brennstoffzelle 10 wird unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Die Brennstoffzelle 10 ist als eine sogenannte Feststoffoxid-Brennstoffzelle (SOFC) konfiguriert. Die möglichen Konfigurationen der Brennstoffzelle 10 schließen eine Flachrohr-Bauart, eine segmentierte Reihenbauart, eine Anoden-Trägerbauart, eine Elektrolyt-Flachplattenbauart, eine zylindrische Bauart oder dergleichen ein.
1 ist eine Schnittansicht, die eine Konfiguration einer Brennstoffzelle 10 veranschaulicht. Die Brennstoffzelle 10 umfasst eine Anode 20, eine Feststoffelektrolytschicht 30, eine Sperrschicht 40 und eine Kathode 50.
Die Anode 20 fungiert als die Anode für die Brennstoffzelle 10. Wie 1 zeigt, enthält die Anode 20 eine Anodenstromsammeleinrichtung 21 und eine aktive Anodenschicht 22.
Die Anodenstromsammeleinrichtung 21 ist als ein poröser Körper konfiguriert, der eine hervorragende Gaspermeabilität aufweist. Das die Anodenstromsammeleinrichtung 21 bildende Material schließt die Verwendung eines Materials ein, das in der Anodenstromsammeleinrichtung einer herkömmlichen SOFC verwendet wird, und enthält beispielsweise NiO (Nickeloxid)-8YSZ (8 mol% von Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid) oder NiO-Y₂O₃ (Yttriumoxid). Wenn NiO in dem Anodenstromsammelteil 21 enthalten ist, kann zumindest ein Teil des NiO während des Betriebes der Brennstoffzelle 10 zu Ni reduziert werden. Die Dicke des Anodenstromsammelteils 21 kann beispielsweise mit 0,1 mm bis 5,0 mm konfiguriert sein.
Die aktive Anodenschicht 22 ist auf dem Anodenstromsammelteil 21 angeordnet. Die aktive Anodenschicht 22 ist als ein poröser Körper konfiguriert, der dichter ist als der Anodenstromsammelteil 21. Das die aktive Anodenschicht 22 bildende Material schließt die Verwendung eines Materials ein, das in einer aktiven Anodenschicht einer herkömmlichen SOFC verwendet wird, und schließt beispielsweise NiO-8YSZ ein. Wenn NiO in der aktiven Anodenschicht 22 enthalten ist, kann zumindest ein Teil des NiO während des Betriebes der Brennstoffzelle 10 zu Ni reduziert werden. Die Dicke der aktiven Anodenschicht 22 kann zum Beispiel 5,0 bis 30 μm betragen.
Die Feststoffelektrolytschicht 30 ist zwischen der Anode 20 und der Kathode 50 angeordnet. Die Feststoffelektrolytschicht 30 ist in der vorliegenden Ausführungsform zwischen der Anode 20 und der Sperrschicht 40 sandwichartig angeordnet. Die Feststoffelektrolytschicht 30 hat die Funktion, die Permeation von Sauerstoffionen zu ermöglichen, die von der Kathode 50 erzeugt werden. Die Feststoffelektrolytschicht 30 ist dichter als die Anode 20 und die Kathode 50.
Die Feststoffelektrolytschicht 30 kann ZrO₂ (Zirkoniumoxid) als einen Hauptbestandteil enthalten. Zusätzlich zu Zirkoniumoxid kann die Feststoffelektrolytschicht 30 ein Additiv wie Y₂O₃ (Yttriumoxid) und/oder Sc₂O₃ (Scandiumoxid) enthalten. Diese Additive wirken als Stabilisierungsmittel. Das Mol-Zusammensetzungsverhältnis (Stabilisierungsmittel: Zirkoniumoxid) des Stabilisierungsmittels zu Zirkoniumoxid in der Feststoffelektrolytschicht 30 kann mit annähernd 3:97~20:80 konfiguriert sein. Daher enthält das in der Feststoffelektrolytschicht 30 verwendete Material 3YSZ, 8YSZ, 10YSZ oder ScSZ (mit Scandiumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid) oder dergleichen. Die Dicke der Feststoffelektrolytschicht 30 kann beispielsweise mit 3 μm bis 30 μm konfiguriert sein.
In der vorliegenden Ausführungsform bedeutet der Ausdruck „Zusammensetzung X enthält als einen Hauptbestandteil Zusammensetzung Y”, dass die Zusammensetzung Y vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Zusammensetzung X einnimmt und bevorzugter mindestens 90 Gew.-% einnimmt.
