CN109524726A - 二次电池、电池组以及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池、电池组以及车辆，具体地，本发明提供循环寿命特性和储存性能优异的二次电池、具备该二次电池的电池组、以及具备该电池组的车辆。根据一实施方式，提供二次电池。该二次电池具备负极、正极、第1水系电解质、第2水系电解质、以及具有第1面和与第1面相对的第2面的分隔体。分隔体位于负极和正极之间。第1水系电解质与分隔体的第1面和负极接触。第2水系电解质与分隔体的第2面和正极接触。分隔体包含具有碱金属离子传导性的固体电解质。第1水系电解质包含有机化合物。

Description

二次电池、电池组以及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池、电池组以及车辆。
背景技术
使用碳材料或锂钛氧化物作为负极活性物质且使用含有镍、钴和锰等的层状氧化物作为正极活性物质的非水电解质电池、特别是锂二次电池已经作为广泛领域中的电源被实用化。这样的非水电解质电池的形式适用于从用于各种电子设备等的小型电池到用于电动车辆等的大型电池的广泛领域。与镍氢电池或铅蓄电池不同，在这些锂二次电池的电解液中，使用了混合有碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等的非水系有机溶剂。使用了这些溶剂的电解液与水溶液电解液相比，耐氧化性和耐还原性高，不易发生溶剂的电解。因此，对于非水系锂二次电池来说，可以实现2V～4.5V的高的电动势。
另一方面，有机溶剂大多为可燃性物质，因此从理论上来说，使用有机溶剂的二次电池的安全性容易比使用水溶液的二次电池差。为了提高使用含有有机溶剂的电解液的锂二次电池的安全性，实施了各种对策，但未必可以说是充分的。另外，由于非水系锂二次电池在制造工序中需要干燥环境，因而制造成本必然升高。除此以外，含有有机溶剂的电解液的传导性差，因而非水系锂二次电池的内部电阻容易升高。这样的问题在重视电池安全性和电池成本的电动车辆或混合动力电动车辆、以及用于蓄电的大型蓄电池用途中成为大的缺点。
为了解决这些课题，正在研究电解液的水溶液化。对于水系电解液来说，需要将实施电池充放电的电位范围保持在不使作为溶剂含有的水发生电解反应的电位范围。例如，通过使用锂锰氧化物作为正极活性物质和使用锂钒氧化物作为负极活性物质，可以避免水的电解。对于这些组合来说，虽然能够得到1～1.5V左右的电动势，但作为电池，难以得到充分的能量密度。
在使用锂锰氧化物作为正极活性物质、使用LiTi2O4、Li4Ti5O12等这样的锂钛氧化物作为负极活性物质时，理论上能够得到2.6～2.7V左右的电动势，从能量密度的观点考虑，能够成为有吸引力的电池。对于采用这样的正负极材料的组合的非水系锂二次电池而言，能够得到优异的寿命性能，这样的电池已经在实际中应用。但是，在水系电解液中，以锂电位为基准，锂钛氧化物的嵌入/脱嵌锂的电位为约1.5V(vs.Li/Li+)，因而容易引起水的电解。特别是在负极中，也在负极集电体或负极电连接的金属制外包装罐的表面发生电解而剧烈产生氢，受其影响，活性物质可容易地从集电体上剥离。因此，对于这样的电池来说，操作不稳定，不能满意地充电和放电。
发明内容
本发明要解决的课题是，提供循环寿命特性和储存性能优异的二次电池、具备该二次电池的电池组、以及具备该电池组的车辆。
根据第1实施方式，提供二次电池。该二次电池具备负极、正极、第1水系电解质、第2水系电解质、以及具有第1面和与第1面相对的第2面的分隔体。分隔体位于负极和正极之间。第1水系电解质与分隔体的第1面和负极接触。第2水系电解质与分隔体的第2面和正极接触。分隔体包含具有碱金属离子传导性的固体电解质。第1水系电解质包含有机化合物。
根据第2实施方式，提供电池组。该电池组包括第1实施方式的二次电池。
根据第3实施方式，提供车辆。该车辆包括第2实施方式的电池组。
根据上述构成，可以提供循环寿命特性和储存性能优异的二次电池、具备该二次电池的电池组、以及具备该电池组的车辆。
附图说明
[图1]是概略性地示出第1实施方式的二次电池的一例的截面图。
[图2]是概略性地示出第1实施方式的二次电池的另一例的截面图。
[图3]是概略性地示出第1实施方式的二次电池的再一例的截面图。
[图4]是图3所示的二次电池的A部放大的截面图。
[图5]是概略性地示出第1实施方式的电池模块的一例的透视图。
[图6]是概略性地示出第2实施方式的电池组的一例的透视图。
[图7]是示出图6所示的电池组的电路的一例的框图。
[图8]是概略性地示出第3实施方式的的车辆的一例的截面图。
[图9]是概略性地示出第3实施方式的的车辆的另一例的图。
(附图标记说明)
1…电极组、2…外包装部件、3…负极、3a…负极集电体、3b…负极活性物质含有层、3c…负极集电片(tab)、4…分隔体、5…正极、5a…正极集电体、5b…正极活性物质含有层、5c…正极集电片(tab)、6…负极端子、7…正极端子、8…第1水系电解质、9…第2水系电解质、10…集电体、21…汇流排、22…正极侧引线、23…负极侧引线、24…胶带、31…装纳容器、32…盖、33…保护片、34…印刷线路板、35…配线、40…车辆本体、41…车辆用电源、42…电控制装置、43…外部端子、44…逆变器、45…驱动马达、100…二次电池、101…第1结构体、102…第2结构体、103…第3结构体、200…电池模块、200a…电池模块、200b…电池模块、200c…电池模块、300…电池组、300a…电池组、300b…电池组、300c…电池组、301a…电池模块监视装置、301b…电池模块监视装置、301c…电池模块监视装置、341…正极侧连接器、342…负极侧连接器、343…热敏电阻、344…保护电路、345…配线、346…配线、347…通电用的外部端子、348a…正侧配线、348b…负侧配线、400…车辆、411…电池管理装置、412…通信总线、413…正极端子、414…负极端子、415…开关装置、L1…连接线、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
以下，适当参照附图，说明实施方式。予以说明，在所有实施方式中，对共通的构成赋予相同的附图标记，并且省略其重复说明。另外，各图是用于说明实施方式并促进其理解的示意图，虽然其形状、尺寸、比例等与实际的装置有不同之处，但考虑到以下的说明和公知技术，可适当地设计变更其形状、尺寸、比例等。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供二次电池。该二次电池具备负极、正极、第1水系电解质、第2水系电解质、以及具有第1面和与第1面相对的第2面的分隔体。分隔体位于负极和正极之间。第1水系电解质与分隔体的第1面和负极接触。第2水系电解质与分隔体的第2面和正极接触。分隔体包含具有碱金属离子传导性的固体电解质。第1水系电解质包含有机化合物。
在含有水系电解质的二次电池的负极中，由于氢过电压较低，因此容易产生水的电解。水的电解由下述式(1)表示。
2H2O→H2+2OH-…(1)
认为为了使式(1)的反应难以向右进行，例如可升高负极侧的水系电解质的pH。
另一方面，当在正极发生水的电解时，产生氧。由于氧是由氢氧根离子(OH-)在正极传递电子而产生的，因此，正极侧的水系电解质含有的OH-离子的量越少越好。即，在正极侧的水系电解质中，通过降低pH可以抑制氧的发生，可以提高充放电效率。
综上，负极侧的水系电解质与正极侧的水系电解质的优选的组成是不同的。因此，为了对于负极侧的水系电解质和正极侧的水系电解质使用不同的电解质，有时使用含有固体电解质的分隔体。
本发明人等发现，当使用含有固体电解质的分隔体并且为了抑制水的电解而升高负极侧的水系电解质的pH时，固体电解质被氢氧根离子(OH-)腐蚀，结果电池特性下降。
对于实施方式的二次电池而言，使负极侧的水系电解质中含有有机化合物。这样一来，由于负极侧水系电解质的水的浓度下降，因而水的电解被抑制。另外，由于通过添加有机化合物使负极侧水系电解质的离子传导率下降，因此氢氧根离子接近固体电解质表面的频率下降，固体电解质的腐蚀被抑制。结果，采用实施方式的二次电池时，循环寿命特性和储存性能提高。
详细说明实施方式的二次电池。
二次电池具备负极、正极、以及位于负极和正极之间的分隔体。负极、正极和分隔体可以构成电极组。二次电池还可以具备可装纳电极组和水系电解质的外包装部件。另外，二次电池还可以具备与负极电连接的负极端子和与正极电连接的正极端子。
以下，详细说明水系电解质、负极、正极、分隔体、外包装部件、负极端子和正极端子。
(1)水系电解质
