CN107204468A - 二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及二次电池、电池包及车辆。本发明的实施方式提供具有高的能量密度、充放电效率及寿命性能优异并且安全性高的二次电池、具备该二次电池的电池包、以及搭载该电池包的车辆。根据实施方式，提供一种二次电池。二次电池具备正极、负极和电解液。负极包含含有锌元素的负极集电体、和配置在负极集电体上的负极层。负极层包含含有选自由钛氧化物、锂钛氧化物、及锂钛复合氧化物组成的组中的至少一种化合物的负极活性物质。电解液包含水系溶剂和电解质。

Description

二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池、电池包及车辆。
背景技术
作为负极活性物质使用碳材料或锂钛氧化物、作为正极活性物质使用含有镍、钴、锰等的层状氧化物的非水电解质电池、特别是锂二次电池作为广泛的领域中的电源已经被实用化。另外，这样的非水电解质电池的形态从各种电子设备用的小型的电池到电动车用等大型的电池为止有各种各样。对于这些锂二次电池的电解液，与镍氢电池或铅蓄电池不同，使用混合有碳酸亚乙酯或碳酸甲乙酯等的非水系的有机溶剂。使用了这些溶剂的电解液与水溶液电解液相比，耐氧化性及耐还原性高，且不易引起溶剂的电解。因此，就非水系的锂二次电池而言，能够实现2V～4.5V高的电动势。
另一方面，有机溶剂大多为可燃性物质，锂二次电池的安全性与使用水溶液的二次电池相比，原理上容易变差。虽然为了提高使用了有机溶剂系的电解液的锂二次电池的安全性而采取了各种对策，但是未必可以说充分。此外，非水系的锂二次电池由于在制造工序中变得需要干燥环境，所以制造成本必然变高。除此以外，有机溶剂系的电解液由于导电性差，所以非水系的锂二次电池的内部电阻容易变高。这样的课题在电池安全性或电池成本受到重视的电动车或混合动力电动车、进而用于电力储藏的大型蓄电池用途中，成为大的缺点。
为了解决这些课题，进行了电解液的水溶液化的研究。就水溶液电解液而言，需要将实施电池的充放电的电位范围限于不引起作为溶剂而包含的水的电解反应的电位范围。例如，通过使用锂锰氧化物作为正极活性物质及使用锂钒氧化物作为负极活性物质，能够避免水溶剂的电解。通过这些组合，虽然可得到1～1.5V左右的电动势，但是难以得到作为电池充分的能量密度。
若在正极活性物质中使用锂锰氧化物、且作为负极活性物质使用LiTi2O4、Li4Ti5O12等之类的锂钛氧化物，则在理论上可得到2.6～2.7V左右的电动势，从能量密度的观点出发，也可以成为有魅力的电池。就采用了这样的正负极材料的组合的非水系的锂离子电池而言，可得到优异的寿命性能，这样的电池已经被实用化。然而，在水溶液电解液中，由于锂钛氧化物的锂嵌入脱嵌的电位以锂电位基准计约为1.5V(vs.Li/Li+)，所以容易引起水溶液电解液的电解。特别是在负极中，负极集电体、或与负极电连接的金属制的外包装罐的表面中的由电解引起的氢产生也剧烈，因该影响而活性物质可以容易地从集电体剥离。因此，就这样的电池而言，动作不稳定，令人满意的充放电是不可能的。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供具有高的能量密度、充放电效率及寿命性能优异、并且廉价且安全性高的锂二次电池、具备该锂二次电池的电池包、及搭载该电池包的车辆。
根据实施方式，提供一种二次电池。二次电池具备正极、负极和电解液。负极包含含有锌元素的负极集电体、和配置在负极集电体上的负极层。负极层包含含有选自由钛氧化物、锂钛氧化物、及锂钛复合氧化物组成的组中的至少一种化合物的负极活性物质。电解液包含水系溶剂和电解质。
根据另一实施方式，提供一种电池包。电池包具备实施方式的二次电池。
根据又一实施方式，提供一种车辆。在车辆中搭载有实施方式的电池包。
根据上述构成的锂二次电池，能够提供具有高的能量密度、充放电效率及寿命性能优异、并且廉价且安全性高的锂二次电池及电池包、以及搭载该电池包的车辆。
附图说明
图1是实施方式的二次电池的局部剖面截面图。
图2是关于图1的电池的侧面图。
图3是表示实施方式的二次电池的局部剖面立体图。
图4是图3的A部的放大截面图。
图5是表示实施方式的组电池的一个例子的立体图。
图6是表示实施方式的电池包的一个例子的立体图。
图7是实施方式的电池包的其他例子的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的模块图。
图9是概略地表示实施方式的一个例子的车辆的图。
图10是概略地表示实施方式的其他例子的车辆的图。
(符号说明)
1电极组、2容器(外包装部件)、3正极、3a正极集电体、3b正极层、4负极、4a负极集电体、4b负极层、5隔膜、6正极引线、7负极引线、8正极导电极耳、9负极导电极耳、10封口板、11绝缘部件、12负极端子、13正极端子、31组电池、321～325、431～435二次电池、33引线、40电池包、41框体、42组电池、44开口部、45输出用正极端子、46输出用负极端子、51单位单电池、55组电池、56印制电路布线基板、57热敏电阻、58保护电路、59通电用的外部端子、200车辆、201车辆主体、202电池包、300车辆、301车辆主体、302车辆用电源、310通信总线、311电池管理装置、312a～312c电池包、313a～313c组电池监视装置、314a～314c组电池、316正极端子、317负极端子、333开关装置、340逆变器、345驱动马达、370外部端子、380车辆ECU、L1、L2连接线、W驱动轮。
具体实施方式
以下，对实施方式参照附图进行说明。
(第1实施方式)
实施方式的锂二次电池具备正极、负极和电解液。负极包含含有锌元素的负极集电体、和配置在负极集电体上的负极层。负极层包含含有选自由钛氧化物、锂钛氧化物、及锂钛复合氧化物组成的组中的至少一种化合物的负极活性物质。电解液包含水系溶剂和电解质。
锂二次电池可以进一步包含隔膜及容纳正极、负极和电解液的容器。
以下，对负极、正极、电解液、隔膜、及容器进行详细叙述。
1)负极
负极包含含有锌元素的负极集电体、和配置在负极集电体上的负极层。负极层配置在负极集电体的至少一个面上。例如，可以在负极集电体上的一个面上配置有负极层，此外也可以在负极集电体上的一个面和其背面配置有负极层(负极活性物质含有层)。
负极层包含含有选自由钛氧化物、锂钛氧化物、及锂钛复合氧化物组成的组中的至少一种化合物的负极活性物质。这些氧化物可以使用一种，也可以使用多种。就这些氧化物而言，以锂电位基准计在1V以上且2V以下(vs.Li/Li+)的范围内引起Li嵌入脱嵌反应。因此，在使用这些氧化物作为锂二次电池的负极活性物质的情况下，由于伴随充放电的体积膨胀收缩变化小，所以能够实现长寿命。
另一方面，在向钛氧化物、锂钛氧化物、及锂钛复合氧化物的充放电反应成立的电位附近，容易因水系溶剂的电解而引起氢产生。因此，在不采取任何对策就将这样的氧化物作为负极活性物质使用、且将包含水系溶剂的电解液一并使用的情况下，充放电时的氢产生成为问题。特别是容易引起导电性高的集电体上的电解，通过产生的氢的泡而活性物质容易从集电体剥离。其结果是，向活性物质的连续的充放电反应难以成立，负极的动作不稳定。
实施方式的负极包含含有锌元素的负极集电体。其中，负极集电体中包含的锌元素的形态包含单质的锌(金属锌)、含有锌的化合物、及锌合金。在具备这样的负极的锂二次电池中，即使在将上述那样的负极活性物质与电解液组合的情况下，氢产生也得到抑制，能够稳定地工作。
锌由于交换电流密度小，所以具有高的氢产生过电压。因此，难以引起含有锌的负极集电体中的氢产生。因此，在包含水系的电解液的锂二次电池中使用包含这样的负极集电体的负极的情况下，能够抑制活性物质从集电体剥离。其结果是，即使以锂电位基准计在1.5V(vs.Li/Li+)附近，也能够进行水系溶剂中的向钛氧化物、锂钛氧化物、锂钛复合氧化物的充放电。此外锌在为廉价的金属方面也优选。
在负极集电体的至少表面区域的一部分中，优选在从负极集电体的表面到深度方向上0.1μm以上为止的深度区域中以30原子％以上的比例包含锌元素。其中，负极集电体的表面区域是指，例如表示负极集电体与负极层相向的面。或者，负极集电体的表面区域是指，例如表示负极集电体与电解液相接的部分。从负极集电体的表面向深度方向的深度区域是指，例如表示包含负极集电体的表层的部分。具体而言，到0.1μm为止的深度区域是指例如表示集电体的表层0.1μm的部分。
为了使作为负极活性物质的钛氧化物、锂钛氧化物、及锂钛复合氧化物在水系溶剂中稳定地工作，在负极集电体的表面区域中的与电解液接触的区域中，优选在从表面到深度方向上0.1μm以上为止的深度区域中以30原子％以上的比例包含锌元素。有时在锂二次电池内包含负极的电极组浸渗于电解液中。这样的情况下，负极集电体的整个表面与电解液可接触。因此，优选例如遍及负极集电体的表面区域的整体，在从负极集电体的表面到深度方向上0.1μm以上为止的深度区域中以30原子％以上的比例包含锌元素。在像这样构成的负极中，负极活性物质从负极集电体的剥离得到抑制。
进一步优选遍及负极集电体的全部体积，以30原子％以上的比例包含锌元素。这样的集电体包含例如以30原子％以上的比例包含锌元素的箔。