Die Sperrschicht 40 ist zwischen der Anode 30 und der Kathode 50 angeordnet. Die Sperrschicht 40 hemmt die Bildung einer Schicht mit hohem spezifischem Widerstand zwischen der Feststoffelektrolytschicht 30 und der Kathode 50. Die Sperrschicht 40 ist dichter als die Anode 20 oder die Kathode 50. Die Sperrschicht 40 kann einen Hauptbestandteil aus einem Werkstoff auf Cerdioxidbasis enthalten, wie etwa GDC (Gadolinium-dotiertes Cerdioxid), SDC (Samarium-dotiertes Cerdioxid) oder dergleichen. Die Dicke der Sperrschicht 40 kann beispielsweise mit 3 bis 20 μm konfiguriert sein.
Die Kathode 50 ist auf der Sperrschicht 40 angeordnet. Die Kathode 50 fungiert als eine Kathode für die Brennstoffzelle 10. Die Kathode 50 ist als ein poröser Körper konfiguriert.
Die Kathode 50 enthält als Hauptbestandteil ein Perovskitoxid, das durch die allgemeine Forme! ABO₃ dargestellt ist und La (Lanthan) und Sr (Strontium) an der A-Stelle aufweist. Diese Art von Perovskitoxid schließt (La, Sr)(Co, Fe)O₃: (Lanthanstrontiumkobaltferrit), (La, Sr)FeO₃: (Lanthanstrontiumferrit), (La, Sr)CoO₃: (Lanthanstrontiumkobaltit), (La, Sr)MnO₃: (Lanthanstrontiummanganat) oder dergleichen ein. Es besteht in dieser Hinsicht jedoch keine Einschränkung.
Obgleich die A-Stelle des die Kathode 50 bildenden Perovskitoxids unvermeidbar durch Verunreinigungen kontaminiert sein kann, ist es bevorzugt, dass die Menge derartiger Verunreinigungen in der Kathode 50 gering ist. Obgleich die A-Stelle unvermeidbar durch Verunreinigungen wie etwa Ba, Ca, Na und K kontaminiert sein kann, ist es genauer ausgedrückt bevorzugt, dass die Gesamtkonzentration von Ba, Ca, Na und K in der Kathode 50 kleiner oder gleich 2000 ppm ist. Auf diese Weise ist es möglich, das Konzentrieren von Sr auf der ersten Oberfläche 50S der Kathode 50 während des Brennens der Kathode 50 weiter zu hemmen.
Die jeweiligen Konzentrationen von Ba, Ca, Na und K werden durch ein Verfahren der Sekundärionen-Massenspektrometrie erhalten. Obgleich keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der jeweiligen Konzentrationen von Ba, Ca, Na und K vorliegen, ist eine Konfiguration möglich, bei welcher die Ba-Konzentration 10 bis 1400 ppm, die Ca-Konzentration 10 bis 400 ppm, die Na-Konzentration 10 bis 100 ppm und die K-Konzentration 10 bis 100 ppm beträgt.
Die Kathode 50 hat eine erste Oberfläche 50S und eine zweite Oberfläche 50T. Die erste Oberfläche 50S ist eine Oberfläche, die der Feststoffelektrolytschicht 30 entgegengesetzt ist. Die Mikrostruktur der Kathode 50 in der Nähe der ersten Oberfläche 50S wird nachfolgend beschrieben. Die zweite Oberfläche 50T ist die Oberfläche auf der Seite der Feststoffelektrolytschicht 30. Da in der vorliegenden Ausführungsform die Brennstoffzelle 10 die Sperrschicht 40 aufweist, steht die Kathode 50 an der zweiten Oberfläche 50T mit der Sperrschicht 40 in Kontakt. D. h., dass in der vorliegenden Ausführungsform die zweite Oberfläche 50T die Grenzfläche zwischen der Kathode 50 und der Sperrschicht 40 ist.
Die zweite Oberfläche 50T kann auf der Grundlage einer Linie der raschen Veränderung einer Konzentrationsverteilung eines vorbestimmten Bestandteils ermittelt werden, wenn die Konzentrationen der Bestandteile einem Querschnitt abgebildet werden, der parallel zur Dickenrichtung in der Kathode 50 und der Sperrschicht 40 ist. Genauer ausgedrückt wird die zweite Oberfläche 50T als die Linie angenommen, an welcher die Konzentration eines Elements, welches im Wesentlichen nur entweder in der Kathode 50 oder der Sperrschicht 40 enthalten ist, einen Wert von 10% der maximalen Konzentration dieses Bestandteils in einem inneren Teil annimmt.
Mikrostruktur der Kathode 50
Die Mikrostruktur der Kathode 50 wird unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. 2 ist eine schematische Darstellung des Querschnitts der Kathode 50.