水系电解质含有第1水系电解质和第2水系电解质。以下说明水系电解质，只要没有特别说明，水系电解质的说明独立地适用于第1水系电解质和第2水系电解质的每一种。
水系电解质例如包含含水溶剂和作为电解质盐的碱金属盐。碱金属盐例如为锂盐或钠盐。水系电解质例如为含有锂离子或钠离子的水系电解液。水系电解质可以含有锂离子和钠离子这两者。水系电解质可以为由水系电解液和高分子材料复合而成的凝胶状的水系电解质。作为高分子材料，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
含水溶剂可以为纯水，也可以为水和水以外的物质的混合溶液和/或混合溶剂。
在水系电解质中，相对于作为溶质的电解质盐1mol，水溶剂的量(例如含水溶剂中的水量)优选为1mol以上。相对于电解质盐1mol，水溶剂的量更优选为3.5mol以上。
水系电解质中含有水可以通过GC-MS(气相色谱-质谱分析；Gas Chromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。另外，水系电解质中的盐浓度和水含量的计算例如可以通过ICP(电感耦合等离子体；Inductively Coupled Plasma)发光分析等来测定。通过称量规定量的水系电解质，计算所含的盐浓度，可计算出摩尔浓度(mol/L)。另外，通过测定水系电解质的比重，可计算出溶质和溶剂的摩尔数。
水系电解质例如通过将电解质盐以1～12mol/L的浓度溶解在含水溶剂中来制备。水系电解质中的碱金属离子的浓度优选为6M(mol/L)以上。由此，可以抑制负极中的水的电解，减少从负极的氢的产生。更优选的浓度在6M～10M的范围内。
锂盐的例子包括LiCl、LiBr、LiOH、Li2SO4、LiNO3、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI：双(三氟甲磺酰)亚胺锂)、LiN(SO2F)2(LiFSI：双(氟磺酰)亚胺锂)、和LiB[(OCO)2]2(LiBOB：双草酸硼酸锂)等。所使用的锂盐的种类可以为1种，也可以为2种以上。另外，水系电解质也可以含有锂盐以外的盐。作为锂盐以外的盐，例如可举出ZnSO4。
钠盐的例子包括NaCl、Na2SO4、NaOH、NaNO3和NaTFSA(三氟甲磺酰胺钠)等。所使用的钠盐的种类可以为1种，也可以为2种以上。
作为水系电解质所含有的阴离子种类，例如优选含有选自氯离子(Cl-)、氢氧根离子(OH-)、硫酸根离子(SO4 2-)和硝酸根离子(NO3 -)中的至少1种。这些阴离子种类例如为来自碱金属盐的阴离子。
第1水系电解质和第2水系电解质例如以分隔体隔开。如后面详述的，对于分隔体而言，例如，其第1面的面积和位于与该第1面相反侧的第2面的面积与其他面的面积相比，具有显著大的片形。
第1水系电解质与分隔体的第1面和负极接触。第2水系电解质与分隔体的第2面和正极接触。
第1水系电解质和第2水系电解质的pH优选不同。
第1水系电解质的pH例如在6以上14以下的范围内，优选在10以上14以下的范围内。当第1水系电解质的pH在该范围内时，容易抑制负极的氢的产生，另外，容易发挥抑制分隔体腐蚀的效果。
第2水系电解质的pH例如在2以上7以下的范围内，优选在4以上7以下的范围内。当第2水系电解质的pH在该范围内时，正极活性物质不易溶解，可以抑制氧的产生。
水系电解质的pH例如可以通过HCl、H2SO4、LiOH、NaOH、KOH、氢氧化四乙胺溶液等试剂来调节。
第1水系电解质含有1种或2种以上有机化合物。第2水系电解质可以含有1种或2种以上有机化合物，也可以不含有机化合物。在第2水系电解质含有有机化合物的情况下，第1水系电解质含有的有机化合物与第2水系电解质含有的有机化合物可以相同或不同。有机化合物如后所述。
当第1水系电解质含有有机化合物时，第1水系电解质的水的浓度下降，因而可以抑制负极中的水的电解。另外，由于第1水系电解质的离子传导率下降，因而分隔体含有的固体电解质的腐蚀被抑制。因此，二次电池的循环寿命特性和储存性能提高。
第1水系电解质含有的有机化合物的摩尔浓度例如在0.01mol/L～5mol/L的范围内，优选在0.1mol/L～3mol/L的范围内。
第1水系电解质含有的水的摩尔浓度例如在20mol/L～50mol/L的范围内，优选在30mol/L～45mol/L的范围内。
第1水系电解质中的有机化合物的摩尔浓度相对于水的摩尔浓度的比值M1例如在0.0001～0.5的范围内，优选在0.001～0.1的范围内。比值M1在该范围内时，可以兼顾高的循环维持率和高的输出特性。比值M1过高时，由于第1水系电解质的离子传导率低，因而倍率性能差，另外，有可能得不到充分的抑制固体电解质腐蚀的效果。比值M1过低时，有可能在负极中剧烈地产生氢。
从提高充放电效率的观点考虑，第2水系电解质的pH如上所述越低越好。但是，由于构成分隔体的材料大多为对酸性条件较强的材料，因而难以通过向第2水系电解质中添加有机化合物来获得抑制分隔体腐蚀的效果。反而当第2水系电解质含有有机化合物时，与不含有机化合物的情况相比，存在离子传导率下降或该有机化合物氧化的问题。当添加到第2水系电解质中的有机化合物发生氧化时，可能由该有机化合物氧化而生成的化合物不能溶解在电解质中，并且作为固体物质悬浮在电解质中而导致离子传导率下降。另外，由于有机化合物在氧化时与集电体反应，发生集电体的腐蚀，因此电阻值可能上升。故而，第2水系电解质优选不含有有机化合物。
第2水系电解质含有的有机化合物的摩尔浓度例如在0mol/L～2mol/L的范围内，优选在0mol/L～1.5mol/L的范围内。
第2水系电解质含有的水的摩尔浓度例如在30mol/L～56mol/L的范围内，优选在35mol/L～56mol/L的范围内。
第2水系电解质中的有机化合物的摩尔浓度相对于水的摩尔浓度的比值M2例如在0～0.1的范围内，优选在0～0.05的范围内。比值M2也可以为0。比值M2在该范围内时，可以在不降低离子传导率的情况下防止对酸性弱的正极活性物质的溶出。
当第2水系电解质含有有机化合物时，优选第1水系电解质中的有机化合物的摩尔浓度相对于水的摩尔浓度的比值M1高于第2水系电解质中的有机化合物的摩尔浓度相对于水的摩尔浓度的比值M2。这样，起到在维持高的输出特性的同时抑制负极的氢的产生，抑制含有固体电解质的分隔体的腐蚀的效果。
比值M2相对于比值M1的比值M2/M1例如为1000以下，优选为500以下。比值M2/M1过高时，不能抑制含有固体电解质的分隔体的腐蚀，存在循环特性降低的倾向。
水系电解质含有的有机化合物是能够降低水系电解质的每单位体积的水的摩尔浓度的有机化合物。
有机化合物优选不是作为电解质盐含有的碱金属盐。有机化合物优选不是源自作为电解质盐含有的碱金属盐的有机物离子。即，有机化合物不包括碱金属盐和源自碱金属盐的有机物离子。
水系电解质中含有的有机化合物是否是源自碱金属盐的有机物离子的判定可以通过高频电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)分析来进行。通过ICP分析，可以获知对象的水系电解质含有的碱金属离子的摩尔浓度和该水系电解质含有的有机物离子的摩尔浓度，并通过将这些摩尔浓度进行对比来判断。
水系电解质含有的有机化合物例如为选自以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、琥珀酰亚胺、乙腈、甲胺、2-氨基-甲基丙烷、丙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三苯胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和丁酰胺为代表的氮化合物及其衍生物，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇和二甲基醚为代表的醇/醚化合物及其衍生物，以丙酮、2-丁酮、庚酮、环己酮、甲醛、乙醛、丙醛、苯乙酮和苯甲醛为代表的羰基化合物及其衍生物中的至少1种。
如上所述，作为负极侧的第1水系电解质优选设为碱性，因此，第1水系电解质含有的有机化合物(也称为第1有机化合物)优选为不易被还原的化合物。
第1水系电解质含有的第1有机化合物例如优选为选自以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、琥珀酰亚胺、乙腈、甲胺、2-氨基-甲基丙烷、丙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三苯胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和丁酰胺为代表的氮化合物及其衍生物，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇和二甲基醚为代表的醇/醚化合物及其衍生物中的至少1种。