上述的包含锌元素的箔是指例如包括锌的金属箔或锌合金箔。此外，这样的箔除了包含锌以外，例如还可以包含1种或2种以上的后述的元素A。
关于负极集电体的表面区域中的锌元素的含有比例为30原子％以上的部分，在从表面向深度方向的范围、即以上述比例含有锌元素的表层部分的厚度低于0.1μm的情况下，有可能无法充分得到抑制氢产生的效果。另一方面，在集电体的表层部分中包含的锌元素的比例低于30原子％的情况下，也有可能无法充分得到抑制氢产生的效果。
此外，负极集电体可以包含含有与锌不同的金属的基板。这样的情况下，通过包含配置在该基板的表面的至少一部分上的第1含锌覆盖层，能够抑制氢产生。第1含锌覆盖层优选按照与负极层相接的方式配置。例如可以对基板实施镀锌后，在基板的表面上配置第1含锌覆盖层。或者，可以对基板的表面实施使用了包含锌的合金的镀覆处理。另外，第1含锌覆盖层可以是上述的负极集电体中的锌元素的含有比例为30原子％以上的表层部分。
基板优选包含选自由Al、Fe、Cu、Ni、Ti组成的组中的至少一种金属。这些金属也可以作为合金包含。此外，基板可以单独包含这样的金属及金属合金，或者可以将两种以上混合而包含。从轻量化的观点出发，基板优选包含Al、Ti、或它们的合金。
第1含锌覆盖层优选以30原子％以上的比例包含锌元素。当锌元素的含量低于30原子％时，有可能无法充分得到抑制氢产生的效果。
此外，第1含锌覆盖层优选具有0.1μm以上且10μm以下的厚度。当厚度低于0.1μm时，有可能无法充分得到抑制氢产生的效果。若厚度超过10μm，则有可能第1含锌覆盖层与基板的密合性降低。第1含锌覆盖层的厚度更优选为0.2μm以上且5μm以下。此外，优选基板的表面整体通过第1含锌覆盖层而覆盖。
集电体也可以包含除锌以外的元素A。作为异种元素，优选在集电体内包含选自Ga、In、Bi、Tl、Sn、Pb、Ti、Al中的至少一种元素A。这些元素A可以使用它们的一种，也可以使用多种的元素，可以作为金属或金属合金包含。这样的金属及金属合金可以单独包含，或者也可以将两种以上混合而包含。当在集电体内包含这些元素A时，集电体的机械强度提高，加工性能提高。进而，抑制水系溶剂的电解、抑制氢产生的效果增加。上述元素中，更优选Pb、Ti、Al。
集电体中的这些元素A的含量优选为70原子％以下。若含量超过70原子％，则集电体重量变重，此外能量密度可以降低。进而，有可能变得无法发挥抑制氢产生的效果。含量更优选为40原子％以下。
当集电体包含第1含锌覆盖层时，上述元素(元素A)优选包含于第1含锌覆盖层中。该情况下，由于能量密度有可能降低，所以第1含锌覆盖层中的元素A的含量优选为70原子％以下。此外，含量更优选为40原子％以下。
集电体也可以包含选自由锌氧化物及锌氢氧化物组成的组中的至少一种化合物。这些锌氧化物、和/或锌氢氧化物、和/或碱性碳酸锌化合物在集电体的表面区域的至少一部分中，优选在从表面到向深度方向5nm以上且1μm以下为止的深度区域中包含。另外，作为锌氧化物的例子，可列举出ZnO，作为锌氢氧化物的例子，可列举出Zn(OH)2，作为碱性碳酸锌化合物的例子，可列举出2ZnCO3·3Zn(OH)2等。
像这样，若在集电体的表层部分中锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物中的任一者存在至少一种，则抑制氢产生的效果增加。此外，若这些化合物存在于集电体的表层部分中，则集电体与活性物质的密合性提高。
当包含这些化合物的区域的向深度方向的范围距离集电体表面低于5nm时，有可能无法充分得到上述的效果。当向深度方向的范围超过1μm时，集电体与活性物质的接触电阻变大，其结果是有可能电池的内部电阻变大。包含锌氧化物、和/或锌氢氧化物、和/或碱性碳酸锌化合物的区域的向深度方向的范围更优选为从集电体的表面到10nm以上且50nm以下为止的范围。其中，在例如能够通过后述的方法来检测上述化合物的情况下，能够判断这些化合物存在于测定对象的区域(表面区域及深度区域)中。
锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物中的锌原子处于氧化状态。因此，为了方便起见，这里将在集电体中包含锌氧化物和/或锌氢氧化物、和/或碱性碳酸锌化合物的表层部分称为含氧化型锌区域。换而言之，集电体可以包含含有选自由锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物组成的组中的至少一种化合物的含氧化型锌区域。通过在集电体的表面的至少一部分中包含含氧化型锌区域，抑制氢产生的效果增加，集电体与活性物质的密合性提高。
当将含氧化型锌区域的从集电体表面的向深度方向的范围定义为含氧化型锌区域的厚度时，该厚度优选为5nm以上且1μm以下。当厚度低于5nm时，有可能无法充分得到上述效果。若厚度超过1μm，则集电体与活性物质的接触电阻变大，其结果是有可能电池的内部电阻变大。含氧化型锌区域的厚度更优选为10nm以上且50nm以下。其中，例如在距离集电体表面为5nm以上且1μm以下的深度区域中，在可以通过后述的检测方法来检测选自由锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物组成的组中的至少一种化合物的情况下，可以判断在该表面区域中存在厚度为5nm以上且1μm以下的含氧化型锌区域。
含氧化型锌区域例如可以通过对集电体蒸镀锌元素，并在大气中使其氧化来形成。或者，可以通过将包含集电体的电池进行充电，从而使溶出到电解液中的含锌化合物在集电体表面析出，由此来形成。在通过电池充电来形成含氧化型锌区域的情况下，可以通过变更集电体的组成、或锂二次电池的制造条件来调节其厚度及覆盖范围。其中，能够调节的制造条件包含例如从向电池中注入电解液到供于初次充电为止的待机时间及待机温度、充电时的充电电流值等，这些条件的详细情况在后面进行叙述。
负极可以进一步包含含有选自由锌元素、锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物组成的组中的至少一种金属、合金、或化合物的第2含锌覆盖层。该第2含锌覆盖层可以配置在负极层的表面的至少一部分、例如负极的最外层上。或者，在负极层中包含的活性物质为粒子状的情况下，第2含锌覆盖层也可以配置在例如活性物质粒子的表面的至少一部分上。
第2含锌覆盖层可以单独包含锌元素、锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物。或者，第2含锌覆盖层也可以包含两种以上的锌元素、锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物。
由于若在负极层中包含第2含锌覆盖层，则负极内的电子传导性提高，抑制氢产生的效果大幅增加，所以优选。此外，由于若包含第2含锌覆盖层，则能够顺利地进行负极中的Li离子的嵌入及脱嵌，所以寿命性能改善。
第2含锌覆盖层的厚度优选为0.01μm以上且0.5μm以下。若厚度低于0.01μm，则有可能得不到增加氢产生的抑制的效果。此外，有可能寿命性能没有得到改善。另一方面，若厚度超过0.5μm，则有可能负极层与集电体的接触电阻增大，电池内部电阻变大。
形成第2含锌覆盖层的方法例如有以下那样的方法。在形成使主要成分为金属锌的第2含锌覆盖层的情况下，例如可以对活性物质粒子、或配置在集电体上的电极层，实施利用锌的镀覆处理、或者蒸镀锌。或者，也可以通过将包含电极的电池进行充电，使溶出到电解液中的锌元素析出到活性物质粒子和/或电极层上。形成包含锌氧化物、和/或锌氢氧化物、和/或碱性碳酸锌化合物的第2含锌覆盖层时也同样地可以使用蒸镀锌元素并使其氧化的方法或从电解液中析出的方法。此外，该方法也可以适用于上述的含氧化型锌区域的形成。
特别是在充电时使含锌成分从电解液中析出而形成含氧化型锌区域和/或第2含锌覆盖层的情况下，可以如以下那样操作来控制析出。例如，可以通过使包含未充电的负极和正极的电极组中浸渗电解液，从而使锌从集电体中溶出。通过调节从电极组与电解液的接触到将电池供于初次充电为止使其待机的时间及待机时的温度，可以控制锌向电解液中的溶出量。
或者，也可以在电解液中添加ZnSO4等含锌化合物，有意使其溶出。该情况下，可以通过加入到电解液中的化合物的量来调节浓度。此外，可以缩短至初次充电为止的待机时间。
在充电时，在负极活性物质中嵌入Li之前，开始锌元素的析出反应。认为这是由于，在按照电极组从未充电的状态变成在负极活性物质中嵌入了Li的状态的方式实施充电时，负极的电位经由锌的离子化电位后，达到在负极活性物质中嵌入及脱嵌Li的电位。通过调节此时的充电速度(充电速度)及温度，可以控制含锌化合物向活性物质粒子和/或负极层的表面的析出量及包含含锌化合物的覆盖层的状态。例如，在延长待机时间和/或提高待机温度的情况下，存在锌向电解液中的溶出量变多、集电体表面变得容易被氧化的倾向。此外，若提高充电电流值，则存在锌化合物的析出量减少的倾向。
接着，对负极中的第1含锌覆盖层、第2含锌覆盖层及含氧化型锌区域的确认方法进行说明。