Wie 2 zeigt, wird die Kathode 50 gebildet, indem Kathodenteilchen 51 in der Dickenrichtung geschichtet werden. Die Dickenrichtung gemäß der Definition in der vorliegenden Ausführungsform ist eine Richtung, die zu einer kathodenseitigen Oberfläche 30S der Feststoffelektrolytschicht 30 senkrecht ist. Die Kathodenteilchen sind durch ein Perovskitoxid gebildet, das durch die allgemeine Formel ABO₃ ausgedrückt ist und La und Sr an der A-Stelle enthält.
Die Verteilung der Elemente in der ersten Oberfläche 50S der Kathode 50 wird unter Verwendung von Röntgenfotoelektronenspektrometrie (XPS) ermittelt. Die Bestrahlung der obersten Oberfläche der Kathodenteilchen 51 mit Röntgenstrahlen ist durch die unterbrochene Linie in 2 schematisch veranschaulicht.
Wenn die jeweilige Atomkonzentration von La und Sr durch Röntgenfotoelektronenspektroskopie auf der ersten Oberfläche 50S ermittelt wird, besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich eines ersten Verhältnisses (Sr-Konzentration/La-Konzentration) R1, das das Verhältnis der ermittelten Atomkonzentration von Sr (nachfolgend als „Sr-Konzentration” bezeichnet) relativ zu der ermittelten Atomkonzentration von La (nachfolgend als „La-Konzentration” bezeichnet) ist, und dieses Verhältnis kann in Abhängigkeit von der Materialzusammensetzung der Kathode 50 variieren. Wenn beispielsweise die Kathode 50 als (La_0.6Sr_0.4)(Co_0.2Fe_0.8)O₃ konfiguriert ist, kann das erste Verhältnis R1 mit größer oder gleich 1,0 und kleiner oder gleich 4,0 konfiguriert sein. Obgleich bei einer derartigen Konfiguration keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Sr-Konzentration besteht, ist eine Konfiguration mit größer oder gleich 8 atm% und kleiner oder gleich 12 atm% möglich. Obgleich keine besondere Einschränkung hinsichtlich der La-Konzentration besteht, ist eine Konfiguration mit größer oder gleich 3 atm% und kleiner oder gleich 8 atm% möglich.
In der vorliegenden Ausführungsform ist das erste Verhältnis R1 der Wert des arithmetischen Durchschnitts eines Verhältnisses (Sr-Konzentration/La-Konzentration), das jeweils an 5 beliebigen Positionen auf der ersten Oberfläche 50S ermittelt wird. Obgleich keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Position der 5 beliebigen Positionen zum Ermitteln der Sr-Konzentration und der La-Konzentration besteht, ist eine Konfiguration mit gleichen Abständen möglich, um die Gesamtheit der ersten Oberfläche 50S so weit wie möglich abzudecken.
Die Röntgenfotoelektronenspektroskopie wird in der vorliegenden Ausführungsform unter Verwendung eines XPS-Spektrums ausgeführt, das unter Verwendung einer MgKα (400 W, 1254,6 eV) Röntgenquelle, eines Analysedurchmessers von 800 μmφ, eines Röntgenwinkels relativ zur Probe von 45° und eines Winkels zwischen den Röntgenstrahlen und dem Spektroskop von 54,7° erhalten wird. Das Röntgenfotoelektronenspektroskop umfasst die Verwendung eines Modells ESCA-5700ci, hergestellt von Physical Electronics, Inc.
Des Weiteren ermöglicht, wie in 3 dargestellt, die Röntgenfotoelektronenspektroskopie auch die Erfassung der Elementverteilung in der freiliegenden Oberfläche 51S in einem inneren Teil der Kathodenteilchen 51 bedingt durch die Verwendung der Oberflächenbearbeitung der ersten Oberfläche 50S der Kathode 50, um dadurch einen inneren Teil der Kathodenteilchen 51 freizulegen. Die Bestrahlung der freiliegenden Oberfläche 51S der Kathodenteilchen 51 mit Röntgenstrahlen ist durch die unterbrochene Linie in 3 schematisch veranschaulicht. Wie 3 zeigt, ist die freiliegende Oberfläche 51S in einer Dickenrichtung innerhalb von 5 nm von der ersten Oberfläche 50S angeordnet.
Die Oberflächenbearbeitung zum Bilden der freiliegenden Oberfläche 51S umfasst geeigneterweise Ionenätzung unter Verwendung einer Argon-Ionenkanone. Die Ionenätzung unter Verwendung einer Argon-Ionenkanone ermöglicht eine exakte Bildung der freiliegenden Oberfläche 51S in einem inneren Teil, der 5 nm von der ersten Oberfläche 50S entfernt ist, indem die Dauer der Ionenätzung (0,1 Minuten bis 10 Minuten) und die Beschleunigungsspannung (0,5 keV bis 5 keV) eingestellt werden.
