WO2019058841A1 - 電極、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

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negative electrode
electrolyte
electrode
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高見　則雄
一臣 吉間
拓哉 岩崎
知子 杉崎
康宏 原田
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株式会社 東芝
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • Embodiments relate to a positive electrode, an electrode, a secondary battery, a battery pack, and a vehicle.
  • Nonaqueous electrolyte batteries containing lithium metal, lithium alloy, lithium compound or carbonaceous material in the negative electrode are expected as high energy density batteries. Therefore, research and development of this battery is actively promoted.
  • a lithium ion provided with a positive electrode containing LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 or LiMn 2 O 4 as an active material, and a negative electrode containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium Batteries are widely put to practical use.
  • studies have been made on metal oxides or alloys that replace carbonaceous materials.
  • the constituent material of the negative electrode when mounted on a vehicle such as an automobile, from the viewpoint of cycle performance under high temperature environment, high output long-term reliability, and safety, the constituent material of the negative electrode has chemical and electrochemical stability, strength and corrosion resistance. Materials with excellent properties are required. Furthermore, high performance is required even in cold regions, and high output performance under a low temperature environment and long life performance are required.
  • development of a solid electrolyte, a non-volatile electrolyte, and a non-flammable electrolyte has been advanced as an electrolyte from the viewpoint of improving safety performance.
  • the use of solid electrolytes, nonvolatile electrolytes or non-combustible electrolytes has not been put into practical use because of the deterioration of discharge rate performance, low temperature performance, and long life performance.
  • Patent 5110565 gazette Patent No. 6020892
  • Embodiments include a secondary battery excellent in charge and discharge cycle life, discharge rate performance, and low temperature performance, a positive electrode and an electrode capable of realizing the secondary battery, a battery pack including the secondary battery, and the battery pack.
  • the purpose is to provide a vehicle including the vehicle.
  • a positive electrode including a positive electrode active material-containing layer including positive electrode active material particles, polymer fibers, and inorganic solid particles is provided.
  • the average fiber diameter of the polymer fiber is 1 nm or more and 100 nm or less.
  • an electrode including an active material containing layer containing active material particles, polymer fibers, and inorganic solid particles is provided.
  • the average fiber diameter of the polymer fiber is 1 nm or more and 100 nm or less.
  • a secondary battery including the positive electrode or the electrode of the embodiment is provided.
  • a battery pack that includes the secondary battery of the embodiment.
  • a vehicle that includes the battery pack of the embodiment.
  • FIG. 2 is a partial cutaway cross-sectional view of the secondary battery of the embodiment.
  • FIG. 2 is a side view of the battery of FIG. 1; Sectional drawing which cut
  • the expanded sectional view of the A section of FIG. Sectional drawing which shows the other example of the secondary battery which concerns on embodiment.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The perspective view which shows an example of the assembled battery containing the secondary battery of embodiment.
  • FIG. 8 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack of FIG. 7; The schematic diagram which shows the example of the vehicle by which the secondary battery of embodiment is mounted. The figure which showed roughly the other example of the vehicle concerning embodiment.
  • a positive electrode that includes positive electrode active material particles, polymer fibers, and inorganic solid particles.
  • the average fiber diameter of the polymer fiber is 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the positive electrode active material particles are positive electrode active material particles that occlude and release lithium ions, for example, lithium nickel cobalt manganese composite oxide particles, and high potential positive electrode active material particles such as lithium phosphorus oxide particles having an olivine structure are lithium ions. Expansion and contraction at the time of storage and release are large. Therefore, the liquid electrolyte (electrolyte solution), the gel electrolyte and the like held by the positive electrode may exude from the positive electrode due to expansion and contraction of the positive electrode active material.
  • Polymer fibers having an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less are easily dispersed to form a fine mesh space in the positive electrode because the fiber diameter is nanosize.
  • an electrolyte such as a liquid electrolyte or gel electrolyte is supported or held by the polymer fiber, so that cutting of ion conduction accompanying expansion and contraction of the positive electrode active material can be suppressed, and ion conduction resistance in the positive electrode Can be reduced. Therefore, the secondary battery provided with this positive electrode can improve charge / discharge cycle life, discharge rate performance and low temperature performance.
  • the aspect ratio of the polymer fibers can be made extremely large, for example, 100 or more and 10000 or less, and therefore, it is possible to promote the formation of a fine mesh-like space by the polymer fibers.
  • the secondary battery provided with this positive electrode can further improve the charge and discharge cycle life, the discharge rate performance and the low temperature performance.
  • these inorganic solid particles can conduct lithium ion conduction without solvation. It is a thing. Therefore, ion conduction in the positive electrode can be promoted.
  • the phosphoric acid compound has a NASICON type structure and at least one selected from the group consisting of Li 1 + y Al x M 2-x (PO 4 ) 3 (M is Ti, Ge, Sr, Sn, Zr and Ca) It is desirable that an element which is an element and is represented by 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) is included.
  • the lithium ion concentration is not affected by solvation at the interface between the liquid or gel electrolyte held in the fine network space formed by the polymer fiber, the inorganic solid particles, and the positive electrode active material particles. It is considered that the high-speed lithium ion conduction is developed to reduce the ion conduction resistance in the positive electrode and the resistance at the interface between the positive electrode active material particles.
  • the content of the polymer fiber is 0.2% by weight to 5% by weight, and the content of the inorganic solid particles is 0.5% by weight to 10% by weight, so that the positive electrode density is kept high. Lithium ion conduction resistance and electron conduction resistance can be reduced.
  • a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode containing a titanium-containing oxide, and an electrolyte can achieve excellent charge / discharge cycle life, discharge rate performance, and low temperature performance.
  • the safety of the secondary battery can be enhanced. .
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer supported on at least one main surface of the current collector, that is, one or both surfaces.
  • the positive electrode active material-containing layer contains positive electrode active material particles that occlude and release lithium ions, polymer fibers having an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, and inorganic solid particles.
  • the positive electrode active material-containing layer may further contain a conductive agent and a binder.
  • An aluminum foil or an aluminum alloy foil can be used for the positive electrode current collector.
  • the purity of the aluminum foil and the aluminum alloy foil can be 99% or more.
  • the upper limit of purity is 100% (pure aluminum). More preferable aluminum purity is 99% or more and 99.99% or less. Within this range, high temperature cycle life deterioration due to the dissolution of the impurity element can be reduced.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing, in addition to aluminum, one or more elements selected from the group consisting of iron, magnesium, zinc, manganese and silicon.
  • Al-Fe based alloys, Al-Mn based alloys and Al-Mg based alloys can obtain higher strength than aluminum.
  • the content of transition metals such as nickel and chromium in aluminum and aluminum alloys is preferably 100 ppm by weight or less (including 0 ppm by weight).
  • the strength is increased, the corrosion resistance tends to be lowered.
  • positive electrode active materials include lithium manganese complex oxide, lithium cobalt complex oxide, lithium nickel complex oxide, lithium nickel cobalt complex oxide, lithium cobalt aluminum complex oxide, lithium nickel aluminum complex oxide, lithium nickel cobalt manganese Composite oxides, lithium manganese nickel composite oxides having a spinel structure, lithium manganese cobalt composite oxides, lithium containing phosphoric acid compounds having an olivine structure, fluorinated iron sulfate, lithium nickel cobalt manganese composite oxides, and the like are included.