第2含锌覆盖层可以使用利用扫描型电子显微镜(SEM)、或透射型电子显微镜(TEM)的观察、利用能量分散型X射线分光法(EDX)的元素分析、及利用X射线光电子分光测定(XPS)的检测来确认。例如，首先，将完成实施初次充电的锂二次电池放电后，将该电池解体并取出负极。将取出的负极用纯水洗涤30分钟后，在80℃的温度环境下真空干燥24小时。干燥后，将温度恢复至25℃，通过以SEM、或TEM观察取出的负极中的负极层的表面及负极层中包含的活性物质粒子，可以确认析出物的有无。接着，通过利用EDX实施析出物的元素分析，可以确认析出物中是否包含锌元素。此外，由通过对析出物的XPS测定而得到的光谱，可以确认锌元素、锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物的存在。通过对负极实施截面SEM-EDX测定，可以求出第2含锌覆盖层的厚度。
第1含锌覆盖层可以通过对负极集电体的截面SEM-EDX测定来确认。例如，首先，与上述同样地，将从电池中取出的负极用纯水洗涤30分钟后，在80℃的环境下真空干燥24小时。将干燥后的负极冷却至25℃后，将负极层从负极集电体剥离。负极层可以通过例如用圆头刮刀等切去来剥离。通过对像这样将负极层剥离而得到的负极集电体，实施截面SEM-EDX测定，可以求出第1含锌覆盖层的厚度。
含氧化型锌区域可以通过对负极集电体的XPS测定来确认。例如，首先，与确认第1含锌覆盖层的情况同样地，将负极层从负极集电体剥离。接着，对集电体表面一边进行蚀刻一边实施XPS测定。通过在每次进行集电体表面的蚀刻都取得XPS光谱，每个距离集电体表面的深度都可以确认锌元素、锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物的存在。此外，由直到检测不到锌氧化物、和/或锌氢氧化物、和/或碱性碳酸锌化合物为止所需要的蚀刻深度，可以求出含氧化型锌区域的厚度。
负极活性物质包含选自由钛氧化物、锂钛氧化物、及锂钛复合氧化物组成的组中的一种或两种以上的化合物。锂钛复合氧化物的例子中包含铌钛氧化物及钠铌钛氧化物。这些化合物的Li嵌入电位优选为1V(vs.Li/Li+)以上且3V(vs.Li/Li+)以下的范围。
钛氧化物的例子中包含单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。关于各晶体结构的钛氧化物，充电前的组成可以以TiO2表示，充电后的组成可以以LixTiO2(x为0≤x)表示。此外，可以将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为TiO2(B)。
锂钛氧化物的例子中，包含尖晶石结构锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如，Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0<x)等。此外，锂钛氧化物包含例如在这些尖晶石结构或斜方锰矿结构的锂钛氧化物中导入了异种元素的锂钛复合氧化物。
铌钛氧化物的例子中，包含LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3、M为选自由Fe、V、Mo及Ta组成的组中的至少一种元素)所表示的铌钛氧化物。
钠铌钛氧化物的例子中，包含通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0<w<2、0≤x<2、0<y<6、0≤z<3、y+z<6、-0.5≤δ≤0.5、M1包含选自由Cs、K、Sr、Ba、Ca组成的组中的至少一种，M2包含选自由Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al组成的组中的至少一种)所表示的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。
作为负极活性物质优选的化合物中，包含锐钛矿结构的钛氧化物、单斜晶结构的钛氧化物、尖晶石结构的锂钛氧化物。各化合物由于Li嵌入电位为1.4V(vs.Li/Li+)以上且2V(vs.Li/Li+)以下的范围，所以通过例如与作为正极活性物质的锂锰氧化物组合，可以得到高的电动势。它们中，尖晶石结构的锂钛氧化物由于由充放电反应引起的体积变化极少，所以更优选。
负极活性物质可以以粒子的形态在负极层中含有。负极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝集体即二次粒子、或者单独的一次粒子与二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别限定，例如可以制成球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为3μm以上。更优选为5μm以上且20μm以下。由于若为该范围，则活性物质的表面积小，所以能够提高抑制氢产生的效果。
二次粒子的平均粒径为3μm以上的负极活性物质例如可以通过以下的方法而得到。首先，反应合成活性物质原料而制作平均粒径为1μm以下的活性物质前体。之后，对活性物质前体进行烧成处理，使用球磨机或气流磨等粉碎机实施粉碎处理。接着，在烧成处理中，将活性物质前体凝集而使其生长为粒径大的二次粒子。
负极活性物质的一次粒子的平均粒径优选设定为1μm以下。由此，活性物质内部的Li离子的扩散距离变短，比表面积变大。因此，可得到优异的高输入性能(快速充电性能)。另一方面，若平均粒径小，则变得容易引起粒子的凝集，有可能电解液的分布偏向负极而导致正极中的电解质的枯竭，因此下限值优选设定为0.001μm。进一步优选的平均粒径为0.1μm以上且0.8μm以下。
负极活性物质粒子的利用N2吸附的BET法中的比表面积优选为3m2/g以上且200m2/g以下的范围。由此，能够进一步提高负极与电解液的亲和性。
负极层(除集电体以外)的比表面积优选为3m2/g以上且50m2/g以下的范围。比表面积的更优选范围为5m2/g以上且50m2/g以下。负极层可以为包含担载于集电体上的负极活性物质、导电剂及粘结剂的多孔质的层。
负极的多孔度(除集电体以外)优选设定为20～50％的范围。由此，能够得到负极与电解液的亲和性优异、且高密度的负极。多孔度的进一步优选的范围为25～40％。
作为导电剂，可列举出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等碳材料或镍、锌等金属粉末。导电剂的种类可以设定为一种或两种以上。由于碳材料由其自身产生氢，所以对于导电剂来说优选使用金属粉末。
作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚胺(PAI)等。粘结剂的种类可以设定为一种或两种以上。
关于负极活性物质、导电剂及粘结剂在负极层中的配合比，负极活性物质优选设定为70重量％以上且95重量％以下，导电剂优选设定为3重量％以上且20重量％以下，粘结剂优选设定为2重量％以上且10重量％以下的范围。若导电剂的配合比为3重量％以上，则能够使负极的导电性变得良好，若为20重量％以下，则能够减少导电剂表面中的电解质的分解。若粘结剂的配合比为2重量％以上，则可得到充分的电极强度，若为10重量％以下，则能够减少电极的绝缘部。
负极例如可以如以下那样操作来制作。首先，使负极活性物质、导电剂及粘结剂分散于适当的溶剂中而调制浆料。通过将该浆料涂布到集电体上并使涂膜干燥而在集电体上形成负极层。这里，例如可以将浆料涂布到集电体上的一个面上，或者也可以将浆料涂布到集电体上的一个面和其背面上。接着，通过对集电体和负极层，例如实施加热压制等压制，可以制作负极。
2)正极
该正极可以具有正极集电体、和担载于正极集电体的一面或者两面且包含活性物质、导电剂及粘结剂的正极层。
作为正极集电体，优选使用由不锈钢、Al、Ti等金属构成的箔、多孔体、网状物。为了防止因集电体与电解液的反应而引起的集电体的腐蚀，也可以将集电体表面用异种元素覆盖。
正极活性物质中，可以使用能够嵌入脱嵌锂的物质。正极可以包含一种正极活性物质，或者可以包含两种以上的正极活性物质。正极活性物质的例子中，包含锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、锂氟化硫酸铁、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如，LixFePO4(0≤x≤1)、LixMnPO4(0≤x≤1))等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物的热稳定性优异。
以下记载可得到高的正极电位的正极活性物质的例子。可列举出例如尖晶石结构的LixMn2O4(0<x≤1)、LixMnO2(0<x≤1)等锂锰复合氧化物、例如LixNi1-yAlyO2(0<x≤1、0<y≤1)等锂镍铝复合氧化物、例如LixCoO2(0<x≤1)等锂钴复合氧化物、例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0<x≤1、0<y≤1、0≤z≤1)等锂镍钴复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2(0<x≤1、0<y≤1)等锂锰钴复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4(0<x≤1、0<y<2)等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如LixFePO4(0<x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0<x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0<x≤1)等具有橄榄石结构的锂磷氧化物、氟化硫酸铁(例如LixFeSO4F(0<x≤1))。
