CN113330613B - 电化学电池 - Google Patents
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Abstract
提供一种燃料电池(100)，其具备：燃料极(110)；空气极(130)，其含有由通式ABO3表示、并且在A位点包含La及Sr的钙钛矿型氧化物作为主成分；以及固体电解质层(120)，其配置在燃料极(110)与空气极(130)之间。空气极(130)具有：位于与固体电解质层(120)相反一侧的第一部分(130a)、和位于固体电解质层(120)侧的第二部分(130b)。第一部分(130a)中的由俄歇电子能谱分析检测得到的La浓度相对于Sr浓度的第一比(Qa)为：第二部分(130b)中的由俄歇电子能谱分析检测得到的La浓度相对于Sr浓度的第二比(Qb)的1.1倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及电化学电池。
背景技术
近年来，从环境问题以及能源的有效利用的观点出发，作为电化学电池之一的燃料电池备受关注。燃料电池通常具有：燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层。
空气极优选为由通式ABO3表示且在A位点包含La(镧)和Sr(锶)的钙钛矿型氧化物(例如参见专利文献1)。作为这样的钙钛矿型氧化物，可以举出例如(La,Sr)(Co,Fe)O3、(La,Sr)FeO3、(La,Sr)CoO3、(La,Sr)MnO3等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-32132号公报
发明内容
然而，在重复发电期间，燃料电池的输出功率有时会下降。本发明人得到了以下新的见解，即，输出功率下降是由空气极劣化所引起的，该空气极劣化的一个原因是空气极中所含的La与B(硼)形成化合物。需要说明的是，B是从支撑燃料电池的支撑部等周边部件飞来空气极的。
本发明的目的在于提供一种能够抑制输出功率下降的电化学电池。
本发明所涉及的电化学电池具备：燃料极；空气极，其含有由通式ABO3表示、并且在A位点包含La及Sr的钙钛矿型氧化物作为主成分；以及固体电解质层，其配置在燃料极与空气极之间。空气极具有：位于与固体电解质层相反一侧的第一部分、和位于固体电解质层侧的第二部分。第一部分中由俄歇电子能谱分析检测得到的La浓度相对于Sr浓度的第一比为：第二部分中由俄歇电子能谱分析检测得到的La浓度相对于Sr浓度的第二比的1.1倍以上。
发明效果
根据本发明，可以提供能够抑制输出功率下降的电化学电池。
附图说明
图1是示出实施方式的燃料电池的构成的立体图。
具体实施方式
(燃料电池10的构成)
作为本实施方式的电化学电池的一例，对燃料电池100的构成参照附图进行说明。图1是燃料电池100的立体图。
燃料电池100是所谓的固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell)。燃料电池100可采用纵向条纹型、横向条纹型、平板型或圆筒型等各种形态。
燃料电池100具备燃料极110、固体电解质层120以及空气极130。燃料电池100的形状没有特别限制，例如能够形成为一边的长度为10～300mm的正方形或长方形的板状。
在燃料电池100中，通过向燃料极110供给燃料气体(例如氢)，向空气极130供给氧化剂气体(例如空气)，从而基于下述化学反应式(1)及(2)进行发电。
(1/2)·O2+2e-→O2- (在空气极130)…(1)
H2+O2-→H2O+2e- (在燃料极110)…(2)
