JP2019053944A - 二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

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Abstract

【課題】充放電特性、保存特性及びサイクル寿命性能に優れた二次電池を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極活物質含有層を含んだ負極と、水系電解質と、セパレータとを具備する。負極活物質含有層は、負極活物質粒子、及び、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含む。負極活物質含有層の空隙率は０．１％〜２８％の範囲内にあり、負極活物質含有層の水分量は０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内の範囲内にある。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。
負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、水溶液電解液よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ〜４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。
一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。
これらの課題を解決するために、電解液を水溶液に変更するための検討がなされている。水系電解液では、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物及び負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水の電気分解を回避できる。これらの組み合わせでは、１〜１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度は得られにくい。
正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質としてＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などといったリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６〜２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウム二次電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。しかしながら、水系電解液においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるため、水の電気分解が起こりやすい。一方で、正極のリチウムＭｎ酸化物においても水溶液中のカチオンの酸化が起こり、ガスが発生するという問題があり、満足な充放電が不可能であった。
特開２００８−０５９９５５号公報 特開２０１３−２４３１１２号公報 特開２０１７−００４７８３号公報 国際公開第２０１６／１１４１４１号公報
S. Liu et al. (2011). Rechargeable Aqueous Lithium-Ion Battery of TiO2/LiMn2O4 with a High Voltage. Journal of The Electrochemical Society, 158 (12) A1490-A1497.
本発明は上記事情に鑑みてなされ、充放電特性、保存特性及びサイクル寿命性能に優れた二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極活物質含有層を含んだ負極と、水系電解質と、セパレータとを具備する。負極活物質含有層は、負極活物質粒子、及び、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含む。負極活物質含有層の空隙率は０．１％〜２８％の範囲内にあり、負極活物質含有層の水分量は０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を含む。
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。
第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 図２に示す負極活物質含有層のＸ部を拡大した断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。 図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第３の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極活物質含有層を含んだ負極と、水系電解質と、セパレータとを具備する。負極活物質含有層は、負極活物質粒子、及び、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含む。負極活物質含有層の空隙率は０．１％〜２８％の範囲内にあり、負極活物質含有層の水分量は０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。
水系電解質を含む二次電池の負極においては、水素過電圧が低いため、水の電気分解が生じやすい。水の電気分解は、下記式（１）で表される。
２Ｈ2Ｏ → Ｈ2 + ２ＯＨ−…（１）
本発明者らは、負極層（負極活物質含有層）内における水分子の量を減少させることで、式（１）の反応を右向きに進行しにくくすることができ、充放電特性、保存特性及びサイクル寿命性能を向上できることを見出した。
具体的には、負極層内における水分子の量を減少させるために、負極層が、負極活物質粒子と共にリチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含有している。負極層が固体電解質粒子を含んでいると、負極密度が向上し、負極層内の水分量を減少させることができる。これにより、負極層内で発生する上記式（１）で表される水の電気分解は抑制される。
このとき、負極層の空隙率は０．１％〜２８％の範囲内とし、負極層の水分量は０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内とする。負極層の空隙率及び水分量がこの範囲内であると、負極層内の内部抵抗が低く、負極層内の水分量も低い。
リチウムイオン伝導性を有していない固体電解質粒子を負極層に含有させて負極密度を高めると、負極層内の水分量を減少させることはできるが、負極層の内部抵抗は高くなる。その結果、電池性能は低下する。
一方、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を電極層内に混合した場合、電極層の内部抵抗を高くすることなしに、電極密度を高めることができる。それ故、この場合は、電極層内の水系電解質が少量であっても十分に充放電することが可能である。
水の電気分解が発生すると、充電効率が低下して充電容量が過剰になるため、充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）が低い。しかしながら、実施形態に係る二次電池により水の電気分解が発生しにくくなると、過充電になるのを抑制することができるため、優れた充放電効率を達成することができる。
また、負極における水の電気分解が発生すると、負極の充放電効率が正極の充放電効率と比較して低下する。それ故、充放電サイクルを繰り返すことで、正極が次第に過充電状態となり、早期に正極が劣化する。しかしながら、負極における水の電気分解を抑制することができれば、正極が劣化しにくくなるため、二次電池としてのサイクル寿命性能が向上する。これと同様に、負極における水の電気分解を抑制することできれば、電池を長時間保存した場合の正極の劣化を防ぐことができ、保存特性も向上する。
このように、実施形態に係る二次電池によると、優れた充放電特性、保存特性及びサイクル寿命性能を達成することができる。