  • the type of positive electrode active material to be used can be one or two or more.
  • the lithium manganese composite oxide for example, Li x Mn 2 O 4 ( 0 ⁇ x ⁇ 1), Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) , and the like.
  • lithium cobalt composite oxides examples include Li x CoO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the lithium nickel-aluminum composite oxide for example, Li x Ni 1-y Al y O2 (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1) , and the like.
  • lithium-nickel-cobalt composite oxides examples include Li x Ni 1 -y-z Co y Mn z O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ 1-y- z ⁇ 1) etc. are mentioned.
  • lithium manganese cobalt composite oxides examples include Li x Mn y Co 1 -yO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • the lithium-manganese-nickel composite oxide having a spinel structure for example, Li x Mn 2-y Ni y O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 2) , and the like.
  • lithium-containing phosphoric acid compounds having an olivine structure examples include Li x FePO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x Fe 1-y Mn y PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li Examples include x CoPO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Li x MnPO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • fluorinated iron sulfate examples include Li x FeSO 4 F (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • lithium nickel cobalt manganese complex oxide for example, Li x Ni 1 -y-z Co y Mn z O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5 , 0 ⁇ 1-y-z ⁇ 1) and the like.
  • lithium nickel aluminum complex oxide, lithium nickel cobalt manganese complex oxide, and lithium manganese cobalt complex oxide can suppress the reaction with the electrolyte under high temperature environment, and greatly improve the battery life.
  • Li x Ni 1-y-z Co y Mn z O a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is represented by 2, it is possible to obtain excellent high-temperature durability life.
  • the positive electrode active material particles may be in the form of primary particles or secondary particles in which primary particles are aggregated. Also, primary particles and secondary particles may be mixed.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material particles can be 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter of the positive electrode active material particles can be 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the conductive agent can enhance electron conductivity and reduce the contact resistance with the current collector.
  • a conductive agent acetylene black, carbon black, graphite etc. can be mentioned, for example.
  • the binder can bind the active material and the conductive agent.
  • the binding agent include high-molecular substances such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the binder can impart flexibility to the active material-containing layer containing polymer fibers. PVdF and styrene butadiene rubber are excellent in the effect of enhancing the flexibility.
  • the reason for specifying the average fiber diameter of the polymer fiber will be described.
  • the average fiber diameter is preferably small, but if it is less than 1 nm, the dispersion of the fibers in the electrode is insufficient and the fibers can not hold the electrolyte uniformly.
  • a more preferable range of the average fiber diameter is 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the content of the polymer fiber in the positive electrode active material-containing layer is preferably 0.2% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the content of the polymer fiber exceeds 5% by weight, the content of the other components is relatively small, and thus the density of the positive electrode may decrease.
  • the content of the polymer fiber is less than 0.2% by weight, the charge / discharge cycle life, the discharge rate performance and the low temperature performance are lowered because the effect by the polymer fiber having an average fiber diameter of 1 nm to 100 nm can not be obtained. May.
  • a more preferable range of the content is 0.3% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the polymer fiber is preferably a cellulose fiber (cellulose nanofiber).
  • Cellulose fibers are nano-sized fibers with an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less and an aspect ratio (100 or more and 10000 or less) is extremely large, and the liquid electrolyte can be firmly held in the fine mesh space of the fibers.
  • the inorganic solid particles are desirably at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 and phosphoric acid compounds.
  • a phosphoric acid compound for example, AlPO 4 , Li 3 PO 4 , having a NASICON type structure, and Li 1 + y Al x M 2-x (PO 4 ) 3 (M is Ti, Ge, Sr, Sn, Examples thereof include at least one element selected from the group consisting of Zr and Ca, represented by 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • the phosphate compound having a NASICON type structure and represented by Li 1 + y Al x M 2-x (PO 4 ) 3 has excellent stability in air and high lithium ion conductivity.
  • the average particle size of the inorganic solid particles can be 1 ⁇ m or less.
  • a more preferable range is 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and a further preferable range is 0.05 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less. Since the lithium ion conductivity in a positive electrode improves that it is this range, the resistance of a positive electrode becomes small. By combining the polymer fiber and the inorganic solid particle, high-speed ion conductivity can be maintained even in a positive electrode having a large expansion and contraction.
  • the content of the inorganic solid particles in the positive electrode active material-containing layer is preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the content of the inorganic solid particles exceeds 10% by weight, the content of the other components is relatively reduced, and thus the density of the positive electrode may decrease.
  • the content of the inorganic solid particles is less than 0.5% by weight, the charge / discharge cycle life, the discharge rate performance and the low temperature performance may be reduced without obtaining the effect of the inorganic solid particles.
  • a more preferable range of the content is 1% by weight or more and 6% by weight or less.
  • the positive electrode can include an electrolyte.
  • a polymer for gelling the electrolyte in the positive electrode for example, a polymer that gels with carbonates can be mentioned.
  • examples of such a polymer include polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), polymethyl methacrylate and the like.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a gel-like polymer electrolyte using polyacrylonitrile is preferable because it has high ion conductivity and discharge performance and low temperature performance are improved.
  • the proportion of the gelled polymer electrolyte in the positive electrode active material-containing layer is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less. Outside this range, the low temperature performance and the discharge performance may be degraded.
  • the types of components that can be contained in the positive electrode described above can be one type or two or more types. .
  • the positive electrode active material is 80% by weight to 95% by weight
  • the conductive agent is 3% by weight to 18% by weight
  • the binder is 2% by weight to 7%. It is preferable to make it the range below weight%.
  • the conductive agent the effect described above can be exhibited by being 3% by weight or more, and the decomposition of the non-aqueous electrolyte on the surface of the conductive agent under high temperature storage is reduced by being 18% by weight or less be able to.
  • the binder a sufficient electrode strength can be obtained by being 2% by weight or more, and the insulating part of the electrode can be reduced by being 7% by weight or less.
  • the compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, the polymer fiber, and the inorganic solid particles is 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 1 to 8% by weight of the conductive agent, and 0.5 to 3% by weight of the binder
  • the polymer fiber content is in the range of 0.2 to 5% by weight
  • the inorganic solid particles are in the range of 0.5 to 10% by weight.
  • the positive electrode is produced, for example, by suspending a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in a suitable solvent, applying the suspension to a positive electrode current collector, drying and pressing.
  • the positive electrode pressing pressure is preferably in the range of 0.15 ton / mm to 0.3 ton / mm. Within this range, adhesion (peel strength) between the positive electrode active material-containing layer and the positive electrode current collector such as aluminum foil is enhanced, and the elongation percentage of the positive electrode current collector foil is preferably 20% or less.
  • particles of a positive electrode active material, polymer fibers, inorganic solid particles, a conductive agent, and a binder are dispersed in a solvent, and the obtained dispersion is applied to a current collector, dried, and pressed (for example, It produces by giving a heating press.
  • particles of the positive electrode active material, a conductive agent and a binder are dispersed in a solvent to obtain a first dispersion.
  • a polymer fiber and inorganic solid particles are dispersed in a solvent to obtain a second dispersion. After the first dispersion is applied to the current collector, the second dispersion is applied to the layer of the first dispersion on the current collector. Then, it is dried and pressed (for example, heated) to obtain a positive electrode.
