CN105261762A - 空气电池用空气极以及空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供空气电池用空气极以及空气电池，即，提供高倍率放电性能优异的空气电池用空气极以及具备该空气极的空气电池。本发明提供的空气电池用空气极，其特征在于，是将氧作为活性物质的空气极，构成具有负极和介于该空气极与上述负极之间的电解质层的空气电池，具有至少含有电极催化剂和导电材料的催化剂层，作为上述电极催化剂，至少包含对氧化还原反应为活性的氧化物，作为上述导电材料，包含选自碳化钨、碳化钛和碳化钼中的至少1种金属碳化物，本发明还提供具备该空气电池用空气极的空气电池。

Description

空气电池用空气极以及空气电池
本申请是申请号为201310473072.3、发明名称为“空气电池用空气极以及空气电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及高倍率放电性能优异的空气电池用空气极以及具备该空气极的空气电池。
背景技术
作为正极活性物质而利用氧的空气电池具有能量密度高、能够小型化和轻量化等优点。因此，现在，作为超过广泛使用的锂二次电池的高能量密度电池而受到关注。作为空气电池，例如已知锂空气电池、镁空气电池、锌空气电池、铝空气电池等金属空气电池。
金属空气电池通过在空气极(正极)进行氧的氧化还原反应、在负极进行负极活性物质的氧化还原反应而能够充放电。一般的金属空气电池例如具有含有导电材料和粘结材料的空气极、进行空气极的集电的空气极集电体、含有负极活性物质(金属、合金等)的负极、进行负极的集电的负极集电体、和存在于空气极与负极之间的电解质。
例如，认为在传导离子为一价金属离子的金属空气电池(二次电池)中，进行以下的充放电反应。应予说明的是，在下述式中，M表示金属种。
(放电时)
负极：M→M++e-
空气极：2M++O2+2e-→M2O2
4M++O2+4e-→2M2O
(充电时)
负极：M++e-→M
空气极：M2O2→2M++O2+2e-
2M2O→4M++O2+4e-
上述充放电反应是电解质为非水系电解液、固体电解质的情况，放电时在空气极生成的金属氧化物在空气极中析出。另一方面，认为电解质为水系电解液时，进行下述充放电反应，放电时，在电解液中，溶解的金属离子(M+)与氢氧化物离子(OH-)反应而生成水溶性的金属氢氧化物。
(放电时)
负极：M→M++e-
空气极：O2+2H2O+4e-→4OH-
(充电时)
负极：M++e-→M
空气极：4OH-→O2+2H2O+4e-
为了促进空气极中的放电时和/或充电时的电极反应(氧的氧化还原反应)、提高空气电池的电池特性，进行向空气极添加催化剂(例如，专利文献1)。
具体而言，在专利文献1中公开了一种锂空气二次电池，其特征在于，具备正极和负极、且在上述正极与上述负极之间配置非水电解质的电解介质而构成，上述正极由以碳为主体的气体扩散层型氧电极构成，上述负极由能够进行金属锂或锂离子的吸留·放出的物质构成，在上述正极中含有具有钙钛矿型结构的Fe系的氧化物La1-xAxFe1-yByO3(A：碱土金属，0≤1.0，B：过渡金属，0≤y＜1.0)作为电极催化剂。
专利文献1：日本特开2009-283381号公报
发明内容
然而，专利文献1中公开的空气电池中的空气极具有在高电流密度下进行放电时的氧化还原电位低、其结果得不到具有良好的高倍率放电性能的空气电池的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，本发明的目的是提供高倍率放电性能优异的空气电池用空气极以及具备该空气极的空气电池。
本发明的空气电池用空气极，其特征在于，是将氧作为活性物质的空气极，
构成具有负极和存在于该空气极与上述负极之间的电解质层的空气电池，具有至少含有电极催化剂和导电材料的催化剂层，
作为上述电极催化剂，至少包含对氧化还原反应具有活性的氧化物，
作为上述导电材料，包含选自碳化钨、碳化钛和碳化钼中的至少1种金属碳化物。
本发明的空气电池用空气极即便在高电流密度下的放电中氧化还原电位的降低也小，所以能够提供高倍率放电性能优异的空气电池。
在本发明的空气电池用空气极中，上述金属碳化物为上述碳化钨时，上述碳化钨相对于上述催化剂层的总量的比例优选为28～71重量％，上述碳化钨相对于上述氧化物与上述碳化钨的合计量的比例优选为28～71重量％。
另外，上述金属碳化物为上述碳化钛时，上述碳化钛相对于上述催化剂层的总量的比例优选为5～71重量％，上述碳化钛相对于上述氧化物与上述碳化钛的合计量的比例优选为5～71重量％。
另外，上述金属碳化物为上述碳化钼时，上述碳化钼相对于上述催化剂层的总量的比例优选为5～71重量％，上述碳化钼相对于上述氧化物与上述碳化钼的合计量的比例优选为5～71重量％。
作为上述氧化物，可举出如下的复合氧化物，该复合氧化物包含例如选自铁、钴、镍、钛、锰和铜中的至少1种金属元素，并且具有钙钛矿结构或尖晶石结构。