正極、負極及びセパレータは電極群を構成することができる。水系電解質は電極群に保持され得る。二次電池は、電極群及び水系電解質を収容可能な外装部材を更に具備することができる。
また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
以下、負極、正極、セパレータ、固体電解質、水系電解質、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持され、負極活物質粒子、固体電解質粒子、導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。
負極活物質を水系電解質中で安定に動作させるためには、負極集電体は亜鉛から構成されるのが好ましい。
負極活物質として、後述するチタン含有酸化物を使用した場合、チタン含有酸化物に対する充放電反応が成立する電位付近では、水系電解質の電気分解による水素発生が起こりやすい。ことさら、導電性の高い集電体上での電気分解が起こりやすく、発生した水素の泡により集電体から活物質が容易に剥離されるため、活物質への連続した充放電反応が成立しにくい。亜鉛は水素発生が起こりにくいため、集電体からの活物質層の剥離が起こりにくく、リチウム電位基準にて１．５Ｖ付近においても、チタン含有酸化物への充放電が可能となる。また亜鉛は、安価な金属である点においても好ましい。
集電体内に、亜鉛以外の元素が含まれていても同様の効果が得られる。亜鉛以外の元素としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ，Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの金属が、合金として含まれているか又は単体の金属として含まれていることにより、集電体の機械的強度が高められ、加工性能を向上させることができる。更に、これらの金属が含まれていると、電気分解を抑制し、より水素発生を抑制させることができる。これらの金属の中でも、更に好ましい金属としてＰｂ、Ｔｉ及びＡｌが挙げられる。
亜鉛、又は、亜鉛を含む合金若しくは亜鉛と他の金属との混合物は、集電体表面に存在しても同様な効果が得られる。具体的には、これらの金属が別の基板、例えばＡｌの上にメッキされた状態でもよい。基板となる金属は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉが好ましく、さらに好ましいのはＡｌ、Ｔｉである。集電体表面に存在する亜鉛を含むメッキの厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合は、水素発生を抑制させる効果が薄く、１０μｍを超えると基板となる金属との密着性が低下する恐れがある。さらに好ましい範囲は０．２μｍ以上２μｍ以下である。
負極集電体の厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。１０μｍ未満であると、製造時における箔切れの可能性が高まり、５００μｍを超えると、電池としての体積エネルギー密度が低下する可能性がある。負極集電体の厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。
負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質含有層が配置されていてもよく、負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質含有層が配置されていてもよい。
負極活物質含有層の空隙率は０．１％〜２８％の範囲内にある。空隙率が０．１％〜２８％の範囲内にあると、負極活物質含有層内の十分なリチウムイオン拡散が可能となり、電池の特性を十分に発揮できる。空隙率が０．１％よりも低いと、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなり過ぎる可能性がある。空隙率が２８％よりも高いと、負極活物質含有層内の内部抵抗が高くなり易い。また、電極の機械的強度が低くなる傾向がある。負極活物質含有層の空隙率は、０．３％〜２５％の範囲内にあることが好ましく、１％〜１８％の範囲内にあることがより好ましい。
負極活物質含有層の空隙率の算出方法を説明する。
空隙率（百分率）は、下記式１に示すように、電極密度（負極密度又は後述する正極密度）を当該電極の真密度で除することにより算出される。電極密度及び電極の真密度の測定方法は後述する。なお、「電極密度」及び「電極の真密度」は活物質含有層のみを考慮しており、集電体は考慮していない。
空隙率（％）＝（電極密度）／（電極の真密度）×１００…（１）
電極の真密度を算出するために、まず、活物質含有層を構成している各材料（電極材料とも呼ぶ）の同定と、その混合比とを測定する。
電極材料の同定は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plazma）発光分光分析法と、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy dispersive X-ray spectrometry）とにより行う。混合比の決定は、熱重量測定法（ＴＧ：Thermo Gravimetry）で、熱分解温度の異なる結着剤、導電助剤、活物質の重量比を測定することにより行う。
＜ＩＣＰ発光分光分析＞
まず、以下の手順で測定試料を準備する。
分析対象の二次電池を準備する。分析対象の電池は、公称容量の８０％以上の容量を有するものとする。
二次電池を放電状態にする。例えば、二次電池は、５Ｃ以下の定電流で電池電圧が２．１Ｖに達するまで放電することにより、放電状態にすることができる。
次に、電池を解体し、電極を取り出す。取り出した電極を、例えば純水で洗浄する。この洗浄により、電極の表面に付着している電解質塩を取り除くことができる。次に、洗浄した電極を、乾燥させる。かくして、測定試料としての電極試料を得ることができる。
続いて、電極試料の一部を、適切な溶媒に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極試料を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体から、活物質含有層を剥離することができる。次に、減圧乾燥により、剥離した活物質含有層を乾燥させる。得られた活物質含有層を乳鉢などで粉砕することで、活物質、導電剤、結着剤、被膜の成分などを含む粉末となる。この粉末を酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、活物質含有層に含まれている金属元素の定量を行うことができる。
＜ＥＤＳ分析＞
上記ＩＣＰ分析の手順と同様に、測定試料としての電極試料（乾燥後）を用意する。この電極試料の表面及び断面について、ＥＤＳ分析を行う。なお、電極試料の断面は、収束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）を用いて電極試料を切断することにより準備することができる。表面及び断面におけるＥＤＳ元素マッピングデータからＥＤＳスペクトルを抽出し、解析を行う。その結果、電極試料に含まれる金属元素の定性を行うことができる。
＜熱重量測定＞
上記のＩＣＰ発光分光分析により説明した方法に従って、活物質含有層を構成する各材料からなる粉末を得る。この粉末は、例えば、活物質、導電剤、結着剤及び被膜などの成分を含む粉末である。
測定する際は、得られた粉末を測定対象として、室温から９００℃に至るまで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、重量減少を測定する。また、同時に示差走査熱量測定（DSC: Differential Scanning Calorimetry）も行うことで、各材料が分解される時の温度が明確に分かる。こうして、電極材料の混合比を決定する。
次いで、活物質含有層を構成している各材料の真密度とそれらの混合比とから、電極の真密度を算出する。
電極密度は、活物質含有層の単位体積当たりの質量として算出される。考慮する体積は、例えば、電極材料自身が占める体積、電極材料内の閉細孔の体積、電極材料表面の凹凸部の体積、或る電極材料と他の電極材料との間の空間の体積、電極材料と集電体との間の空間の体積などが考えられる。