  • the application of the dispersion to the current collector is performed, for example, using an apparatus such as a sprayer or a die coater.
  • the measuring method of content of the polymer fiber in a positive electrode active material content layer is described below.
  • the positive electrode active material-containing layer separated from the positive electrode current collector is ground using a mortar or the like, and the obtained ground product is dispersed in water, and polymer fibers are separated using a specific gravity difference.
  • the polymer fiber in the supernatant is dried at 100 ° C. for 12 hours, the weight of the polymer fiber is measured, and the content of the polymer fiber in the positive electrode active material-containing layer is determined.
  • the polymer fiber whose weight is measured by the above method is observed at a magnification of 10000 with a scanning electron microscope (SEM), and at 25%, 50% and 75% of the total length of the polymer fiber in the field of view Measure the width of The average of the measured width values is taken as the average fiber diameter to be determined. The measurement is performed on all polymer fibers present in the field of view.
  • SEM scanning electron microscope
  • the measuring method of the content rate of the solid inorganic particle in a positive electrode active material content layer is described below.
  • the positive electrode active material-containing layer which has been subjected to the electrolyte removal treatment by the method described later is pulverized using a mortar or the like, and the pulverized product obtained is dispersed in water, and the polymer fiber and the conductive agent are separated using the specific gravity difference. .
  • the polymer fiber and the conductive agent in the supernatant are removed.
  • the precipitate is washed with dimethyl carbonate to remove the binder.
  • the obtained powder is dried, and particle size distribution data is obtained by laser diffraction described later. Based on the obtained particle size distribution data, the content of solid inorganic particles in the positive electrode active material-containing layer is calculated.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material particles and the solid inorganic particles is measured by the following method. Using a laser diffraction distribution analyzer (Shimadzu SALD-300 or an equivalent device), add about 0.1 g of a sample, surfactant and 1 to 2 mL of distilled water to a beaker. The solution is poured into a stirred water tank, and the light intensity distribution is measured 64 times at 2 second intervals, and the particle size distribution data is analyzed by a method of analysis.
  • a laser diffraction distribution analyzer Shiadzu SALD-300 or an equivalent device
  • the positive electrode is taken out of the secondary battery by the following method.
  • the secondary battery is disassembled in a glove box filled with argon to take out the positive electrode.
  • the positive electrode active material-containing layer is peeled off from the positive electrode current collector of the positive electrode taken out.
  • the positive electrode active material-containing layer is washed with dimethyl carbonate to remove the electrolyte, and then dried. Thereafter, the average fiber diameter and the like of the polymer fiber are confirmed.
  • the positive electrode of the first embodiment described above includes positive electrode active material particles that occlude and release lithium ions, polymer fibers having an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, and inorganic solid particles. Thereby, the ion conduction resistance of the positive electrode can be reduced. Therefore, the secondary battery provided with this positive electrode can improve charge / discharge cycle life, discharge rate performance and low temperature performance.
  • the secondary battery of the second embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode of the first embodiment can be used for the positive electrode.
  • the secondary battery may include an exterior member that accommodates the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the like.
  • an electrolyte containing layer may be disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Electrolyte examples include liquid electrolytes, gel electrolytes, solid electrolytes, and composite electrolytes.
  • the liquid electrolyte contains an electrolyte salt such as a lithium salt and an organic solvent in which the electrolyte salt is dissolved.
  • the gel electrolyte includes an electrolyte salt such as a lithium salt, an organic solvent in which the electrolyte salt is dissolved, and a polymer which is a gelling agent.
  • the solid electrolyte contains an oxide or sulfide having lithium ion conductivity.
  • the composite solid electrolyte includes inorganic solid particles (hereinafter referred to as second inorganic solid particles) and a polymer containing lithium ions and an organic solvent, and is a composite of the second inorganic solid particles and a gel electrolyte. is there.
  • Composite electrolytes are preferred because they have high ion conductivity.
  • the polymer is not particularly limited as long as it can gelate the organic solvent containing lithium ions, and any of a chemical gelling agent and a physical gelling agent can be used.
  • carbonates such as polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), polymethyl methacrylate and the like and gelable polymers can be mentioned.
  • the ion conductivity of the composite electrolyte is enhanced by forming a polymer electrolyte in which the carbonates and the polymer are complexed to form a gelled polymer electrolyte.
  • a gel-like polymer electrolyte containing polyacrylonitrile is preferable because it has high ion conductivity and discharge performance and low temperature performance are improved.
  • the proportion of the polymer in the composite electrolyte is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less. Outside this range, the low temperature performance and the discharge performance may be degraded.
  • the type of polymer can be one or two
  • the composite electrolyte may contain a binder to increase mechanical strength.
  • binders include poly (vinylidene fluoride) (PVdF) and acrylic binders.
  • PVdF poly (vinylidene fluoride)
  • acrylic binders examples include acrylic binders.
  • the binder may be added in the range of 0 to 5% by weight. If this range is exceeded, the ion conductivity of the electrolyte may be reduced and the discharge performance may be reduced.
  • the composite electrolyte may contain the polymer fiber contained in the positive electrode of the first embodiment.
  • the content of the polymer fiber in the composite electrolyte is preferably in the range of 0.1% by weight to 10% by weight.
  • the mechanical strength of the composite electrolyte layer can be increased, the thickness can be reduced to 10 ⁇ m, and the internal short circuit and the self discharge can be significantly reduced, and the internal resistance of the battery can be reduced.
  • the bonding strength between the positive electrode and the negative electrode and the composite electrolyte is increased, and the increase in interface resistance is suppressed and the cycle life performance is significantly improved without deterioration in charge and discharge cycles.
  • the second inorganic solid particles may be inorganic particles having no or low lithium ion conductivity, or an inorganic solid electrolyte having high lithium ion conductivity.
  • the type of the second inorganic solid particles used can be one or two or more.
  • Examples of inorganic particles having no or low lithium ion conductivity include lithium aluminum oxide (eg, LiAlO 2 , Li x Al 2 O 3 where 0 ⁇ x ⁇ 1), lithium silicon oxide, lithium zirconium oxide .
  • lithium aluminum oxide eg, LiAlO 2 , Li x Al 2 O 3 where 0 ⁇ x ⁇ 1
  • lithium silicon oxide lithium zirconium oxide .
  • the inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity is a garnet-type oxide solid electrolyte.
  • the garnet-type oxide solid electrolyte has high lithium ion conductivity and reduction resistance, and has an advantage of wide electrochemical window.
  • Li 5 + x A x La 3-x M 2 O 12 (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba, M is Nb, and the like.
  • x is preferably 0.5 or less (including 0)
  • Li 3 M 2-x L 2 O 12 (M is Nb and / or Ta, L is Zr, x is 0 .5 or less (including 0) is preferable
  • Li 7-3x Al x La 3 Zr 3 O 12 (x is preferably 0.5 or less (including 0) range)
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is included.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 has a high ionic conductivity, for electrochemically stable, excellent discharge performance and cycle life performance.
  • fine particles having a specific surface area of 10 to 500 m 2 / g (preferably 50 to 500 m 2 / g) have the advantage of being chemically stable with respect to the organic solvent.