Wenn die jeweilige Atomkonzentration von La und Sr durch Röntgenfotoelektronenspektroskopie auf der freiliegenden Oberfläche 51S ermittelt wird, besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich eines zweiten Verhältnisses (Sr-Konzentration/La-Konzentration) R2, das das Verhältnis der ermittelten Sr-Konzentration relativ zu der ermittelten La-Konzentration ist, und dieses Verhältnis kann in Abhängigkeit von der Materialzusammensetzung der Kathode 50 variieren. Wenn beispielsweise die Kathode 50 als (La_0.6Sr_0.4)(Co_0.2Fe_0.8)O₃ konfiguriert ist, kann das zweite Verhältnis R2 mit größer oder gleich 1,0 und kleiner oder gleich 1,5 konfiguriert sein. Obgleich bei einer derartigen Konfiguration keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Sr-Konzentration besteht, ist eine Konfiguration mit größer oder gleich 10 atm% und kleiner oder gleich 12 atm% möglich. Obgleich keine besondere Einschränkung hinsichtlich der La-Konzentration besteht, ist eine Konfiguration mit größer oder gleich 8 atm% und kleiner oder gleich 10 atm% möglich.
In der vorliegenden Ausführungsform ist das zweite Verhältnis R2 der Wert des arithmetischen Durchschnitts eines Verhältnisses (Sr-Konzentration/La-Konzentration), das jeweils an 5 beliebigen Positionen auf der freiliegenden Oberfläche 51S ermittelt wird. Obgleich keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Position der 5 beliebigen Positionen zum Ermitteln der Sr-Konzentration und der La-Konzentration besteht, ist eine Konfiguration mit gleichen Abständen möglich, um die Gesamtheit der freiliegenden Oberfläche 51S so weit wie möglich abzudecken.
In diesem Zusammenhang ist das erste Verhältnis R1 auf der ersten Oberfläche 50S in der vorliegenden Ausführungsform kleiner oder gleich dem vierfachen des zweiten Verhältnisses R2 auf der freiliegenden Oberfläche 51S. D. h., dass die Beziehung R1 ≦ 4 × R2 hergestellt wird. Auf diese Weise kann die Konzentration von Sr auf der ersten Oberfläche 50S gehemmt werden, indem die Differenz zwischen dem ersten Verhältnis R1 und dem zweiten Verhältnis R2 unterdrückt wird. Da die Entstehung von SrO auf der ersten Oberfläche 50S gehemmt wird und dadurch eine Reaktion zwischen SrO und S (Schwefel), der beispielsweise in winzigen Mengen in dem Oxidationsmittelgas (beispielsweise Luft) enthalten ist, unterdrückt wird, ist es daher möglich, die Entstehung von SrSO₄ zu hemmen, welches eine Ursache einer Verschlechterung der Kathode 50 ist. Als Ergebnis ist es möglich, eine Reduzierung der Leistungsabgabe der Brennstoffzelle 10 zu vermindern.
Das erste Verhältnis R1 auf der ersten Oberfläche 50S kann größer oder gleich dem 0,8-fachen des zweiten Verhältnisses R2 auf der freiliegenden Oberfläche 51S konfiguriert sein. Das erste Verhältnis R1 ist vorzugsweise größer oder gleich dem 1,0-fachen des zweiten Verhältnisses R2. Auf diese Weise ist es möglich, die Entstehung von Rissen in einer äußeren Oberfläche der Kathode nach dem Brennen zu unterdrücken.
Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle 10
Nachfolgend wird ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für die Brennstoffzelle 10 beschrieben.
Zunächst wird ein Grünkörper für die Anodenstromsammeleinrichtung 21 durch Formung eines Pulvermaterials für die Anodenstromsammeleinrichtung unter Verwendung eines Pressformverfahrens gebildet.
Dann wird eine Schlämme für die aktive Anodenschicht gebildet, indem PVA (Polyvinylalkohol) als Bindemittel zu einer Mischung eines Treibmittels (beispielsweise PMMA) und des Pulvermaterials für die aktive Anodenschicht zugegeben wird. Die Schlämme für die aktive Anodenschicht wird auf den Grünkörper der Anodenstromsammeleinrichtung 21 unter Verwendung eines Druckverfahrens oder dergleichen gedruckt, um damit einen Grünkörper der aktiven Anodenschicht 22 zu bilden. Der Grünkörper für die Anode 20 wird wie vorstehend beschrieben gebildet.