電極密度は、ノギスやデジタル膜厚計などから分かる電極の厚さと、電子天秤などで測定した重量とから算出することができる。
電極密度は、例えば、電極を作製する際のプレス圧（線圧）を変更することにより調整することができる。
負極密度は、例えば１．９ｇ／ｃｍ3〜２．８ｇ／ｃｍ3の範囲内にあり、好ましくは、２．１ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。
負極活物質含有層の水分量は０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。水分量がこの範囲内にあると、負極活物質粒子と接触する水の量が少ないため、水の電気分解を抑制することができる。負極活物質含有層の水分量は少ないほど好ましい。負極活物質含有層の水分量は、０．０２ｇ／ｃｍ3〜０．２２ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましく、０．０６ｇ／ｃｍ3〜０．１５ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることがより好ましい。
負極活物質含有層の水分量の測定方法を説明する。
電池から電極を取り出し、この電極を３ｍｍ×２ｃｍの大きさの電極片を用意する。用意した電極片は、水分量の測定前にその乾燥が進まないようにする。具体的には、例えば、電極片を用意した後、密閉容器に収容して測定器まで持って行くようにする。或いは、測定器のある場所で電極の解体を行い、その場ですぐに測定を行う。
上記のように準備した試料について、カールフィッシャー水分計（ＶＡ−０６型、三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて、電量滴定法で水分量の測定を行う。具体的には、試料を１４０℃に加熱し、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを流入させる条件で測定を行う。水とヨウ素との反応に消費された電気量から、水分量を換算する。
負極活物質は、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物及びナトリウムニオブチタン酸化物などのチタン含有酸化物の少なくとも１種を含む。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であることが好ましい。負極活物質は、これらチタン含有酸化物を１種又は２種以上含んでいてもよい。
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2、充電後の組成をＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ2（Ｂ）と表すことができる。
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３））、斜方晶型チタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ2+aＭ（Ｉ）2-bＴｉ6-cＭ（ＩＩ）dＯ14+σ（０≦ａ≦６、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜６、０＜ｄ＜６、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ（Ｉ）は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｓ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ（ＩＩ）は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種である）、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＴｉＯ2（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。
ニオブチタン酸化物は、例えば、ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。
ナトリウムニオブチタン酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。
負極活物質は、スピネル型のチタン酸リチウム(例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、アナターゼ型酸化チタン（例えばＴｉＯ2）、ニオブチタン酸化物及びナトリウムニオブチタン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、３μｍより大きいことが好ましい。より好ましくは５〜２０μｍである。この範囲であると活物質表面積が小さく、水素発生を抑制することができる。一方で負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、高入力性能に優れる。
負極活物質含有層は、上述のように固体電解質粒子を含んでいる。負極活物質含有層の重量に占める固体電解質粒子の重量の割合は、例えば０．０１重量％〜５０重量％の範囲内にあり、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の範囲内にある。この割合が過度に高いと、二次電池としての体積エネルギー密度が低下する。この割合が低い状態で、上述した空隙率を満たすと、負極活物質含有層としてのイオン伝導性に乏しくなる傾向にある。
固体電解質粒子の真密度は、負極活物質粒子の真密度よりも高いことが好ましい。この場合、固体電解質粒子の重量（添加量）が小さくても、活物質含有層の空隙率を小さくすることができる。固体電解質粒子の添加量が少なくても上述した空隙率を満たすことができるので、その代わりに活物質粒子をより多く含有させることができる。その結果、体積エネルギー密度の低下を抑えることができる。加えて、上述した空隙率を満たすことができることから、活物質含有層内の含有水分量が減少することも期待できる。固体電解質粒子の詳細は後述する。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
負極活物質含有層における負極活物質、固体電解質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質が７０重量％以上９５重量％以下、固体電解質が０．０５重量％以上３０重量％以下、導電剤が３重量％以上１８重量％以下、結着剤が２重量％以上１０重量％以下の範囲内であることが好ましい。導電剤が３重量％未満であると、負極活物質含有層の集電性能が低下し、電池の大電流性能が低下する恐れがある。また、結着剤が２重量％未満であると、負極活物質含有層と負極集電体との結着性が低下し、サイクル性能が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤はそれぞれ１８重量％以下、７重量％以下であることが好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、固体電解質粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして負極を作製する。
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、固体電解質粒子、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持され、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層（正極層）とを有する。正極活物質含有層は、固体電解質粒子を更に含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
正極集電体は、例えば、ステンレス、Ａｌ及びＴｉなどの金属からなる。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態である。集電体と電解液との反応による集電体の腐食を防止するため、集電体表面を異種元素で被覆してもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。