  • examples of the inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity include a lithium phosphoric acid solid electrolyte having a NASICON type structure.
  • a lithium phosphoric acid solid electrolyte having a NASICON type structure is difficult to dissolve in water because of its high stability to water.
  • Examples of lithium phosphate solid electrolyte NASICON type structure Li 1 + y Al x M 2-x (PO 4) 3, wherein M is selected Ti, Ge, Sr, Sn, from the group consisting of Zr and Ca Contains one or more elements.
  • x and y are 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • Preferred examples include Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+ x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 , and Li 1+ x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 .
  • x is preferably in the range of 0 or more and 1 or less.
  • the illustrated solid electrolytes each have high ion conductivity and high electrochemical stability. Since it is electrochemically stable, it is excellent in discharge performance and cycle life performance, and there is an advantage that it is chemically stable to organic solvents even if it is micronized to have a large specific surface area of 10 to 500 m 2 / g.
  • the preferred particle size is 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. When it is in this range, the ion conductivity in the composite electrolyte is enhanced, and the discharge performance and the low temperature performance are improved. More preferably, it is 0.05 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the proportion of inorganic solid particles in the composite electrolyte can be 85% by weight or more and 98% by weight or less.
  • the content 85% by weight or more it is possible to avoid an increase in self-discharge caused by an internal short circuit due to a decrease in strength of the electrolyte.
  • Further, by setting the content to 98% by weight or less it is possible to avoid the decrease in discharge performance and the decrease in low temperature performance due to the rapid decrease in the ion conductivity of the electrolyte.
  • Both a lithium phosphoric acid solid electrolyte having a NASICON type structure and an oxide solid electrolyte having a garnet type structure may be used as an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the organic electrolyte containing lithium ion is prepared, for example, by dissolving a lithium salt in a solvent containing an organic solvent.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. At least one lithium salt selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 and LiN (FSO 2 ) 2 has high ion conductivity and improved discharge performance.
  • the organic solvent preferably contains carbonates.
  • carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) as cyclic carbonate, diethyl carbonate (DEC), linear ethyl carbonate (MEC) and dimethyl carbonate (DMC) as linear carbonates Can be mentioned.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • PC butylene carbonate
  • MEC linear ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • PC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the organic solvent can contain other solvents other than carbonates.
  • other solvents include ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone (MBL), phosphoric esters (eg trimethyl phosphate (PO (OCH 3 ) 3 ), triethyl phosphate (PO OC 2 H 5 ) 3 ), tripropyl phosphate (PO (OC 3 H 7 ) 3 ), tributyl phosphate (PO (OC 4 H 9 ) 3 ), etc.
  • ⁇ -butyrolactone or trimethyl phosphate By using the above, it is possible to suppress the rise in ion conduction resistance under a low temperature environment and improve the discharge performance under a low temperature (-30 ° C. or less).
  • the composite electrolyte may be a gel electrolyte.
  • a gel electrolyte By combining an organic electrolytic solution containing lithium ions with a polymer, a gel electrolyte can be obtained.
  • the gel electrolyte may coat at least a part of the surface of the inorganic solid particles.
  • the gel-like composite electrolyte may be prepared, for example, by mixing an electrolyte composition containing an organic electrolytic solution containing lithium ions and a polymer, with the second inorganic solid particles and / or polymer fibers as necessary. It can be obtained by heat treatment accordingly.
  • Confirmation that the composite electrolyte is a gel is performed as follows.
  • the gel-like confirmation can be confirmed by applying a pressure of 10 g / cm 2 to the composite electrolyte and examining the presence or absence of the permeation of the electrolyte solution.
  • the types of components that can be contained in the electrolyte described above for example, lithium salts, organic solvents, polymers, polymer fibers, inorganic solid particles, binders, etc. can be one type or two or more types.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector, and a negative electrode active material-containing layer supported on at least one main surface of the current collector, that is, one or both surfaces.
  • the negative electrode active material containing layer contains an active material, and can further contain a conductive agent and a binder.
  • An aluminum foil or an aluminum alloy foil can be used as the negative electrode current collector.
  • the purity of the aluminum foil and the aluminum alloy foil can be 98% or more.
  • the upper limit of purity is 100% (pure aluminum). More preferable aluminum purity is 98% or more and 99.95% or less.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing, in addition to aluminum, one or more elements selected from the group consisting of iron, magnesium, zinc, manganese and silicon.
  • Al-Fe based alloys, Al-Mn based alloys and Al-Mg based alloys can obtain higher strength than aluminum.
  • the content of transition metals such as nickel and chromium in aluminum and aluminum alloys is preferably 100 ppm by weight or less (including 0 ppm by weight).
  • the strength is increased, the corrosion resistance tends to be lowered.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, and includes carbon materials, graphite materials, lithium alloys, metal oxides, metal sulfides, and the like.
  • the type of negative electrode active material to be used can be one or two or more.
  • a negative electrode active material containing a titanium-containing oxide is preferred.
  • an aluminum foil or an aluminum alloy foil can be used as the negative electrode current collector instead of a copper foil, so that weight reduction and cost reduction can be realized.
  • the titanium-containing oxide desirably has a lithium ion storage / discharge potential in the range of 1 to 3 V (vs. Li / Li + ) based on the Li potential.
  • titanium-containing oxides that satisfy this condition include lithium titanium oxide, titanium oxide, niobium titanium oxide, sodium niobium titanium oxide and the like.
  • the titanium-containing oxide preferably includes at least one selected from the group consisting of lithium titanium oxide having a spinel structure, monoclinic titanium oxide and niobium titanium oxide.
  • lithium titanium oxides examples include spinel-type lithium titanium oxides (for example, general formula Li 4 + x Ti 5 O 12 (x is ⁇ 1 ⁇ x ⁇ 3)), and lithium titanium oxides having a ramsdellite structure (for example, Li 2+ x Ti) 3 O 7 (-1 ⁇ x ⁇ 3), Li 1 + x Ti 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li 1.1 + x Ti 1.8 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li 1.07 + x Ti 1.86 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) and the like are included.
  • spinel-type lithium titanium oxides for example, general formula Li 4 + x Ti 5 O 12 (x is ⁇ 1 ⁇ x ⁇ 3)
  • lithium titanium oxides having a ramsdellite structure for example, Li 2+ x Ti 3 O 7 (-1 ⁇ x ⁇ 3
  • titanium oxides include titanium oxides having a monoclinic structure (for example, TiO 2 (B), Li x TiO 2 (x is 0 ⁇ x) before charge structure), titanium oxides for rutile structure (for example, The structure before charging includes TiO 2 , Li x TiO 2 (x is 0 ⁇ x), and titanium oxide of anatase structure (for example, the structure before charging is TiO 2 , Li x TiO 2 (x is 0 ⁇ x)) Be
  • Li a TiM b Nb 2 ⁇ ⁇ O 7 ⁇ ⁇ (0 ⁇ a ⁇ 5, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, M is one represented by at least one element selected from the group consisting of Fe, V, Mo and Ta.