Als nächstes wird eine Schlämme für die Feststoffelektrolytschicht durch Mischen von Terpineol und einem Bindemittel mit einem Pulvermaterial der Feststoffelektrolytschicht hergestellt. Die Schlämme für die Feststoffelektrolytschicht wird auf den Grünkörper der aktiven Anodenschicht 22 unter Verwendung eines Druckverfahrens oder dergleichen aufgetragen, um damit einen Grünkörper für die Feststoffelektrolytschicht 30 zu bilden.
Als nächstes wird eine Schlämme für die Sperrschicht durch Mischen von Terpineol und einem Bindemittel mit einem Pulvermaterial der Sperrschicht hergestellt. Die Schlämme für die Sperrschicht wird auf den Grünkörper einer Zwischenschicht 40 unter Verwendung eines Druckverfahrens oder dergleichen aufgetragen, um damit einen Grünkörper für die Sperrschicht 40 zu bilden.
Nachfolgend werden die jeweiligen Grünkörper für die Anode 20, die Feststoffelektrolytschicht 30 und die Sperrschicht 40 gebrannt (1350 bis 1450°C, 1 bis 20 Stunden), um die Anode 20, die Feststoffelektrolytschicht 30 und die Sperrschicht 40 zu bilden.
Dann wird ein durch die allgemeine Formel ABO₃ ausgedrücktes Perovskitoxidmaterial hergestellt, das La und Sr an der A-Stelle enthält. Es ist bevorzugt, dass die Gesamtkonzentration von Verunreinigungen (Ba, Ca, Na und K) an der A-Stelle kleiner oder gleich 2000 ppm ist. Auf diese Weise ist es möglich, die Konzentration von Sr auf der ersten Oberfläche 50S der Kathode 50 während des Brennens wie nachfolgend beschrieben weiter zu hemmen.
Nachfolgend wird eine Kathodenschlämme hergestellt, indem das Perovskitoxidmaterial, Wasser und ein Bindemittel in einer Kugelmühle 24 Stunden lang gemischt werden.
Dann wird die Kathodenschlämme durch ein Druckverfahren oder dergleichen auf die Sperrschicht 40 aufgetragen, um damit einen Grünkörper für die Kathode 50 zu bilden.
Der Grünkörper für die Kathode 50 wird gebrannt (1000 bis 1100°C, 1 bis 10 Stunden), um dadurch die Kathode 50 zu bilden. Dabei ist es möglich, die Konzentration von Sr auf der ersten Oberfläche 50S der Kathode 50 durch Verwendung einer Brennatmosphäre mit einer hohen Sauerstoffkonzentration zu hemmen. Genauer ausgedrückt kann wie vorstehend erörtert das erste Verhältnis R1 auf der ersten Oberfläche 50S kleiner oder gleich dem vierfachen des zweiten Verhältnisses R2 in der freiliegenden Oberfläche 51S konfiguriert werden, indem der Grünkörper für die Kathode 50 in einer sauerstoffreichen Atmosphäre gebrannt wird, die eine reine Sauerstoffatmosphäre ist oder eine Sauerstoffkonzentration von größer oder gleich 40% hat.
Des Weiteren ist es nach dem Brennen der Kathode 50 bevorzugt, dass die Brennatmosphäre mit einer hohen Sauerstoffkonzentration während des Temperaturabfalls aufrechterhalten wird. Genauer ausgedrückt ist es möglich, das erste Verhältnis R1 auf der ersten Oberfläche 50S zu dem zweiten Verhältnis R2 auf der freiliegenden Oberfläche der 51S dadurch einzustellen, dass man die Temperatur des Grünkörpers für die Kathode 50 in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, die eine reine Sauerstoffatmosphäre ist oder eine Sauerstoffkonzentration von größer oder gleich 40% hat, auf die Umgebungstemperatur abfallen lässt.
Weitere Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehende Ausführungsform beschränkt und verschiedene Veränderungen oder Modifikationen können innerhalb eines Schutzumfangs hinzugefügt werden, welcher nicht vom Schutzumfang der Erfindung abweicht.

(A) Wie 4 zeigt, kann die Brennstoffzelle 10 eine Stromsammeleinrichtung 60 enthalten, die auf der Kathode 50 angeordnet ist. Obgleich keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Dicke der Stromsammeleinrichtung 60 bestehen, kann sie mit eine Dicke von 30 μm bis 500 μm konfiguriert sein.