正極活物質含有層が固体電解質粒子を含んでいる場合、正極活物質含有層の空隙率を高めることができる。この場合、正極活物質含有層の空隙率は１％〜３０％の範囲内にあると好ましい。空隙率が１％〜３０％の範囲内にあると、正極活物質含有層内の十分なリチウムイオン拡散が可能となり、電池の特性を十分に発揮できる。空隙率が１％よりも低いと、例えば、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなり過ぎる可能性がある。空隙率が３０％よりも高いと、正極活物質含有層内の内部抵抗が高くなり易い。また、電極の機械的強度が低くなる傾向がある。正極活物質含有層の空隙率は、１０％〜２８％の範囲内にあることが好ましく、１５％〜２５％の範囲内にあることがより好ましい。
正極活物質含有層の空隙率は、負極の項で上述した空隙率の算出方法に従って算出することができる。
正極活物質含有層の水分量は０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。水分量がこの範囲内にあると、正極活物質粒子と接触する水の量が少ないため、酸素の発生を抑制することができる。正極活物質含有層の水分量は少ないほど好ましい。正極活物質含有層の水分量は、０．０３ｇ／ｃｍ3〜０．３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましく、０．１ｇ／ｃｍ3〜０．２ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることがより好ましい。
正極活物質含有層の水分量は、負極の項で上述した水分量の算出方法に従って算出することができる。
正極密度は、例えば２．２ｇ／ｃｍ3〜３．９ｇ／ｃｍ3の範囲内にあり、好ましくは、２．８ｇ／ｃｍ3〜３．６ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。
正極活物質には、リチウムを吸蔵放出可能なものが使用され得る。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質の例は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＭｎＰＯ4（０≦ｘ≦１））などを含む。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
より具体的には、例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2などのリチウムマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉxＮｉ1-yＡｌyＯ2などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉxＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばフッ素化硫酸鉄ＬｉxＦｅＳＯ4Ｆが挙げられる。ｘ，ｙは、特に記載がない限り、０〜１の範囲であることが好ましい。
中でも、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。特にＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０≦ｘ≦１.１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５）で表せるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用により、より高温耐久寿命を得ることができる。
正極活物質は、例えば粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
正極活物質含有層における正極活物質、固体電解質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が８０重量％以上９５重量％以下、固体電解質が０重量％以上３０重量％以下、導電剤が３重量％以上１８重量％以下、結着剤が２重量％以上７重量％以下の範囲内であることが好ましい。導電剤が３重量％以上であると上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であると高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤が２重量％以上であると十分な電極強度が得られ、７重量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。正極層に固体電解質を含有させる場合は、このスラリーに固体電解質粒子を分散させる。次いで、このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。続いて、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、任意に含有し得る固体電解質粒子、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
（３）セパレータ
セパレータは、正極及び負極が接触するのを防止するためのものであり、正極及び負極の間に配置され得る。更に、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。
セパレータは絶縁性材料で構成されている。具体的には、例えばポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む、多孔質フィルム又は合成樹脂製不織布を用いることができる。セパレータは、厚さが１０μｍ以上１５０μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上６ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。セパレータの厚さ及び密度がこの範囲内にあると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を発揮し得る。
セパレータは、固体電解質又はイオン交換膜であってもよい。固体電解質としては、後述する固体電解質の項で説明するものを使用することができる。
イオン交換膜は、例えば１価選択制の陽イオン交換膜である。これを用いると、アルカリ金属イオンのみが選択的にイオン交換膜を透過し得る。水系電解質に含まれている他のイオン、例えば、アニオン種は、この陽イオン交換膜を透過しない。
（４）固体電解質
固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。固体電解質は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質のリチウムイオン伝導率は、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質は、例えば、下記の組成式で表される粒子である。
固体電解質粒子は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ2（ＰＯ4）3（Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる一種以上である）で表される無機化合物であることが好ましい。中でも、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３は、イオン伝導性が高く、水に対する電気化学的安定性が高いため好ましい。上記において、ｘは０〜０．５の範囲内が好ましい。
ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表される無機化合物の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、例えば１×１０-3Ｓ／ｃｍ〜１×１０-5Ｓ／ｃｍの範囲内にある。
固体電解質粒子の他の例は、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）及びガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）などの酸化物を含む。
ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、３×１０-6Ｓ／ｃｍである。ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、３×１０-4Ｓ／ｃｍである。
ガーネット型構造を有する酸化物としては、例えば、Ｌｉ5+xＡyＬａ3-yＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ3Ｍ2-xＺｒ2Ｏ12（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が挙げられる。上記において、ｘは、例えば０≦ｘ＜０．８であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．５である。ｙは、例えば０≦ｙ＜２である。ガーネット型構造を有する酸化物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
固体電解質粒子は、上記化合物から選択される１種類のみであってもよく、２種類以上を混合して含んでいてもよい。
固体電解質粒子は高分子型固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質粒子は、高分子型固体電解質粒子であってもよい。高分子型固体電解質粒子は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する有機化合物と電解質塩とを含んでいる。このような有機化合物は、活物質含有層内で結着剤としても機能するため、固体電解質粒子は高分子型固体電解質粒子を含むことが好ましい。高分子型固体電解質粒子は、有機溶媒などの溶媒を更に含んでいてもよい。
上記有機化合物としての高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
電解質塩の例は、リチウム塩及びナトリウム塩などのアルカリ金属塩を含む。リチウム塩及びナトリウム塩としては、後述する水系電解質が含む電解質塩と同様のものを使用することができる。高分子型固体電解質は、１種類の電解質塩を含んでいてもよく、２種類以上の電解質塩を含んでいてもよい。
固体電解質粒子の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により測定することができる。
（５）水系電解質
水系電解質は、例えば、水を含んだ溶媒と、電解質塩としてのリチウム塩又はナトリウム塩とを含んでいる。水系電解質は、例えば、リチウムイオン又はナトリウムイオンを含む水系電解液である。水系電解質は、リチウムイオン及びナトリウムイオンの双方を含んでいてもよい。水系電解質は、水系電解液と高分子材料とを複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
水を含んだ溶媒は、純水であってもよく、水と水以外の物質との混合溶液及び／又は混合溶媒であってもよい。
水系電解質は、溶質である電解質塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量（例えば水を含んだ溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。電解質塩１ｍｏｌに対して水溶媒量が３．５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
水系電解質は、例えば電解質塩を１〜１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で水系溶媒に溶解することにより調製される。水系電解質中の電解質塩の濃度を変化させても、各電極の水分量はほぼ変化しない。
水系電解質の電気分解を抑制するために、ＬｉＯＨ又はＬｉ2ＳＯ4などを添加し、ｐＨを調整することができる。ｐＨは、３〜１３であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。
リチウム塩の例は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、及びＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート）などを含む。使用するリチウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。また、水系電解質は、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩としては、例えば、ＺｎＳＯ4を挙げることができる。
ナトリウム塩の例は、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ3及びＮａＴＦＳＡ（ナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）などを含む。使用するナトリウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
無機系のアニオン種の例は、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、水酸化物イオン（ＯＨ-）、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）、及び硝酸イオン（ＮＯ3 -）を含む。
有機系のアニオン種の例は、酢酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）、及びビスオキサレートボラートイオン（Ｂ[(ＯＣＯ)2]2 -）を含む。水系電解質は、１種類のアニオン種のみを含んでいてもよく、２種類以上のアニオン種を含んでいてもよい。
（６）外装部材
電極群が収容される外装部材としては、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなる樹脂製容器を使用することができる。
金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。
（７）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（８）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない水系電解質とを具備する。電極群１及び水系電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
図３は、図２に示す負極活物質含有層３ｂのＸ部を拡大した断面図である。負極活物質含有層３ｂは、負極活物質粒子１１及び固体電解質粒子１２を含んでいる。図３では、導電剤及び結着剤の図示を省略している。
負極活物質粒子１１及び固体電解質粒子１２は、負極活物質含有層３ｂ内に分散されている。空隙１０は、負極活物質粒子１１及び固体電解質粒子１２などの複数の電極材料が３次元的に接近することにより形成されている。図３に示すように、例えば、負極活物質粒子１１は、固体電解質粒子１２よりも大きな平均粒子径を有している。
実施形態に係る二次電池は、図１〜図３に示す構成の二次電池に限らず、例えば図４及び図５に示す構成の電池であってもよい。
図４は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４及び図５に示す電極群１と、図４に示す外装部材２と、図示しない水系電解質とを具備する。電極群１及び水系電解質は、外装部材２内に収納されている。水系電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図５に示す電極群１は、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図６は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、この単電池１００ａの隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。