正极活性物质的粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝集体即二次粒子、或包含单独的一次粒子和二次粒子这两者的粒子。正极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)优选为10μm以下，更优选为0.1μm～5μm。正极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为100μm以下，更优选为10μm～50μm。
优选正极活性物质的粒子表面的至少一部分被碳材料覆盖。碳材料可以采取层结构、粒子结构、或粒子的集合体的形态。
作为用于提高正极层的电子传导性且抑制与集电体的接触电阻的导电剂，可列举出例如乙炔黑、炭黑、石墨、平均纤维直径为1μm以下的碳纤维等。导电剂的种类可以设定为一种或两种以上。
用于使活性物质与导电剂粘结的粘结剂例如包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚胺(PAI)。粘结剂的种类可以设定为一种或两种以上。
关于正极活性物质、导电剂及粘结剂在正极层中的配合比，正极活性物质优选设定为70重量％以上且95重量％以下，导电剂优选设定为3重量％以上且20重量％以下，粘结剂优选设定为2重量％以上且10重量％以下的范围。若导电剂的配合比为3重量％以上，则能够使正极的导电性变得良好，若为20重量％以下，则能够减少导电剂表面中的电解质的分解。若粘结剂的配合比为2重量％以上，则可得到充分的电极强度，若为10重量％以下，则能够减少电极的绝缘部。
正极例如可以如以下那样操作来制作。首先，使正极活性物质、导电剂及粘结剂分散于适当的溶剂中而调制浆料。通过将该浆料涂布到集电体上并使涂膜干燥而在集电体上形成正极层。这里，例如可以将浆料涂布到集电体上的一个面上，或者也可以将浆料涂布到集电体上的一个面和其背面上。接着，通过对集电体和正极层，例如实施加热压制等压制，可以制作正极。
3)电解液
电解液包含水系溶剂和电解质。
作为电解液，可列举出例如通过将锂盐溶解于水溶液中而调制的水溶液、及在该水溶液中将高分子材料复合化而得到的凝胶状电解质。作为上述的高分子材料，可列举出例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
上述水溶液优选：相对于作为溶质的盐1mol，水溶剂量为1mol以上。进一步优选的方式是：相对于作为溶质的盐1mol的水溶剂量为3.5mol。
上述水溶液例如通过将作为电解质的锂盐以1～12mol/L、更优选以1～10mol/L的浓度溶解于水系溶剂中而调制。为了抑制电解液的电解，可以添加LiOH或Li2SO4来调节pH。pH值优选为3～13，进一步优选为pH4～12的范围。
作为水系溶剂，可以使用包含水的溶液。其中，包含水的溶液可以是纯水，或者也可以是水与除水以外的物质的混合溶液或混合溶剂。
作为可以用于电解质的锂盐，可列举出例如LiCl、LiBr、LiOH、Li2SO4、LiNO3、LiTFSA(三氟甲磺酰基酰胺锂)、LiBETA(双五氟乙磺酰基酰胺锂)、LiFSA(双氟磺酰基酰胺锂)、LiB[(OCO)2]2等。使用的锂盐的种类可以设定为一种或两种以上。
锂盐中优选包含LiCl。由此可以将锂离子的浓度提高至6M/L以上。通过使电解液中的Li离子的浓度为6M/L以上，能够抑制负极中的水系溶剂的电解反应，减少来自负极的氢产生。更优选浓度为6～10M/L。
另一方面，即使是相同的浓度(M/L)，也由于根据所使用的支撑盐而比重不同，所以溶剂(水)相对于溶质的摩尔比率发生变化。特别是酰胺系支撑盐存在溶剂(水)相对于溶质的摩尔比率下降的倾向。像这样当溶剂(水)的摩尔比率下降时，存在难以形成第2含锌覆盖层的倾向。
此外，除了锂盐以外还可以在电解液中添加ZnSO4等含锌化合物。通过在电解液中添加这样的化合物，可以像上述那样在电极中形成含锌覆盖层和/或含氧化型锌区域。
作为将上述锂盐溶解而得到的电解液中的阴离子种类，优选存在选自由氯离子(Cl-)、氢氧根离子(OH-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)组成的组中的至少一种以上。
此外，电解液可以包含锂离子和钠离子这两者。
在电解液中是否包含水可以通过GC-MS(气相色谱-质谱分析；GasChromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，电解液中的盐浓度及水含量的算出可以通过例如ICP(电感耦合等离子体；Inductively Coupled Plasma)发光分析等来进行测定。通过量取规定量的电解液并算出所包含的盐浓度，可以算出摩尔浓度(mol/L)。此外通过测定电解液的比重，还可以算出溶质和溶剂的摩尔数。
4)隔膜
可以在正极与负极之间配置隔膜。通过以绝缘材料构成隔膜，能够防止正极与负极电接触。此外，优选使用电解液能够在正极与负极之间移动的形状的隔膜。隔膜的例子中包含无纺布、薄膜、纸等。隔膜的构成材料的例子中包含聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、纤维素。优选的隔膜的例子中，可列举出包含纤维素纤维的无纺布、包含聚烯烃纤维的多孔质薄膜。隔膜的气孔率优选设定为60％以上。此外，纤维直径优选为10μm以下。由于通过将纤维直径设定为10μm以下，隔膜相对于电解质的亲和性提高，所以能够减小电池电阻。纤维直径的更优选的范围为3μm以下。气孔率为60％以上的含纤维素纤维的无纺布的电解质的浸渗性良好，从低温到高温为止能够显示出高的输出性能。此外，即使在长期充电保存、浮充电、过充电中也不与负极反应，不会发生因锂金属的枝晶析出而引起的负极与正极的短路。更优选的范围为62％～80％。
此外，作为隔膜，也可以使用固体电解质。作为固体电解质，优选具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)、无定型状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)、石榴石型的LLZ(Li7La3Zr2O12)等氧化物。
隔膜优选：厚度为20μm以上且100μm以下，密度为0.2g/cm3以上且0.9g/cm3以下。若为该范围，则能够取得机械强度与电池电阻的轻微减少的平衡，能够提供高输出且内部短路得到抑制的锂二次电池。此外，高温环境下的隔膜的热收缩少，能够显示出良好的高温储藏性能。
5)容器
对于容纳正极、负极及电解液的容器，可以使用金属制容器、层压薄膜制容器、聚乙烯或聚丙烯等树脂容器。
作为金属制容器，可以使用由镍、铁、不锈钢、锌等构成的金属罐且方形、圆筒形的形状的容器。
树脂制容器、金属制容器各自的板厚优选设定为1mm以下，进一步优选的范围为0.5mm以下。进一步优选的范围为0.3mm以下。此外，板厚的下限值优选设定为0.05mm。
作为层压薄膜，可列举出例如将金属层用树脂层覆盖而得到的多层薄膜等。金属层的例子中包含不锈钢箔、铝箔、铝合金箔。对于树脂层，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压薄膜的厚度的优选的范围为0.5mm以下。更优选的范围为0.2mm以下。此外，层压薄膜的厚度的下限值优选设定为0.01mm。
实施方式的锂二次电池能够适用于方形、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等各种形态的二次电池。优选为进一步具有双极结构的二次电池。由此，具有能够以一个单电池制作多个串联的电池的优点。
参照图1～图4对实施方式的锂二次电池的一个例子进行说明。
图1及图2中示出使用了金属制容器的锂二次电池的一个例子。
电极组1被收纳在矩形筒状的金属制容器2内。电极组1具有在正极3及负极4之间夹着隔膜5并将它们按照成为扁平形状的方式卷绕成漩涡状的结构。电解液(未图示)被保持在电极组1中。如图2中所示的那样，带状的正极引线6分别与位于电极组1的端面的正极3的端部的多个部位电连接。此外，带状的负极引线7分别与位于该端面的负极4的端部的多个部位电连接。该具有多根的正极引线6以捆扎成一根的状态与正极导电极耳8电连接。由正极引线6和正极导电极耳8构成正极端子。此外，负极引线7以捆扎成一根的状态与负极导电极耳9连接。由负极引线7和负极导电极耳9构成负极端子。金属制的封口板10通过焊接等被固定于金属制容器2的开口部上。正极导电极耳8及负极导电极耳9分别从设置在封口板10上的取出孔引出到外部。为了避免由与正极导电极耳8及负极导电极耳9的接触而引起的短路，封口板10的各取出孔的内周面被绝缘部件11覆盖。