另外，作为上述氧化物，可举出具有钙钛矿结构、并且具有由La1-xAxBO3(A为选自Sr和Ca中的至少1种，B为选自Co、Fe和Mn中的至少1种，x为满足0≤x≤1的数)表示的组成的复合氧化物。
在本发明的空气电池用空气极中，上述导电材料还可以进一步包含导电性碳。
本发明的空气电池用空气极还具有至少包含导电性碳粒子和粘结材料的气体扩散层，可以从上述电解质层侧起依次层叠上述催化剂层与上述气体扩散层。
本发明的金属空气电池，其特征在于，是具有将氧作为活性物质的空气极、负极、以及存在于上述空气极与上述负极之间的电解质层的空气电池，
上述空气极是上述本发明的空气电池用空气极。
本发明的空气电池用空气极即便在高电流密度下的放电中氧化还原电位的降低也小。因此，根据本发明，能够提供高倍率放电性能高的空气电池。
附图说明
图1是表示具备本发明的空气极的空气电池的一个实施方式的剖面示意图。
图2是实施例1～4、比较例1～2中用于空气极的评价的2室电池单元的剖面示意图。
图3是表示实施例1～2、比较例1中的空气极的氧化还原反应的电流电位特性评价结果的图。
图4是表示实施例1～2、比较例1中的空气极的氧化还原反应的电流电位特性评价结果的图。
图5是表示实施例1～2、比较例1中的空气极的充放电循环数与氧化还原电位的关系的图。
图6是表示实施例3～4、比较例2中的空气极的氧化还原反应的电流电位特性评价结果的图。
图7是实施例5～7、比较例3～4中用于空气极的评价的2室电池单元的剖面示意图。
图8是表示实施例5～7、比较例3～4中的空气极的氧化还原反应的电流电位特性评价结果的图。
符号说明
1…空气极
2…负极
3…电解质层
4…催化剂层
5…气体扩散层
5a…第1气体扩散层
5b…第2气体扩散层
6…空气极集电体
7…空气极罐
8…负极罐
9…密封垫
10…吸氧孔
11…空气电池
12…空气极
13…阳极室
14…阴极室
15…作用极
16…集电体
17…催化剂层
18…碳纸
19…对极
20…参比电极
21…碳片
具体实施方式
本发明的空气电池用空气极，其特征在于，是将氧作为活性物质的空气极，
构成具有负极和存在于该空气极与上述负极之间的电解质层的空气电池，
具有至少含有电极催化剂和导电材料的催化剂层，
作为上述电极催化剂，至少包含对氧化还原反应具有活性的氧化物，
作为上述导电材料，包含选自碳化钨、碳化钛和碳化钼中的至少1种金属碳化物。
以下，参照附图，对本发明的空气电池用空气极和空气电池进行说明。
图1是表示具备本发明的空气电池用空气极的空气电池的一个实施方式的剖面示意图。
在图1中，空气电池11的空气极(正极)1和负极2被收容在由空气极罐7和负极罐8构成的电池壳体内。空气极1与负极2以电解质层3存在于空气极1与负极2之间的方式被层叠。空气极罐7和负极罐8由密封垫9所固定，确保空气极罐与负极罐的绝缘性。
空气极1具有从电解质层3侧起依次层叠催化剂层4和气体扩散层5的结构。空气极1具有透气性，能够使作为活性物质的氧(空气)扩散。
催化剂层4是氧的氧化还原反应的场所，包含作为电极催化剂的氧化物(至少对于氧化还原反应具有活性的氧化物。例如，La0.7Sr0.3CoO3)、作为导电材料的金属碳化物(选自碳化钨、碳化钛和碳化钼中的至少1种)、以及粘结材料(例如，聚四氟乙烯)。
气体扩散层5具有将作为活性物质的氧(空气)效率良好地导入催化剂层4的功能且具有导电性，具有从催化剂层4侧起依次层叠第1气体扩散层5a和第2气体扩散层5b的2层型的结构，上述第1气体扩散层5a至少包含导电性碳粒子与粘结材料，第2气体扩散层5b由碳纸等具有透气性的多孔性的材料构成。
空气极1设有进行该空气极1的集电的空气极集电体6。空气极集电体6由具有透气性的导电性材料(例如，金属网)构成，从设在空气极罐7的吸氧孔10吸入的氧(空气)经由空气极集电体6供给到空气极1。在空气极1中，经由气体扩散层5向催化剂层4供给氧。
负极2包括例如能够放出·吸入金属离子的负极活性物质(例如，锂金属、锌金属等)。负极罐8与负极2接触，作为负极2的集电体发挥功能。
电解质层3包含水系电解液(例如，碱水溶液)，该电解液浸渗于配置在空气极1与负极2之间的由绝缘性多孔体构成的间隔件(未图示)。
本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现通过使用选自碳化钨、碳化钛和碳化钼中的至少1种金属碳化物作为构成空气极的催化剂层的导电材料，从而空气极的氧化还原电位变高。该机制在目前还不清楚，但推测如下。
即，金属碳化物与导电性碳粒子相比比重大。因此，由导电性碳粒子和至少对氧化还原反应具有活性的氧化物(以下，有时称为氧化物电极催化剂)构成的催化剂层通过进一步包含金属碳化物而成为高密度，在相同厚度的催化剂层中，氧化物电极催化剂的含量变得更高，显示出高催化剂性能。其结果是，可以认为放电性能提高。
另一方面，催化剂层中不包含导电性碳粒子、或者其含量少时，仅由氧化物电极催化剂无法得到充分的导电性，因此，通过加入金属碳化物而显示出高催化剂性能。其结果是，可以认为放电性能提高。
