JP2019169355A - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電特性及びサイクル寿命特性に優れた二次電池を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、チタン酸化物粒子を含む負極と、水系電解質とを含む。チタン酸化物粒子の表面の一部は、アルキル系シラン化合物により被覆されている。赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて３２００ｃｍ-1〜３６００ｃｍ-1の範囲内に存在する最大ピークである第１ピークＰA、５６５ｃｍ-1〜５７０ｃｍ-1の範囲内に存在する最大ピークである第２ピークＰB、及び、２８００ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1の範囲内に存在する第３ピークＰCを有している。第１ピークＰAの強度ＩAに対する第２ピークＰBの強度ＩBの比ＩB／ＩAは４〜１０の範囲内にある。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。

負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物を用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、水溶液電解液よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ〜４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。

一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。

これらの課題を解決するために、電解液の水溶液化の検討がなされている。水系電解液では、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物及び負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水の電気分解を回避できる。これらの組み合わせでは、１〜１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度は得られにくい。

正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質としてＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などといったリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６〜２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウム二次電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。しかしながら、水系電解液においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるため、水の電気分解が起こりやすい。特に負極においても、負極集電体、又は負極と電気的に接続されている金属製の外装缶の表面での電気分解による水素発生が激しく、その影響で集電体から活物質が容易に剥離し得る。そのため、このような電池では動作が安定せず、満足な充放電が不可能であった。

特開２００２−３２４５５１号公報 特許４８２６１９９号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされ、充放電特性及びサイクル寿命特性に優れた二次電池、この二次電池を具備した電池パック、並びにこの電池パックを具備した車両及び定置用電源を提供することを目的とする。

第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、チタン酸化物粒子を含む負極と、水系電解質とを含む。チタン酸化物粒子の表面の一部は、アルキル系シラン化合物により被覆されている。赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて３２００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第１ピークＰ_A、５６５ｃｍ^-1〜５７０ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第２ピークＰ_B、及び、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の範囲内に存在する第３ピークＰ_Cを有している。第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aに対する第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｉ_B／Ｉ_Aは４〜１０の範囲内にある。

第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を含む。

第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。

第４の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。

第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 第１の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。 図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第２の実施形態に係る電池パックの使用例として、第３の実施形態に係る車両への適用例を概略的に示す断面図。 第２の実施形態に係る電池パックの使用例として、第４の実施形態に係る定置用電源への適用例を示す概略図。 実施例に係る表面処理活物質１の赤外吸収スペクトルを示す図。 比較例に係る未処理活物質の赤外吸収スペクトルを示す図。 表面処理活物質１と未処理活物質との差スペクトルを示す図。 実施例１及び比較例１に係るサイクリックボルタモグラムを示すグラフ。 実施例に係る表面処理活物質２の赤外吸収スペクトルを示す図。 表面処理活物質２と未処理活物質との差スペクトルを示す図。 実施例２及び比較例２に係る放電容量測定の結果を示すグラフ。 実施例２及び比較例２に係る充放電効率測定の結果を示すグラフ。 実施例３及び比較例４に係るサイクリックボルタモグラムを示すグラフ。 比較例に係る表面処理活物質３の赤外吸収スペクトルを示す図。 表面処理活物質３と未処理活物質との差スペクトルを示す図。

以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、チタン酸化物粒子を含む負極と、水系電解質とを含む。チタン酸化物粒子の表面の一部は、アルキル系シラン化合物により被覆されている。赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて３２００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第１ピークＰ_A、５６５ｃｍ^-1〜５７０ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第２ピークＰ_B、及び、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の範囲内に存在する第３ピークＰ_Cを有している。第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aに対する第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｉ_B／Ｉ_Aは４〜１０の範囲内にある。

水系電解質を使用した二次電池において、シランカップリング剤（シラン化合物）を活物質表面へ結合させて、活物質の表面を疎水性にすることが可能であることが知られている。シランカップリング剤として、アルキル基などの疎水性の置換基を有するカップリング剤を使用することにより、水系電解質を使用した二次電池において、負極活物質表面へ水分子が接近するのを抑制することができる。その結果、負極上における水の電気分解を抑制することができ、充放電効率及びサイクル寿命特性を高めることができる。

しかしながら、シランカップリング反応を実施した後に、活物質の表面上には未反応のシランカップリング剤、及び／又はシランカップリング剤同士で縮合した反応物が残留することがある。活物質表面上にこうした残留物が存在すると、過剰に活物質表面が覆われるため、水系電解質と活物質との親和性が低下して、十分な電池特性が得られない。或いは、上記の残留物が、電池動作中に次第に活物質表面から遊離して、電池の動作を妨害するなどの望ましくない事態を招く可能性がある。

本実施形態に係る二次電池は、負極活物質であるチタン酸化物粒子の表面の一部がアルキル系シラン化合物により被覆されており、このチタン酸化物粒子は、赤外分光法（Infrared Spectroscopy: IR）により得られる赤外吸収スペクトルにおいて３２００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第１ピークＰ_A、５６５ｃｍ^-1〜５７０ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第２ピークＰ_B、及び、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の範囲内に存在する第３ピークＰ_Cを有している。また、第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aに対する第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Aの比Ｉ_B／Ｉ_Aは４〜１０の範囲内にある。赤外分光法による分析方法は後述する。

第１ピークＰ_Aは、チタン酸化物粒子の表面に存在する水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動に由来するピークである。第２ピークＰ_Bは、チタン酸化物粒子が有するＴｉ−Ｏ伸縮振動に由来するピークである。第３ピークＰ_Cは、アルキル系シランカップリング剤が含んでいるアルキル基のＣ−Ｈ伸縮振動に由来するピークである。チタン酸化物粒子の表面の一部が、アルキル系シラン化合物で被覆されることにより、第３ピークＰ_Cが現れる。従って、第３ピークＰ_Cが現れる場合、活物質表面の少なくとも一部が疎水性であると言える。ここで、第３のピークＰ_Cとは、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の範囲内に存在するピーク群のことを指す。第３のピークＰ_Cは、例えば第１ピークＰ_Aに対する強度比が０．５以上のピークが、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の範囲内に少なくとも３本現れる場合に存在する。