图3及图4中示出使用了层压薄膜制外包装部件的锂二次电池的一个例子。
层叠型电极组1被收纳于由在两片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成的袋状容器2内。层叠型电极组1具有如图4中所示的那样在正极3与负极4之间夹着隔膜5并使它们交替地层叠而成的结构。正极3存在多片，并且分别具备集电体3a、和形成于集电体3a的两面的正极活性物质含有层3b。负极4存在多片，并且分别具备集电体4a、和形成于集电体4a的两面的负极活性物质含有层4b。各负极4的集电体4a的一边从正极3突出。突出的集电体4a与带状的负极端子12电连接。带状的负极端子12的前端从容器2引出到外部。此外，虽然未图示，但正极3的集电体3a的位于与集电体4a的突出边相反侧的边从负极4突出。从负极4突出的集电体3a与带状的正极端子13电连接。带状的正极端子13的前端位于与负极端子12的相反侧，并且从容器2的边引出到外部。
在图1～图4中所示的锂二次电池中，可以设置用于将容器内产生的氢气放出到外部的安全阀。安全阀在内压变得高于设定值的情况下工作，可以使用若内压降低则作为密封塞发挥功能的复原式、若一旦工作则作为密封塞的功能不会恢复的非复原式中的任一者。此外，图1～图4中所示的锂二次电池为密闭式，但在具备将氢气返回至水中的循环系统的情况下，也能够为开放系统。
根据以上说明的实施方式，可以提供具备正极、包含含有锌元素的负极集电体和负极层的负极、和包含水系溶剂和电解质的电解液的锂二次电池，所述负极层包含含有选自由钛氧化物、锂钛氧化物、及锂钛复合氧化物组成的组中的至少一种化合物的负极活性物质且配置在负极集电体上。通过这样的构成，能够提供具有高的能量密度、充放电效率及寿命性能优异、并且廉价且安全性高的锂二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，能够提供以二次电池作为单位单电池的组电池。对于二次电池，可以使用第1实施方式的锂二次电池。
对于组电池的例子，可列举出包含以串联或并联的方式电连接的多个单位单电池作为构成单元的组电池、包含由以串联的方式电连接的多个单位单电池构成的单元或由以并联的方式电连接的多个单位单电池构成的单元的组电池等。
组电池也可以被容纳于框体中。框体可以使用由铝合金、铁、不锈钢、锌等构成的金属罐、塑料容器等。此外，容器的板厚优选设定为0.5mm以上。
对于将多个二次电池以串联或并联的方式电连接的形态的例子，包含将分别具备容器的多个二次电池以串联或并联的方式电连接的形态、将容纳于相同的框体内的多个电极组以串联或并联的方式电连接的形态。前者的具体例子为将多个二次电池的正极端子与负极端子以金属制的汇流条(例如，铝、镍、铜)连接的形态。后者的具体例子为将多个电极组以通过间隔壁在电化学上绝缘的状态容纳在一个框体内，并将这些电极组以串联的方式电连接的形态。通过将以串联的方式电连接的电池个数设定为5～7的范围，与铅蓄电池的电压互换性变得良好。为了进一步提高与铅蓄电池的电压互换性，优选将5个或6个单位单电池以串联的方式连接而成的构成。
参照图5对组电池的一个例子进行说明。图5中所示的组电池31具备多个第1实施方式的方型的锂二次电池(例如图1、图2)321～325作为单位单电池。电池321的正极导电极耳8与位于其旁边的电池322的负极导电极耳9通过引线33而电连接。进而，该电池322的正极导电极耳8与位于其旁边的电池323的负极导电极耳9通过引线33而电连接。像这样电池321～325间以串联的方式被连接。
根据第2实施方式的组电池，由于包含第1实施方式的锂二次电池，所以能够提供具有高的能量密度、充放电效率及寿命性能优异、并且廉价且安全性高的组电池。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式的锂二次电池。
第3实施方式的电池包可以具备一个或多个之前说明的第1实施方式的锂二次电池(单位单电池)。第3实施方式的电池包中可以包含的多个锂二次电池能够以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。此外，多个锂二次电池也可以构成电连接的组电池。由多个二次电池构成组电池时，可以使用第2实施方式的组电池。
第3实施方式的电池包可以进一步具备保护电路。保护电路是控制锂二次电池的充放电的电路。或者，可以将使用电池包作为电源的装置(例如，电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路来使用。
此外，第3实施方式的电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自锂二次电池的电流输出到外部、和/或用于向单位单电池51输入电流的端子。换而言之，在使用电池包作为电源时，电流通过通电用的外部端子59被供给到外部。此外，将电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子59被供给到电池包中。
参照图6对第3实施方式的电池包的例子进行说明。图6是表示电池包的一个例子的示意性立体图。
电池包40具备由图3、4中所示的二次电池构成的组电池。电池包40包含框体41、和容纳在框体41内的组电池42。组电池42是多个(例如5个)二次电池431～435以串联的方式电连接的组电池。二次电池431～435在厚度方向上被层叠。框体41在上部及4个侧面分别具有开口部44。二次电池431～435的正负极端子12、13所突出的侧面露出到框体41的开口部44中。组电池42的输出用正极端子45形成带状，一端与二次电池431～435中的任一者的正极端子12电连接，且另一端从框体41的开口部44突出而从框体41的上部突出。另一方面，组电池42的输出用负极端子46形成带状，一端与二次电池431～435中的任一者的负极端子13电连接，且另一端从框体41的开口部44突出而从框体41的上部突出。
参照图7及图8对第3实施方式的电池包的其它例子进行详细说明。图7是第3实施方式的其他例子的电池包的分解立体图。图8是表示图7的电池包的电路的模块图。
由扁平型的二次电池构成的多个单位单电池51按照使伸出到外部的负极端子52及正极端子53都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带54捆紧，从而构成组电池55。这些单位单电池51如图8中所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板56与负极端子52及正极端子53伸出的单位单电池51侧面相向地配置。在印制电路布线基板56上，如图8中所示的那样搭载有热敏电阻57、保护电路58及通电用的外部端子59。另外，在与组电池55相向的印制电路布线基板56的面上，为了避免与组电池55的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极引线60与位于组电池55的最下层的正极端子53连接，其前端插入至印制电路布线基板56的正极连接器61中而进行电连接。负极引线62与位于组电池55的最上层的负极端子52连接，其前端插入至印制电路布线基板56的负极侧连接器63中而进行电连接。这些连接器61、63通过形成于印制电路布线基板56上的布线64、65而与保护电路58连接。
热敏电阻57检测单位单电池51的温度且将其检测信号发送至保护电路58。保护电路58在规定的条件下可以将保护电路58与通电用的外部端子59之间的正极布线66a及负极布线66b切断。规定的条件是指例如热敏电阻57的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定的条件是指检测到单位单电池51的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单位单电池51或组电池55进行。当检测每个单位单电池51时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单位单电池51中插入作为参比电极使用的锂电极。在图7及图8的情况下，在单位单电池51上分别连接用于电压检测的布线67，检测信号通过这些布线67被发送至保护电路58。
在除了正极端子53及负极端子52突出的侧面以外的组电池55的三个侧面上，都分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材68。
组电池55与各保护片材68及印制电路布线基板56一起被收纳于收纳容器69内。即，在收纳容器69的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片材68，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板56。组电池55位于由保护片材68及印制电路布线基板56所围成的空间内。盖70被安装于收纳容器69的上面。