另外，与仅将导电性碳用作导电材料的情况相比，通过使用上述的金属碳化物作为导电材料，还能发挥提高空气极的耐久性的效果。
这是因为，与导电性碳相比，上述金属碳化物的耐氧化性优异。
进而，通过在空气极催化剂层添加金属碳化物，在空气极催化剂层包含导电性碳时，高氧化还原电位下的导电性碳的分解被抑制。其结果，能够维持空气极催化剂层表面的电子传导性。
应予说明，在本发明中，空气电池只要是将氧用作正极活性物质就没有特别限定。例如，可以是二次电池，也可以是一次电池。本发明的空气电池用空气极由于高倍率放电性能优异，所以仅进行放电的一次电池和进行充放电的二次电池均能够得到放电电压提高这样的效果。
作为空气电池的具体例，例如，可举出锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、镁空气电池、钙空气电池、锌空气电池、铝空气电池、铁空气电池等金属空气电池等。
以下，对本发明的空气电池用空气极和空气电池的各构成进行详细说明。
[空气电池用空气极]
空气极具有至少包含电极催化剂和导电材料的催化剂层，作为该电极催化剂，包含至少对氧化还原反应具有活性的氧化物(氧化物电极催化剂)，作为该导电材料，包含选自碳化钨、碳化钛和碳化钼中的至少1种金属碳化物。空气极具有多孔结构，确保作为活性物质的氧(空气)的扩散性。
作为氧化物电极催化剂，只要至少对氧化还原反应具有活性就没有特别限定，例如，可举出属于立方晶系的氧化物等。
从电极催化剂活性的观点考虑，作为优选的氧化物电极催化剂，可举出包含选自铁、钴、镍、钛、锰和铜中的至少1种金属元素、并且具有钙钛矿结构或尖晶石结构的复合氧化物。
应予说明，复合氧化物是指包含2种以上的金属元素的氧化物，作为上述复合氧化物，例如，可举出包含选自铁、钴、镍、钛、锰和铜中的至少1种金属元素和其他金属元素的形态，包含选自铁、钴、镍、钛、锰和铜中的至少2种以上金属元素的形态等。
其中，从电极催化剂活性的观点考虑，优选具有钙钛矿结构、并且具有由La1-xAxBO3(A为选自Sr和Ca中的至少1种，B为选自Co、Fe和Mn中的至少1种，x为满足0≤x≤1的数)表示的组成的复合氧化物。
氧化物电极催化剂可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
从催化剂性能的体现和作为电极的加工性的观点考虑，氧化物电极催化剂优选为粒子状，特别优选平均粒径为100μm以下，尤其优选为5μm以下。电极催化剂的平均粒径例如可以利用激光衍射法来测定。
金属碳化物可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
从赋予导电性的效果和加工性的观点考虑，金属碳化物优选为粒子状，特别优选平均粒径为100μm以下，尤其优选10μm以下。金属碳化物的平均粒径例如可以利用激光衍射法来测定。
在空气极催化剂层中，金属碳化物的含量没有特别限定。但是，考虑到空气极催化剂层如果密度过高则透气性降低，氧化还原反应无法顺利进行，另外，为了显示出优异的放电性能，催化剂性能与导电性的平衡重要等，优选设定金属碳化物的含量。
作为金属碳化物，使用碳化钨时，从高倍率放电性能的观点考虑，催化剂层中的碳化钨的比例相对于该催化剂层的总量优选为20重量％以上、特别优选为28重量％以上，优选为90重量％以下、特别优选为71重量％以下。
另外，作为金属碳化物，使用碳化钛时，从高倍率放电性能的观点考虑，催化剂层中的碳化钛的比例相对于该催化剂层的总量优选为2重量％以上、特别优选为5重量％以上，优选为90重量％以下、特别优选为71重量％以下。
另外，作为金属碳化物，使用碳化钼时，从高倍率放电性能的观点考虑，催化剂层中的碳化钼的比例相对于该催化剂层的总量优选为2重量％以上、特别优选为5重量％以上，优选为90重量％以下、特别优选为71重量％以下。
在催化剂层中作为必需成分的氧化物电极催化剂与金属碳化物的比例没有特别限定，但从氧化物电极催化剂的单位面积的担载量与导电性的平衡的观点考虑，优选进行设定。具体而言，金属碳化物相对于氧化物电极催化剂与金属碳化物的合计量的比例(金属碳化物的重量/氧化物电极催化剂与金属碳化物的合计重量×100％)优选为2重量％以上、特别优选为5重量％以上，优选为90重量％以下，特别优选为71重量％以下。
更具体而言，作为金属碳化物，使用碳化钨时，碳化钨相对于氧化物电极催化剂与碳化钨的合计量的比例优选为20重量％以上、特别优选为28重量％以上，优选为90重量％以下、特别优选为71重量％以下。
另外，作为金属碳化物，使用碳化钛时，碳化钛相对于氧化物电极催化剂与碳化钛的合计量的比例优选为2重量％以上、特别优选为5重量％以上，优选为90重量％以下、特别优选为71重量％以下。
另外，作为金属碳化物，使用碳化钼时，碳化钼相对于氧化物电极催化剂与碳化钼的合计量的比例优选为2重量％以上、特别优选为5重量％以上，优选为90重量％以下、特别优选为71重量％以下。
在本发明的空气极中，催化剂层除了上述金属碳化物以外还可以含有其他导电材料。作为具体的导电材料，例如，可举出导电性碳。