另外，作为正极侧的第2水系电解质优选设为酸性，因此，第2水系电解质含有的有机化合物(也称为第2有机化合物)优选为不易被氧化的化合物。
第2水系电解质含有的第2有机化合物例如优选为选自以丙酮、2-丁酮、庚酮、环己酮、甲醛、乙醛、丙醛、苯乙酮和苯甲醛为代表的羰基化合物及其衍生物中的至少1种。
第1水系电解质也可以含有与第1有机化合物不同的用于凝胶化的高分子材料。第2水系电解质也可以含有与第2有机化合物不同的用于凝胶化的高分子材料。
水系电解质的组成可以通过傅里叶变换红外光谱(FT/IR：Fourier TransformInfrared Spectroscopy)来分析。
具体地，例如，可以通过用FT/IR进行结构鉴定，分馏出电解液，测定水和有机化合物的体积分数。可以由体积分数计算出水系电解质中的水的摩尔浓度和有机化合物的摩尔浓度。
上述体积分数可以通过在将水系电解质与已知溶剂按1：1的体积比混合后，由用气相色谱(GC：Gas Chromatofraphy)分析出的气体色谱图的峰面积的比来计算。
第1水系电解质和第2水系电解质的至少一方如上所述可以为凝胶状水系电解质。为了制造第1水系电解质和第2水系电解质的至少一方为凝胶状水系电解质的二次电池，例如，可以在制作负极后，在该负极上涂布凝胶状的第1水系电解质。或者，在第1水系电解质为液体的情况下，可以在正极上涂布凝胶状的第2水系电解质。凝胶状水系电解质的涂布例如可以通过将正极或负极浸渍在凝胶状水系电解质中来进行。第1水系电解质为凝胶状的情况的二次电池的一例参照图3和图4在后面描述。
(2)负极
负极活性物质含有层配置在负极集电体的至少1个面上。例如，负极活性物质含有层既可以配置在负极集电体的1个面上，负极活性物质含有层也可以配置在负极集电体的1个面及其背面上。
负极集电体优选为铝箔、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种元素的铝合金箔。铝合金箔可以仅含有这些元素中的1种，也可以含有2种以上。负极集电体也可以为多孔体或网状物等的其他形态。
另外，负极集电体可以包括在其表面未形成有负极活性物质含有层的部分。该部分可以起到负极集电片的作用。
负极集电体的厚度例如为10μm以上500μm以下。小于10μm时，制造时的箔破裂的可能性增大，大于500μm时，作为电池的体积能量密度可能降低。负极集电体的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
负极活性物质含有层的密度(不含集电体)优选为1.8g/cm3以上2.8g/cm3以下。负极活性物质含有层的密度在该范围内的负极的能量密度和水系电解质的保持性优异。负极活性物质含有层的密度更优选为2.1g/cm3以上2.6g/cm3以下。
负极活性物质例如包含钛氧化物、锂钛氧化物、铌钛氧化物及钠铌钛氧化物等含钛氧化物中的至少1种。含钛氧化物的吸留Li的电位优选为1.2V(vs.Li/Li+)以上2.0V(vs.Li/Li+)以下。负极活性物质可以含有这些含钛氧化物中的1种或2种以上。
钛氧化物例如包括单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物在充电前的组成可以用TiO2表示，充电后的组成可以用LixTiO2(x为0≤x≤1)表示。另外，单斜晶结构的钛氧化物的充电前的结构可以用TiO2(B)表示。
锂钛氧化物例如包括尖晶石结构的锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方晶型钛氧化物(例如通式Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ(0≤a≤6、0<b<2、0<c<6、0<d<6、-0.5≤δ≤0.5，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs和K中的至少1种，M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al和Y中的至少1种)、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如，Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0<x≤1)等。另外，锂钛氧化物也可以为引入有不同种元素的锂钛复合氧化物。
铌钛氧化物例如包括由LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自Fe、V、Mo和Ta中的至少1种元素)表示的氧化物。
钠铌钛氧化物例如包括由通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0<w<2、0≤x<2、0<y<6、0≤z<3、-0.5≤δ≤0.5，M1包括选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1种，M2包括选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1种)表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
负极活性物质优选为选自尖晶石型钛酸锂(例如，Li4Ti5O12)、锐钛矿型氧化钛(例如TiO2)、铌钛氧化物和钠铌钛氧化物中的至少1种。
负极活性物质例如以粒子形态含有在负极中。负极活性物质粒子可以为单独的一次粒子、作为一次粒子的凝集体的二次粒子、或者单独的一次粒子和二次粒子的混合物。粒子的形状没有特殊限定，例如可以制成球状、椭圆状、扁平状、纤维状等。
配合导电剂用以提高集电性能，并且抑制活性物质与集电体的接触电阻。在导电剂的例子中，包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑、以及石墨这样的碳素材料。可以将它们中的1种用作导电剂，或者可以组合2种以上用作导电剂。或者，代替使用导电剂，也可以在活性物质粒子的表面施予碳涂层、电子导电性无机材料涂层。
配合粘合剂用以填充分散的活性物质的间隙，并且粘合活性物质和负极集电体。在粘合剂的例子中，包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、以及CMC的盐。可以将它们中的1种用作粘合剂，或者可以组合2种以上用作粘合剂。
负极活性物质含有层中的负极活性物质、导电剂和粘合剂的配比优选为：负极活性物质在70质量％以上95质量％以下的范围，导电剂在3质量％以上20质量％以下的范围，粘合剂在2质量％以上10质量％以下的范围。当导电剂的配比为3质量％以上时，可以提高负极活性物质含有层的集电性能。另外，当粘合剂的配比为2质量％以上时，可以得到充分的电极强度，当粘合剂的配比为10质量％以下时，可以减少电极的绝缘部。
负极例如可以通过如下方法制作。首先，将负极活性物质、导电剂和粘合剂悬浮在溶剂中制备浆料。将该浆料涂布在负极集电体的单面或两面上。接着，干燥涂布的浆料，得到负极活性物质含有层和负极集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施压制。由此制作负极。
或者，负极也可以通过如下方法制作。首先，混合负极活性物质、导电剂和粘合剂，得到混合物。接着，将该混合物成形为粒状。接着，通过在负极集电体上配置这些颗粒，可以得到负极。
(3)正极
正极可以包括正极集电体和正极活性物质含有层。正极活性物质含有层可形成在正极集电体的单面或两面上。正极活性物质含有层可以包括正极活性物质、以及任选含有的导电剂和粘合剂。
作为正极活性物质，例如可使用氧化物或硫化物。正极可以单独含有1种化合物作为正极活性物质，或者也可以组合含有2种以上的化合物作为正极活性物质。在氧化物和硫化物的例子中，可举出能够嵌入和脱嵌碱金属或碱金属离子的化合物。
作为这样的化合物，例如包括二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0<x≤1、0<y<1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0<x≤1、0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0<x≤1、0<y<2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4；0<x≤1、LixFe1-yMnyPO4；0<x≤1、0<y<1、LixCoPO4；0<x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、以及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-x-yCoxMnyO2；0<x≤1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)。