另外，对于组电池55的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带54。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，缠绕热收缩带后，使热收缩带发生热收缩而将组电池捆扎。
图7、图8中示出将单位单电池51以串联的方式连接的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。或者，也可以将串联连接与并联连接组合。进而，还可以将组装好的电池包以串联和/或并联的方式连接。
此外，图7及图8中所示的电池包具备多个单位单电池51，但第3实施方式的电池包也可以具备一个单位单电池51。
此外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为电池包的用途，优选为期待大电流下的充放电的用途。具体而言，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车、铁道用车辆等车辆的车载用、以及作为固定用电池的用途。特别适合车载用。
在搭载有第3实施方式的电池包的汽车等车辆中，电池包是例如回收车辆的动力的再生能量的电池包。
根据以上说明的第3实施方式的电池包，由于包含第1实施方式的锂二次电池，所以能够提供具有高的能量密度、充放电效率及寿命性能优异、并且廉价且安全性高的电池包。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第3实施方式的电池包。
在第4实施方式的车辆中，电池包例如是将车辆的动力的再生能量回收的电池包。
作为第4实施方式的车辆的例子，例如可列举出两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车、及铁道用车辆。
第4实施方式的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如在将电池包搭载于汽车上时，电池包可以搭载在车辆的发动机室、车体后方或座席之下。
接着，对第4实施方式的车辆的一个例子，参照附图进行说明。
图9是概略地表示第4实施方式的车辆的一个例子的截面图。
图9中所示的车辆200包含车辆主体201和电池包202。电池包202可以为第3实施方式的电池包。
图9中所示的车辆200为四轮的汽车。作为车辆200，例如可以使用两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车、及铁道用车辆。
该车辆200也可以搭载多个电池包202。这种情况下，电池包202可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。
电池包202被搭载在位于车辆主体201的前方的发动机室内。电池包202的搭载位置没有特别限定。电池包202也可以搭载在车辆主体201的后方或座席之下。该电池包202可以作为车辆200的电源使用。此外，该电池包202可以将车辆200的动力的再生能量回收。
接着，参照图10，对第4实施方式的车辆的实施方式进行说明。
图10是概略地表示第4实施方式的车辆的其他例子的图。图10中所示的车辆300为电动车。
图10中所示的车辆300具备车辆主体301、车辆用电源302、车辆用电源302的上位控制机构即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)380、外部端子(用于与外部电源连接的端子)370、逆变器340和驱动马达345。
车辆300将车辆用电源302搭载在例如发动机室、汽车的车体后方或座席之下。另外，在图10中所示的车辆300中，对于车辆用电源302的搭载部位概略地进行表示。
车辆用电源302具备多个(例如3个)电池包312a、312b及312c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311和通信总线310。
3个电池包312a、312b及312c以串联的方式电连接。电池包312a具备组电池314a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)313a。电池包312b具备组电池314b和组电池监视装置313b。电池包312c具备组电池314c和组电池监视装置313c。电池包312a、312b、及312c能够分别独立地拆卸，能够与别的电池包312更换。
组电池314a～314c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第1实施方式的二次电池。组电池314a～314c分别通过正极端子316及负极端子317而进行充放电。
电池管理装置311为了收集关于车辆用电源302的保养的信息，与组电池监视装置313a～313c之间进行通信，收集关于车辆用电源302中包含的组电池314a～314c中包含的单电池的电压、及温度等的信息。
在电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间，连接有通信总线310。通信总线310按照以多个节点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线310例如为基于CAN(Control Area Network：控制局域网络)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置313a～313c基于由来自电池管理装置311的通信产生的指令，测量构成组电池314a～314c的各个单电池的电压及温度。但是，温度可以对每1个组电池仅在几个部位进行测定，也可以不测定全部的单位单电池的温度。
车辆用电源302也可以具有用于将正极端子316与负极端子317的连接通断的电磁接触器(例如图10中所示的开关装置333)。开关装置333包含在进行对组电池314a～314c的充电时接通的预充电开关(未图示)、及在向负荷供给电池输出功率时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备通过向配置在开关元件的附近的线圈供给的信号而接通或关闭的继电器电路(未图示)。
逆变器340将所输入的直流电压转换成马达驱动用的3相的交流(AC)的高电压。逆变器340的3相的输出端子与驱动马达345的各3相的输入端子连接。逆变器340基于来自电池管理装置311或用于控制车辆整体动作的车辆ECU380的控制信号，控制输出电压。
驱动马达345通过由逆变器340供给的电力而旋转。该旋转介由例如差动齿轮单元而传递至车轴及驱动轮W。
此外，虽然没有图示，但车辆300具备再生制动机构。再生制动机构在将车辆300制动时使驱动马达345旋转，将动能转换成作为电能的再生能量。以再生制动机构回收的再生能量被输入至逆变器340，转换成直流电流。直流电流被输入至车辆用电源302。
在车辆用电源302的负极端子317上，介由电池管理装置311内的电流检测部(未图示)而连接有连接线L1的一个端子。连接线L1的另一个端子与逆变器340的负极输入端子连接。
在车辆用电源302的正极端子316上，介由开关装置333而连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与逆变器340的正极输入端子连接。
外部端子370与电池管理装置311连接。外部端子370例如可以与外部电源连接。
车辆ECU380响应驾驶员等的操作输入而与其他的装置一起协调控制电池管理装置311，进行车辆整体的管理。在电池管理装置311与车辆ECU380之间，利用通信线，进行车辆用电源302的剩余容量等关于车辆用电源302的保养的数据传送。
第4实施方式的车辆具备第3实施方式的电池包。即，由于具备具有高的能量密度且充放电效率优异的电池包，所以第4实施方式的车辆的充放电性能优异，且由于电池包的寿命性能优异，所以车辆的可靠性高。此外，该车辆可以抑制成本，且能够显示高的安全性。
[实施例]
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明，但本发明并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
使用作为正极活性物质的平均粒径为10μm的尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)、作为导电剂的石墨粉末、及作为粘结剂的聚丙烯酰亚胺(PAI)。将这些正极活性物质、导电剂、及粘结剂分别以80重量％、10重量％、及10重量％的比例配合，并分散于NMP溶剂中来调制浆料。将调制的浆料涂布到作为正极集电体的厚度为12μm的Ti箔的两面上，将涂膜干燥，从而形成正极层。经由正极集电体与其上的正极层的压制工序，制作电极密度为3.0g/cm3(不包括集电体)的正极。
<负极的制作>
使用作为负极活性物质的平均二次粒径(直径)为15μm的Li4Ti5O12粉末、作为导电剂的石墨粉末、及作为粘结剂的PAI。将这些负极活性物质、导电剂、及粘结剂分别以80重量％、10重量％、及10重量％的比例配合，并分散于NMP溶剂中来调制浆料。将所得到的浆料涂布到作为负极集电体的厚度为50μm的Zn箔上，将涂膜干燥，从而形成负极层。另外，将浆料涂布到Zn箔上时，对于制作的负极中的位于电极组的最外周的部分，仅在Zn箔的一面上涂布浆料，对于除此以外的部分，在Zn箔的两面上涂布浆料。通过经由负极集电体与其上的负极层的压制工序，制作电极密度为2.0g/cm3(不包括集电体)的负极。