図６に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極活物質含有層を含んだ負極と、水系電解質と、セパレータとを具備する。負極活物質含有層は、負極活物質粒子、及び、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含む。負極活物質含有層の空隙率は０．１％〜２８％の範囲内にあり、負極活物質含有層の水分量は０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。それ故、第１の実施形態に係る二次電池は、充放電特性、保存特性及びサイクル寿命性能に優れている。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図７は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図７に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
単電池１００は、図１及び図２に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、優れた充放電特性、保存特性及びサイクル寿命性能を達成できる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。
実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第２の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図９に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図９では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１０を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１０は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１０に示す車両４００は、電気自動車である。
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、例えば、車両用電源４１が備える電池パックに入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、優れた充放電特性、保存特性及びサイクル寿命性能を達成できる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。
正極活物質として、平均粒子径１０μｍのスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬiＭｎ2Ｏ4）、導電剤として黒鉛粉末、及び、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。これら正極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ８０重量％、１０重量％及び１０重量％の割合で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。調製したスラリーを、正極集電体としての厚さ１２μｍのＴｉ箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥することで正極集電体及び正極活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体に対して１８ｔ／１０ｃｍの圧力をかけて、１０ｍ／ｍｉｎの延伸速度でプレスした後、１２０℃で１２時間に亘り乾燥して、電極密度３．１ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
以下にようにして負極を作製した。
負極活物質として平均二次粒子径(直径)１５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末、固体電解質粒子として平均粒子径（直径）０．４μｍのＬＡＴＰ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3）粉末、導電剤として黒鉛粉末、及び、結着剤としてＰＶｄＦを用いた。これら負極活物質、固体電解質粒子、導電剤及び結着剤を、それぞれ７０重量％、１０重量％、１０重量％及び１０重量％の割合で配合し、ＮＭＰ溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを、負極集電体としての厚さ２０μｍのＺｎ箔に塗布し、塗膜を乾燥することで負極集電体及び負極活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体を１８ｔ／１０ｃｍの圧力をかけて、１０ｍ／ｍｉｎの延伸速度でプレスした後、１２０℃で１２時間に亘り乾燥して、電極密度２．５ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
＜電極群の作製＞
上記で作製した正極と、セパレータとして合成樹脂製不織布と、上記で作製した負極とを、この順序で積層して電極群を得た。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶は、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁を備えていた。
＜二次電池の作製及び初回充放電＞
水１Ｌに、電解質塩として１２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＣｌを溶解させた電解液を準備し、この電解液を上記金属缶に注液して二次電池を作製した。作製した二次電池を、２５℃環境下で２４時間に亘って放置した。その後、２５℃環境下で、２．８Ｖまで１Ａで充電した後、１．６Ｖまで放電して電池の容量確認を行った。
＜サイクル試験＞
２５℃環境下で、３Ａの定電流で２．８Ｖまで充電した後、３０分間の休止時間を設け、次いで３Ａの定電流で１．５Ｖまで放電し、再び３０分間の休止時間を設けるという一連の操作を１つの充放電サイクルとし、この充放電サイクルを、作製した二次電池に対して５０回繰り返した。初期容量に対する５０回時点における容量と、５０回時点における充放電効率（放電容量／充電容量）を算出した。
＜保存試験＞
２５℃環境下で、３Ａの定電流で２．８Ｖまで充電した後、３０分間の休止時間を設け、次いで３Ａの定電流で１．５Ｖまで放電し、再び３０分間の休止時間を設けるという一連の操作を１つの充放電サイクルとし、この充放電サイクルを、作製した二次電池に対して２回繰り返した。１回目のサイクル後の残存容量と、２回目のサイクル後の残存容量との平均値を求めて、２回のサイクルにおける平均容量を算出した。
その後、再び３Ａの定電流で２．８Ｖまで充電した後、２４時間の休止時間を設け、３Ａの定電流で１．５Ｖまで放電し残存している容量を確認した。
２回のサイクルにおける平均容量と、２４時間後における残存容量とから下記式に従って保存特性を評価した。
（２４時間後の容量維持率）（％）＝（２４時間後における残存容量）／（２回のサイクルにおける平均容量）×１００
以上の結果を下記表１及び２に示す。表１及び表２には、後述する実施例２〜２７の結果及び比較例１〜３の結果も示している。表１には、実施例及び比較例に係る二次電池について、第１の実施形態に記載した方法に従って測定した負極水分量、負極空隙率、正極水分量及び正極空隙率も併記している。
表１中、「正極水分量」は、正極活物質含有層の水分量を示している。「正極空隙率」は、正極活物質含有層の空隙率を示している。「負極水分量」は、負極活物質含有層の水分量を示している。「負極空隙率」は、負極活物質含有層の空隙率を示している。「混合対象」は、正極及び負極のうち、固体電解質粒子を含有させた電極を示している。「固体電解質含有量」は、活物質含有層の重量に占める固体電解質粒子の重量の割合を百分率で示している。「容量維持率（５０サイクル後）」は、上述したサイクル試験における、初期容量に対する５０回時点における容量を百分率で示している。「充放電効率（５０サイクル後）」は、上述したサイクル試験における、５０回時点における充放電効率（放電容量／充電容量）を百分率で示している。「容量維持率（２４時間後）」は、上記保存試験において算出された、２４時間後の容量維持率を百分率で示している。
