JP6296456B2 - 電池用の新規な正極及び電池 - Google Patents
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Description
I3 −+2e−→3I−・・・(1)
〜10)の何れか一つに記載の電池。
本発明に係る電池用の正極は、放電時に、式(1)で示す、水性液体中での電極反応を伴うものである。電池が二次電池として用いられる場合、充電時には、水性液体中での、式(1)で示す電極反応の逆反応を伴う。すなわち、この正極は、ヨウ化物イオン/三ヨウ化物イオンの酸化還元カップルを用いた液体電極である。なお、式中、→は右向きの矢印を意味し、⇔は2方向の矢印を意味する。
本発明の正極の構成は、上記式(1)で示す、水性液体中での電極反応を伴うものであれば特に限定されない。正極の構成の一例は、水性液体と、当該水性液体中に溶解しているヨウ素分子(I2)及び水溶性のヨウ化物化合物(すなわち、溶解した際に水性液体中にヨウ化物イオンを放出する物質)と、を含んでなる液体電極である。水性液体中に溶解しているヨウ素分子及び水溶性のヨウ化物化合物は、活物質として機能する。
本発明に係る電池は、上記説明した本発明に係る正極と、負極とを備える。また、当該電池は、正極と負極との間に電解質層をさらに備える。本発明に係る電池は、サイクル性に優れるため、二次電池として用いることができる。
上記負極としては、電池用の負極として知られた構成を適宜用いることができる。負極の活物質としては、例えば、グラファイト、アモルファスカーボン、他の炭素材料、ケイ素、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、金属カルシウム、金属マグネシウム、酸化スズ、及び各種の導電性ポリマー等の従来公知の物質が挙げられる。しかし、エネルギー密度の観点から、負極の活物質は、金属ナトリウム、金属カリウム、又は金属リチウムであることが好ましく、金属リチウムである(すなわち、電池は、金属リチウム電池である)ことが特に好ましい。活物質が金属リチウムである負極は、放電時に、式(2)に示す電極反応を起こす。当該電池を二次電池として用いる場合、当該負極は、充電時に、式(2)に示す電極反応の逆反応を起こす。
Li→Li++e−・・・(2)
本発明の電池において、電解質層は、負極と正極との間に配置される。チャージされたキャリアは、電解質層を通って負極と正極の間を輸送される。電解質層は、特定のものに限定されないが、例えば、室温で10−5〜10−1S/cmのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質層の種類は、例えば負極の種類に応じて決定すればよく、従来公知のものを用いることができる。さらに、電解質層は、固体電解質(電解液で膨潤した電解質ゲルを概念的に含む)から構成される固形層であってもよいし、電解液から構成される液層であってもよい。
セパレータは、負極側と正極側とを隔てるために、必要に応じて設けられる。より具体的には、負極、電解質層、セパレータ及び正極がこの順に配置され、それによって、セパレータが水性液体を含む正極と電解質層とを隔て、イオンがセパレータを通って正極と電解質層との間を適宜輸送される。セパレータは、負極及び電解質層の種類に応じて公知のものを用いることができる。例えば、負極として金属リチウムを含むものを用いる場合は、必要に応じて、リチウムイオンを選択的に通過させるセパレータ(水安定性のLISICON製及びNASICON製のセラミックセパレータ等)を用いてもよい。また、負極として金属ナトリウムを含むものを用いる場合は、必要に応じて、ナトリウムイオンを選択的に通過させるセパレータ(水安定性のLISICON製及びNASICON製のセラミックセパレータ)を用いてもよい。