赤外吸収スペクトルにおいて、第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aに対する第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｉ_B／Ｉ_Aが４〜１０の範囲内にあるチタン酸化物粒子は、シラン化合物による被覆量が適切な範囲内にある。この結果、負極活物質への水分子の接近が抑制されて、水の電気分解を抑制することができると共に、負極活物質と水系電解質との親和性も良好である。つまり、負極への水系電解質の浸透性と撥水性とを両立することができる。従って、実施形態に係る二次電池は、充放電特性及びサイクル寿命特性に優れる。

アルキル系シランカップリング剤がチタン酸化物粒子の表面へ結合する際、チタン酸化物粒子の表面に存在する水酸基がシリル化される。チタン酸化物粒子の表面へのアルキル系シラン化合物による被覆量が過度に多いと、チタン酸化物粒子の表面に存在する水酸基に由来する第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aが小さくなるため、比Ｉ_B／Ｉ_Aが１０を超える。或いは、上述したように、負極活物質の表面上に未反応のシランカップリング剤、及び／又はシランカップリング剤同士で縮合した反応物が過剰に残留した場合にも、第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aが小さくなるため、比Ｉ_B／Ｉ_Aは１０を超える。

第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Bは、チタン酸化物粒子の表面がアルキル系シラン化合物により被覆されることにより大きくなる。

一方、アルキル系シラン化合物によるチタン酸化物粒子の表面の被覆が不十分であると、第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aが大きいため、比Ｉ_B／Ｉ_Aが４未満となる。

アルキル系シラン化合物によるチタン酸化物表面の被覆率（質量）は、活物質の全質量に対して、例えば０．５質量％〜１．０質量％の範囲内にある。被覆率が低すぎると、強度Ｉ_Aが大きくなるため比Ｉ_B／Ｉ_Aが小さくなり、水の電気分解を十分に抑制できない可能性がある。被覆率が高すぎると、強度Ｉ_Aが小さくなるため比Ｉ_B／Ｉ_Aが大きくなり、負極活物質と水系電解質との親和性が低下する可能性がある。親和性が低下すると、活物質及び電解質の間での電荷担体の拡散抵抗が高まることにより充放電特性が低下する。アルキル系シラン化合物によるチタン酸化物表面の被覆率が上記範囲内にある場合、負極活物質への水分子の接近が抑制されて、水の電気分解を抑制することができると共に、負極活物質と水系電解質との親和性も良好である。

アルキル系シラン化合物は、疎水基を含んでいる。疎水基は、例えばアルキル基である。アルキル基は、例えば炭素数が１〜１０の炭化水素である。アルキル基は、直鎖状でもよく、枝分かれしていてもよい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基からなる群より選択される少なくとも１つである。アルキル基が含む水素原子のうちの一部は、フッ素などの第１７族元素で置換されていてもよい。疎水基が含む水素原子の数に対して、置換されてもよい水素原子の数の割合は、例えば１０％〜１００％の範囲内にある。疎水基は、トリフルオロプロピル基であってもよい。

アルキル系シランカップリング剤は、例えば、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらの中でも、メチル基、エチル基又はプロピル基を含むシランカップリング剤は、加水分解しやすく、最小被覆面積も大きいことから好ましい。

チタン酸化物粒子は、赤外吸収スペクトルにおいて３２００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第１ピークＰ_A及び５６５ｃｍ^-1〜５７０ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第２ピークＰ_Bを有しているものであれば特に限定されない。上述したように、第１ピークＰ_Aは、チタン酸化物粒子の表面に存在する水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動に由来するピークである。第２ピークＰ_Bは、チタン酸化物粒子が有するＴｉ−Ｏ伸縮振動に由来するピークである。

チタン酸化物粒子のＬｉ吸蔵電位は、例えば、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下である。チタン酸化物粒子のＬｉ吸蔵電位は、好ましくは、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下である。負極活物質は、これらチタン酸化物粒子を１種、又は２種以上含むことができる。

チタン酸化物粒子の例は、二酸化チタン、リチウムチタン複合酸化物、ナトリウムチタン複合酸化物、アルミニウムチタン複合酸化物及びニオブチタン複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。

二酸化チタンは、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ₂、充電後の組成をＬｉ_xＴｉＯ₂（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ₂（Ｂ）と表すことができる。

リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_1+xＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.1+xＴｉ_1.8Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.07+xＴｉ_1.86Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＴｉＯ₂（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。

ナトリウムチタン複合酸化物としては、例えば直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物を挙げることができる。直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物、例えば、Ｌｉ_2+aＭ(I)_2-bＴｉ_6-cＭ(II)_dＯ_14+σで表される化合物を含む。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

アルミニウムチタン複合酸化物としては、例えばＡｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂を挙げることができる。

ニオブチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_aＴｉＭ_bＮｂ_2±βＯ_7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。

チタン酸化物は、好ましくは二酸化チタンを含む。チタン酸化物が二酸化チタンを含んでいると、表面水酸基濃度が高いため、シランカップリング剤による表面改質が、比較的容易である。チタン酸化物は、二酸化チタンであってもよい。二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、例えば２０ｎｍ〜１μｍの範囲内にある。

チタン酸化物粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。

＜シランカップリングによる表面処理の方法＞
まず、表面処理剤（アルキル系シランカップリング剤）と加水分解溶媒としての有機溶媒とを混合し、十分に攪拌して表面処理剤を含む溶液を得る。有機溶媒としては、例えばアルコールを使用することができる。次に、有機溶媒にチタン酸化物粒子を分散させた分散溶液を得る。この分散溶液に、上記で作製した表面処理剤を含む溶液を添加して、６０℃〜８０℃の温度で１時間〜３時間に亘り攪拌しながら加熱する。反応後の混合物を室温まで冷却し、ろ過により固形分を分取する。

得られた固体に対して、更に洗浄を実施する。洗浄は、例えば、有機溶媒中において得られた固体を攪拌することで行うことができる。有機溶媒としては、例えばアルコールを使用することができる。攪拌は、例えば室温で０．５時間〜１時間に亘り行う。その後、溶媒を留去することにより、表面の一部がアルキル系シランカップリング剤により被覆されたチタン酸化物粒子を得ることができる。