  • Examples of sodium niobium titanium oxide the general formula Li 2 + v Na 2-w M1 x Ti 6-y-z Nb y M2 z O 14 + ⁇ (0 ⁇ v ⁇ 4,0 ⁇ w ⁇ 2,0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 6, 0 ⁇ z ⁇ 3, ⁇ 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5, 0 ⁇ 6-y-z ⁇ 6, and M1 is at least one selected from Cs, K, Sr, Ba, and Ca (Orthogonal) Na-containing niobium titanium represented by the formula: M2 is at least one selected from Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, and Al) Complex oxides are included.
  • a preferred negative electrode active material is a spinel lithium titanium oxide.
  • the spinel lithium titanium oxide has a small volume change during charge and discharge.
  • an aluminum foil or an aluminum alloy foil can be used as the negative electrode current collector instead of the copper foil, weight reduction and cost reduction can be realized.
  • the proportion of the negative electrode active material other than the titanium-containing oxide relative to the whole negative electrode active material is desirably 50% by weight or less.
  • the particles of the titanium-containing oxide may comprise a single primary particle, a secondary particle that is an aggregate of primary particles, or both a single primary particle and a secondary particle.
  • the average particle diameter (diameter) of the secondary particles can be 2 ⁇ m or more, and is preferably larger than 5 ⁇ m. More preferably, it is 7 to 20 ⁇ m. Within this range, a high density negative electrode can be produced while keeping the pressure of the negative electrode press low, and elongation of the aluminum-containing current collector can be suppressed.
  • the secondary particles of the titanium-containing oxide are prepared, for example, by reactive synthesis of an active material material to prepare an active material precursor having an average particle size of 1 ⁇ m or less, and then subjected to a firing treatment and pulverized using a pulverizer such as a ball mill or jet mill. After the treatment, it is obtained by aggregating the active material precursor (precursor) and growing it into secondary particles having a large particle diameter in the calcination treatment.
  • the average particle diameter (diameter) of the primary particles is preferably 1 ⁇ m or less. Thereby, this effect becomes remarkable in high input performance (rapid charge). This is because, for example, the diffusion distance of lithium ions in the active material becomes short, and the specific surface area becomes large.
  • the more preferable average particle diameter is 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • Secondary particles and primary particles of a titanium-containing oxide may be mixed in the negative electrode active material-containing layer. From the viewpoint of achieving higher density, it is preferable that 5 to 50% by volume of primary particles exist in the negative electrode active material-containing layer.
  • At least a part of the particle surface of the titanium-containing oxide can be coated with the carbon material layer by adding a precursor of the carbon material in the secondary particle production process and firing at 500 ° C. or higher under an inert atmosphere.
  • the particles of the titanium-containing oxide desirably have an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less and a specific surface area of 3 to 200 m 2 / g as measured by BET method using N 2 adsorption. Thereby, the affinity of the negative electrode to the electrolyte can be further enhanced.
  • the specific surface area of the negative electrode is preferably in the range of 3 to 50 m 2 / g, more preferably 5 to 50 m 2 / g, and still more preferably 1 to 20 m 2 / g. Within this range, reductive decomposition of the electrolyte in a high temperature environment is suppressed, and the cycle life is improved.
  • the specific surface area of the negative electrode means the surface area per 1 g of the negative electrode active material-containing layer (excluding the weight of the current collector).
  • the negative electrode active material-containing layer may be a porous layer containing a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the porosity of the negative electrode (excluding the current collector) is preferably in the range of 20 to 50%. This makes it possible to obtain a high density negative electrode that is excellent in affinity between the negative electrode and the electrolyte. A further preferable range of the porosity is 25 to 40%.
  • a carbon material for example, a carbon material, a metal compound powder, a metal powder or the like can be used.
  • a carbon material acetylene black, carbon black, coke, carbon fiber, graphite, a carbon nanotube etc. can be mentioned, for example.
  • the BET specific surface area of the carbon material by N 2 adsorption is preferably 10 m 2 / g or more.
  • metal compound powders include powders of TiO, TiC and TiN.
  • metal powders include powders of Al, Ni, Cu, and Fe.
  • preferable conductive agents include coke, graphite, acetylene black, carbon fibers having an average fiber diameter of 1 ⁇ m or less, and TiO powders having a heat treatment temperature of 800 ° C. to 2000 ° C. and having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less. According to at least one selected from these, reduction of electrode resistance and improvement of cycle life performance can be achieved.
  • the type of conductive agent can be one or two or more.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, acrylic rubber, styrene butadiene rubber, core-shell binder, polyimide, carboxymethyl cellulose (CMC) and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluorine-based rubber acrylic rubber
  • styrene butadiene rubber core-shell binder
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the type of binder can be one or two or more.
  • the types of components that can be contained in the negative electrode described above, for example, the negative electrode active material, the conductive agent, the binder, and the like can be one or two or more.
  • the compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the negative electrode active material, 3 to 18% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
  • the negative electrode for example, particles of a negative electrode active material, a conductive agent and a binder are suspended in a suitable solvent, this suspension is applied to a current collector, dried and subjected to pressing (for example, heating press) Manufactured by
  • the average primary particle size of the negative electrode active material is measured by the following method. Using a laser diffraction distribution analyzer (Shimadzu SALD-300 or an equivalent device), add about 0.1 g of a sample, surfactant and 1 to 2 mL of distilled water to a beaker. The solution is poured into a stirred water tank, and the light intensity distribution is measured 64 times at 2 second intervals, and the particle size distribution data is analyzed by a method of analysis.
  • a laser diffraction distribution analyzer Shiadzu SALD-300 or an equivalent device
  • Electrolyte-Containing Layer An electrolyte-containing layer may be disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte containing layer electrically insulates the positive electrode and the negative electrode, and has ion conductivity.
  • Examples of the electrolyte containing layer include a composite electrolyte layer and a separator holding a liquid or gel electrolyte. Both the composite electrolyte layer and the separator may be used in the electrolyte containing layer.
  • a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include synthetic resin non-woven fabrics, polyethylene porous films, polypropylene porous films, cellulose non-woven fabrics and the like.
  • Exterior member As the exterior member, a container made of laminate film, a container made of metal, etc. may be mentioned.
  • the shape of the container may be adapted to the form of the secondary battery.
  • the preferred range of the thickness of the laminate film is 0.5 mm or less. A more preferable range is 0.2 mm or less.
  • the lower limit of the thickness of the laminate film is preferably 0.01 mm.
  • the preferable range of the plate thickness of the metal container is 0.5 mm or less, and more preferably 0.3 mm or less. Moreover, as for the lower limit of plate
  • covers a metal layer can be mentioned, for example.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil.
  • the purity of the aluminum foil is preferably 99.5% by weight or more.
  • the resin layer is for reinforcing the metal layer, and can be formed of a polymer such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET).
  • the laminated film container is obtained, for example, by laminating the laminated film by heat fusion.
  • a metal can made of aluminum, aluminum alloy, iron, stainless steel or the like and having a rectangular or cylindrical shape can be used.
  • the metal container is preferably formed of aluminum or an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy an alloy containing at least one element selected from the group consisting of manganese, magnesium, zinc and silicon is preferable.
  • the aluminum purity of the alloy is preferably 99.8 wt% or less.
  • the thickness of the can can be reduced by dramatically increasing the strength of the metal can made of an aluminum alloy. As a result, it is possible to realize a thin, light-weight, high-output, and highly heat dissipating battery.