其中，在作为正极活性物质更优选的化合物的例子中，包括具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0<x≤1、0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0<x≤1、0<y<2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0<x≤1、0<y<1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4；0<x≤1)、和锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-x-yCoxMnyO2；0<x≤1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)。正极活性物质使用这些化合物时，可以提高正极电位。
在使用常温熔融盐作为电池的电解质时，优选使用含有磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物与常温熔融盐的反应性低，因此能够提高循环寿命。后面详述常温熔融盐。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可以使锂离子在固体内的扩散顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质可充分确保吸留/释放Li离子的位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上的处理容易，而且可确保良好的充放电循环性能。
配合粘合剂用以填充分散的正极活性物质的间隙，并且粘合正极活性物质和正极集电体。在粘合剂的例子中，包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose；CMC)、以及CMC的盐。可以将它们中的1种用作粘合剂，或者可以组合2种以上用作粘合剂。
配合导电剂用以提高集电性能，并且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻。在导电剂的例子中，包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑、以及石墨这样的碳素材料。可以将它们中的1种用作导电剂，或者可以组合2种以上用作导电剂。或者，也可以省略导电剂。
在正极活性物质含有层中，正极活性物质和粘合剂分别优选以80质量％以上98质量％以下和2质量％以上20质量％以下的比例配合。
通过将粘合剂的量设定为2质量％以上，可以得到充分的电极强度。另外，粘合剂可以起绝缘体的功能。因此，当粘合剂的量设定为20质量％以下时，由于电极中含有的绝缘体的量减少，因而可以降低内部电阻。
在加入导电剂的情况下，正极活性物质、粘合剂和导电剂分别优选以77质量％以上95质量％以下、2质量％以上20质量％以下、和3质量％以上15质量％以下的比例配合。
通过将导电剂的量设定为3质量％以上，可以发挥上述效果。另外，通过将导电剂的量设定为15质量％以下，可以降低与电解质接触的导电剂的比例。当该比例低时，可以在高温保存下减少电解质的分解。
正极集电体优选为钛、铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的1种以上元素的铝合金。
正极集电体的厚度优选为5μm以上20μm以下，更优选为15μm以下。
另外，正极集电体可以包括在其表面未形成有正极活性物质含有层的部分。该部分可以起到正极集电片的作用。
正极例如可以通过如下方法制作。首先，将正极活性物质、导电剂和粘合剂悬浮在溶剂中，制备浆料。将该浆料涂布在正极集电体的单面或两面上。接着，干燥涂布的浆料，得到正极活性物质含有层和正极集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施压制。由此制作正极。
或者，正极也可以通过如下方法制作。首先，混合正极活性物质、导电剂和粘合剂，得到混合物。接着，将该混合物成形为粒状。接着，通过在正极集电体上配置这些颗粒，可以得到正极。
(4)分隔体
本实施方式的二次电池具备隔离第1水系电解质和第2水系电解质的分隔体。分隔体位于负极和正极之间，可以防止负极和正极相接触。如上所述，对于分隔体而言，例如，其第1面的面积和位于与该第1面相反侧的第2面的面积与其他面的面积相比，具有显著大的片形。分隔体具有的第2面是与第1面相对的面。
分隔体能够防止因第1水系电解质和第2水系电解质的扩散而引起的混合。换言之，分隔体具有对水和水系电解质的不透过性。另一方面，由于分隔体能够让碱金属离子透过，因而不会妨碍第1水系电解质和第2水系电解质的电连接。
分隔体包含具有碱金属离子传导性的固体电解质。固体电解质例如为粒子形状。分隔体可以由固体电解质粒子构成。分隔体还可以含有粘合剂等添加剂。当分隔体含有适量的粘合剂时，可以使分隔体具有柔软性。由此，容易将分隔体制造得更薄。在使用薄的分隔体的情况下，可以抑制倍率性能下降。另外，通过使用具有柔软性分隔体，可以制造卷绕结构的二次电池。
分隔体中的固体电解质粒子与粘合剂的重量比例如在50：50～100：0的范围内，优选在60：40～100：0的范围内。粘合剂的重量占分隔体的重量的比例过大时，无法形成离子传导通道，电阻上升，因而不优选。该比例过小时，有可能使固体电解质粒子彼此难以粘合。
固体电解质粒子在25℃的锂离子传导率优选为1×10-10S/cm以上。固体电解质粒子的锂离子传导率更优选为1×10-7S/cm以上。
固体电解质粒子例如优选为具有NASICON型骨架的由LiM2(PO4)3(M为选自Ti、Ge、Sr、Zr、Sn和Al中的1种以上)表示的无机化合物。其中，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，由于离子传导性高、对水的电化学稳定性高而优选。上述中，x优选在0～0.5的范围内。
固体电解质粒子的另一例包括非晶质状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)和石榴石型的LLZ(Li7La3Zr2O12)等氧化物。
作为具有石榴石型结构的氧化物，例如可举出Li5+xAyLa3-yM2O12(A为选自Ca、Sr和Ba中的至少1种，M为选自Nb和Ta中的至少1种)、Li3M2-xZr2O12(M为选自Ta和Nb中的至少1种)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12、及Li7La3Zr2O12。上述中，x例如为0≤x<0.8，优选为0≤x≤0.5。y例如为0≤y<2。具有石榴石型结构的氧化物可以由这些化合物中的1种构成，也可以混合含有这些化合物中的2种以上。其中，Li6.25Al0.25La3Zr3O12和Li7La3Zr2O12的离子传导性高，电化学稳定，因而放电性能和循环寿命性能优异。
固体电解质粒子可以为选自上述化合物中的仅1种，也可以混合含有2种以上。
固体电解质粒子可以含有高分子型固体电解质粒子。固体电解质粒子可以为高分子型固体电解质粒子。高分子型固体电解质粒子包含具有离子传导性的高分子材料。高分子型固体电解质粒子除了包含具有离子传导性的高分子材料以外还可以包含电解质盐。高分子型固体电解质粒子还可以包含有机溶剂等溶剂。
分隔体可以包含固体电解质和高分子材料的复合物。
高分子材料的例子包括聚醚系、聚酯系、聚胺系、聚乙烯系、有机硅系和聚硫醚系。
固体电解质粒子的平均粒径例如为0.05μm以上10μm以下。
固体电解质粒子的平均粒径可以通过扫描型电子显微镜(SEM：ScanningElectron Microscope)测定。
(5)外包装部件
作为外包装部件，例如可以使用由层压膜形成的容器或者金属制容器。
层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压膜，可使用包括多个树脂层和介于这些树脂层之间的金属层的多层膜。树脂层例如含有聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔形成。层压膜通过热熔粘合进行密封，可成形为外包装部件的形状。