このように、洗浄工程を含むシランカップリングにより製造されたチタン酸化物粒子は、上述したように赤外吸収スペクトルにおいて特定のピーク強度比を有している。即ち、このチタン酸化物は、３２００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第１ピークＰ_A、５６５ｃｍ^-1〜５７０ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第２ピークＰ_B、及び、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の範囲内に存在する第３ピークＰ_Cを有しており、第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aに対する第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｉ_B／Ｉ_Aは４〜１０の範囲内にある。

＜赤外分光法（Infrared Spectroscopy: IR）＞
活物質が電池に組み込まれている場合、例えば以下のようにして取り出すことができる。まず、電池を放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。次に、放電状態の電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出す。取り出した電極を例えば純水で洗浄する。

電極から活物質を抽出して、測定試料とする。例えば、活物質含有層を集電体から剥がし取り、活物質含有層が含む高分子材料及び導電剤などを除去することによって、電極から活物質を抽出することができる。この抽出処理としては、例えば、ソックスレー抽出法を挙げることができる。ソックスレー抽出法により高分子材料を除去し、活物質粒子とカーボン材料などの導電剤とを抽出することができる。ソックスレー抽出法の溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。ソックスレー抽出法により得られた活物質粒子及び導電剤の混合物を遠心分離器にかけて、導電剤を除去することにより、活物質粒子のみを分離することができる。

赤外分光法は、ジャスコエンジニアリング製ＴａｂｌｅｔＭａｓｔｅｒ又はこれと同等の機能を有する装置を用い、ＫＢｒ錠剤法により実施できる。ＣｌｅａｒＤｉｓｋ形成器にＣｌｅａｒＤｉｓｋを置き、中央部分にミニＫＢｒプレートを置く。このＫＢｒプレート上に、測定対象の試料を適量乗せ、その上から別のミニＫＢｒプレートを置く。これをプレス器でプレスすることにより、測定試料がＫＢｒ中に分散した測定用試料が得られる。これを赤外吸収スペクトルメーターの測定用ホルダーに設置し、透過モードでスペクトルを測定する。こうして、測定対象試料の赤外吸収スペクトルを得ることができる。

得られたスペクトルのベースラインに傾きがある場合は、解析ソフトのデータ処理機能により、ベースライン補正を行う。解析ソフトとしては、日本分光製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｎａｇｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２を用いることができる。データ処理メニューの補正の項目からベースライン補正を選択し、スペクトルの両端を直線で結ぶ直線近似により補正を行う。

＜アルキル系シランカップリング剤の同定＞
上述の手順で得られた赤外吸収スペクトルから、チタン酸化物表面の一部を被覆しているアルキル系シラン化合物の種類を同定することができる。

或いは、下記の条件でＥＧＡ−ＧＣ／ＭＳ（Evolved Gas Analysis - GC / MS）を実施することにより、電極から活物質を抽出することなしに、アルキル系シラン化合物の種類を同定することができる。

発生ガス分析条件は以下の通りとする。
EGA 温度：60℃(0min) -700℃(1min), 20℃/min
カラム：不活性化金属キャピラリチューブ（2.5m, 0.15mmid）
GC 注入口温度：300℃
スプリット比：50:1
GC オーブン温度：300℃
キャリアガス：ヘリウム（0.8ml/min）
質量範囲：m/z 10-700

熱脱着（熱抽出）条件は以下の通りとする。
熱脱着温度：60℃(0min)-380℃(0.1min), 20℃/min
カラム：Ultra Alloy-5 (30m, 0.25mm id, 0.25μm filmthickness)
GC 注入口温度：300℃
スプリット比：50:1
GC オーブン温度：35℃(3min)- 380℃(5min), 15℃/min
キャリアガス：ヘリウム（1.0ml/min）
質量範囲：m/z 10-700

以下、実施形態に係る二次電池を詳細に説明する。

実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを更に具備することができる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。水系電解質は、電極群に保持され得る。二次電池は、電極群及び水系電解質を収容可能な外装部材を更に具備することができる。

また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

以下、負極、正極、水系電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。

負極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム合金箔は、これら元素を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。

負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質含有層が配置されていてもよく、負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質含有層が配置されていてもよい。

負極活物質としては、上述したチタン酸化物を使用することができる。即ち、アルキル系シランカップリング剤により表面の一部が被覆されたチタン酸化物を使用することができる。負極活物質は、他の活物質を含んでいてもよい。

負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合割合が３質量％以上であると、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の配合割合が２質量％以上であると、十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。

負極集電体は、負極活物質にアルカリ金属イオンが挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、負極集電体は、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。

負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と水系電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、上述のようにシランカップリングされた負極活物質を準備する。この負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。

（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、アルカリ金属又はアルカリ金属イオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

正極集電体は、チタン、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金であることが好ましい。

正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。

（３）水系電解質
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と水以外の物質との混合溶液又は混合溶媒であってもよい。

水系電解質は、例えば、電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される水溶液である。水系電解質は、この水溶液に高分子材料を複合化したゲル状の水系電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

上記水溶液は、溶質である電解質塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量を１ｍｏｌ以上含むことが好ましい。電解質塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量が３．５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。

水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量の算出は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。

リチウム塩の例は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、及びＬｉＢ[(ＯＣＯ)₂]₂（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート）などを含む。使用するリチウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

ナトリウム塩の例は、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ₃、ＮａＴＦＳＡ（ナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）、ＮａＣｌＯ₄（過塩素酸ナトリウム）、クエン酸三Ｎａ、酢酸Ｎａ、アスコルビン酸Ｎａ及びグルコン酸Ｎａなどを含む。使用するナトリウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

アルミニウム塩の例は、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ａｌ（ＣｌＯ₄）₃及びＡｌ（ＯＨ）₃を含む。使用するアルミニウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

水系電解質のｐＨは適宜変更することが可能であるが、水素過電圧を高める観点から、アルカリ側であることが好ましいと考えられる。ｐＨがアルカリ側であると、水素の発生をより抑制することができる。水溶液のｐＨをアルカリ側に調整する方法としては、例えばＬｉＯＨを添加することが挙げられる。但し、ｐＨが１２を超える場合は、集電体の腐食が進行するため好ましくない。水溶液のｐＨは、好ましくは２〜１１の範囲内にあり、より好ましくは３〜９の範囲内にある。