<电极组的制作>
将如上所述制作的正极、由厚度为20μm的纤维素纤维构成的无纺布隔膜、如上所述制作的负极、和另一片无纺布隔膜依次层叠而得到层叠体。接着，将该层叠体按照负极位于最外周的方式卷绕成漩涡状来制作电极组。通过将其在90℃下进行加热压制，制作扁平状电极组。将所得到的电极组收纳于由厚度为0.25mm的不锈钢构成的薄型的金属罐形成的容器中。作为金属罐，使用设置有若内压达到两个大气压以上则将气体漏泄的阀的金属罐。
<电解液的调制>
使作为电解质的3M的LiCl和0.25M的Li2SO4溶解于1L水中，进一步溶解0.1M的ZnSO4而得到水溶液。按照该水溶液的pH值成为10.5的方式添加LiOH，调制碱性的电解液。
<锂二次电池的制作及初次充放电>
在容纳电极组之前的容器中，注入如上所述调制的电解液，制作具有图1中所示的结构的锂二次电池。注入电解液后，将锂二次电池在25℃环境下放置24小时。之后，在25℃环境下将电池供于初次充放电。初次充放电中，首先，将电池以5A恒电流充电至2.8V，之后以1A恒电流放电至1.5V。此外，在初次充放电时，确认锂二次电池的容量。
如以上那样操作，制作实施例1的锂二次电池。
<含锌覆盖层及含氧化型锌区域的确认>
首先，通过上述的方法，确认第2含锌覆盖层的存在。由对负极中的活性物质粒子以5000倍的倍率的SEM观察，确认到覆盖物析出。并且，由利用EDX实施的元素分析，确认到析出的覆盖物中包含锌元素。
此外，由通过对电极表面的XPS测定得到的光谱，检测到归属于锌元素、锌氧化物、锌氢氧化物的峰。并且，由对负极的截面SEM-EDX的结果，确认到在负极电极层的表面存在厚度为0.2μm的覆盖层。由于这些事实，确认了在实施例1的锂二次电池中，在负极层形成有具有0.2μm的厚度的第2含锌覆盖层。
此外，通过上述的步骤，确认到含氧化型锌区域的存在。将一边进行集电体表面的蚀刻一边测定而得到的XPS光谱组以SiO2换算进行分析，结果可知，在从集电体的最表面到23nm为止的深度处存在锌氧化物和锌氢氧化物。由于这些事实，确认了在实施例1的锂二次电池中，在负极集电体上形成有具有23nm的厚度的含氧化型锌区域。
(实施例2～15)
将实施例2～15中作为负极集电体使用的金属或合金的组成示于下述表1中。此外，将实施例2～15中作为负极活性物质使用的化合物及电解液的组成示于下述表2中。进而，将实施例2～15中从在容纳有电极组的容器中注入电解液到将电池供于初次充放电为止的待机时间及待机温度、以及初次充电时的电流值示于下述表3中。
除了以上的表1～3中所示的条件以外，与实施例1同样地操作来制作实施例2～15的锂二次电池。此外，在实施例2～15中，也通过与实施例1同样的步骤，确认了第2含锌覆盖层及含氧化型锌区域的存在和其厚度。将这些结果示于表3中。
(实施例16)
实施例16中，使用实施了镀锌处理的厚度为30μm的Al箔作为负极集电体，将溶解于电解液中的ZnSO4的浓度变更为0.3M，除此以外，与实施例1同样地制作实施例16的锂二次电池。此外，在实施例16中，也通过与实施例1同样的步骤，确认了第2含锌覆盖层及含氧化型锌区域的存在和其厚度。将这些结果示于表3中。
进而，为了确认含氧化型锌区域而将负极层从负极集电体剥离时，对负极集电体实施截面SEM-EDX测定，确认了镀锌层、即第1含锌覆盖层的厚度。如表1中所示的那样，实施例16的负极集电体包含厚度为1μm的含锌覆盖层。
(实施例17～25)
作为负极集电体，使用表1中所示的实施了镀锌处理的金属或合金箔，除此以外，与实施例16同样地制作实施例17～25的锂二次电池。此外，在实施例17～25中，也通过与实施例16同样的步骤，确认了第1及第2含锌覆盖层、以及含氧化型锌区域的存在和其厚度。表1中示出关于第1含锌覆盖层的结果，表3中示出关于第2含锌覆盖层及含氧化型锌区域的结果。
(比较例1～4)
在比较例1～4中，将作为负极集电体使用的金属或合金示于表1中，将作为负极活性物质使用的化合物及电解液的组成示于表2中。除了这些条件以外，与实施例1同样地制作比较例1～4的锂二次电池。但是，在比较例1及2中，由于在初次充电时在电池内部产生大量的气体，所以将充放电中断，没有达到电池的完成。此外，为了确认第2含锌覆盖层及含氧化型锌区域的存在，进行了与实施例1同样的步骤，但在比较例1～4中也未能确认含锌覆盖层及含氧化型锌区域中的任一者的存在。
表1
表2
表3
<平均工作电压的评价>
分别对于实施例1～25及比较例1～4的锂二次电池，将供于初次充放电时的平均工作电压示于下述表4中。
表4
在将作为负极活性物质的锂钛氧化物Li4Ti5O12和由不包含锌元素的金属或合金箔构成的负极集电体组合的比较例1及2中，来自负极的气体产生剧烈，如上所述未能完成初次充放电。因此，未能求出平均工作电压。
另一方面，将不同的负极活性物质和不包含锌元素的负极集电体组合的比较例3及4的锂二次电池的平均工作电压与使用了包含Li4Ti5O12的负极活性物质的实施例1～25的锂二次电池的平均工作电压相比较低。特别是使用了不含有钛的LiV2O4作为负极活性物质的比较例4的锂二次电池的平均工作电压显著低。
<寿命性能的评价>
对实施例1～25的锂二次电池及比较例3～4的锂二次电池，如以下那样实施循环试验。
将在25℃环境下以3A的恒电流充电至2.8V后，设置30分钟的休止时间，实施至1.5V为止的放电，至之后再次设置的30分钟的休止时间为止的循环作为一次充放电循环。将该充放电循环重复50次。由第50次充放电循环中的充电容量和放电容量算出充放电效率(放电容量/充电容量)。将循环试验的结果示于表4中。
如表4所示的那样，在实施例1～25的锂二次电池中，即使将充放电循环重复50次后也显示高的充放电效率。关于比较例3的锂二次电池，第50次循环的充放电效率低于实施例1～25。
(实施例26～38)
如下述表5中所示的那样，在实施例26～38中，作为负极集电体使用了锌的金属箔。此外，在实施例26～38中，使用下述表6中所示的化合物作为负极活性物质，并使用了表6中所示的组成的电解液。进而，在实施例26～38中，向容纳有电极组的容器中注入电解液后，将电池供于初次充放电为止的待机时间及待机温度、以及初次充电时的电流值设定为下述表7中所示的条件。
除了下述表5～7中所示的条件以外，与实施例1同样地制作了实施例26～38的二次电池。此外，在实施例26～38中，也通过与实施例1同样的步骤，确认了第2含锌覆盖层及含氧化型锌区域的存在和其厚度。将它们的结果示于表7中。
(实施例39)
使用作为正极活性物质的平均粒径为8μm的锂镍锰钴氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、作为导电剂的石墨粉末、及作为粘结剂的聚丙烯酰亚胺(PAI)。将这些正极活性物质、导电剂、及粘结剂分别以80重量％、10重量％、及10重量％的比例配合，并分散于NMP溶剂中来调制浆料。将调制的浆料涂布到作为正极集电体的厚度为12μm的Ti箔的两面上，将涂膜干燥，从而形成正极层。经由正极集电体与其上的正极层的压制工序，制作电极密度为3.1g/cm3(不包括集电体)的正极。除此以外通过与实施例27同样的方法制作二次电池。
(实施例40)
使用作为正极活性物质的平均粒径为5μm的磷酸铁锂(LiFePO4)、作为导电剂的石墨粉末、及作为粘结剂的聚丙烯酰亚胺(PAI)。将这些正极活性物质、导电剂、及粘结剂分别以80重量％、10重量％、及10重量％的比例配合，并分散于NMP溶剂中来调制浆料。将调制的浆料涂布到作为正极集电体的厚度为12μm的Ti箔的两面上，将涂膜进行干燥，从而形成正极层。经由正极集电体与其上的正极层的压制工序，制作电极密度为2.2g/cm3(不包含集电体)的正极。除此以外通过与实施例27同样的方法制作二次电池。
与实施例26～38的材料和条件一起，将实施例39及40的二次电池的制作中使用的材料汇总于表5及表6中，将关于电池的初次充放电的条件汇总于表7中。
表5
负极集电体的箔的组成
实施例26 Zn
实施例27 Zn
实施例28 Zn
实施例29 Zn
实施例30 Zn
实施例31 Zn
实施例32 Zn
实施例33 Zn
实施例34 Zn
实施例35 Zn
实施例36 Zn
实施例37 Zn
实施例38 Zn
实施例39 Zn
实施例40 Zn
表6
负极活性物质 电解液
实施例26 Li4Ti5O12 LiCl 6M/ZnCl2 0.1M
实施例27 Li4Ti5O12 LiCl 8M/ZnCl2 0.1M
实施例28 Li4Ti5O12 LiCl 10M/ZnCl2 0.1M
实施例29 Li4Ti5O12 LiCl 12M/ZnCl2 0.1M
实施例30 Li4Ti5O12 LiCl 13M/ZnCl2 0.1M
实施例31 Li4Ti5O12 Li2NO3 9M/LiCl 0.1M
实施例32 Li4Ti5O12 LiBETA 2.5M
实施例33 Li4Ti5O12 LiTFSA 5M
实施例34 Li4Ti5O12 LiTFSA 8M