导电性碳具有如下功能：有助于确保催化剂层中的电子传导性，并且对氧化还原反应具有活性，促进空气电池的放电反应。作为导电性碳，例如，可举出乙炔黑、炉法炭黑等炭黑，石墨、活性炭等导电性碳粒子，碳纳米管、碳纳米纤维等导电性碳纤维等。
就导电性碳而言，从赋予导电性和耐氧化性的观点考虑，比表面积优选为5m2/g以上、特别优选为10m2/g以上，优选为1000m2/g以下、特别优选为500m2/g以下。
导电性碳的比表面积例如可以利用氮吸附法来测定。
另外，作为导电性碳，使用导电性碳粒子时，其平均粒径优选为20μm以下，尤其优选为10μm以下。导电性碳粒子的平均粒径例如可以利用激光衍射法来测定。
从氧化物电极催化剂、金属碳化物导电材料的固定化、催化剂层的成型性等观点考虑，催化剂层通常优选含有粘结材料。
作为粘结材料，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
粘结材料不直接对电极的活性做出贡献，所以催化剂层中的粘结材料的含量在能够保持催化剂层的强度的范围内越少越好，例如，优选为30重量％以下。
催化剂层除了上述成分以外，还可以包含其他成分。
本发明的空气电池用空气极可以是仅具有催化剂层的空气极，但为了向催化剂层均匀地供给氧(空气)，也可以具有气体扩散层。
气体扩散层可以利用例如碳纸、碳片、多孔性的金属、多孔性的金属化合物等导电性多孔体而构成。由这样的导电性多孔体构成的气体扩散层(第2气体扩散层)的厚度没有特别限定。
另外，还可以将至少包含作为构成上述催化剂层的导电性碳而举出的导电性碳粒子和粘结材料的层设置为气体扩散层(第1气体扩散层)。
在这里，对于导电性碳粒子的具体的材料、平均粒径、比表面积，与构成上述催化剂层的导电性碳粒子相同，因此省略此处的说明。另外，作为粘结材料，例如，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
在第1气体扩散层中，导电性碳粒子与粘结材料的比例没有特别限定。
将上述第1气体扩散层用作气体扩散层时，如图1所示，优选以从电解质层3起依次层叠催化剂层4和该气体扩散层(第1气体扩散层)5a的方式配置。由于导电性碳粒子对氧化还原反应具有活性，通过使包含导电性碳粒子的该气体扩散层与催化剂层邻接，能够得到导电性碳粒子带来的氧化还原反应的促进效果。
另外，如上所述，导电性碳材料由于耐氧化性低，所以将本发明的空气极用作二次电池的空气极时，催化剂层不使用导电性碳材料，通过使包含导电性碳粒子的第1气体扩散层与催化剂层邻接而设置，从而确保放电特性，并且能够抑制充电时的导电性碳粒子的分解。
包含导电性碳粒子的第1气体扩散层的厚度没有特别限定，例如，可以是0.1～100μm左右。
气体扩散层可以仅是第1或第2气体扩散层，也可以是层叠了第1气体扩散层和第2气体扩散层而成的2层结构，还可以具有第1和第2气体扩散层以外的层。层叠第1和第2气体扩散层时，优选以从电解质层侧起依次层叠催化剂层、第1气体扩散层和第2气体扩散层的方式构成。
除了催化剂层和气体扩散层以外，空气极还可以进一步具备进行该空气极的集电的空气极集电体。
作为空气极集电体，只要有具有所期望的电子传导性，另外，不妨碍氧向空气极的扩散，则可具有透气性、或者具有致密结构，从空气(氧)的扩散性的观点考虑，优选具有透气性。具有致密结构的空气极集电体可以在不覆盖空气极的整面的结构的情况下使用。
作为具有透气性的结构，例如，可举出构成纤维规整地排列的网结构、构成纤维无序地排列的无纺布结构、具有独立孔、连结孔的三维网眼结构等。
作为空气极集电体的材料，例如，可举出不锈钢、镍、铝、铁、钛、铜等金属材料、碳纤维、碳纸等碳材料、氮化钛等高电子传导性陶瓷材料等。
空气极集电体的厚度没有特别限定，一般来说，只要电阻相对于使用的电流充分低、能够确保充分的机械强度，则越薄越好，例如，优选为1000μm以下，特别优选为400μm以下。
应予说明，后述的空气电池的电池壳体也可以兼具作为空气极的集电体的功能。
空气极的制造方法没有特别限定。例如，将包含氧化物电极催化剂、金属碳化物、粘结材料和溶剂(分散介质)的空气极材料进行压延或涂布而成型，根据需要，实施干燥处理、加压处理、加热处理等，从而能够制作催化剂层。另外，首先，将上述空气极材料进行压延或涂布而成型，根据需要，实施干燥处理、加压处理、加热处理等而制作催化剂层，接着，使该催化剂层与气体扩散层重合，适当进行加压、加热等，从而能够层叠催化剂层与气体扩散层。另外，也可以在气体扩散层的表面，将包含电极催化剂、金属碳化物、粘结材料和溶剂(分散介质)的空气极材料进行压延或涂布而成型，根据需要实施干燥处理、加压处理、加热处理等，从而将催化剂层形成于气体扩散层的表面。
包含导电性碳粒子和粘结材料的上述第1气体扩散层可以如下制作，即，例如，将包含导电性碳粒子、粘结材料和溶剂(分散介质)的气体扩散层材料进行压延或涂布而成型，根据需要，实施干燥处理、加压处理、加热处理等而制作。