（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。

セパレータは、例えば粒子形状の固体電解質であってもよい。この場合、セパレータは高分子材料を更に含んでいてもよい。高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。

固体電解質は、例えば、硫化物系のＬｉ₂ＳｅＰ₂Ｓ₅系ガラスセラミックス、ペロブスカイト型構造を有する無機化合物、ＬｉＳＩＣＯＮ型構造を有する無機化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有する無機化合物（例えば、後述するＬＡＴＰ）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ、及びガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである。

固体電解質は、好ましくは、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃）（０．１≦ｘ≦０．４）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）、ガーネット型のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）などの酸化物である。

セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上０．９ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。

（５）外装部材
正極、負極及び水系電解質が収容される外装部材としては、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなる樹脂製容器を使用することができる。

金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。

樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。

本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。

（６）負極端子
負極端子は、キャリアイオンの吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（７）正極端子
正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。

以下、実施形態に係る二次電池を、図面を参照しながらより具体的に説明する。

図１は、実施形態に係る角型二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す角型二次電池のII−II線に沿った断面図である。

電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、例えば複数の正極５と負極３とセパレータ４とを、正極５、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順で積層させた構造を有する。或いは、電極群１は、正極５と負極３とをその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有することもできる。電極群１を何れの構造とした場合も、電極と金属製容器２との接触を避けるために、電極群１の最外層にセパレータ４が配置される構造とすることが望ましい。電極群１は、電解質（図示しない）を保持している。

図２に示すように、電極群１の端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに帯状の負極タブ１７が電気的に接続されている。また、図示してないが、この端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに帯状の正極タブ１６が電気的に接続されている。この複数ある負極タブ１７は、一つに束ねられた状態で負極リード２３と電気的に接続されている。負極タブ１７（負極内部端子）と負極リード２３（負極外部端子）とは負極端子を構成する。また、正極タブ１６は、一つに束ねられた状態で正極リード２２と接続されている。正極タブ１６（正極内部端子）と正極リード２２（正極外部端子）とは正極端子を構成する。

金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極リード２２及び負極リード２３は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、正極リード２２及び負極リード２３との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池の気密性を維持できる。

封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図２では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。

また、封口板１０には注液口１２が設けられている。電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれている。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。

実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。

図３は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない水系電解質とを具備する。電極群１及び水系電解質は、外装部材２内に収納されている。水系電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

図４に示す電極群１は、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、本実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図５は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、この単電池１００ａの隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。

図５に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。

第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、チタン酸化物粒子を含む負極と、水系電解質とを含む。チタン酸化物粒子の表面の一部は、アルキル系シラン化合物により被覆されている。赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて３２００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第１ピークＰ_A、５６５ｃｍ^-1〜５７０ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第２ピークＰ_B、及び、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の範囲内に存在する第３ピークＰ_Cを有している。第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aに対する第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｉ_B／Ｉ_Aは４〜１０の範囲内にある。それ故、第１の実施形態に係る二次電池は、充放電特性及びサイクル寿命特性に優れている。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。

実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図６は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

単電池１００は、図１及び図２に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。

サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。

通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。

保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。

このような電池パックは、例えば、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成できる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。

実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。

車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第２の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成できる電池パックを搭載した車両を提供することができる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。

図９は、実施形態に係る組電池及び電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２及び１２３への適用例を示す図である。図９に示す一例では、定置用電源１１２及び１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。

発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。

需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。

需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。

なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。

第４の実施形態に係る定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成できる電池パックを具備した定置用電源を提供することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１は、負極活物質として以下に記載する「表面処理活物質１」を使用し、電解液として塩化リチウム水溶液を使用し、サイクリックボルタンメトリーを実施した例である。

＜負極活物質の表面処理＞
磁気撹拌子を付したナス型フラスコ（５０ｍｌ）に、アルキル系シランカップリング剤としてｎ−プロピルトリメトキシシラン（０．９６ｇ）、並びに、加水分解溶媒としてエタノール及び水を体積比９：１で混合した混合物（３０ｍｌ）を入れ、室温で１．５時間に亘り撹拌した。こうしてシランカップリング剤入り溶液を調製した。

磁気撹拌子を付したナス型フラスコ（１００ｍｌ）を別途用意し、これに平均一次粒子径が２５ｎｍのＴｉＯ₂ナノ粒子を３ｇと、エタノールを１８ｍｌ入れて攪拌し、分散液を調製した。使用したＴｉＯ₂ナノ粒子は、アナターゼ構造の二酸化チタンとルチル構造の二酸化チタンとを８：２の質量比で含む。

この分散液に、先に作成したシランカップリング剤入り溶液を２０ｍｌ入れ、６０℃の温度で３．５時間に亘り攪拌してシランカップリング反応を生じさせた。反応混合物を室温に戻した後、吸引ろ過により溶媒を除去した。分離した固体を、以下の通り洗浄に供した。磁気撹拌子を付したビーカー（１００ｍｌ）に入れ、エタノール（３０ｍｌ）を添加し、室温で０．５時間に亘り撹拌した。吸引ろ過でエタノールを除去し、固形分を分離した。分離した固体から、減圧下で溶媒を留去させることで、表面処理活物質１を得た。

＜赤外吸収スペクトル測定＞
赤外吸収スペクトルは、第１の実施形態において説明した赤外分光法（ＩＲ）に従って、ジャスコエンジニアリング製ＴａｂｌｅｔＭａｓｔｅｒを用い、ＫＢｒ錠剤法で測定した。図１０に、表面処理活物質１の赤外吸収スペクトルを示す。図１０に示す赤外吸収スペクトルの横軸は波数（ｃｍ^-1）であり、縦軸はピーク強度（Ａｂｓ）である。一方、図１１には、表面処理前の活物質、即ちＴｉＯ₂ナノ粒子の赤外吸収スペクトルを示す。表面処理を行っていないＴｉＯ₂ナノ粒子の活物質を、本明細書においては「未処理活物質」と表記する。また、図１２は、表面処理活物質１のスペクトルから未処理活物質のスペクトルを差し引いた、差スペクトルを示している。