  • the metal container can be sealed by laser. For this reason, the volume of the sealing portion can be reduced as compared with the laminate film container, and the energy density can be improved.
  • the secondary battery of the embodiment can be applied to various types of secondary batteries such as square, cylindrical, flat type, thin type and coin type. Furthermore, a secondary battery having a bipolar structure is preferable. This has the advantage that a secondary battery having a voltage equal to that of a plurality of cells in series can be manufactured in one cell. A bipolar cell containing a composite electrolyte can prevent short circuiting due to the electrolyte.
  • 1 and 2 show an example of a secondary battery using a metal container.
  • the electrode group 1 is housed in a rectangular cylindrical metal container 2.
  • the electrode group 1 has a structure in which the electrolyte-containing layer 5 is interposed between the positive electrode active material-containing layer of the positive electrode 3 and the negative electrode active material-containing layer of the negative electrode 4 and spirally winding these to form a flat shape.
  • the electrolyte containing layer 5 covers the surface of the positive electrode active material containing layer or the negative electrode active material containing layer.
  • a strip-shaped positive electrode lead 6 is electrically connected to each of a plurality of end portions of the positive electrode 3 located on the end face of the electrode group 1.
  • strip-like negative electrode leads 7 are electrically connected to a plurality of places of the end of the negative electrode 4 located on the end face.
  • the plurality of positive electrode leads 6 are electrically connected to the positive electrode conductive tab 8 in a state of being bundled into one.
  • the positive electrode lead 6 and the positive electrode conductive tab 8 constitute a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 7 is connected to the negative electrode conductive tab 9 in a state of being bundled into one.
  • the negative electrode lead 7 and the negative electrode conductive tab 9 constitute a negative electrode terminal.
  • the metal sealing plate 10 is fixed to the opening of the metal container 2 by welding or the like.
  • the positive electrode conductive tab 8 and the negative electrode conductive tab 9 are respectively drawn out from the extraction hole provided in the sealing plate 10. In order to avoid a short circuit due to contact with the positive electrode conductive tab 8 and the negative electrode conductive tab 9, the inner circumferential surface of each extraction hole of the sealing plate 10 is covered with the insulating member 11.
  • FIGS. 3 and 4 show an example of a secondary battery using a laminate film exterior member.
  • the flat wound electrode group 1 is housed in a bag-like exterior member 12 formed of a laminate film in which a metal layer is interposed between two resin films.
  • the flat wound electrode group 1 is formed by spirally winding a laminate obtained by stacking the negative electrode 4, the electrolyte-containing layer 15, the positive electrode 3, and the electrolyte-containing layer 15 in this order from the outside, and press-molding this laminate It is formed.
  • the outermost negative electrode 4 has a configuration in which a negative electrode layer (negative electrode active material containing layer) 4b containing a negative electrode active material is formed on one surface of the inner surface of the negative electrode current collector 4a as shown in FIG.
  • the positive electrode 4 is formed by forming the negative electrode layer 4b on both sides of the negative electrode current collector 4a.
  • the positive electrode 3 is configured by forming a positive electrode active material containing layer (positive electrode active material containing layer) 3 b on both surfaces of the positive electrode current collector 3 a.
  • the negative electrode terminal 13 is connected to the negative electrode current collector 4 a of the outermost layer negative electrode 4, and the positive electrode terminal 14 is connected to the positive electrode current collector 3 a of the inner positive electrode 3.
  • the negative electrode terminal 13 and the positive electrode terminal 14 are extended from the opening of the bag-like exterior member 12 to the outside.
  • the wound electrode group 1 is sealed by heat sealing the opening of the bag-like exterior member 12. At the time of heat sealing, the negative electrode terminal 13 and the positive electrode terminal 14 are pinched by the bag-like exterior member 12 at this opening.
  • Each example of the electrolyte containing layer 5 and the electrolyte containing layer 15 includes a composite electrolyte layer and a separator holding a liquid or gel electrolyte. Both the composite electrolyte layer and the separator may be used for the electrolyte containing layers 5 and 15.
  • the secondary battery further includes a current collector having a first surface and a second surface opposite to the first surface.
  • a current collector having a first surface and a second surface opposite to the first surface.
  • the secondary battery has a bipolar structure in which a positive electrode active material-containing layer is formed on the first surface of a current collector and a negative electrode active material-containing layer is formed on the second surface.
  • the composite electrolyte layer is present on the surface of at least one of the positive electrode active material containing layer and the negative electrode active material containing layer. As a result, at least a part of the composite electrolyte layer is located between the positive electrode active material containing layer and the negative electrode active material containing layer.
  • the positive electrode active material-containing layer and the negative electrode active material-containing layer may be the same as those described in the secondary battery.
  • the composite electrolyte improves ion conductivity in a secondary battery having a bipolar structure.
  • a high voltage secondary battery can be realized by one unit cell without connecting a plurality of unit cells in series.
  • the composite electrolyte can take a gel-like form, it is possible to prevent a short circuit generated through the electrolyte in the bipolar cell.
  • the secondary battery shown in FIG. 5 includes a metal container 31, an electrode body 32 of a bipolar structure, a sealing plate 33, a positive electrode terminal 34, and a negative electrode terminal 35.
  • the metal container 31 has a bottomed rectangular cylindrical shape.
  • the electrode body 32 of the bipolar structure includes a current collector 36, a positive electrode layer (positive electrode active material-containing layer) 37 laminated on one surface (first surface) of the current collector 36, and the other of the current collector 36.
  • the composite electrolyte layer 39 is disposed between the bipolar structured electrode bodies 32.
  • the positive electrode terminal 34 and the negative electrode terminal 35 are each fixed to the sealing plate 33 via the insulating member 42.
  • One end of the positive electrode lead 40 is electrically connected to the positive electrode terminal 34, and the other end is electrically connected to the current collector 36.
  • one end of the negative electrode lead 41 is electrically connected to the negative electrode terminal 35, and the other end is electrically connected to the current collector 36.
  • the assembled battery of the third embodiment includes a plurality of secondary batteries of the second embodiment.
  • Examples of the assembled battery include a unit including a plurality of unit cells electrically connected in series and / or in parallel as a constituent unit, a first unit comprising a plurality of unit cells electrically connected in series, or an electric unit A unit including a second unit composed of a plurality of unit cells connected in parallel can be mentioned.
  • the battery pack may include at least one of these configurations.
  • a plurality of secondary batteries are electrically connected in series and / or in parallel
  • a plurality of batteries each having an exterior member are electrically connected in series and / or in parallel, in a common housing
  • the positive electrode terminals and the negative electrode terminals of a plurality of secondary batteries are connected by metal bus bars (e.g., aluminum, nickel, copper).
  • a plurality of electrode groups or bipolar electrode bodies are accommodated in a single case in a state of being electrochemically insulated by a partition wall, and these are electrically connected in series.
  • the voltage compatibility with the lead storage battery is improved.
  • a configuration in which five or six unit cells are connected in series is preferable.
  • a metal can made of aluminum alloy, iron, stainless steel or the like, a plastic container or the like can be used as a housing in which the battery assembly is stored. Moreover, as for the plate
  • the assembled battery 21 shown in FIG. 6 includes a plurality of rectangular secondary batteries 22 1 to 22 5 shown in FIG. 1 as unit cells.