实施例35 Li4Ti5O12 LiTFSA 2M
实施例36 TiO2(锐钛矿型) LiCl 10M/ZnCl2 0.1M
实施例37 TiNb2O7 LiCl 10M/ZnCl2 0.1M
实施例38 Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14 LiCl 10M/ZnCl2 0.1M
实施例39 Li4Ti5O12 LiCl 8M/ZnCl2 0.1M
实施例40 Li4Ti5O12 LiCl 8M/ZnCl2 0.1M
表7
<平均工作电压的评价>
对于实施例26～40的二次电池，分别将供于初次充放电时的平均工作电压示于下述表8中。
表8
如表8所示的那样，实施例26～40的二次电池显示与实施例1～25的锂二次电池相同程度的平均工作电压。
<寿命性能的评价>
对于实施例26～40的二次电池，与实施例1～25同样地实施循环试验。将循环试验的结果示于表8中。
如表8所示的那样，在实施例26～31及36～40的二次电池中，即使与实施例1～25同样地将充放电循环重复50次后也显示高的充放电效率。在实施例32～35的二次电池中，50次循环时的充放电效率与实施例1～31及36～40相比较低。推测这是由于，在电解液中使用高浓度的酰胺系支撑盐作为电解质，所以作为溶剂的水的摩尔比率降低，结果是如表7中所示的那样，第2含锌覆盖层的厚度变薄。
根据以上说明的至少一个实施方式，可以提供具备正极、负极和电解液的二次电池，上述负极包含含有锌元素的负极集电体和配置在负极集电体上的负极层，上述负极层包含含有选自由钛氧化物、锂钛氧化物、及锂钛复合氧化物组成的组中的至少一种化合物的负极活性物质，上述电解液包含水系溶剂和电解质。由于具有这样的构成，所以二次电池具有高的能量密度，充放电效率及寿命性能优异，并且廉价且安全性高。
另外，将上述的实施方式汇总于以下的技术方案。
(技术方案1)
一种二次电池，其具备：
正极；
负极，其包含含有锌元素的负极集电体和配置在上述负极集电体上的负极层，所述负极层包含含有选自由钛氧化物、锂钛氧化物、及锂钛复合氧化物组成的组中的至少1种化合物的负极活性物质；和
电解液，其包含水系溶剂和电解质。
(技术方案2)
根据上述技术方案1，其中，上述负极集电体在至少表面区域的一部分中，在从上述负极集电体的表面到深度方向上0.1μm以上为止的深度区域中以30原子％以上的比例包含锌元素。
(技术方案3)
根据上述技术方案2，其中，上述负极集电体包含以30原子％以上的比例含有锌元素的箔。
(技术方案4)
根据上述技术方案2，其中，上述负极集电体包含基板和第1含锌覆盖层，上述基板包含选自Al、Fe、Cu、Ni、及Ti中的至少1种金属，上述第1含锌覆盖层以30原子％以上的比例包含锌元素、具有0.1μm以上且10μm以下的厚度、且配置在上述基板的表面的至少一部分上。
(技术方案5)
根据上述技术方案3，其中，上述负极集电体包含选自由Ga、In、Bi、Tl、Sn、Pb、Ti、及Al组成的组中的至少1种元素。
(技术方案6)
根据上述技术方案4，其中，上述第1含锌覆盖层包含选自由Ga、In、Bi、Tl、Sn、Pb、Ti、及Al组成的组中的至少1种元素。
(技术方案7)
根据上述技术方案1至6，其中，上述负极集电体在至少表面区域的一部分中进一步包含含氧化型锌区域，所述含氧化型锌区域包含选自由锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物组成的组中的至少1种化合物，且具有5nm以上且1μm以下的厚度。
(技术方案8)
根据上述技术方案1至6，其中，上述负极集电体在至少表面区域的一部分中，在从上述负极集电体的表面到向深度方向5nm以上且1μm以下为止的深度区域中包含选自由锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物组成的组中的至少1种化合物。
(技术方案9)
根据上述技术方案1至8，其中，上述负极进一步包含第2含锌覆盖层，所述第2含锌覆盖层含有选自由锌元素、锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物组成的组中的至少1种、且具有0.01μm以上且0.5μm以下的厚度。
(技术方案10)
根据上述技术方案9，其中，上述负极活性物质包含负极活性物质粒子，并且上述第2含锌覆盖层配置在上述负极活性物质粒子的表面的至少一部分上。
(技术方案11)
一种电池包，其具备技术方案1至10中任一项所述的二次电池。
(技术方案12)
根据上述技术方案11，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案13)
根据上述技术方案11或12，其具备多个上述二次电池，并且上述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
(技术方案14)
一种车辆，其搭载有上述技术方案11至13中任一项所述的电池包。
(技术方案15)
根据上述技术方案14，其中，上述电池包为将上述车辆的动力的再生能量回收的电池包。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，其意图并非限定发明的范围。这些新型的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (15)

1.一种二次电池，其具备：
正极；
负极，其包含含有锌元素的负极集电体和配置在所述负极集电体上的负极层，所述负极层包含含有选自由钛氧化物、锂钛氧化物、及锂钛复合氧化物组成的组中的至少一种化合物的负极活性物质；和
电解液，其包含水系溶剂和电解质。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极集电体在至少表面区域的一部分中，在从所述负极集电体的表面到深度方向上0.1μm以上为止的深度区域中以30原子％以上的比例包含锌元素。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述负极集电体包含以30原子％以上的比例含有锌元素的箔。
4.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述负极集电体包含基板和第1含锌覆盖层，所述基板包含选自由Al、Fe、Cu、Ni、及Ti组成的组中的至少一种金属，所述第1含锌覆盖层以30原子％以上的比例包含锌元素、具有0.1μm以上且10μm以下的厚度、且配置在所述基板的表面的至少一部分上。
5.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述负极集电体包含选自由Ga、In、Bi、Tl、Sn、Pb、Ti、及Al组成的组中的至少一种元素。
6.根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述第1含锌覆盖层包含选自由Ga、In、Bi、Tl、Sn、Pb、Ti、及Al组成的组中的至少一种元素。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中，所述负极集电体在至少表面区域的一部分中进一步包含含氧化型锌区域，所述含氧化型锌区域含有选自由锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物组成的组中的至少一种化合物、且具有5nm以上且1μm以下的厚度。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中，所述负极集电体在至少表面区域的一部分中，在从所述负极集电体的表面到向深度方向5nm以上且1μm以下为止的深度区域中包含选自由锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物组成的组中的至少一种化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池，其中，所述负极进一步包含第2含锌覆盖层，所述第2含锌覆盖层含有选自由锌元素、锌氧化物、锌氢氧化物、及碱性碳酸锌化合物组成的组中的至少一种、且具有0.01μm以上且0.5μm以下的厚度。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述负极活性物质包含负极活性物质粒子，所述第2含锌覆盖层配置在所述负极活性物质粒子的表面的至少一部分上。
11.一种电池包，其具备权利要求1至10中任一项所述的二次电池。
12.根据权利要求11所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
13.根据权利要求11或12所述的电池包，其具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
14.一种车辆，其搭载有权利要求11至13中任一项所述的电池包。
15.根据权利要求14所述的车辆，其中，所述电池包为将所述车辆的动力的再生能量回收的电池包。
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