図１２のスペクトルから明らかなように、表面処理活物質１は、アルキル系シランカップリング剤に由来するＣＨ伸縮振動のピーク（第３ピークＰ_C）が現れた。また、ＴｉＯ₂表面とアルキル系シラン化合物との結合部分に由来するＳｉ−Ｏ伸縮振動のピークが現れた。即ち、表面処理活物質１は、シランカップリング反応が生じた結果として得られた活物質粒子であることが分かる。

また、図１０に示すように、表面処理活物質１に係る赤外吸収スペクトルには、３２００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第１ピークＰ_Aと５６５ｃｍ^-1〜５７０ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第２ピークＰ_Bとが現れた。第２ピークＰ_Bは５６７ｃｍ^-1の位置に現れた。第１ピークＰ_Aのピーク強度Ｉ_Aは、０．０３８４２であった。第２ピークＰ_Bのピーク強度Ｉ_Bは、０．１７０８であった。従って、表面処理活物質１について、第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aに対する第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｉ_B／Ｉ_Aは４であった。なお、第１ピークＰ_Aのピーク強度Ｉ_A及び第２ピークＰ_Bのピーク強度Ｉ_Bは、図１０に示すベースライン５０から各ピークトップまでの高さを表している。

＜負極の作製＞
プラスチック製軟膏容器に、負極活物質として先に作製した表面処理活物質１を１．０ｇ、導電剤としてグラファイトを０．１ｇ、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＴＦＥのＮＭＰ分散液（固形分４０重量％）を０．２５ｇ、及び、およびＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２．４ｇを入れた。この混合物を、混練機を用いて４分間混合して灰色のスラリーを得た。ギャップ厚が３４０μｍのアプリケーターに、厚み５０μｍのカプトンテープを貼り付けたものを用いて、このスラリーを、表面を陽極酸化処理したＡｌ板上に塗布した。スラリーが塗布された積層体を、１２０℃のホットプレートに載せて溶媒を留去した。その後、この積層体を、小型ロールプレスを用いて、初期荷重１ｋＮ／ｃｍ²、挿引速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで圧延した。得られた負極の目付は３３ｇ／ｍ²であった。

＜サイクリックボルタンメトリー＞
作用極として上述の方法で作成した負極、対極として５ｍｍの白金線、参照極として飽和カロメル電極を用いて、これらを評価セル（ＢＡＳ社製プレート電極評価セル）内部に設置した。ここに、電解液として、９ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を０．７ｍｌ添加した。北斗電工社製ＨＳＶ−１００を用い、測定範囲−１．０Ｖ〜−１．５５Ｖ、挿引速度２ｍＶ／ｓｅｃで、サイクリックボルタモグラムを測定した。図１３に、実施例１に係るサイクリックボルタモグラムを示す。比較のために、図１３には、後述する比較例１に係るサイクリックボルタモグラムも示している。図１３のサイクリックボルタモグラムにおいて、横軸は電位（Ｖ）（ｖｓ．飽和カロメル電極）であり、縦軸は電流値（ｍＡ）である。実施例１のリチウム挿入電位は−１．３８Ｖであり、比較例１の−１．４２Ｖと比較して貴である。即ち、実施例１の電極では、比較例１と比較してリチウムの挿入反応が水の電気分解による水素発生よりも有利である。なお、塩化リチウム濃度が高い水溶液を使用した系においては、例えば水の電気分解が−１．７Ｖ〜−１．８Ｖ（ｖｓ．飽和カロメル電極）で生じる。従って、実施例１に係る二次電池は、比較例１と比較して充放電特性及びサイクル寿命特性に優れている。

（実施例２）
実施例２は、負極活物質として以下に記載する「表面処理活物質２」を使用し、電解液として塩化ナトリウム水溶液を使用し、定電流充放電試験を実施した例である。

＜負極活物質の表面処理＞
磁気撹拌子を付したナス型フラスコ（５０ｍｌ）に、アルキル系シランカップリング剤としてｎ−プロピルトリメトキシシラン（０．９８ｇ）、並びに、加水分解溶媒としてエタノール及び水を体積比９：１で混合した混合物（３０ｍｌ）を入れ、室温で１．５時間に亘り撹拌した。こうしてシランカップリング剤入り溶液を調製した。

磁気撹拌子を付したナス型フラスコ（１００ｍｌ）を別途用意し、これに平均一次粒子径が２５ｎｍのＴｉＯ₂ナノ粒子を３ｇと、エタノールを２０ｍｌ入れて攪拌し、分散液を調製した。

この分散液に、先に作成したシランカップリング剤入り溶液を２０ｍｌ入れ、６０℃の温度で２．５時間に亘り攪拌してシランカップリング反応を生じさせた。反応混合物を室温に戻した後、吸引ろ過により溶媒を除去した。分離した固体を、以下の通り洗浄に供した。磁気撹拌子を付したビーカー（１００ｍｌ）に入れ、エタノール（２０ｍｌ）を添加し、室温で０．７５時間に亘り撹拌した。吸引ろ過でエタノールを除去し、固形分を分離した。分離した固体から、減圧下で溶媒を留去させることで、表面処理活物質２を得た。

＜赤外吸収スペクトル測定＞
赤外吸収スペクトルは、第１の実施形態において説明した赤外分光法（ＩＲ）に従って、ジャスコエンジニアリング製ＴａｂｌｅｔＭａｓｔｅｒを用い、ＫＢｒ錠剤法で測定した。図１４に、表面処理活物質２の赤外吸収スペクトルを示す。また、図１５は、表面処理活物質２のスペクトルから、図１１に示す未処理活物質のスペクトルを差し引いた、差スペクトルを示している。

図１５のスペクトルから明らかなように、表面処理活物質２は、アルキル系シランカップリング剤に由来するＣＨ伸縮振動のピーク（第３ピークＰ_C）が現れた。また、ＴｉＯ₂表面とアルキル系シラン化合物との結合部分に由来するＳｉ−Ｏ伸縮振動のピークが現れた。即ち、表面処理活物質２は、シランカップリング反応が生じた結果として得られた活物質粒子であることが分かる。