  • Positive electrode conductive tab 8 of the battery 22 1, a negative electrode conductive tab 9 of the battery 22 2 located next to it, are electrically connected by a lead or busbar 23.
  • a positive electrode conductive tab 8 of the battery 22 2 and the negative electrode conductive tab 9 of the battery 22 3 positioned next to it, are electrically connected by a lead or busbar 23.
  • the batteries 22 1 to 22 5 are connected in series.
  • the assembled battery according to the third embodiment described above includes the secondary battery including the positive electrode according to the first embodiment, so that excellent charge / discharge cycle life, discharge rate performance, and low temperature performance can be realized.
  • the battery pack according to the fourth embodiment can include one or more secondary batteries (unit cells) according to the second embodiment.
  • a plurality of secondary batteries can be electrically connected in series, in parallel, or in combination of series and in parallel to form a battery pack.
  • the battery pack according to the fourth embodiment may include a plurality of battery packs.
  • the battery pack according to the fourth embodiment can further include a protection circuit.
  • the protection circuit has a function of controlling charge and discharge of the secondary battery.
  • a circuit included in a device for example, an electronic device, an automobile, or the like
  • using the battery pack as a power supply can be used as a protection circuit of the battery pack.
  • the battery pack according to the fourth embodiment can further include an external terminal for energization.
  • the external terminal for energization is for outputting the current from the secondary battery to the outside and for inputting the current to the secondary battery.
  • the battery pack when used as a power source, current is supplied to the outside through the external terminal for current application.
  • the charging current (including the regenerative energy of the power of the vehicle such as a car) is supplied to the battery pack through the external terminal for energization.
  • FIG. 7 An example of the battery pack 50 is shown in FIG. 7 and FIG.
  • This battery pack 50 includes a plurality of flat batteries having the structure shown in FIG.
  • FIG. 7 is an exploded perspective view of the battery pack 50
  • FIG. 8 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack 50 of FIG.
  • the plurality of unit cells 51 are stacked such that the negative electrode terminal 13 and the positive electrode terminal 14 extended to the outside are aligned in the same direction, and the battery pack 53 is configured by fastening with an adhesive tape 52. These single cells 51 are electrically connected in series as shown in FIG.
  • the printed wiring board 54 is disposed to face the side surface of the unit cell 51 from which the negative electrode terminal 13 and the positive electrode terminal 14 extend. As shown in FIG. 8, a thermistor (Thermistor) 55, a protective circuit (Protective circuit) 56, and an external terminal 57 for energizing an external device as an external terminal for energizing are mounted on the printed wiring board 54. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the printed wiring board 54 facing the battery assembly 53 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the battery assembly 53.
  • the positive electrode lead 58 is connected to the positive electrode terminal 14 located in the lowermost layer of the assembled battery 53, and the tip thereof is inserted into the positive electrode connector 59 of the printed wiring board 54 and is electrically connected.
  • the negative electrode side lead 60 is connected to the negative electrode terminal 13 located in the uppermost layer of the assembled battery 53, and the tip thereof is inserted into the negative electrode side connector 61 of the printed wiring board 54 and is electrically connected.
  • the connectors 59 and 61 are connected to the protective circuit 56 through the wires 62 and 63 formed on the printed wiring board 54.
  • the thermistor 55 detects the temperature of the unit cell 51, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 56.
  • the protection circuit 56 can cut off the plus side wiring 64 a and the minus side wiring 64 b between the protection circuit 56 and the current application terminal 57 to the external device as the current application external terminal under predetermined conditions.
  • the predetermined condition is, for example, when the detected temperature of the thermistor 55 becomes equal to or higher than a predetermined temperature. Further, the predetermined condition is when overcharging, overdischarging, overcurrent, etc. of the unit cell 51 is detected.
  • the detection of the overcharge and the like is performed for each single battery 51 or the entire single battery 51. When detecting each single battery 51, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected.
  • a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each single battery 51.
  • wires 65 for voltage detection are connected to each of the single cells 51, and detection signals are transmitted to the protection circuit 56 through the wires 65.
  • Protective sheets 66 made of rubber or resin are respectively disposed on the three side surfaces of the assembled battery 53 except the side surfaces from which the positive electrode terminal 14 and the negative electrode terminal 13 protrude.
  • the battery assembly 53 is stored in the storage container 67 together with the protective sheets 66 and the printed wiring board 54. That is, the protective sheet 66 is disposed on both the inner side in the long side direction of the storage container 67 and the inner side in the short side direction, and the printed wiring board 54 is disposed on the inner side opposite to the short side.
  • the assembled battery 53 is located in a space surrounded by the protective sheet 66 and the printed wiring board 54.
  • the lid 68 is attached to the upper surface of the storage container 67.
  • a heat shrink tape may be used instead of the adhesive tape 52 for fixing the battery assembly 53.
  • protective sheets are disposed on both sides of the battery pack, and the heat shrinkable tape is circulated, and then the heat shrinkable tape is heat shrunk to bind the battery pack.
  • FIG. 7 and FIG. 8 show an embodiment in which the single cells 51 are connected in series, they may be connected in parallel to increase the battery capacity. Alternatively, series connection and parallel connection may be combined. The assembled battery packs can be further connected in series or in parallel.
  • the battery pack shown in FIG.7 and FIG.8 is equipped with one assembled battery
  • the battery pack which concerns on 3rd Embodiment may be equipped with several assembled batteries.
  • the plurality of battery packs are electrically connected by series connection, parallel connection, or a combination of series connection and parallel connection.
  • the battery pack according to the present embodiment is suitably used for applications requiring excellent cycle performance when taking out a large current.
  • a battery for vehicles such as a two- or four-wheel hybrid electric vehicle, a two- or four-wheel electric vehicle, an assist bicycle, or a railway vehicle (for example, a train) It is used as a battery.
  • it is suitably used as an on-board battery mounted on a vehicle.
  • the battery pack of the fourth embodiment described above is equipped with the secondary battery including the positive electrode of the first embodiment, so that excellent charge and discharge cycle life, discharge rate performance, and low temperature performance can be realized.
  • Fifth Embodiment The vehicle of the fifth embodiment includes one or more secondary batteries of the second embodiment, or the assembled battery of the third embodiment or the battery pack of the fourth embodiment.
  • the battery pack may be, for example, a device that recovers regenerative energy of power of the vehicle.
  • the vehicle may include a mechanism that converts kinetic energy of the vehicle into regenerative energy.
  • FIG. 9 shows an example of an automobile equipped with an example battery pack according to the fourth embodiment.
  • FIG. 10 is a view schematically showing an exemplary configuration of a vehicle according to the embodiment.
  • Vehicle 300 shown in FIG. 10 is an electric vehicle.
  • a vehicle 300 shown in FIG. 10 includes a vehicle power supply 301, a vehicle ECU (ECU: Electric Control Unit, electrical control unit) 380 which is a higher-order control unit of the vehicle power supply 301, an external terminal 370, an inverter 340, and A motor 345 is provided.
  • ECU Electric Control Unit, electrical control unit
  • the vehicle 300 has a vehicle power supply 301 mounted, for example, in an engine room, at the rear of a vehicle body or under a seat. However, in FIG. 10, the mounting location of the secondary battery on the vehicle 300 is schematically shown.