金属制容器的容器壁的厚度例如为1mm以下，更优选0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选含有镁、锌和硅等元素。当铝合金含有铁、铜、镍和铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装部件的形状没有特殊限定。外包装部件的形状例如可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、或纽扣型等。外包装部件可以根据电池尺寸、电池的用途而适当选择。
本实施方式的二次电池能够以方形、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等各种形态使用。
(6)负极端子
负极端子处于上述负极活性物质的吸留/释放碱金属离子的电位时是电化学稳定的，而且可以由具有导电性的材料形成。具体地，作为负极端子的材料，可举出锌、铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用锌或锌合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体相同的材料形成。
(7)正极端子
正极端子在相对于碱金属的氧化还原电位为3V以上4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)是电稳定的，而且可以由具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可举出钛、镍、铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。
接着，参照附图更具体地说明实施方式的二次电池。
图1是概略性地示出实施方式的二次电池的一例的截面图。
图1所示的二次电池100具备负极3、正极5、分隔体4、第1水系电解质8、第2水系电解质9、和外包装部件2。负极3包括负极集电体3a、以及设置在负极集电体3a的两面的一部分上的负极活性物质含有层3b。负极集电体3a包括不被负极活性物质含有层3b覆盖的负极集电片部3c。正极5包括正极集电体5a、以及设置在正极集电体5a的两面的一部分上的正极活性物质含有层5b。正极集电体5a包括不被正极活性物质含有层5b覆盖的正极集电片部5c。
负极3以负极集电片3c向外突出的状态装纳在外包装部件2中。正极5以正极集电片5c向外突出的状态装纳在外包装部件2中。第1水系电解质8以其至少一部分与负极3接触的方式装纳在外包装部件2中。第2水系电解质9以其至少一部分与正极5接触的方式装纳在外包装部件2中。
图1中，作为一例，示出了第1水系电解质8含有有机化合物、第2水系电解质9不含该有机化合物的例子。另外，图1中，示出了第1水系电解质8和第2水系电解质9为液体的情况。
分隔体4将负极3和第1水系电解质8与正极5和第2水系电解质间隔开。如图1所示，分隔体4既可以从外包装部件2的内部延伸到外部，也可以配置在外包装部件2的内部。
实施方式的二次电池可以为图2所示的构成的二次电池。
图2所示的二次电池为具有双极结构的二次电池。
图2所示的二次电池100具备外包装部件2、多个集电体10a～10c、和多个分隔体4。
集电体10a与形成在其一个面的一部分上的负极活性物质含有层3b一起构成第1结构体101。集电体10b与形成在其一个面的一部分上的正极活性物质含有层5b一起构成第2结构体102。集电体10c与形成在其一个面的一部分上的负极活性物质含有层3b和形成在另一面上的正极活性物质含有层5b一起构成第3结构体103。
第1结构体101、第2结构体102和多个第3结构体103被装纳在与外包装部件2的竖直方向平行的位置。但是，集电体10a的一部分和集电体10c的一部分从外包装部件2的内部向外部突出。
第1结构体101、多个第3结构体103和第2结构体102在垂直于竖直方向的方向上层叠，同时将分隔体4介于各个结构体之间，并装纳在外包装部件2中。在各结构体和分隔体4之间设有一定的间隙。
二次电池100在第1结构体101的形成有负极活性物质含有层3b的面与分隔体4之间的间隙中具有第1水系电解质8。第1水系电解质8的至少一部分与负极活性物质含有层3b接触。二次电池100在第2结构体102的形成有正极活性物质含有层5b的面与分隔体4之间的间隙中具有第2水系电解质9。第2水系电解质9的至少一部分与正极活性物质含有层5b接触。
另外，二次电池100在第3结构体103的形成有负极活性物质含有层3b的面与分隔体4之间的间隙中具有第1水系电解质8。二次电池100在第3结构体103的形成有正极活性物质含有层5b的面与分隔体4之间的间隙中具有第2水系电解质9。
在图2所示的二次电池100中，分隔体4位于负极活性物质含有层3b和正极活性物质含有层5b之间。第1水系电解质8与第2水系电解质9由分隔体4隔开，使得这些电解质不混合。
综上，当二次电池具有双极结构时，能够获得紧凑且高容量的二次电池。
实施方式的二次电池也可以具有图3和图4所示的卷绕结构。
图3是概略性地示出实施方式的二次电池的再一例的截面图。图4是图3所示的二次电池的A部放大的截面图。
图3和图4所示的二次电池100具备扁平状的卷绕电极组1、外包装部件2、负极端子6和正极端子7。
如图4所示，电极组1具备负极3、分隔体4、正极5和凝胶状的第1水系电解质8。凝胶状的第1水系电解质8设置在负极3的两面上。分隔体4介于第1水系电解质8和正极5之间。如图4所示，电极组1可以通过将由两面设有第1水系电解质8的负极3、分隔体4和正极5层叠而形成的层叠物以负极3为外侧卷绕成螺旋状，并压制成型而形成。
负极3包括负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。如图4所示，最外壳的负极3具有仅在负极集电体3a的内面侧的单面上形成负极活性物质含有层3b的构成。在其他负极3中，在负极集电体3a的两面上形成负极活性物质含有层3b。在各负极3含有的负极活性物质含有层3b上层叠凝胶状的第1水系电解质8。
正极5包括正极集电体5a和在正极集电体5a的两面上形成的正极活性物质含有层5b。
如图3和图4所示，在电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。
电极组1装纳在由两个树脂层之间插入有金属层的层压膜制的外包装部件2内。
负极端子6和正极端子7从外包装部件2的开口部延伸到外部。液态的第2水系电解质(未图示)从外包装部件2的开口部注入，装纳在外包装部件2内。
通过将外包装部件2的开口部隔着负极端子6和正极端子7进行热封，密封电极组1和第2水系电解液。在图3和图4所示的二次电池100中，第1水系电解液8的至少一部分与负极3接触，第2水系电解液的至少一部分与正极5接触。
予以说明，如上所述，图3和图4所示的二次电池含有的第1水系电解质是凝胶状的水系电解质，第2水系电解质是液态的水系电解质。由于液态水系电解质不渗透到凝胶状水系电解质中，因而在这种情况下，第1水系电解质和第2水系电解质不混合。第1水系电解质也可以是液态水系电解质。第2水系电解质也可以是凝胶状。
实施方式的二次电池可以构成电池模块。电池模块具备多个本实施方式的二次电池。
实施方式的电池模块中，各单电池既可以配置成串联或并联电连接，或者也可以配置成组合串联连接和并联连接。
参照附图说明实施方式的电池模块的一例。
图5为概略性地示出实施方式的电池模块的一例的透视图。图5所示的电池模块200具备5个单电池100a～100e、4根汇流排21、正极侧引线22、和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为实施方式的二次电池。
汇流排21例如连接1个单电池100a的负极端子6和与该单电池100a相邻的单电池100b的正极端子7。这样，5个单电池100通过4根汇流排21串联连接。即，图5的电池模块200是5串联型的电池模块。