また、図１４に示すように、表面処理活物質２に係る赤外吸収スペクトルには、３２００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第１ピークＰ_Aと５６５ｃｍ^-1〜５７０ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第２ピークＰ_Bとが現れた。第２ピークＰ_Bは５６７ｃｍ^-1の位置に現れた。第１ピークＰ_Aのピーク強度Ｉ_Aは、０．０３７５であった。第２ピークＰ_Bのピーク強度Ｉ_Bは、０．３８８８であった。従って、表面処理活物質２について、第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aに対する第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｉ_B／Ｉ_Aは１０であった。なお、第１ピークＰ_Aのピーク強度Ｉ_A及び第２ピークＰ_Bのピーク強度Ｉ_Bは、図１４に示すベースライン５０から各ピークトップまでの高さを表している。

＜負極の作製＞
プラスチック製軟膏容器に、負極活物質として先に作製した表面処理活物質１を１．０ｇ、導電剤としてグラファイトを０．１ｇ、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＴＦＥのＮＭＰ分散液（固形分４０重量％）を０．２５ｇ、及び、およびＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１．８ｇを入れた。この混合物を、混練機を用いて５分間混合して、灰色のスラリーを得た。このスラリーを、ギャップ厚が２８０μｍのアプリケーターを用いて、表面を陽極酸化処理したＡｌ板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に塗布した。スラリーが塗布された積層体を、１２０℃のホットプレートに載せて溶媒を留去した。その後、この積層体を、小型ロールプレスを用いて、初期荷重１ｋＮ／ｃｍ²、挿引速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで圧延した。次いで、圧延後の積層体を、１３０℃の真空オーブン中で２時間に亘り乾燥させて負極を得た。

＜正極の作製＞
プラスチック製軟膏容器に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を２．０ｇ、導電剤としてアセチレンブラックを０．０６６ｇ、及びグラファイトを０．０３４ｇ、及び、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＶＤＦ分散液（固形分率５％のＮＭＰ溶液）を２．０ｇ入れた。この混合物を、混練機を用いて５分間混合して、黒色の粘稠性スラリーを得た。このスラリーを、ギャップ厚が１２０μｍのアプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのＴｉ箔の片面上に塗布した後、１２０℃のホットプレート上で溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を、小型ロールプレスを用いて、初期荷重０．５ｋＮ／ｃｍ²、延伸速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで圧延した。その後、この積層体を１２０℃の真空オーブン中で１６時間に亘り乾燥させた後、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。得られた正極の目付は、１４５ｇ／ｍ²であり、密度は２．４ｇ／ｃｍ³であった。

＜電解液の調製＞
磁気撹拌子を入れたビーカー（３００ｍＬ）に、純水７０ｍＬを入れた。純水を撹拌しながら、ここに２６．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）の塩化ナトリウムを少しずつ添加すると、完全には溶解せず、僅かに溶け残った。得られた懸濁液をメスフラスコ（１００ｍＬ）に移し、純水を標線まで添加することで、飽和塩化ナトリウム溶液を得た。

＜定電流充放電試験＞
通電体であるＴｉ板、及び、表面を陽極酸化処理したアルミニウム板は、電解液との接触を防ぐため、プラスチック製テープで被覆した。次に、正極及び負極をセルロース製ろ紙（精密ろ過用 Ｎｏ．５Ｃ）を介して対向させ、正極はＴｉ板に、負極は、表面が陽極酸化処理されたアルミニウム板にそれぞれ圧着させ、プラスチック板とネジで固定した。この電極体をボルタンメトリーセルに入れ、内側を電解液（飽和塩化ナトリウム溶液）で満たした。参照電極を挿入し、定電流充放電試験を行った。得られた結果から、下記式１に従って充放電効率を算出した。

充放電効率 (%) = 100×｛放電容量 (mAh/g)／充電容量 (mAh/g)｝ (1)
図１６には、横軸にサイクル数（回）、縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を記載したグラフを示す。図１７には、横軸にサイクル数（回）、縦軸に充放電効率（％）を記載したグラフを示す。図１６及び図１７では、比較のために、後述する比較例２の結果も示している。放電容量及び充放電効率の双方について、実施例２の方が優れていたことから、表面処理活物質２を使用した実施例２は、未処理活物質を使用した比較例２と比較して、充放電特性に優れていた。また、実施例２は、サイクル数が増加しても、充放電効率及び放電容量の劣化が進行しにくかった。従って、実施例２は、比較例２と比較してサイクル寿命特性にも優れていた。

（実施例３）
実施例３は、負極活物質として上述の通り作製した「表面処理活物質２」を使用し、電解液として塩化アルミニウム水溶液を使用し、サイクリックボルタンメトリーを実施した例である。

＜負極の作製＞
実施例２で作製したのと同様の方法で負極を作製した。つまり、実施例３に係る負極の活物質として、表面処理活物質２を使用した。

＜電解液の調製＞
磁気撹拌子を入れたビーカー（３００ｍＬ）に、純水７０ｍＬを入れた。純水を撹拌しながら、ここに１３．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）の塩化アルミニウムを少しずつ添加した。得られた溶液をメスフラスコ（１００ｍＬ）に移し、純水を標線まで添加して良く攪拌することで、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液を得た。

＜サイクリックボルタンメトリー＞
作用極として、上記のように実施例２で作製した負極、対極として５ｍｍの白金線、参照極として飽和カロメル電極を用いて、これらを評価セル（ＢＡＳ社製プレート電極評価セル）内部に設置した。ここに、電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液を０．７ｍｌ添加した。北斗電工社製ＨＳＶ−１００を用い、測定範囲−０．７Ｖ〜−１．４Ｖ、挿引速度１０ｍＶ／ｓｅｃで、サイクリックボルタモグラムを測定した。図１８に、実施例３に係るサイクリックボルタモグラムを示す。比較のために、図１８には、後述する比較例４に係るサイクリックボルタモグラムも示している。図１８のサイクリックボルタモグラムにおいて、横軸は電位（Ｖ）（ｖｓ．飽和カロメル電極）であり、縦軸は電流値（ｍＡ）である。実施例３のアルミニウムイオン挿入電位は−１．２４Ｖであり、比較例４の−１．２６Ｖと比較して貴である。更に、実施例３は、比較例４よりもピークトップが明瞭である。また、アルミニウムイオン挿入後の電流値も、実施例３では比較例４に比べて明らかに小さい。このことは、実施例３では、比較例４に比べ、水分解が抑制されていることを示唆する。即ち、実施例３の電極では、比較例４に比べ、アルミニウムイオンの挿入反応が水の電気分解による水素発生よりも有利である。従って、実施例３に係る二次電池は、比較例４と比較して充放電特性及びサイクル寿命特性に優れている。