用于空气极材料、气体扩散层材料的溶剂、分散介质没有特别限定，可以适当选择。具体而言，可举出水、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[空气电池]
接着，对本发明的空气电池进行说明。
本发明的空气电池，其特征在于，是具有将氧作为活性物质的空气极、负极、以及存在于上述空气极与上述负极之间的电解质层的空气电池，上述空气极是本发明的空气电池用空气极。
以下，对本发明的空气电池，按各构成进行说明，对于空气极，与上述空气电池用空气极的项目中说明的相同，因此省略此处的说明。
(负极)
负极至少含有负极活性物质。
负极活性物质只要是能够进行金属离子的氧化还原反应就没有特别限定，例如，可举出含有金属离子的单体金属、合金、金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物等。另外，碳材料也可以用作负极活性物质。作为负极活性物质，优选单体金属、合金，特别优选单体金属。作为单体金属，例如，可举出锂、钠、钾、镁、钙、铝和锌等，作为合金，可举出包含这些单体金属中的至少1种的合金。
更具体而言，作为锂空气电池的负极活性物质，例如可举出金属锂；锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等锂合金；锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等金属氧化物；锡硫化物、钛硫化物等金属硫化物；锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等金属氮化物；以及石墨等碳材料等，其中，优选金属锂。
负极至少含有负极活性物质即可，根据需要，还可以含有使负极活性物质固定化的粘结材料。例如，作为负极活性物质而使用箔状的金属、合金时，可以使负极为仅含有负极活性物质的形态，使用粉末状的负极活性物质时，可以是含有负极活性物质和粘结材料的形态。另外，负极可以根据需要而含有导电材料。对于粘结材料和导电材料的种类、使用量等，与上述的空气极相同，因此省略此处的说明。
负极可以具备进行该负极的集电的负极集电体。作为负极集电体的材料，只要是具有导电性就没有特别限定。例如，可举出铜、不锈钢、镍等。作为负极集电体的形状，例如，可举出箔状、板状和网状等。另外，电池壳体还可具有作为负极集电体的功能。
负极的制造方法没有特别限定。例如，可举出使箔状的负极活性物质和负极集电体重合而加压的方法。另外，作为其他方法，可举出如下方法，即，通过将含有负极活性物质和粘结材料的负极材料进行压延或涂布而制作负极，根据需要，与负极集电体进行层叠的方法。
(电解质层)
电解质层只要能够在空气极与负极之间传导所期望的离子，则没有特别限定，可以是电解液，也可以是固体电解质。另外，也可以组合电解液和固体电解质。
作为电解液，可以使用非水系电解液、水系电解液。
非水系电解液含有电解质盐和非水溶剂。
作为非水溶剂，没有特别限定，例如，可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸异丙基甲基酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙腈、二甲基亚砜、二乙氧基乙烷、1,1-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚等。
另外，还可以将离子液体用作非水溶剂。作为离子液体，例如，可举出N,N,N-三甲基-N-丙基铵双三氟甲磺酰亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺、N-甲基-N-丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双三氟甲磺酰亚胺等脂肪族季铵盐；四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑1-甲基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺、溴化1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸1-烯丙基-3-乙基咪唑1-烯丙基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺、溴化1,3-二烯丙基咪唑四氟硼酸1,3-二烯丙基咪唑1,3-二烯丙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺等烷基咪唑季盐等。
电解质盐只要是对非水溶剂具有溶解性、显示出所期望的离子传导性即可。例如，可将包含需要传导的金属离子的金属盐用作电解质盐。例如，锂空气电池的情况下，可以使用锂盐作为电解质盐。作为锂盐，例如，可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4等无机锂盐、CH3CO2Li、二草酸硼酸锂(简称LiBOB)、LiN(CF3SO2)2(简称LiTFSA)、LiN(C2F5SO2)2(简称LiBETA)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等有机锂盐。