如图5所示，在5个单电池100a～100e中，位于左端的单电池100a的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。另外，在5个单电池100a～100e中，位于右端的单电池100e的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第1实施方式的二次电池具备负极、正极、第1水系电解质、第2水系电解质、以及具有第1面和与第1面相对的第2面的分隔体。分隔体位于负极和正极之间。第1水系电解质与分隔体的第1面和负极接触。第2水系电解质与分隔体的第2面和正极接触。分隔体包含具有碱金属离子传导性的固体电解质。第1水系电解质含有有机化合物。故而，第1实施方式的二次电池的循环寿命特性和储存性能两者均优异。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供电池组。该电池组具备第1实施方式的二次电池。该电池组既可以具备1个第1实施方式的二次电池，也可以具备由多个二次电池构成的电池模块。
实施方式的电池组还可以具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池组作为电源的装置(例如，电子设备、车辆等)所含的电路用作电池组的保护电路。
另外，实施方式的电池组还可以具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于从二次电池向外部输出电流，和/或从外部向二次电池输入电流。换言之，使用电池组作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给到外部。另外，对电池组进行充电时，充电电流(包括从车辆等的动力回收的再生能量)通过通电用的外部端子供给到电池组中。
接着，参照附图说明实施方式的电池组的一例。
图6为概略性地示出实施方式的电池组的一例的分解透视图。图7为示出图6所示的电池组的电路的一例的框图。
图6和图7所示的电池组300具备装纳容器31、盖32、保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35、和未图示的绝缘板。
图6所示的装纳容器31是具有长方形底面的有底方型容器。装纳容器31构成为可装纳保护片33、电池模块200、印刷线路板34、和配线35。盖32具有矩形的形状。通过把盖32覆盖装纳容器31，装纳电池模块200等。虽然未图示，但在装纳容器31和盖32中，设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
电池模块200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23、和胶带24。
单电池100具有如图3和图4所示的结构。多个单电池100的至少1个为第1实施方式的二次电池。层叠多个单电池100，使得延伸出外部的负极端子6和正极端子7沿相同方向排列。多个单电池100的每一个如图7所示串联电连接。多个单电池100也可以并联电连接，还可以串联和并联组合地电连接。当多个单电池100并联连接时，与串联连接的情况相比，电池容量增大。
胶带24紧固多个单电池100。代替胶带24，也可以使用热收缩带来固定多个单电池100。此时，在电池模块200的两侧面配置保护片33，用热收缩带缠绕后，使热收缩带热收缩，将多个单电池100捆系在一起。
在单电池100的层叠体中，正极侧引线22的一端与位于最下层的单电池100的正极端子7连接。在单电池100的层叠体中，负极侧引线23的一端与位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
在装纳容器31的内侧面中，印刷线路板34沿着短边方向的一个面设置。印刷线路板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345和346、通电用的外部端子347、正侧配线348a、以及负侧配线348b。印刷线路板34的一个主面面向在电池模块200中负极端子6和正极端子7延伸出的面。在印刷线路板34和电池模块200之间存在未图示的绝缘板。
在正极侧连接器341中设置有通孔。通过在该通孔中插入正极侧引线22的另一端，正极侧连接器341与正极侧引线22电连接。在负极侧连接器342中设置有通孔。通过在该通孔中插入负极侧引线23的另一端，负极侧连接器342与负极侧引线23电连接。
热敏电阻343固定在印刷线路板34的一个主面上。热敏电阻343检测单电池100的各个温度，将其检测信号发送给保护电路344。
通电用的外部端子347固定在印刷线路板34的另一个主面上。通电用的外部端子347与存在于电池组300外部的设备电连接。
保护电路344固定在印刷线路板34的另一个主面上。保护电路344通过正侧配线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344通过负侧配线348b与通电用的外部端子347连接。另外，保护电路344通过配线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344通过配线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344与多个单电池100的每一个通过配线35电连接。
保护片33配置在装纳容器31的长边方向的两个内侧面以及与印刷线路板34隔着电池模块200相对的短边方向的内侧面。保护片33例如由树脂或橡胶构成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路344基于从热敏电阻343发送的检测信号、或者从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，切断保护电路344与通电用的外部端子347之间的电连接。
作为从热敏电阻343发送的检测信号，例如可举出检测到单电池100的温度为规定温度以上的信号。作为从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，例如可举出检测到单电池100的过充电、过放电和过电流的信号。在检测各个单电池100的过充电等的情况下，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将用作参比电极的锂电极插入各个单电池100中。
予以说明，作为保护电路344，可以使用采用电池组300作为电源的装置(例如，电子设备、车辆等)中所含的电路。
另外，该电池组300如上所述具备通电用的外部端子347。因此，该电池组300能够经由通电用的外部端子347，从电池模块200向外部设备输出电流，而且从外部设备向电池模块200输入电流。换言之，使用电池组300作为电源时，来自电池模块200的电流经由通电用的外部端子347供给到外部设备。另外，当对电池组300充电时，来自外部设备的充电电流经由通电用的外部端子347供给到电池组300。在使用该电池组300作为车载用电池的情况下，作为来自外部设备的充电电流，可以使用从车辆的动力回收的再生能量。
予以说明，电池组300可以具备多个电池模块200。此时，多个电池模块200既可以串联连接，也可以并联连接，还可以串联和并联组合地连接。另外，也可以省略印刷线路板34和配线35。此时，正极侧引线22和负极侧引线23也可以用作通电用的外部端子。
这样的电池组例如用于要求取出大电流时循环性能优异的用途。具体地，该电池组例如用作电子设备的电源、固定放置用电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，例如可举出数码相机。该电池组特别适合用作车载用电池。
第2实施方式的电池组具备第1实施方式的锂离子二次电池。因此，该电池组可以实现优异的循环寿命特性和储存性能。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供车辆。该车辆搭载有第2实施方式的电池组。
在实施方式的车辆中，电池组例如回收车辆的动力的再生能量。车辆可以包括将该车辆的动能转换为再生能量的机构。
作为车辆的例子，例如可举出两轮至四轮的混合动力电动车辆、两轮至四轮的电动车辆、以及电动辅助自行车和铁道用车辆。
电池组在车辆中的搭载位置没有特殊限定。例如，当电池组搭载在车辆上时，电池组可以搭载在车辆的发动机室、车体后方或座椅下方。
车辆可以搭载多个电池组。此时，电池组可以串联电连接，也可以并联电连接，还可以串联和并联组合地电连接。
参照附图说明实施方式的车辆的一例。
图8为概略性地示出实施方式的车辆的一例的截面图。
图8所示的车辆400包括车辆本体40和第2实施方式的电池组300。在图8所示的例子中，车辆400为四轮的车辆。
该车辆400可以搭载多个电池组300。此时，电池组300既可以串联连接，也可以并联连接，还可以串联和并联组合地连接。
图8中，图示了电池组300搭载在位于车辆本体40前方的发动机室内的例子。如上所述，电池组300例如也可以搭载在车辆本体40的后方或座椅下方。该电池组300可以用作车辆400的电源。另外，该电池组300可以回收车辆400的动力的再生能量。