（比較例１）
比較例１は、負極活物質として、表面を処理していないＴｉＯ₂ナノ粒子を使用し、電解液として塩化リチウム水溶液を使用し、サイクリックボルタンメトリーを実施した例である。

＜負極の作製＞
プラスチック製軟膏容器に、負極活物質として平均一次粒子径が２５ｎｍのＴｉＯ₂ナノ粒子を１．０ｇ、導電剤としてグラファイトを０．１ｇ、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＴＦＥのＮＭＰ分散液（固形分４０重量％）を０．２５ｇ、及び、およびＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２．４ｇを入れた。この混合物を、混練機を用いて３分間混合して、灰色のスラリーを得た。このスラリーを、ギャップ厚が３４０μｍのアプリケーターを用いて、表面を陽極酸化処理したＡｌ板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に塗布した。スラリーが塗布された積層体を、１２０℃のホットプレートに載せて溶媒を留去した。その後、この積層体を、小型ロールプレスを用いて、初期荷重１ｋＮ／ｃｍ²、挿引速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで圧延した。得られた負極の目付は２１ｇ／ｍ²であった。

＜サイクリックボルタンメトリー＞
作用極として、比較例１に係る負極を使用したことを除いて、実施例１で記載したのと同様の方法でサイクリックボルタンメトリーを実施した。

（比較例２）
比較例２は、負極活物質として、表面を処理していないＴｉＯ₂ナノ粒子を使用し、電解液として塩化ナトリウム水溶液を使用し、定電流充放電試験を実施した例である。

＜負極の作製＞
プラスチック製軟膏容器に、負極活物質として平均一次粒子径が２５ｎｍのＴｉＯ₂ナノ粒子を１．０ｇ、導電剤としてグラファイトを０．１ｇ、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＴＦＥのＮＭＰ分散液（固形分４０重量％）を０．２５ｇ、及び、およびＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２．１ｇを入れた。この混合物を、混練機を用いて５分間混合して、灰色のスラリーを得た。このスラリーを、ギャップ厚が２８０μｍのアプリケーターを用いて、表面を陽極酸化処理したＡｌ板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に塗布した。スラリーが塗布された積層体を、１２０℃のホットプレートに載せて溶媒を留去した。その後、この積層体を、小型ロールプレスを用いて、初期荷重１ｋＮ／ｃｍ²、挿引速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで圧延した。次いで、圧延後の積層体を、１３０℃の真空オーブン中で１．５時間に亘り乾燥させて負極を得た。得られた負極の目付は１７ｇ／ｍ²であった。

＜正極の作製＞
実施例２で作製したのと同様の方法で正極を作製した。

＜電解液の調製＞
実施例２で作製したのと同様の方法で飽和塩化ナトリウム溶液を調製した。

＜定電流充放電試験＞
比較例２に係る負極を使用したことを除いて、実施例２で記載したのと同様の方法で定電流充放電試験を実施した。

（比較例３）
比較例３は、負極活物質として以下に記載する「表面処理活物質３」を使用し、電解液として塩化ナトリウム水溶液を使用し、定電流充放電試験を実施した例である。
「表面処理活物質３」は、シランカップリング反応を２回生じさせて得られた活物質である。以下に詳細を説明する。

＜負極活物質の表面処理＞
磁気撹拌子を付したナス型フラスコ（５０ｍｌ）に、アルキル系シランカップリング剤としてｎ−プロピルトリメトキシシラン（１．５ｇ）、並びに、加水分解溶媒としてエタノール及び水を体積比９：１で混合した混合物（５０ｍｌ）を入れ、室温で１時間に亘り撹拌した。こうしてシランカップリング剤入り溶液を調製した。

磁気撹拌子を付したナス型フラスコ（１００ｍｌ）を別途用意し、これにＴｉＯ₂ナノ粒子（アエロジル製 Ｐ２５）を７．５ｇと、エタノールを２０ｍｌ入れて攪拌し、分散液を調製した。

この分散液に、先に作成したシランカップリング剤入り溶液を５０ｍｌ入れ、６０℃の温度で２時間に亘り攪拌してシランカップリング反応を生じさせた。反応混合物を室温に戻した後、吸引ろ過により溶媒を除去した。分離した固体を、以下の通り洗浄に供した。磁気撹拌子を付したビーカー（２００ｍｌ）に入れ、エタノール（４０ｍｌ）を添加し、室温で２０分間撹拌した。吸引ろ過でエタノールを除去し、固形分を分離した。分離した固体から、減圧下で溶媒を留去させることで、白色固体を得た。

得られた白色固体３．０ｇを、磁気撹拌子を付したナス型フラスコ（１００ｍｌ）に入れ、更に、エタノール及び水を体積比９：１で混合した混合物（２０ｍｌ）を入れて分散液を得た。

磁気撹拌子を付したナス型フラスコ（５０ｍｌ）を別途用意し、これにアルキル系シランカップリング剤としてｎ−プロピルトリメトキシシラン（０．６７ｇ）と、エタノール及び水を体積比９：１で混合した混合物（２０ｍｌ）を入れて、室温で１時間攪拌し、混合溶液を得た。

この混合溶液を、先に準備した白色固体を含む分散液に添加し、６０℃の温度で２時間に亘り攪拌してシランカップリング反応を生じさせた。反応混合物を室温に戻した後、吸引ろ過により溶媒を除去した。分離した固体を、以下の通り洗浄に供した。磁気撹拌子を付したビーカー（１００ｍｌ）に入れ、エタノール（３０ｍｌ）を添加し、室温で１５分間撹拌した。吸引ろ過でエタノールを除去し、固形分を分離した。分離した固体から、減圧下で溶媒を留去させることで、表面処理活物質３を得た。

＜赤外吸収スペクトル測定＞
赤外吸収スペクトルは、第１の実施形態において説明した赤外分光法（ＩＲ）に従って、ジャスコエンジニアリング製ＴａｂｌｅｔＭａｓｔｅｒを用い、ＫＢｒ錠剤法で測定した。図１９に、表面処理活物質３の赤外吸収スペクトルを示す。また、図２０は、表面処理活物質３のスペクトルから、図１１に示す未処理活物質のスペクトルを差し引いた、差スペクトルを示している。