本発明に係る電池は、上記正極に接するように集電体を設けることが好ましい。具体的には、集電体は、正極に含まれる上記水性液体に接するように設けられる。すなわち、本発明に係る電池において、負極、電解質層、必要に応じて設けるセパレータ、正極及び正極用の集電体の順に配置される。集電体の構成材料は、比較的大きな表面積及び適切な導電性を有している、金属アルミニウム、チタン、金、プラチナ及び導電性の炭素材料又は導電性のポリマー性ハイドロゲル等の導電性材料で作られている。導電性の炭素材料としてより具体的には、例えば、アセチレンブラック、多層炭素ナノチューブ、単層炭素ナノチューブ、炭素フォーム、パイオライト炭素、炭素繊維及び導電カーボンブラック(Super-P(登録商標)炭素及びKetjen Black炭素等)等が挙げられる。集電体が、導電性の炭素材料で作られている場合には、導電性の炭素材料は、金属層上に層形成されていてもよい。なお、導電性の炭素材料は、その導電性を損なわないように、結合剤を用いずに層形成をするか、導電性の結合剤(例えば、ポリビニリデンジフルオリド(PVDF)、パーフルオロスルホン酸−PTFE共重合体(NAFION)、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエン共重合体(SBR)など)を用いて層形成をすることが好ましい。
本発明において、電池の形状は特に限定されない。電池の形状の例としては、例えば、円筒型、角型、コイン型及びシート型等の形状が挙げられる。また、電池は、例えば、上記した各種の構成を、金属ケース、樹脂ケース、ラミネートフィルム又は他の材料を用いてさらに封止することによって構成してもよい。正極側及び負極側からのリードの取り出し、及び電池の外装の形成等のその他の製造工程は、一次電池又は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
本願発明に係る電池は、例えば、電気自動車用の電池等に適用可能である。しかし、本発明に係る電池の用途は、電気自動車用の電池に限定されるものではない。本願発明に係る電池において使用するための正極は低コスト、非引火性及び重金属フリーであるため、本願発明に係る電池は、電池を用いる種々の用途に使用可能である。
序
有望な水性正極は、高い溶解性を有している酸化還元対及び水の電気分解を回避する適切な酸化還元電位から決定され得る。溶解性は、エネルギー密度に正比例する。標準還元電位に対する酸化還元対溶解性の図(図1の(a))(非特許文献18)において、三ヨウ化物/ヨウ化物(I3 −/I−)酸化還元対反応は、好ましい溶解性(8molL−1を超える)を示す。I3 −/I−の対の酸化還元電位(標準水素電極(SHE)に対して0.536V)もまた、水の電気分解を回避するために適している。そのため、この研究において初めて、発明者らは、I3 −/I−酸化還元対によって作動する水性正極を提供し、これをリチウム−ヨウ素(Li−I2)電池に応用する。発明者らが実証する水性Li−I2電池は、ヨウ化リチウム(LiI)層の形成によって、極端に低い放電電流率でなされていた、又は低いクーロン効率を示していた、従来の全固体又は非水性電解質系Li−I2電池(非特許文献19及び20)のどちらとも顕著に異なる。
Li−I2電池の水性正極におけるI3 −/I−酸化還元反応。
本発明の発明者らは、水性Li−I2電池において、サイクルに対する高エネルギー密度を伴う信頼性の高い電池性能を証明した。このことは安定した作用電位窓に起因すると考えられた。主な酸化還元反応は、SHEに対して0.46〜0.66Vに変換される、Li+/Liに対する3.5〜3.7Vの電位領域において生じていた。電位低下/上昇が、放電/充電プロセスの終末において、Li+/Liに対して2.8〜4.2Vの電位窓内(SHEに対して−0.24±1.16V)で示されたにもかかわらず、過度のイオン濃度を含んでいる水性正極は電気化学的に安定であり(非特許文献31)、このことはH2及びO2のどちらも生じないことによって証明された。LATPのセラミックセパレータ、集電体、及び水性正極は、この作動条件において安定していた。有機電解質(負極側におけるLi塩を有するEC/DMC)及び水性(正極側におけるI2/KI/LiI)電解質と通じている両側においてLATPの有意な構造変化及び相変化は起こらず、このことは、100サイクル前(図5)及び100サイクル後(図3の(a))の同一のXRDパターンによって確認された。強固なLATPセラミックセパレータは、サイクリングにおいて負極と正極との間のLiイオン交換を実行した。誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−OES)は、新規の水性電極(27.7mM)及び100サイクル後の水性電極(27.1mM)において、ほぼ同様のLiイオン濃度を示した。さらに、Super P炭素/Tiの集電体は、サイクリングにおいて劣化しなかった。本発明の発明者らは、裸眼によってはTi箔の腐食のいかなる証拠も見出すことはできなかった。図3の(c)及び(d)における走査電子顕微鏡(SEM)の画像、及び図11の透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた関連エネルギー分散スペクトロメーター(EDS)分析によっては、Super P炭素における形態変化及び折出層のいずれも示されなかった。このことは、水性正極が、安定したLATPセパレータ及び集電体において100サイクルを越えて持続させることが可能であることを証明した。実際、100サイクルを行った電池から回集された水性正極を用いて構成した水性Li−I2電池は、新規のものに匹敵する性能を示した。この再構成電池は、容量のいかなる有意な漸減もすることなく(図3の(f))、50サイクルの間〜200mAh g−1の容量(図3の(e))及び>99.5%のクーロン効率を達成した。
水性Li‐I2電池の調製
I3 −/I−の電気化学的な反応は、室温、1気圧において、バッテリーサイクラ―(WBCS3000, WonATech)を用いて、サイクリックボルタンメトリー(CV)の定電位法、及び、充電/放電曲線の定電流法を用いて研究した。この水性Li−I2電池のCV曲線は、0.01mV s−1〜0.25mV s−1の範囲の掃引速度で、3.04V〜4.24V(vs. Li+/Li)の範囲の電位において記録をした。電池の性能評価は、カットオフ放電電位は2.8V(vs. Li+/Li)、カットオフ充電電位は4.2V(vs. Li+/Li)として行った。集電体の幾何的面積に印加された電流から求めた推定の電流率は、0.1mA cm−2〜12 mA cm−2であった。容量は、I2の活性種の質量(すなわち、全水性正極150μLにおける0.08MのI2から3mg)から計算した。
水性正極とLi金属負極との総重量に基づいた、水性Li−I2電池のエネルギー密度は、等式(7)によって推定することができる:
XRDパターンは、平行ビームXRD装置(Smartlab(登録商標)、λCuK-α=1.542Å、リガク)を用いて得た。ICP−OESキャラクタリゼーションは、Varian 720-ESを用いて行った。SEM観察は、Hitachi S-4800Tを用いて行った。TEM解析及びEDS解析は、JEOL JEM-2100Fを用いて行った。
本研究において、本発明の発明者らは、I3 −/I−酸化還元反応のための水性正極において、ヨウ化リチウム(LiI)のみ(さらなるK+及びI2なし)を用いた。このLiI水性正極は、ほとんどのLi+イオン及びI−イオンを、酸化還元カップル反応に関与させる。過剰の非電気活性イオン(例えば、水性Li−I2電池における高濃度のK+)の付加質量の除去は、水性電解質リザーバ系の特有の利点である。LiI3/LiIからのI3 −/I−の水溶液における溶解性(〜11モル/L水溶液)は、KI3/KI(〜8モル/L)よりも高く、電極の全質量から計算されるエネルギー密度は〜0.28kWh kg−1 cellとなる。可逆的な酸化還元電位は、標準水素電極(SHE)に対して0.536V、すなわち水溶液の電気分解が妨げられる電位である。水性Li−I電池(LiIB)に印加されるI3 −/I−の実際の酸化還元電位を、定電圧法を用いて実証した。そのために、本発明の発明者らは、1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)中の金属リチウム(負極として)、リチウムイオン伝導性LATP(Li2O−Al2O3−TiO2−P2O5)固体電解質(図12の(a)の中央右の挿入図における温度依存的イオン伝導性グラフから得られる298Kにおけるイオン伝導性は10−4S cm−1)(Li+イオン選択性セパレータとして)、及びSuper P炭素をキャストしたチタン箔の集電体で密封した水性正極(図12の(a)の中央左の挿入図における走査型電子顕微鏡(SEM)画像)から構成されるLiIBを作製した。