Das in der Stromsammeleinrichtung 60 verwendete Material hat vorzugsweise einen kleineren elektrischen Widerstand als das in der Kathode 50 verwendete Material. Die Stromsammeleinrichtung 60 kann durch das durch die nachstehende Zusammensetzungsformel (1) dargestellte Perovskit-Verbundoxid konfiguriert sein. Es besteht in dieser Hinsicht jedoch keine Einschränkung. La_m(Ni_1-x-yFe_xCu_y)_nO_3-δ (1)
Ein von La verschiedener Stoff kann an der A-Stelle der Zusammensetzungsformel (1) enthalten sein und ein von Ni, Fe oder Cu verschiedene Stoff kann an der B-Stelle enthalten sein. In der Zusammensetzungsformel (1) sind m und n größer oder gleich 0,95 und kleiner oder gleich 1,05, ist x(Fe) größer oder gleich 0,03 und kleiner oder gleich 0,3, ist y(Cu) größer oder gleich 0,05 und kleiner oder gleich 0,5 und ist δ größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 0,8.
Nachdem der Grünkörper für die Stromsammeleinrichtung 60 auf dem Grünkörper für die Kathode 50 unter Verwendung einer Schlämme für die Stromsammelschicht, die durch Mischen von Bindemittel und Wasser mit dem Material für die Stromsammeleinrichtung 60 gebildet wurde, geformt wurde, wird die Stromsammeleinrichtung 60 hergestellt, indem die jeweiligen Grünkörper für die Kathode 50 und die Stromsammeleinrichtung 60 gebrannt werden (1000 bis 1100°C, ein bis 10 Stunden).
Wenn die Brennstoffzelle 10 die Stromsammeleinrichtung 60 aufweist, steht die Kathode 50 an der ersten Oberfläche 50S mit der Stromsammeleinrichtung 60 in Kontakt. D. h., dass die erste Oberfläche 50S die Grenzfläche zwischen der Kathode 50 und der Stromsammeleinrichtung 60 ist. Die erste Oberfläche 50S kann auf der Grundlage einer Linie der raschen Veränderung einer Konzentrationsverteilung eines vorbestimmten Bestandteils ermittelt werden, wenn die Konzentration des Bestandteils in einem Querschnitt abgebildet wird, der parallel zur Dickenrichtung in der Kathode 50 ist. Genauer ausgedrückt wird die erste Oberfläche 50S als die Linie angenommen, an welcher die Konzentration eines Elements, welches im Wesentlichen nur entweder in der Kathode 50 oder der Stromsammeleinrichtung 60 enthalten ist, einen Wert von 10% der maximalen Konzentration dieses Bestandteils in einem inneren Teil annimmt.
Wenn die erste Oberfläche 50S der Kathode 50 der Röntgenfotoelektronenspektroskopie unterzogen wird, ist es möglich, die erste Oberfläche 50S exakt freizulegen, indem die Stromsammeleinrichtung 60, die auf der Kathode 50 angeordnet ist, durch mechanisches Polieren oder Ätzen entfernt wird.
Auf diese Weise kann auch dann, wenn die Brennstoffzelle 10 eine Stromsammeleinrichtung 60 enthält, eine Verschlechterung der Kathode 50 gehemmt werden, indem das erste Verhältnis R1 (Sr-Konzentration/LA-Konzentration) in der ersten Oberfläche 50S auf kleiner oder gleich dem vierfachen des zweiten Verhältnisses R2 (Sr-Konzentration/La-Konzentration) in der freiliegenden Oberfläche 51S gedämpft wird.

(B) Obgleich die Brennstoffzelle 10 eine Sperrschicht 40 enthält, kann die Sperrschicht 40 auch weggelassen werden. In dieser Konfiguration ist die Kathode 50 auf der Feststoffelektrolytschicht 30 angeordnet.
(C) Obgleich die Sperrschicht 40 als einschichtige Konfiguration konfiguriert ist, kann ein laminierter Aufbau vorgesehen werden, bei welchem eine dichte Sperrschicht (in beliebiger Reihenfolge) mit einer porösen Sperrschicht laminiert wird.

Beispiele
Obgleich nachstehend Beispiele für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, wird die vorliegende Erfindung dadurch nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt.
Herstellung der Proben Nr. 1 bis Nr. 10
Eine Brennstoffzelle gemäß den Proben Nr. 1 bis Nr. 10 wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt.
Zunächst wurde ein gemischtes Pulver dadurch hergestellt, dass eine Schlämme aus einer Mischung von IPA und einem Mischpulver aus einem Treibmittel (PMMA), einem Y₂O₃ -Pulver und einem NiO-Pulver in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet wurde.
Als nächstes wurde einachsiges Pressen (Pressdruck 50 MPa) auf das gemischte Pulver zum Bilden einer Platte mit 30 mm Länge × 30 mm Breite und einer Dicke von 3 mm angewandt. Ein Grünkörper für die Anodenstromsammeleinrichtung wurde durch weitere Festigung der Platte unter Verwendung eines CIP (Pressdruck: 100 MPa) hergestellt.