（実施例２）
負極作製時に混合する固体電解質粒子の割合を０．１重量％としたことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例３）
負極作製時に混合する固体電解質粒子の割合を５重量％としたことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例４）
負極作製時に混合する固体電解質粒子の割合を２０重量％としたことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例５）
負極作製時に混合する固体電解質粒子として、平均粒子径が０．４μｍのＬＡＧＰ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を用いたことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例６）
負極作製時に混合する固体電解質粒子として平均粒子径が０．３μｍのＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を用いたことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例７）
負極作製時に混合する固体電解質粒子として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む平均粒子径が０．５μｍの高分子型固体電解質粒子を用いたことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例８）
負極作製時に混合する固体電解質粒子として、平均粒子径が０．５μｍのＬｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3を用いたことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例９）
負極作製時に混合する固体電解質粒子として、平均粒子径が０．４μｍのＬｉ3.6Ｓｉ0.6ＰＯ4を用いたことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例１０）
負極作製時に混合する固体電解質粒子として、平均粒子径が０．５μｍのＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）を用いたことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例１１）
以下のように、正極にも固体電解質粒子を混合したことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
正極活物質として、平均粒子径１０μｍのスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬiＭｎ2Ｏ4）、固体電解質粒子として平均粒子径（直径）０．４μｍのＬＡＴＰ（Ｌｉ1.5ＡｌＴｉ1.5（ＰＯ4）3）粉末、導電剤として黒鉛粉末、及び、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。これら正極活物質、固体電解質粒子、導電剤及び結着剤を、それぞれ７０重量％、１０重量％、１０重量％及び１０重量％の割合で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。調製したスラリーを、正極集電体としての厚さ１２μｍのＴｉ箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥することで正極集電体及び正極活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体をプレスして、電極密度３．３ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
（実施例１２）
正極活物質として平均粒子径が５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例１３）
正極活物質として平均粒子径が８μｍのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例１４）
負極活物質として平均粒子径が０．１μｍの酸化チタン（ＴｉＯ2）を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例１５）
負極活物質として平均粒子径が２μｍのニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
（実施例１６）
負極活物質として平均粒子径が１μｍのナトリウムニオブチタン複合酸化物（Ｌｉ2Ｎａ1.8Ｔｉ5.8Ｎｂ0.2Ｏ14）を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、サイクル試験に供した。
（実施例１７）
負極作製時に混合する固体電解質粒子の割合を３０重量％としたことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例１８）
負極作製時に混合する固体電解質粒子の割合を５０重量％としたことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例１９）
負極作製時のプレス圧を１５ｔ／１０ｃｍの圧力に、延伸速度を１０ｍ／ｍｉｎに変更して、負極密度を２．０ｇ／ｃｍ3としたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例２０）
負極作製時のプレス圧を１６ｔ／１０ｃｍの圧力に、延伸速度を１０ｍ／ｍｉｎに変更して、負極密度を２．１ｇ／ｃｍ3としたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例２１）
負極作製時のプレス圧を１７ｔ／１０ｃｍの圧力に、延伸速度を１０ｍ／ｍｉｎに変更して、負極密度を２．３ｇ／ｃｍ3としたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例２２）
負極作製時のプレス圧を２１ｔ／１０ｃｍの圧力に、延伸速度を１０ｍ／ｍｉｎに変更して、負極密度を２．８ｇ／ｃｍ3としたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例２３）
正極作製時のプレス圧を１９ｔ/１０ｃｍの圧力に、延伸速度を１０ｍ/ｍｉｎに変更して、正極密度を２．６ｇ／ｃｍ3としたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例２４）
電解液として、水１Ｌに１０．５ＭのＬｉＣｌを溶解させた電解液を用いたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例２５）
電解液として、水１Ｌに９ＭのＬｉＣｌを溶解させた電解液を用いたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例２６）
電解液として、水１Ｌに７．５ＭのＬｉＣｌを溶解させた電解液を用いたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（実施例２７）
電解液として、水１Ｌに６ＭのＬｉＣｌを溶解させた電解液を用いたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（比較例１）
負極作製時に固体電解質粒子を混合しなかったことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（比較例２）
負極のスラリー作製時に、固体電解質粒子の代わりに平均粒子径が０．５μｍのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を１０重量％配合させたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（比較例３）
電解液として、ポリカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ溶解させた非水電解液を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（比較例４）