在非水电解液中，电解质盐相对于非水溶剂的含量没有特别限定，可以根据溶剂和电解质盐的组合而适当设定。
非水系电解液也可以添加聚合物使其凝胶化而使用。作为非水电解液的凝胶化的方法，例如，可举出在非水系电解液中添加聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物的方法。
作为水系电解液，例如，可举出碱水溶液、酸水溶液等，可以根据负极活性物质的种类而适当选择。作为碱水溶液，例如，可举出氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等。作为酸水溶液，例如，可举出盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液等。
使用水系电解液时，根据负极的构成材料而与水进行反应，因此，优选使固体电解质存在于水系电解系与负极之间而进行保护。作为固体电解质，可以使用以下说明的电解质。
作为固体电解质，例如，可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质等无机固体电解质。应予说明，作为无机固体电解质，玻璃、结晶、玻璃陶瓷均可。
具体的无机固体电解质根据传导离子而适当选择即可。
作为硫化物固体电解质，只要是含有硫(S)、并且具有离子传导性的固体电解质就没有特别限定，作为锂离子传导性硫化物固体电解质材料，具体而言，可举出Li2S-P2S5(Li2S：P2S5＝50：50～100：0)、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(Z＝Ge、Zn、Ga)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(M＝P、Si、Ge、B、Al、Ga、In)等。
另外，作为锂离子传导性氧化物固体电解质材料，例如，可举出LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等。
(其他)
空气电池通常具有收纳空气极、负极、电解质层的电池壳体。电池壳体的形状没有特别限定，具体而言，可举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。电池壳体可以是大气开放型，也可以是密闭型。
大气开放型的电池壳体具有至少空气极能够与大气充分接触的结构。
另一方面，密闭型的电池壳体可以设有作为正极活性物质的氧(空气)的导入管和排气管。
另外，空气极集电体和负极集电体可以各自设有成为与外部的连接部的端子。
本发明的空气电池的制造方法没有特别限定，可以采用通常的方法。
实施例
以下，举出实施例和比较例来进一步具体说明本发明，但本发明不是仅限于这些实施例。
[实施例1]
(氧化物电极催化剂的制作)
如下制作了具有钙钛矿型的结晶结构的氧化物(La0.7Sr0.3CoO3)。
即，首先，准备六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)作为La源，准备硝酸锶(Sr(NO3)2)作为Sr源，准备六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)作为Co源，以La：Sr：Co＝0.7：0.3：1(mol比)的方式进行混合。将该混合物以La元素、Sr元素和Co元素的合计摩尔浓度为0.05mol/L的方式添加到水中，制备了原料硝酸水溶液。
另一方面，制备了包含氢氧化钾0.5mol/L和四丙基溴化铵0.03mol/L的水溶液。
接着，将上述原料硝酸水溶液滴加于上述水溶液中。将得到的沉淀(氢氧化物)过滤、干燥后，在700℃煅烧5小时，得到了La0.7Sr0.3CoO3。将得到的La0.7Sr0.3CoO3进行粉碎而制成粉末状(平均粒径约1μm)。应予说明，氧化物电极催化剂的平均粒径利用激光衍射法来测定。
(二次电池用空气极的制作)
首先，将上述制作的氧化物电极催化剂(La0.7Sr0.3CoO3)、碳化钨(高纯度化学株式会社制，平均粒径约8μm)、乙炔黑(电气化学工业株式会社制，平均粒径约1μm，比表面积33m2/g，真密度约1.8g/cm3)和聚四氟乙烯分散液(Sigma-AldrichJapan公司制，60重量％)如表1所示以氧化物电极催化剂：碳化钨：乙炔黑：PTFE＝40：30：10：20(重量比)的方式进行混炼，利用电动式的压延辊压延制成为约200μm的厚度，制作了片状的催化剂层。将该片状催化剂层冲切成直径约24mm的圆盘状，得到了圆盘状催化剂层。
接着，在直径约24mm的圆盘状的碳纸(美国Electrochem公司制，EC-TP1-120T)的单面压接上述圆盘状催化剂层，得到了空气极。应予说明，上述碳纸作为空气极的气体扩散层和基板发挥功能。