燃料极110是透气性优异的多孔质体。燃料极110作为燃料电池100的阳极发挥功能。燃料极110由具有电子传导性的物质和具有氧离子传导性的物质构成。燃料极110例如能够由NiO-8YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、NiO-GDC(钆掺杂氧化铈)等构成。燃料极110的厚度没有特别限制，例如可以为50～2000μm。燃料极110的气孔率没有特别限制，例如可以为15～55％。
固体电解质层120配置在燃料极110与空气极130之间。固体电解质层120是能够使在空气极130处生成的氧离子透过的致密体。固体电解质层120作为防止燃料气体(例如氢气)和含氧气体(例如空气)混合的密封膜发挥功能。
固体电解质层120可以包含ZrO2(氧化锆)作为主成分。固体电解质层120除了包含氧化锆以外，还可以包含Y2O3(氧化钇)和/或Sc2O3(氧化钪)等添加剂。这些添加剂作为稳定剂发挥功能。在固体电解质层120中，稳定剂相对于氧化锆的mol组成比(稳定剂：氧化锆)可以为3：97～20：80左右。因此，作为固体电解质层30的材料，可以举出例如3YSZ、8YSZ、10YSZ或ScSZ(由氧化钪稳定后的氧化锆)等。固体电解质层120的厚度例如可以为3μm～50μm。固体电解质层120的气孔率没有特别限制，例如可以为0～10％。
空气极130是透气性优异的多孔质体。空气极50作为燃料电池10的阴极发挥功能。空气极130的平面形状(俯视时的外形)没有特别限制，可以为正方形、矩形、圆形、椭圆形或其它复杂形状。
空气极130含有由通式ABO3表示且在A位点包含La(镧)和Sr(锶)的钙钛矿型氧化物作为主成分。作为这样的钙钛矿型氧化物，可以举出(La,Sr)(Co,Fe)O3(镧锶钴铁酸盐)、(La,Sr)FeO3(镧锶铁酸盐)、(La,Sr)CoO3(镧锶钴酸盐)、(La,Sr)MnO3(镧锶锰酸盐)等，但不限于此。空气极130的厚度没有特别限制，例如可以为50μm～2000μm。空气极130的气孔率没有特别限制，例如可以为15～55％。
在本实施方式中，组合物X包含物质Y“作为主成分”是指物质Y在组合物X整体中占70重量％以上。
如图1所示，空气极130具有第一部分130a以及第二部分130b。
第一部分130a以及第二部分130b分别在空气极130的与厚度方向垂直的面方向上扩展开。第一部分130a是空气极130中的与固体电解质层120相反一侧的部分。第二部分130b是空气极130中的固体电解质层120侧的部分。第二部分130b为空气极130中第一部分130a以外的部分。第二部分130b及第一部分130a是以该顺序而从固体电解质层120侧开始被层叠的。在厚度方向上，第一部分130a的厚度可以为空气极130的总厚度的25％以上且小于75％。在厚度方向上，第二部分130b的厚度可以为空气极130的总厚度的25％以上且小于75％。需要说明的是，空气极130的厚度方向与燃料极110、固体电解质层120以及空气极130的层叠方向相同。
第一部分130a及第二部分130b可以形成为一体。即，在第一部分130a及第二部分130b之间可以实质上不存在清晰的边界。
(空气极130中的La/Sr比)
第一部分130a中由俄歇电子能谱分析检测得到的La的定量值(以下称为“La浓度”。)相对于Sr的定量值(以下称为“Sr浓度”。)的第一比(La浓度/Sr浓度)Qa为：第二部分130b中由俄歇电子能谱分析检测得到的La浓度相对于Sr浓度的第二比(La浓度/Sr浓度)Qb的1.1倍以上。即，Qa≥1.1×Qb成立。
由此，能够使第一部分130a中的La的组成比充分高于第二部分130b中的La的组成比，因此，能够在通电中使B(硼)优先与第一部分130a中所包含的La进行化学反应。如此，通过用第一部分130a中所包含的La捕获(捕捉)B，从而能够抑制在第二部分130b中La与B发生化学反应而形成化合物。因此，能够抑制第二部分130b中的催化反应活性下降，因此能够抑制空气极130整体的劣化。其结果，能够抑制燃料电池100的输出功率下降。