Dann wurde eine aus einer Mischung von IPA und einem Mischpulver aus PMMA und NiO-8YSZ gebildete Schlämme auf den Grünkörper für die Anodenstromsammeleinrichtung aufgetragen.
Als nächstes wurde eine Schlämme für die Feststoffelektrolytschicht durch Mischen von Terpineol und einem Bindemittel mit 8YSZ hergestellt. Dann wurde die Schlämme für die Feststoffelektrolytschicht auf den Grünkörper der Anode aufgetragen, um damit einen Grünkörper für die Feststoffelektrolytschicht zu bilden.
Dann wurde eine GDC-Schlämme hergestellt und die GDC-Schlämme wurde auf den Grünkörper für die Feststoffelektrolytschicht aufgetragen, um damit einen Grünkörper für die Sperrschicht zu bilden.
Anschließend wurden die jeweiligen Grünkörper für die Anode, die Feststoffelektrolytschicht und die Sperrschicht gebrannt (1450°C, 5 Stunden), um die Anode, die Feststoffelektrolytschicht und die Sperrschicht zu bilden.
Als nächstes wurde eine Schlämme für die Kathode durch Mischen von Terpineol und einem Bindemittel mit einem Kathodenmaterial wie in Tabelle 1 angegeben hergestellt. Dann wurde die Schlämme für die Kathode auf den Grünkörper für die Sperrschicht aufgetragen, um damit einen Grünkörper für die Kathode zu bilden.
Anschließend wurde die Kathode durch Brennen (1000°C, 1 Stunde) des Grünkörpers für die Kathode gebildet. Dabei ließ man nach dem Brennen in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, in welcher die Sauerstoffkonzentration größer oder gleich 40% ist, die Temperatur abfallen, während die sauerstoffreiche Atmosphäre, in welcher die Sauerstoffkonzentration größer oder gleich 40% ist, aufrechterhalten wurde, so dass das Verhältnis (R1/R2) des ersten Verhältnisses R1 in der Oberfläche der Kathode zu dem zweiten Verhältnis R2 in der freiliegenden Oberfläche eines inneren Teils der Kathode wie in Tabelle 1 dargestellt eingestellt wurde.
Untersuchung von Rissen in der äußeren Oberfläche der Kathode
Das Vorhandensein oder das Fehlen von Rissen in einer äußeren Oberfläche wurde durch Sichtuntersuchung und mikroskopische Untersuchung der äußeren Oberfläche der Kathode bei jeder von 10 Proben bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt:
Röntgenfotoelektronenspektroskopie in der Nähe der Oberfläche der Kathode
Zunächst wurden die Sr-Konzentration und die La-Konzentration jeweils an 5 beliebigen Positionen auf der obersten Oberfläche der Kathode durch Röntgenfotoelektronenspektroskopie (Modell ESCA-5700ci, hergestellt von Physical Electronics Inc., Röntgenquelle: MgKα (400 W, 1254,6 eV), Analysedurchmesser: 800 μmφ, Röntgenwinkel relativ zur Probe: 45° und Winkel zwischen den Röntgenstrahlen und dem Spektroskop: 54.7°) ermittelt und dann wurde das erste Verhältnis R1 der Sr-Konzentration relativ zu der La-Konzentration berechnet (als der arithmetische Durchschnitt des Verhältnisses an 5 Positionen).
Anschließend wurden 5 nm der obersten Oberfläche der Kathode bezogen auf die Dickenrichtung unter Verwendung von Ionenätzung (Dauer der Ionenätzung: 1 Minute, Beschleunigungsspannung: 3 keV) unter Verwendung einer Argon-Ionenkanone entfernt. Auf diese Weise wurde die freiliegende Oberfläche eines inneren Teils der Kathode gebildet.
Dann wurden die Sr-Konzentration und die La-Konzentration jeweils an 5 zufällig ausgewählten Positionen auf der obersten Oberfläche der Kathode durch Röntgenfotoelektronenspektroskopie (Modell ESCA-5700ci, hergestellt von Physical Electronics Inc., Röntgenquelle: MgKα (400 W, 1254,6 eV), Analysedurchmesser: 800 μmφ, Röntgenwinkel relativ zur Probe: 45° und Winkel zwischen den Röntgenstrahlen und dem Spektroskop: 54.7°) ermittelt und dann wurde das zweite Verhältnis R2 der Sr-Konzentration relativ zu der La-Konzentration berechnet (als der arithmetische Durchschnitt des Verhältnisses an 5 Positionen).
Das Verhältnis (R1/R2) des ersten Verhältnisses R1 zu dem zweiten Verhältnis R2 ist in Tabelle 1 angegeben.