(二次电池用空气极的评价)
利用2室电池单元如下评价上述制作的空气极的电极反应特性。
将用于评价的2室电池单元的剖面示意图示于图2。用于试验的空气极12夹持于阳极室13与阴极室14之间，并作为具有3.14cm2的有效的电极面积(直径20mm的圆形)的作用极15使用。在空气极12的碳纸侧，作为集电体16而压接镍网(100目)，形成依次层叠有催化剂层17、碳纸18和集电体16的构成。
阳极室13用8mol/L的氢氧化钾水溶液装满，向阴极室14以50cm3/分钟供给空气或氧。作为对极19，使用了铂线、作为参比电极20，使用了氧化汞电极。
一边在作用极15流经一定时间的恒定电流，一边测定作用极15的电位，从而评价了空气极12。测定温度为50℃。将结果示于图3和图4。
图3表示向阴极室14供给空气时的氧化还原反应的电流电位特性，图4表示向阴极室14供给氧时的氧化还原反应的电流电位特性。应予说明，电极电位换算成可逆氢电极基准(以下相同)。
另外，一边向阴极室14供给空气，一边将以电流密度20mA/cm2进行30分钟的氧化还原反应后、以电流密度20mA/cm2进行30分钟的氧产生反应的操作重复5个循环，测定此时的氧化还原电位的推移。测定温度为50℃。将结果示于图5。
应予说明，在二次电池的空气极中，氧化还原相当于放电，氧产生相当于充电。
[实施例2]
将氧化物电极催化剂、碳化钨、乙炔黑和PTFE如表1所示以40：20：20：20的重量比进行混炼，除此以外，与实施例1同样进行，制作了空气极。
另外，与实施例1同样评价所制作的空气极的电极反应特性。将结果示于图3～图5。
[比较例1]
不使用碳化钨，将氧化物电极催化剂、乙炔黑和PTFE如表1所示以40∶40∶20的重量比进行混炼，除此以外，与实施例1同样进行，制作了空气极。
另外，与实施例1同样评价所制作的空气极的电极反应特性。将结果示于图3～图5。
[表1]
表1
La0.7Sr0.3CoO3 WC 乙炔黑 PTFE
实施例1 40 30 10 20
实施例2 40 20 20 20
比较例1 40 0 40 20
如图3～图5所示可知，实施例1和2的空气极与比较例1的空气极相比，氧化还原电位高，显示优异的性能。具体而言，由图3和图4可知，与比较例1的空气极相比，实施例1和2的空气极能够遍及从低电流密度范围至高电流密度范围的宽范围地保持高电位。另外，由图5所示，可知与比较例1的空气极相比，实施例1和2的空气极在5个循环后也能够维持氧化还原电位，循环特性优异。特别是可以确认催化剂层中的碳化钨的比例为30重量％的实施例1的空气极与碳化钨的比例为20重量％的实施例2相比，特性大幅提高。
[实施例3]
代替碳化钨而使用碳化钛(和光纯药工业株式会社制，平均粒径约4μm)，将氧化物电极催化剂、碳化钛、乙炔黑和PTFE如表2所示以40∶20∶20∶20的重量比进行混炼，除此以外，与实施例1同样进行，制作了空气极。
另外，利用与实施例1相同的2室电池单元来评价所制作的空气极的电极反应特性。即，向阴极室14供给空气，一边在作用极15流经一定时间的恒定电流，一边测定作用极15的电位(氧化还原电位)。测定温度为50℃。将结果示于图6。
[实施例4]
代替碳化钛而使用碳化钼(和光纯药工业株式会社制，平均粒径约7μm)，将氧化物电极催化剂、碳化钼、乙炔黑和PTFE如表2所示以40∶20∶20∶20的重量比进行混炼，除此以外，与实施例3同样进行，制作了空气极。
另外，与实施例3同样测定所制作的空气极的电极反应特性。将结果示于图6。
[比较例2]
不使用碳化钛，将氧化物电极催化剂、乙炔黑和PTFE如表2所示以40∶40∶20的重量比进行混炼，除此以外，与实施例3同样进行，制作了空气极。
另外，与实施例3同样评价所制作的空气极的电极反应特性。将结果示于图6。
[表2]
表2
La0.7Sr0.3CoO3 金属碳化物 乙炔黑 PTFE
实施例3 40 20(TiC) 20 20
实施例4 40 20(Mo2C) 20 20
比较例3 40 0 40 20
如图6所示，可以明确实施例3和4的空气极与比较例2的空气极相比，氧化还原电位高，显示优异的性能。具体而言，可知与比较例2的空气极相比，实施例3和4的空气极能够遍及从低电流密度范围至高电流密度范围的宽范围地保持高电位。
[实施例5]
(二次电池用空气极的制作)
首先，将与实施例1同样进行而制作的氧化物电极催化剂(La0.7Sr0.3CoO3)、碳化钨(Nacalaitesque公司制，平均粒径约4μm)、聚四氟乙烯分散液(Sigma-AldrichJapan公司制，60重量％)如表3所示以氧化物电极催化剂：碳化钨：PTFE＝67：28：5(重量比)的方式进行混合，制备催化剂料浆。
另一方面，将乙炔黑(电气化学工业株式会社制，平均粒径约0.8μm、比表面积约33m2/g，真密度约1.8g/cm3)和聚四氟乙烯分散液(Sigma-AldrichJapan公司制，60重量％)以乙炔黑：PTFE＝80：20(重量比)的方式进行混炼，使用电动式的压延辊压延至达到约200μm的厚度，制作碳片。将该碳片冲切成直径约24mm的圆盘状,压接于直径约24mm的圆盘状的碳纸(美国Electrochem公司制，EC-TP1-120T)的单面。