另外，第一部分130a中的第一比Qa优选为第二部分130b中的第二比Qb的1.6倍以下。由此，能够在通电中抑制第一部分130a与第二部分130b之间的反应活性差，因此能够抑制产生电流密度分布而导致空气极130局部劣化。第一部分130a中的第一比Qa更优选为第二部分130b中的第二比Qb的1.3倍以下。
第一部分130a中的第一比Qa的数值范围没有特别限制，例如优选为0.28以上0.58以下。第二部分130b中的第二比Qb的数值范围没有特别限制，例如优选为0.18以上0.4以下。由此，能够进一步抑制空气极130的劣化。
对第一部分130a中的第一比Qa和第二部分130b中的第二比Qb的求法进行说明。
首先，通过沿着厚度方向来切割空气极130而露出空气极130的截面。接着，在从截面上的固体电解质层120侧的表面起算的空气极130的总厚度的3/4位置处，随机选出4个用于计算第一比Qa的第一测定点。另外，在从截面上的固体电解质层120侧的表面起算的空气极130的总厚度的1/4位置处，随机选出4个用于计算第二比Qb的第二测定点。
接着，使用扫描型俄歇电子能谱分析装置(PHI公司制，型号：Model-710，电子射线加速电压10kV)，在4个第一测定点分别取得La强度数据和Sr强度数据。接着，求出：各第一测定点处的La强度数据除以La相对灵敏度系数而得的La浓度、和各第一测定点处的Sr强度数据除以Sr相对灵敏度系数而得的Sr浓度。接着，求出：对4个第一测定点各自的La浓度进行算术平均而得到的平均La浓度、和对4个第一测定点各自的Sr浓度进行算术平均而得到的平均Sr浓度。然后，将平均La浓度除以平均Sr浓度而得到的值作为第一比Qa。
同样地，使用扫描型俄歇电子能谱分析装置(PHI公司制，型号：Model-710，电子射线加速电压10kV)，在4个第二测定点分别取得La强度数据和Sr强度数据。接着，求出：各第二测定点处的La强度数据除以La相对灵敏度系数而得的La浓度、和各第二测定点处的Sr强度数据除以Sr相对灵敏度系数而得的Sr浓度。接着，求出：对4个第二测定点各自的La浓度进行算术平均而得到的平均La浓度、和对4个第二测定点各自的Sr浓度进行算术平均而得到的平均Sr浓度。然后，将平均La浓度除以平均Sr浓度而得到的值作为第二比Qb。
需要说明的是，La相对灵敏度系数以及Sr相对灵敏度系数是由扫描型俄歇电子能谱分析装置的电子射线加速电压决定的值。在电子射线加速电压为10kV的情况下，La相对灵敏度系数为0.652，Sr相对灵敏度系数为0.059。
(燃料电池100的制造方法)
对燃料电池100的制造方法进行说明。
首先，通过在用于形成燃料极110的混合粉末(例如NiO粉末和YSZ粉末的混合粉末)中混合有机粘合剂和溶剂来制备浆料。然后，使用该浆料来制作燃料极用片(燃料极110的成型体)。
接着，通过在用于形成固体电解质层120的粉末(例如YSZ粉末)中混合水及粘合剂来制备浆料。然后，通过将该浆料涂布于燃料极110的成型体上，由此制作固体电解质层用片(固体电解质层120的成型体)。
接着，对燃料极110和固体电解质层120各自的成型体实施用于去除粘合剂处理的热处理，然后，在含氧气氛中在1300～1600℃下进行共烧成，从而得到燃料极110和固体电解质层120的共烧成体。
接着，准备出用于分别形成空气极130中的第一部分130a和第二部分130b的粉末(由通式ABO3表示、并在A位点包含La和Sr的钙钛矿型氧化物粉末)。作为用于形成第一部分130a的钙钛矿型氧化物粉末，使用：与用于形成第二部分130b的钙钛矿型氧化物粉末相比La相对于Sr的组成比(La/Sr)更大的粉末。