次いで、この水性正極をフロー装置及び水性LiI電解質リザーバに取り付けた。LiIBの完全CF(正極フロースルー)モード(CF/LiIB)構造は、図12の(a)に記載されている。また、フロースルーモードは、フロー装置における値をクローズすることによって、静的モード(すなわち、ゼロフローレート)に変換した。静的モード下において、本発明の発明者らは、図16に示されるサイクリックボルタンメトリー(CV)を用いて、Li+/Liに対してそれぞれ〜3.48V及び3.70VのI3 −/I−酸化還元電位を得た。これらの酸化還元電位は、I3 −/I−の標準可逆電位(Li+/Liに対して〜3.58V)に近く、測定したサイクルの間安定しており、水の電気分解の問題を減らす。また、酸化還元反応は、水性電解質の色の変化(I3 −濃度の増加に伴って透明から濃茶色に変化する)によってはっきりと可視化することができる(図12の(a)の中央真ん中の挿入図における画像)。電解質の色の勾配は、LiIBのパフォーマンスの間の充電/放電の深さ及び可逆性を表す。LiIBにおける電気化学反応は、以下のように記載することができる。
材料:全ての化学物質はそのまま用いた。Super P炭素はティムカル社から入手し、ポリフッ化ビニリデン結合材(PVDF)はKynar(登録商標)から入手し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP、99.5%)はナカライテスク株式会社から購入した。チタン箔(99.5%、厚さ100μm)及び銅箔(99.9%、厚さ30μm)は、株式会社ニコラから購入した。ヨウ化リチウム(LiI、無水物、99.9%)は和光純薬工業株式会社から購入した。リチウムイオン伝導性LATP(Li2O−Al2O3−TiO2−P2O5)固体電解質(厚さ〜150±20μm、両側が研磨されている)は株式会社オハラから購入した。ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6、無水物)はアルドリッチ社から購入した。エチレンカーボネート(EC、含水量<30ppm)及びジメチルカーボネート(DMC、含水量<30ppm)はキシダ化学株式会社から購入した。
Claims (12)
- 放電時に、式(1)で示す、水性液体中での電極反応を伴う、負極が金属リチウム又は金属カリウムを含む電池用の正極。
I3 −+2e−→3I−・・・(1) - 上記水性液体は、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩と、ヨウ素分子(I2)とを溶解している、請求項1に記載の正極。
- 上記水性液体は、ヨウ化カリウム及びヨウ化ナトリウムの少なくとも一方と、ヨウ素分子(I2)と、水溶性のリチウム塩とを溶解している、請求項1に記載の正極。
- 上記水性液体において、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩が溶解している、請求項1に記載の正極。
- 上記水性液体において、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩と、水溶性の三ヨウ化物の塩とを溶解している、請求項4に記載の正極。
- 上記水性液体において、ヨウ化カリウム及びヨウ化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩と、水溶性の三ヨウ化物の塩と、水溶性のリチウム塩と、を溶解している、請求項4に記載の正極。
- 上記水性液体は溶媒として水のみを含む、請求項1〜6の何れか一項に記載の正極。
- 請求項1〜7の何れか一項に示す正極と、金属リチウム又は金属カリウムを含む負極とを備える電池。
- 上記負極は金属リチウムを含む、請求項8に記載の電池。
- 正極と負極との合計重量あたりの重量エネルギー密度が0.28kWh/kg以上である、請求項9に記載の電池。
- 上記水性液体に接する集電体をさらに備え、当該集電体は、導電性材料を含む、請求項8〜10の何れか一項に記載の電池。
- 二次電池である、請求項8〜11の何れか一項に記載の電池。
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