接着，参照图9说明实施方式的车辆的实施方式。
图9为概略性地示出实施方式的车辆的一例的图。图9所示的车辆400为电动车辆。
图9所示的车辆400具备车辆本体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制装置的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)42、外部端子(用于连接外部电源的端子)43、逆变器44、和驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、车辆的车体后方或座椅下方。予以说明，在图9所示的车辆400中，概略性地示出了车辆用电源41的搭载位置。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池组300a、300b和300c，电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411，以及通信总线412。
3个电池组300a、300b和300c串联电连接。电池组300a具备电池模块200a和电池模块监视装置301a(例如，VTM：电压温度监控(Voltage Temperature Monitoring))。电池组300b具备电池模块200b和电池模块监视装置301b。电池组300c具备电池模块200c和电池模块监视装置301c。电池组300a、300b和300c可以各自独立地拆卸，并且可以更换为另外的电池组300。
电池模块200a～200c分别具备串联连接的多个单电池。多个单电池的至少1个是第1实施方式的二次电池。电池模块200a～200c分别通过正极端子413和负极端子414进行充电和放电。
电池管理装置411为了收集关于车辆用电源41的维护的信息，与电池模块监视装置301a～301c之间进行通信，收集车辆用电源41包括的电池模块200a～200c所包括的单电池100的关于电压和温度等的信息。
在电池管理装置411和电池模块监视装置301a～301c之间，连接有通信总线412。通信总线412构成为使得多个节点(电池管理装置和1个以上的电池模块监视装置)共用1组通信线。通信总线412例如是基于CAN(控制局域网(Control Area Network))标准构成的通信总线。
电池模块监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信带来的指令，测量构成电池模块200a～200c的各个单电池的电压和温度。然而，可以仅对1个电池模块在几个位置测定温度，而无需测定所有单电池的温度。
车辆用电源41还可以具有用于切换正极端子413和负极端子414的连接的电磁接触器(例如图9所示的开关装置415)。开关装置415包括在对电池模块200a～200c进行充电时打开的预充电开关(未图示)、以及向负载供给电池输出时打开的主开关(未图示)。预充电开关和主开关具备通过供给至配置在开关元件附近的线圈的信号而导通或断开的继电器电路(未图示)。
逆变器44将输入的直流电压转换为用于驱动马达的三相交流(AC)的高电压。逆变器44的三相输出端子连接到驱动马达45的各三相输入端子。逆变器44基于来自电池管理装置411或用于控制整个车辆工作的车辆ECU42的控制信号，控制输出电压。
驱动马达45通过从逆变器44供给的电力而旋转。该旋转例如经由差动齿轮单元传递给车轴和驱动轮W。
另外，虽然未图示，但车辆400具备再生制动机构。再生制动机构在制动车辆400时使驱动马达45旋转，将动能转换为作为电能的再生能量。由再生制动机构回收的再生能量被输入到逆变器44中而转换成直流电流。直流电流例如被输入到车辆用电源41所具备的电池组中。
连接线L1的一个端子经由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)连接到车辆用电源41的负极端子414。连接线L1的另一个端子连接到逆变器44的负极输入端子。
连接线L2的一个端子经由开关装置415连接到车辆用电源41的正极端子413。连接线L2的另一个端子连接到逆变器44的正极输入端子。
外部端子43连接到电池管理装置411。外部端子43例如可以连接到外部电源。
车辆ECU42响应司机等的操作输入，与其他装置一起协调控制电池管理装置411，进行整个车辆的管理。在电池管理装置411和车辆ECU42之间，通过通信线进行车辆用电源41的剩余容量等的与车辆用电源41的维护有关的数据的传送。
第3实施方式的车辆具备第2实施方式的电池组。因此，根据本实施方式，可以提供搭载有可实现优异的循环寿命特性和储存性能的电池组的车辆。
实施例
以下说明实施例，但实施方式并不限定于以下所述的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
在塑料制软膏容器中，将作为正极活性物质的平均粒径5μm的尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)、作为导电剂的纤维直径0.1μm的气相生长的碳纤维、石墨粉末、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为10：0.3：0.5：12.5的方式配混，制备浆料。作为粘合剂，使用PVDF的固体成分分率为56％的NMP分散液。将该浆料涂布在厚10μm的镍箔的两面上，干燥后，实施压制，制作正极。该正极所含有的正极活性物质含有层的单面的厚度为43μm，正极密度为2.2g/cm3。
<负极的制作>
在塑料制软膏容器中，将二次粒径(直径)10μm的Li4Ti5O12粉末、导电助剂(TIMCAL社制；KS-6)、锌粉末、和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)按重量比为92：10：5：10的方式配混，使用球磨机在转速1000rpm、且搅拌时间为2小时的条件下进行搅拌，制备浆料。作为粘合剂，使用PTFE的固体成分分率为60％的NMP分散液。将得到的浆料涂布在厚10μm的镍箔的两面上，干燥后，实施压制，制作负极。该负极所含有的负极活性物质含有层的单面的厚度为59μm，负极密度为2.2g/cm3。
<第1水系电解质的制备>
在水中溶解12mol/L的LiCl，制备溶液。向该溶液中以相对于全部溶液为10体积％的方式混合NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，制备第1水系电解液。第1水系电解液的pH调整至14。予以说明，pH是用MACHEREY-NAGEL社制的pH试纸测定的。
<第2水系电解质的制备>
在水中溶解12mol/L的LiCl，制备第2水系电解液。第2水系电解液的pH调整至5。予以说明，pH是用MACHEREY-NAGEL社制的pH试纸测定的。
<分隔体的制作>
制作厚50μm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3片。
<电极组的制作>
使正极含浸第2水系电解液后，将其与分隔体的一面紧密接触。另外，使负极含浸第1水系电解液后，将其与分隔体的另一面紧密接触，得到电极组。
<二次电池的制作>
将得到的电极组装纳在厚0.25mm的不锈钢制的薄型的金属罐容器中。在该金属罐中设置当内压达到2个气压以上时泄漏气体的阀门。由此，制作厚16mm、宽40mm、高60mm的层叠型二次电池。
<倍率特性评价>
测定将二次电池在25℃的环境下以1C倍率(按负极活性物质换算)的恒定电流充电至2.75V后、再以1C放电至2.1V时的放电容量。
另外，通过下式计算将二次电池在25℃的环境下以1C倍率(按负极活性物质换算)的恒定电流充电至2.75V后，以5C放电至2.1V时的容量维持率(％)
(容量维持率)＝(5C放电时的放电容量)/(1C放电时的放电容量)×100
<循环寿命评价>
实施将二次电池在25℃的环境下以1C倍率(按负极活性物质换算)的恒定电流充电至2.75V后、再以1C至2.1V的放电，将上述一系列操作设为1次充放电循环。重复该充放电循环，以放电容量为第1次充放电循环的放电容量的80％时的循环数作为循环寿命。
<储存性能评价>
实施将二次电池在25℃的环境下以1C倍率(按负极活性物质换算)的恒定电流充电至2.75V后、再以1C至2.1V的放电，测定初期的放电容量。然后，实施以1C倍率(按负极活性物质换算)的恒定电流充电至2.75V后、再放置24小时后以1C至2.1V的放电。
作为储存性能的指标，通过下式计算自放电率(％)。通过下述式计算出的自放电率的值越低，表示储存性能越优异。