接着，将用于形成第二部分130b的第二部分用材料分散在溶剂中，得到涂布液，将该涂布液浸渍成型在固体电解质层120的表面，从而形成第二部分130b的成型体。
接着，将用于形成第一部分130a的第一部分用材料分散在溶剂中，得到涂布液，将该涂布液浸渍成型在第二部分130b的成型体的表面，从而形成第一部分130a的成型体。
接着，通过在1000～1300℃下烧成空气极130的成型体，从而形成空气极130。
(变形例)
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限于此，只要不脱离本发明的主旨，就能够进行各种变更。
在上述实施方式中，作为电化学电池的一例，对燃料电池100进行了说明，但本发明除了能够应用于燃料电池以外，还能够应用于固体氧化物型电解电池等电化学电池。
在上述实施方式中，燃料电池100具备燃料极110、固体电解质层120以及空气极130，但不限于此。例如，燃料电池100可以在固体电解质层120与空气极130之间具备用于抑制形成高电阻层的阻隔层。阻隔层例如可以使用包含氧化铈及固溶于氧化铈的稀土金属氧化物的氧化铈系材料。作为这样的氧化铈系材料，可以举出GDC(钆掺杂氧化铈)、SDC(钐掺杂氧化铈)等。
实施例
以下对本发明的燃料电池的实施例进行说明，但本发明并不限于以下所说明的实施例。
(样品No.1～No.10的制作)
如下制作了样品No.1～No.10的燃料电池。
首先，将NiO粉末、Y2O3粉末和造孔材料(PMMA)的调配粉末与IPA混合，得到浆料，在氮气气氛下使该浆料干燥而制作了混合粉末。
接着，通过对混合粉末进行单轴压制(成型压力50MPa)，成型出纵30mm×横30mm、厚度3mm的板，用CIP(成型压力：100MPa)进一步将该板压实，由此制作了燃料极集电层的成型体。
接着，通过在燃料极集电层的成型体上涂布将NiO-8YSZ与PMMA的调配粉末和IPA混合而得的浆料，从而制作了燃料极活性层的成型体。由此完成了燃料极的成型体。
接着，在8YSZ中混合萜品醇和粘合剂，制作了固体电解质层用浆料。接着，通过将固体电解质层用浆料涂布在燃料极的成型体上，从而形成了固体电解质层的成型体。
接着，制作GDC浆料，并在固体电解质层的成型体上涂布GDC浆料，从而制作了阻隔层的成型体。
接着，对燃料极、固体电解质层以及阻隔层的成型体进行烧成(1450℃、5小时)，形成燃料极、固体电解质层以及阻隔层的层叠体。
接着，通过在表1所示的第二部分用材料中混合萜品醇和粘合剂而制作了第二部分用浆料。而且，通过在阻隔层上涂布第二部分用浆料，从而制作了空气极的第二部分的成型体。
接着，通过在表1所示的第一部分用材料中混合萜品醇和粘合剂而制作了第一部分用浆料。如表1所示，作为第一部分用材料，使用：与第二部分用材料相比La相对于Sr的组成比(La/Sr)更大的材料。而且，通过在第二部分的成型体上涂布第一部分用浆料，从而制作了空气极的第一部分的成型体。
接着，对空气极的成型体进行烧成(1000℃、1小时)而形成了空气极。在空气极中，第一部分以及第二部分的厚度相同。
(空气极的第一部分及第二部分中的La/Sr比)
首先，通过沿着厚度方向来切割空气极而露出空气极的截面。接着，在从截面上的固体电解质层侧的表面起算的空气极的总厚度的3/4位置处，随机选出4个用于计算第一比Qa的第一测定点。另外，在从截面上的固体电解质层侧的表面起算的空气极的总厚度的1/4位置处，随机选出4个用于计算第二比Qb的第二测定点。
接着，使用扫描型俄歇电子能谱分析装置(PHI公司制，型号：Model-710，电子射线加速电压10kV)，在4个第一测定点分别取得La强度数据和Sr强度数据。接着，求出：各第一测定点处的La强度数据除以La相对灵敏度系数(＝0.652)而得的La浓度、和各第一测定点处的Sr强度数据除以Sr相对灵敏度系数(＝0.059)而得的Sr浓度。接着，求出：对4个第一测定点各自的La浓度进行算术平均而得到的平均La浓度、和对4个第一测定点各自的Sr浓度进行算术平均而得到的平均Sr浓度。然后，将平均La浓度除以平均Sr浓度，从而求出第一比Qa。