接着，在上述2层型气体扩散层片的碳片面涂布上述催化剂料浆，并进行干燥，得到了空气极。应予说明，催化剂料浆以La0.7Sr0.3CoO3和碳化钨的合计量为3mg/cm2的方式涂布于上述碳片面。
(二次电池用空气极的评价)
利用2室电池单元，如下评价上述制作的空气极的电极反应特性。
如图7所示，用于评价的2室电池单元与图2所示的2室电池单元相同。但是，在以下方面不同，即，用于试验的空气极12在图2中具有由催化剂层17和碳纸18构成的2层结构，与此相对，在实施例5中，如图7所示，具有催化剂层17、碳片21和碳纸18依次层叠而成的3层结构。
一边在作用极15流经一定时间的恒定电流，一边测定作用极15的电位，从而评价空气极12。测定温度为50℃。将结果示于图8。图8表示向阴极室14供给氧时的氧化还原反应的电流电位特性。
另外，一边向阴极室14供给空气，一边以10mV/秒的速度将空气极的电位在0.5至1.7V(vs.RHE)的范围发生变化，进行循环伏安法。测定温度为50℃。在表3中示出作为氧化还原性能的指标的0.5V时的电流密度和作为氧产生性能的指标的1.7V时的电流密度。
[实施例6]
将氧化物电极催化剂、碳化钨和PTFE如表3所示以38：57：5的重量比进行混合，除此以外，与实施例5同样进行，制作了空气极。
另外，与实施例5同样评价所制作的空气极的电极反应特性。将结果示于图8和表3。
[实施例7]
将氧化物电极催化剂、碳化钨和PTFE如表3所示以24：71：5的重量比进行混合，除此以外，与实施例5同样进行，制作了空气极。
另外，与实施例5同样评价所制作的空气极的电极反应特性。将结果示于图8和表3。
[比较例3]
不使用碳化钨，将氧化物电极催化剂和PTFE如表3所示以95：5的重量比进行混合，除此以外，与实施例5同样进行，制作了空气极。
另外，与实施例5同样评价所制作的空气极的电极反应特性。将结果示于图8和表3。
[比较例4]
不使用氧化物电极催化剂，将碳化钨和PTFE如表3所示以95：5的重量比进行混合，除此以外，与实施例5同样进行，制作了空气极。
另外，与实施例5同样评价所制作的空气极的电极反应特性。将结果示于图8和表3。
[表3]
表3
如图8和表3所示，可知实施例5～7的空气极与比较例3、4的空气极相比，氧化还原电位高，另外，显示优异的氧产生性能。具体而言，由图8可知与比较例3、4的空气极相比，实施例5～7的空气极遍及从低电流密度范围到高电流密度范围的宽范围地能够保持高电位。另外，由表1可知，与比较例3、4的空气极相比，实施例5～7的空气极的氧化还原电流和氧产生电流均高，氧化还原性能和氧产生性能均优异。

Claims (8)

1.空气电池用空气极，以氧作为活性物质，其特征在于，
构成具有负极和存在于该空气极与所述负极之间的电解质层的空气电池，
具有至少含有电极催化剂和导电材料的催化剂层，
作为所述电极催化剂，至少包含对氧化还原反应具有活性的氧化物，
作为所述导电材料，包含选自碳化钛和碳化钼中的至少1种金属碳化物，
所述金属碳化物相对于所述催化剂层的总量的比例为5～71重量％。
2.根据权利要求1所述的空气电池用空气极，其中，所述碳化钛相对于所述氧化物与所述碳化钛的合计量的比例为5～71重量％。
3.根据权利要求1所述的空气电池用空气极，其中，所述碳化钼相对于所述氧化物与所述碳化钼的合计量的比例为5～71重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的空气电池用空气极，其中，所述氧化物是包含选自铁、钴、镍、钛、锰和铜中的至少1种金属元素且具有钙钛矿结构或尖晶石结构的复合氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的空气电池用空气极，其中，所述氧化物是具有钙钛矿结构且具有由La1-xAxBO3所示组成的复合氧化物，La1-xAxBO3中，A为选自Sr和Ca中的至少1种，B为选自Co、Fe和Mn中的至少1种，x为满足0≤x≤1的数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的空气电池用空气极，其中，所述导电材料还包含导电性碳。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的空气电池用空气极，其中，还具有至少包含导电性碳粒子和粘结材料的气体扩散层，从所述电解质层侧起依次层叠有所述催化剂层和所述气体扩散层。
8.空气电池，具有以氧作为活性物质的空气极、负极、以及存在于所述空气极与所述负极之间的电解质层，其特征在于，
所述空气极是权利要求1～7中任一项所述的空气电池用空气极。
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