負極作製時のプレス圧を１３ｔ／１０ｃｍの圧力に、延伸速度を１０ｍ／ｍｉｎに変更して、負極密度を１．８ｇ／ｃｍ3とし、更に水系電解質として、水１Ｌに０．１ＭのＬｉＣｌを溶解させた電解液を用いたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
（比較例５）
負極作製時のプレス圧を１４ｔ／１０ｃｍの圧力に、延伸速度を１０ｍ／ｍｉｎに変更して、負極密度を２．０ｇ／ｃｍ3とし、更に水系電解質として、水１Ｌに０．１ＭのＬｉＣｌを溶解させた電解液を用いたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により二次電池を作製し、評価した。
実施例１〜２７と比較例１〜３との比較から明らかなように、負極空隙率が０．１％〜２８％の範囲内にあり、前記負極活物質含有層の水分量は０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内にあり、負極活物質含有層が固体電解質粒子を含む二次電池は、充放電特性、サイクル寿命性能及び保存特性に優れている。
実施例８に示すように、固体電解質粒子がイオン伝導性を有する有機化合物を含む場合にも、優れた充放電特性、サイクル寿命性能及び保存特性を達成することができる。
実施例１１に示すように、正極活物質含有層が固体電解質粒子を含有しており、正極活物質含有層の空隙率が１％〜３０％の範囲内にあり、正極活物質含有層の水分量が０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内にあると、正極活物質含有層が固体電解質粒子を含んでいない場合（例えば実施例１）と比較して優れた性能を示すことがわかる。
例えば、実施例２、実施例１７及び１８に示すように、固体電解質粒子の含有量が多いと、充放電特性、サイクル寿命性能及び保存特性は優れている。しかしながら、これらの場合、活物質含有層の重量に占める活物質粒子の重量の割合が小さいため、体積エネルギー密度の観点では他の実施例に劣る傾向にある。
実施例１、実施例３〜１７、実施例２０〜２７に示すように、負極水分量が０．０２ｇ／ｃｍ3〜０．１８ｇ／ｃｍ3の範囲内にあると、優れた充放電特性、サイクル寿命性能及び保存特性を達成しつつ、体積エネルギー密度も優れる傾向にある。
実施例１では固体電解質としてＬＡＴＰを使用したが、実施例５〜１０のように、適宜固体電解質を変更しても優れた充放電特性、サイクル寿命性能及び保存特性を達成できる。
実施例２４〜２７に示すように、電解液が含む塩化リチウムの濃度を変更しても、負極水分量にそれほど変化はない。但し、塩化リチウムの濃度は比較的高い方が充放電特性、サイクル寿命性能及び保存特性に優れる傾向にある。これは、電解液中における自由な水分子の数がより少ない場合に、負極での水分解反応が起き難くなるためであると考えられる。すなわち、電解質塩の濃度が高いほど、電池特性により優れる。
比較例１に負極活物質含有層は固体電解質を含んでいないため、負極空隙率が過度に高い（３０％）。また、負極水分量も比較的高い。それ故、比較例１は、充放電特性、サイクル寿命性能及び保存特性に劣る。
比較例２は、負極活物質含有層において固体電解質の代わりにアルミナを含む。アルミナは、リチウムイオン伝導性を有しておらず、固体電解質に該当しない。それ故、比較例２に係る二次電池は充放電特性、サイクル寿命性能及び保存特性に劣る。
比較例３は、水系電解液ではなく非水電解液を使用した例である。この場合、電池性能としては他の例と比較して優れている。しかしながら、製造時に、電池全体に余計な水分が入らないように厳格な水分管理を行わないと、良好な電池特性が得られないというデメリットがある。この比較例３の負極水分量を、仮に０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内とすると、水素ガスが発生し、電池性能が著しく低下する。
比較例４に示すように、負極水分量が０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲から外れており、負極空隙率も０．１％〜２８％の範囲から外れていると、充放電特性、サイクル寿命性能及び保存特性が劣る。
また、比較例５に示すように、負極水分量が０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内であっても、負極空隙率が０．１％〜２８％の範囲から外れていると、充放電特性、サイクル寿命性能及び保存特性が劣る。
以上述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極活物質含有層を含んだ負極と、水系電解質と、セパレータとを具備する。負極活物質含有層は、負極活物質粒子、及び、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含む。負極活物質含有層の空隙率は０．１％〜２８％の範囲内にあり、負極活物質含有層の水分量は０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。それ故、電極抵抗が高くなるのを抑制しつつ、負極層内の水分子の量を減少させることができ、負極における水素の発生を抑制することができる。従って、充放電特性、保存特性及びサイクル寿命性能に優れた二次電池を得ることができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１０…空隙、１１…負極活物質粒子、１２…固体電解質粒子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (11)

  1. 正極と、負極活物質含有層を含んだ負極と、水系電解質と、セパレータとを具備し、
    前記負極活物質含有層は、負極活物質粒子、及び、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含み、
    前記負極活物質含有層の空隙率は０．１％〜２８％の範囲内にあり、前記負極活物質含有層の水分量は０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内にある二次電池。
  2. 前記固体電解質粒子は、２５℃におけるリチウムイオン伝導率は１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導性を有する有機化合物を含む請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記負極活物質含有層の水分量は、０．０２ｇ／ｃｍ3〜０．２２ｇ／ｃｍ3の範囲内にある請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
  5. 前記正極は正極活物質含有層を具備し、
    前記正極活物質含有層は、正極活物質粒子、及び、前記固体電解質粒子を含み、
    前記正極活物質含有層の空隙率は、１％〜３０％の範囲内にあり、前記正極活物質含有層の水分量は、０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲内にある請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
  6. 前記負極活物質含有層の重量に占める前記固体電解質粒子の重量の割合は、０．０１重量％〜５０重量％の範囲内にある請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
  8. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項７に記載の電池パック。
  9. 複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
  10. 請求項７〜９の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
  11. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１０に記載の車両。
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