同样地，使用扫描型俄歇电子能谱分析装置(PHI公司制，型号：Model-710，电子射线加速电压10kV)，在4个第二测定点分别取得La强度数据和Sr强度数据。接着，求出：各第二测定点处的La强度数据除以La相对灵敏度系数(＝0.652)而得的La浓度、和各第二测定点处的Sr强度数据除以Sr相对灵敏度系数(＝0.059)而得的Sr浓度。接着，求出：对4个第二测定点各自的La浓度进行算术平均而得到的平均La浓度、和对4个第二测定点各自的Sr浓度进行算术平均而得到的平均Sr浓度。然后，将平均La浓度除以平均Sr浓度，从而求出第二比Qb。
将第一比Qa、第二比Qb以及第一比Qa相对于第二比Qb的倍率汇总并示于表1。
(耐久性试验)
对于样品No.1～No.10，一边向燃料极侧供给氮气、向空气极侧供给空气，一边升温至750℃，在达到750℃的时刻，一边向燃料极供给氢气，一边进行3小时还原处理。
其后，测定每1000小时的电压下降率，来作为劣化率。使用温度为750℃且额定电流密度为0.2A/cm2时的值。将测定结果汇总并记载于表1。在表1中，将劣化率小于1.0％的样品评价为“◎”，将劣化率为1.0％以上且小于1.1％的样品评价为“○”，将劣化率为1.1％以上且小于1.2％的样品评价为“△”，将劣化率为1.2％以上的样品评价为“×”。
表1
如表1所示，在使第一部分中的第一比Qa为第二部分中的第二比Qb的1.1倍以上的样品中，能够抑制空气极的劣化率。其原因在于，通过利用第一部分130a所含的La来捕获B(硼)，从而能够抑制第二部分中的催化反应活性的下降。
另外，在使第一部分中的第一比Qa为第二部分中的第二比Qb的1.1倍以上的样品中，使该倍率为1.6倍以下的样品能够进一步抑制空气极的劣化率。其原因在于，通过在通电中抑制因第一部分与第二部分之间的反应活性差而产生的电流密度分布，从而能够抑制空气极局部劣化。
此外，在使第一部分中的第一比Qa为第二部分中的第二比Qb的1.1倍以上的样品中，使该倍率为1.3倍以下的样品能够进一步抑制空气极的劣化率。
需要说明的是，以往，作为有可能使空气极劣化的物质，已知有SrSO4、Co3O4、CoO、SrO等，但通过实验已经确认即使空气极含有这些物质也能够得到上述效果。
符号说明
100 燃料电池
110 燃料极
120 固体电解质层
130 空气极
130a 第一部分
130b 第二部分
Claims (3)
1.一种电化学电池，具备：
燃料极；
空气极，所述空气极含有以通式ABO3表示、并且在A位点包含La和Sr的钙钛矿型氧化物作为主成分；以及
固体电解质层，所述固体电解质层配置于所述燃料极与所述空气极之间，
所述空气极具有：位于与所述固体电解质层相反一侧的第一部分、和位于所述固体电解质层侧的第二部分，
所述第一部分中由俄歇电子能谱分析检测得到的La浓度相对于Sr浓度的第一比为：所述第二部分中由俄歇电子能谱分析检测得到的La浓度相对于Sr浓度的第二比的1.1倍以上1.6倍以下，
所述第二部分中由俄歇电子能谱分析检测得到的La浓度相对于Sr浓度的第二比为0.18以上0.4以下。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中，
所述空气极的厚度为50μm～2000μm，所述第一部分的厚度为所述空气极的厚度的25％以上且小于75％。
3.根据权利要求1或2所述的电化学电池，其中，
所述第一比为所述第二比的1.1倍以上1.3倍以下。
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