(自放电率)＝100-(24小时后的放电容量/初期的放电容量)×100
(实施例2～34、比较例1～3)
根据下述表1～表3，变更负极活性物质的种类、正极活性物质的种类、分隔体的组成、第1水系电解质的组成、和第2水系电解质的组成，除此以外，采用与实施例1同样的方法，进行二次电池的制作并进行评价。各种评价的结果汇总于表4。
如表1所示，在比较例1中，作为分隔体，不使用固体电解质，而使用厚20μm的聚丙烯多孔质膜。
表2中，在“比值M1”一列，示出了第1水系电解质中的有机化合物的摩尔浓度(mol/L)相对于水的摩尔浓度(mol/L)的比。
表3中，在“比值M2”一列，示出了第2水系电解质中的有机化合物的摩尔浓度(mol/L)相对于水的摩尔浓度(mol/L)的比。
表4中，在“25℃放电容量”一列，示出了将二次电池在25℃的环境下以1C倍率(按负极活性物质换算)的恒定电流充电至2.75V后、以1C放电至2.1V时(第1次循环)的放电容量。在“容量维持率”一列，示出了通过上述的倍率特性评价计算出的容量维持率(％)。在“循环寿命”一列，示出了通过上述的循环寿命评价测定的循环寿命(次)。在“自放电率”一列，示出了通过上述的储存性能评价计算出的自放电率(％)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如上述实施例和比较例的对比所示，虽然根据所使用的负极活性物质和正极活性物质的不同，电池性能有若干变化，但由于实施例的二次电池的第1水系电解质含有有机化合物，因此抑制容量维持率(倍率特性)的过度降低，而且循环寿命和储存性能两者均优异。
实施例的二次电池的任一个的比值M1均比比值M2高，因此抑制容量维持率(倍率特性)的过度降低，而且循环寿命和储存性能两者均优异。
在任一个实施例中，比值M1在0.001～0.1的范围内，因此抑制容量维持率(倍率特性)的过度降低，而且循环寿命和储存性能两者均优异。
实施例18和20是分隔体除了含有固体电解质粒子以外还含有作为粘合剂的PTFE的例子。使用了含有PTFE的分隔体的实施例18和20与分隔体不含粘合剂的情况相比，可以降低固体电解质粒子与氢氧根离子接触的频率。其结果，认为能够抑制固体电解质粒子(分隔体)的腐蚀，提高循环特性。另外认为，与此同时，储存性能也提高了。
比较例1是第1水系电解质和第2水系电解质两者都含有有机化合物、但却代替使用含有固体电解质的分隔体而使用聚丙烯制多孔质膜的例子。该比较例1与所有的实施例相比，循环寿命显著劣化。
比较例2是仅第2水系电解质(正极侧)含有有机化合物的例子。比较例3是第1水系电解质和第2水系电解质均不含有机化合物的例子。这两个比较例与所有的实施例相比，循环寿命和储存性能中的至少一个特性较差。
根据以上所述的至少1个实施方式和实施例，提供二次电池。该二次电池具备负极、正极、第1水系电解质、第2水系电解质、以及具有第1面和与第1面相对的第2面的分隔体。分隔体位于负极和正极之间。第1水系电解质与分隔体的第1面和负极接触。第2水系电解质与分隔体的第2面和正极接触。分隔体包含具有碱金属离子传导性的固体电解质。第1水系电解质包含有机化合物。该二次电池能够抑制水的电解，也能够抑制固体电解质的腐蚀，因此，循环寿命特性和储存性能提高。
予以说明，上述的实施方式可汇总在以下的技术方案中。
技术方案1
二次电池，其具备负极、正极、第1水系电解质、第2水系电解质、以及具有第1面和与上述第1面相对的第2面的分隔体，
上述分隔体位于上述负极和上述正极之间，
上述第1水系电解质与上述分隔体的上述第1面和上述负极接触，
上述第2水系电解质与上述分隔体的上述第2面和上述正极接触，
上述分隔体包含具有碱金属离子传导性的固体电解质，
上述第1水系电解质包含有机化合物。
技术方案2
根据上述技术方案1，
当上述第2水系电解质含有上述有机化合物时，
上述第1水系电解质中的上述有机化合物的摩尔浓度相对于水的摩尔浓度的比值M1高于上述第2水系电解质中的上述有机化合物的摩尔浓度相对于水的摩尔浓度的比值M2。
技术方案3
根据上述技术方案2，
上述比值M1在0.0001～0.5的范围内。
技术方案4
根据上述技术方案1～3的任一项，
上述第1水系电解质的pH在6～14的范围内。
技术方案5
根据上述技术方案1～4的任一项，
上述第1水系电解质含有的上述有机化合物为第1有机化合物，
上述第1有机化合物为选自以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、琥珀酰亚胺、乙腈、甲胺、2-氨基-甲基丙烷、丙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三苯胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和丁酰胺为代表的氮化合物及其衍生物，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇和二甲基醚为代表的醇/醚化合物及其衍生物中的至少1种。
技术方案6
根据上述技术方案1～5的任一项，
上述有机化合物不包括碱金属盐和源自上述碱金属盐的有机物离子。
技术方案7
根据上述技术方案1～6的任一项，
上述分隔体包含上述固体电解质和高分子材料的复合物。
技术方案8
具备根据上述技术方案1～7任一项的二次电池的电池组。
技术方案9
根据上述技术方案8，
还包括通电用的外部端子和保护电路。
技术方案10
根据上述技术方案8或9，
具备多个上述二次电池，上述二次电池串联、并联、或者串联和并联组合地电连接。
技术方案11
搭载有根据上述技术方案8～10任一项的电池组的车辆。
技术方案12
根据上述技术方案11，
包括将上述车辆的动能转换为再生能量的机构。
虽然已经说明了本发明的几个实施方式，但是这些实施方式仅以例示的方式给出，并不意图限制本发明的范围。这些新的实施方式能够以各种各样的其他方式实施，在不脱离本发明主旨的范围内，可以对本文描述的各实施方式的形式进行各种省略、替换、改变。这些实施方式及其变形既包括在本发明的范围和主旨内，也包括在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

Claims (12)

1.二次电池，其具备负极、正极、第1水系电解质、第2水系电解质、以及具有第1面和与上述第1面相对的第2面的分隔体，
上述分隔体位于上述负极和上述正极之间，
上述第1水系电解质与上述分隔体的上述第1面和上述负极接触，
上述第2水系电解质与上述分隔体的上述第2面和上述正极接触，
上述分隔体包含具有碱金属离子传导性的固体电解质，
上述第1水系电解质包含有机化合物。
2.权利要求1所述的二次电池，其中，当上述第2水系电解质含有上述有机化合物时，上述第1水系电解质中的上述有机化合物的摩尔浓度相对于水的摩尔浓度的比值M1高于上述第2水系电解质中的上述有机化合物的摩尔浓度相对于水的摩尔浓度的比值M2。
3.权利要求2所述的二次电池，其中，上述比值M1在0.0001～0.5的范围内。
4.权利要求1～3任一项所述的二次电池，其中，上述第1水系电解质的pH在6～14的范围内。
5.权利要求1～4任一项所述的二次电池，其中，上述第1水系电解质含有的上述有机化合物为第1有机化合物，
上述第1有机化合物为选自以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、琥珀酰亚胺、乙腈、甲胺、2-氨基-甲基丙烷、丙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三苯胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和丁酰胺为代表的氮化合物及其衍生物，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇和二甲基醚为代表的醇/醚化合物及其衍生物中的至少1种。
6.权利要求1～5任一项所述的二次电池，其中，上述有机化合物不包括碱金属盐和源自上述碱金属盐的有机物离子。
7.权利要求1～6任一项所述的二次电池，其中，上述分隔体包含上述固体电解质和高分子材料的复合物。
8.电池组，其具备权利要求1～7任一项所述的二次电池。
9.权利要求8所述的电池组，其还包括通电用的外部端子和保护电路。
10.权利要求8或9所述的电池组，其具备多个上述二次电池，上述二次电池串联、并联、或者串联和并联组合地电连接。
11.车辆，其搭载有权利要求8～10任一项所述的电池组。
12.权利要求11所述的车辆，其包括将上述车辆的动能转换为再生能量的机构。
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