図２０のスペクトルから明らかなように、表面処理活物質３は、アルキル系シランカップリング剤に由来するＣＨ伸縮振動のピーク（第３ピークＰ_C）が現れた。また、ＴｉＯ₂表面とアルキル系シランカップリング剤との結合部分に由来するＳｉ−Ｏ伸縮振動のピークが現れた。即ち、表面処理活物質３は、シランカップリング反応が生じた結果として得られた活物質粒子であることが分かる。

また、図１９に示すように、表面処理活物質３に係る赤外吸収スペクトルには、３２００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第１ピークＰ_Aと５６５ｃｍ^-1〜５７０ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第２ピークＰ_Bとが現れた。第２ピークＰ_Bは５６７ｃｍ^-1の位置に現れた。

しかしながら、第１ピークＰ_Aのピーク強度Ｉ_Aは、０．０５０３であった。第２ピークＰ_Bのピーク強度Ｉ_Bは、０．６０６６であった。それ故、表面処理活物質３について、第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aに対する第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｉ_B／Ｉ_Aは１２であった。つまり、表面処理活物質３について、第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aに対する第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｉ_B／Ｉ_Aは４〜１０の範囲内に入っていなかった。なお、第１ピークＰ_Aのピーク強度Ｉ_A及び第２ピークＰ_Bのピーク強度Ｉ_Bは、図１９に示すベースライン５０から各ピークトップまでの高さを表している。

このように、シランカップリング反応を行った後に、エタノールなどを用いた洗浄を行った場合であっても、シランカップリング反応によって活物質表面が過度に被覆されていると、比Ｉ_B／Ｉ_Aが１０を超える場合もある。

＜定電流充放電試験＞
比較例３に係る負極を使用したことを除いて、実施例２で記載したのと同様の方法で定電流充放電試験を実施した。試験を５回試行したが、いずれの試行においても電池は動作しなかった。

（比較例４）
比較例４は、負極活物質として、表面を処理していないＴｉＯ₂ナノ粒子を使用し、電解液として塩化アルミニウム水溶液を使用し、サイクリックボルタンメトリーを実施した例である。

＜負極の作製＞
比較例２で作製したのと同様の方法で負極を作製した。つまり、比較例４に係る負極の活物質としては、未処理活物質である平均一次粒子径が２５ｎｍのＴｉＯ₂ナノ粒子を使用した。

＜サイクリックボルタンメトリー＞
作用極として比較例２で作製した負極を使用し、電解液として実施例３で調製した塩化アルミニウム水溶液を使用したことを除いて、実施例３で記載したのと同様の方法でサイクリックボルタンメトリーを実施した。

下記表１に、実施例１〜３及び比較例１〜４で使用した負極活物質の種類、キャリアイオンの種類及び電池特性の評価方法をまとめる。「電池特性評価方法」の列において、「ＣＶ」はサイクリックボルタンメトリーを意味している。また、表１には、各例で使用した負極活物質についての赤外吸収スペクトルから決定したピーク強度Ｉ_A及びピーク強度Ｉ_Bと、比Ｉ_B／Ｉ_Aとを示す。

実施例１に係る電池特性が、比較例１と比較して優れていたことは実施例１において記載した通りである。実施例２に係る電池特性が、比較例２と比較して優れていたことは実施例２において記載した通りである。また、比較例３に係る電池は、上記の通り動作しなかった。実施例３に係る電池特性が、比較例４と比較して優れていたことは実施例３において記載した通りである。

実施例１〜３のように、比Ｉ_B／Ｉ_Aが４〜１０の範囲内にある場合、充放電特性及びサイクル寿命特性に優れる。また、実施例１〜３から明らかなように、キャリアイオンが変化しても、良好な電池特性を示すことがわかる。

比較例３に示すように、シランカップリング反応を生じさせた負極活物質を使用した場合でも、比Ｉ_B／Ｉ_Aが４〜１０の範囲から外れていると、電池特性が顕著に劣ることが分かる。

また、負極活物質として、二酸化チタンの代わりに、リチウムチタン複合酸化物、ナトリウムチタン複合酸化物、アルミニウムチタン複合酸化物又はニオブチタン複合酸化物に対してアルキル系シランカップリング剤を用いてシランカップリングさせた活物質を使用した場合にも、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成することができる。

以上述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によれば、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、チタン酸化物粒子を含む負極と、水系電解質とを含む。チタン酸化物粒子の表面の一部は、アルキル系シラン化合物により被覆されている。赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて３２００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第１ピークＰ_A、５６５ｃｍ^-1〜５７０ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第２ピークＰ_B、及び、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の範囲内に存在する第３ピークＰ_Cを有している。第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aに対する第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｉ_B／Ｉ_Aは４〜１０の範囲内にある。従って、この二次電池によると、優れた充放電特性及びサイクル寿命特性を達成することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…ベースライン、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (9)

1. 正極と、チタン酸化物粒子を含む負極と、水系電解質とを含み、
   前記チタン酸化物粒子の表面の一部は、アルキル系シラン化合物により被覆されており、赤外分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて３２００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第１ピークＰ_A、５６５ｃｍ^-1〜５７０ｃｍ^-1の範囲内に存在する最大ピークである第２ピークＰ_B、及び、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1の範囲内に存在する第３ピークＰ_Cを有しており、
   前記第１ピークＰ_Aの強度Ｉ_Aに対する前記第２ピークＰ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｉ_B／Ｉ_Aは４〜１０の範囲内にある二次電池。
2. 前記アルキル系シラン化合物はアルキル基を含んでおり、
   前記アルキル基は、炭素数が１〜１０の炭化水素である請求項１に記載の二次電池。
3. 前記チタン酸化物粒子は、二酸化チタン、リチウムチタン複合酸化物、ナトリウムチタン複合酸化物、アルミニウムチタン複合酸化物及びニオブチタン複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記チタン酸化物粒子は前記二酸化チタンを含む請求項３に記載の二次電池。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
6. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項５に記載の電池パック。
7. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項５又は６に記載の電池パック。
8. 請求項５〜７の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
9. 請求項５〜７の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。