Haltbarkeitsprüfung
Die Proben Nr. 1 bis Nr. 10 wurden auf 750°C erwärmt, während der Anodenseite Stickstoffgas und der Kathodenseite Luft zugeführt wurde. Bei Erreichen einer Temperatur von 750°C wurde der Anode Stickstoffgas zugeführt, um einen Reduktionsprozess über 3 Stunden durchzuführen.

Anschließend wurde die Rate des Spannungsabfalls je 1000 Stunden als Verschlechterungsrate gemessen. Ein Wert wird verwendet, bei welchem ein Wert der Nennstromdichte bei einer Temperatur von 750°C 0,2 A/cm² beträgt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. In der vorliegenden Ausführungsform wird eine Probe, die eine Verschlechterungsrate von weniger oder gleich 1,0% aufweist, als einen niedrigen Verschlechterungszustand aufweisend bewertet. Tabelle 1

Probe No.	Kathodenmaterial	R1/R2	Verschlechterungsrate (%)	Kathodenrisse nach dem Brennen	Bewertung
1	(La, Sr)(Co, Fe)O₃	0,8	0,31	Geringe Bildg. (1/10)	o
2	(La, Sr)FeO₃	1,0	0,22	Keine (0/10)	⌾
3	(La, Sr)(Co, Fe)O₃	1,2	0,25	Keine (0/10)	⌾
4	(La, Sr)FeO₃	1,6	0,16	Keine (0/10)	⌾
5	(La, Sr)(Co, Fe)O₃	2,1	0,42	Keine (0/10)	⌾
6	(La, Sr)FeO₃	2,6	0,24	Keine (0/10)	⌾
7	(La, Sr)FeO₃	3,2	0,46	Keine (0/10)	⌾
8	(La, Sr)(Co, Fe)O₃	3,8	0,55	Keine (0/10)	⌾
9	(La, Sr)(Co, Fe)O₃	4,0	0,36	Keine (0/10)	⌾
10	(La, Sr)(Co, Fe)O₃	4,4	1,5	Keine (0/10)	x

Wie Tabelle 1 zeigt, kann bei den Proben, bei welchen das erste Verhältnis R1 kleiner oder gleich dem vierfachen des zweiten Verhältnisses R2 ist, die Verschlechterungsrate der Kathode reduziert werden. Dieses Merkmal ist durch die Tatsache bedingt, dass die Entstehung von SrO in einer äußeren Oberfläche (der ersten Oberfläche 50S in der vorliegenden Ausführungsform) der Kathode gehemmt wird und es als Folge möglich ist, die Entstehung von SrSo₄, welches ein Grund der Verschlechterung der Kathode ist, zu unterdrücken.
Wie des Weiteren in Tabelle 1 gezeigt, ist es dann, wenn das erste Verhältnis R1 größer oder gleich dem 1,0-fachen des zweiten Verhältnisses R2 ist, möglich, die Entstehung von Rissen in der äußeren Oberfläche der Kathode nach dem Brennen zu hemmen.
Bezugszeichenliste

10: Brennstoffzelle
20: Anode
30: Feststoffelektrolytschicht
40: Sperrschicht
50: Kathode
50S: erste Oberfläche
51: Kathodenteilchen
51S: freiliegende Oberfläche

Claims

Brennstoffzelle, enthaltend eine Anode, eine Kathode, die ein Perovskitoxid als einen Hauptbestandteil enthält, welches Perovskitoxid durch eine allgemeine Formel ABO₃ ausgedrückt ist und La und Sr an der A-Stelle enthält, und eine Feststoffelektrolytschicht, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, wobei die Kathode eine Oberfläche auf der entgegengesetzten Seite der Feststoffelektrolytschicht hat und ein erstes Verhältnis einer Sr-Konzentration relativ zu einer La-Konzentration kleiner oder gleich dem vierfachen eines zweiten Verhältnisses der Sr-Konzentration relativ zu der La-Konzentration ist, wobei das erste Verhältnis unter Verwendung von Röntgenfotoelektronenspektroskopie auf der Oberfläche der Kathode erfasst wird, das zweite Verhältnis einer Sr-Konzentration relativ zu einer La-Konzentration unter Verwendung von Röntgenfotoelektronenspektroskopie auf einer freiliegenden Oberfläche erfasst wird, die freiliegende Oberfläche durch Oberflächenbearbeitung der Oberfläche freigelegt wird, die freiliegende Oberfläche innerhalb von 5 nm von der Oberfläche bezogen auf die Dickenrichtung angeordnet ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das erste Verhältnis größer oder gleich 1,0 des zweiten Verhältnisses ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Gesamtmenge von Ba, Ca, Na und K an der A-Stelle des Perovskitoxids kleiner oder gleich 2000 ppm ist.