  • the vehicle power supply 301 includes a plurality of (for example, three) battery packs 312 a, 312 b and 312 c, a battery management unit (BMU: Battery Management Unit) 311, and a communication bus 310.
  • BMU Battery Management Unit
  • the three battery packs 312a, 312b and 312c are electrically connected in series.
  • the battery pack 312a includes an assembled battery 314a and an assembled battery monitoring device (VTM: Voltage Temperature Monitoring) 313a.
  • the battery pack 312 b includes a battery pack 314 b and a battery pack monitoring device 313 b.
  • the battery pack 312c includes a battery pack 314c and a battery pack monitoring device 313c. Battery packs 312a, 312b, and 312c can be removed independently, and can be replaced with another battery pack.
  • Each of the assembled batteries 314a to 314c includes a plurality of secondary batteries connected in series.
  • Each secondary battery is a secondary battery according to the embodiment.
  • the assembled batteries 314a to 314c perform charging and discharging through the positive electrode terminal 316 and the negative electrode terminal 317, respectively.
  • the battery management device 311 includes information such as the voltage and temperature of the secondary battery of the assembled batteries 314a to 314c included in the power supply 301 for the vehicle. Communicate with and collect.
  • a communication bus 310 is connected between the battery management device 311 and the assembled battery monitoring devices 313a to 313c.
  • the communication bus 310 is configured to share one set of communication lines among a plurality of nodes (a battery management device and one or more battery pack monitoring devices).
  • the communication bus 310 is a communication bus configured based on, for example, a CAN (Control Area Network) standard.
  • the assembled battery monitoring devices 313 a to 313 c measure the voltage and temperature of each of the secondary batteries constituting the assembled batteries 314 a to 314 c based on a command from the battery management device 311 by communication.
  • the temperature can be measured at only a few points per one assembled battery, and it is not necessary to measure the temperatures of all the secondary batteries.
  • the vehicle power supply 301 can also have an electromagnetic contactor (for example, a switch device 333 shown in FIG. 10) for turning on and off the connection between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal.
  • Switch device 333 includes a precharge switch (not shown) which is turned on when charging of assembled batteries 314a to 314c is performed, and a main switch (not shown) which is turned on when battery output is supplied to a load.
  • the precharge switch and the main switch include relay circuits (not shown) turned on and off by a signal supplied to a coil disposed in the vicinity of the switch element.
  • the inverter 340 converts the input DC voltage into a three-phase alternating current (AC) high voltage for driving the motor.
  • the output voltage of the inverter 340 is controlled based on a control signal from a battery management device 311 described later or a vehicle ECU 380 for controlling the overall operation of the vehicle.
  • Three-phase output terminals of the inverter 340 are connected to respective three-phase input terminals of the drive motor 345.
  • the drive motor 345 is rotated by the power supplied from the inverter 340, and transmits the rotation to the axle and the drive wheel W via, for example, a differential gear unit.
  • the vehicle 300 includes a regenerative braking mechanism that rotates the drive motor 345 when braking the vehicle 300 and converts kinetic energy into regenerative energy as electrical energy.
  • the regenerative energy recovered by the regenerative braking mechanism is input to the inverter 340 and converted into a direct current.
  • the direct current is input to the vehicle power supply 301.
  • connection line L 1 is connected to the negative electrode terminal 317 of the vehicle power supply 301 via a current detection unit (not shown) in the battery management device 311.
  • the other terminal of the connection line L1 is connected to the negative input terminal of the inverter 340.
  • connection line L 2 is connected to the positive electrode terminal 316 of the vehicle power supply 301 via the switch device 333.
  • the other terminal of the connection line L2 is connected to the positive input terminal of the inverter 340.
  • the external terminal 370 is connected to a battery management device 311 described later.
  • the external terminal 370 can be connected to, for example, an external power supply.
  • the vehicle ECU 380 coordinatesly controls the battery management device 311 with other devices in response to an operation input from a driver or the like to manage the entire vehicle. Data transfer relating to the maintenance of the vehicle power supply 301 such as the remaining capacity of the vehicle power supply 301 is performed between the battery management device 311 and the vehicle ECU 380 via the communication line.
  • the battery pack including the secondary battery according to the embodiment
  • the battery pack (for example, the battery packs of 312a, 312b and 312c) has a charge / discharge cycle life and a discharge rate performance Since the low temperature performance is excellent, a vehicle having excellent charge and discharge performance and high reliability can be obtained. Furthermore, since each battery pack is inexpensive and highly safe, the cost of the vehicle can be reduced and the safety can be enhanced.
  • an electrode that includes active material particles, polymer fibers, and inorganic solid particles.
  • the average fiber diameter of the polymer fiber is 1 nm or more and 100 nm or less. That is, although the first embodiment is applied to the positive electrode, it may be applied to the negative electrode. Alternatively, the first embodiment may be applied to both the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode according to the embodiment will be described below.
  • the reason for specifying the average fiber diameter of the polymer fiber will be described.
  • the average fiber diameter exceeds 100 nm, it becomes difficult to distribute polymer fibers in details in an electrode such as a negative electrode.
  • the specific surface area of the polymer fiber is insufficient, the electrolytic mass that can be held by the polymer fiber is reduced. These results reduce the low temperature performance or discharge rate performance of the battery.
  • the average fiber diameter is preferably small, but if it is less than 1 nm, the dispersion of the fibers in the electrode is insufficient and the fibers can not hold the electrolyte uniformly.
  • a more preferable range of the average fiber diameter is 5 nm or more and 50 nm or less.
  • Polymer fibers having an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less are easily dispersed to form a fine mesh space in an electrode such as a negative electrode because the fiber diameter is nanosize.
  • electrolytes such as liquid electrolyte and gel electrolyte are supported or held by the polymer fiber, cutting of ion conduction accompanying expansion and contraction of active material particles can be suppressed, and ion conduction resistance in the electrode can be suppressed. Can be reduced. Therefore, the secondary battery provided with this electrode can improve charge / discharge cycle life, discharge rate performance and low temperature performance.
  • the polymer fiber is preferably a cellulose fiber (cellulose nanofiber).
  • Cellulose fibers are nano-sized fibers with an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less and an aspect ratio (100 or more and 10000 or less) is extremely large, and the liquid electrolyte can be firmly held in the fine mesh space of the fibers.
  • the aspect ratio of the polymer fibers can be made extremely large, for example, 100 or more and 10000 or less, and therefore, it is possible to promote the formation of a fine mesh-like space by the polymer fibers.
  • the secondary battery provided with this electrode can further improve the charge and discharge cycle life, the discharge rate performance and the low temperature performance.
  • these inorganic solid particles can conduct lithium ion conduction without solvation. It is a thing. Therefore, ion conduction in the electrode can be promoted.
  • the inorganic solid particles are desirably at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 and phosphoric acid compounds.
  • a phosphoric acid compound for example, AlPO 4 , Li 3 PO 4 , having a NASICON type structure, and Li 1 + y Al x M 2-x (PO 4 ) 3 (M is Ti, Ge, Sr, Sn, Examples thereof include at least one element selected from the group consisting of Zr and Ca, represented by 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • the phosphate compound having a NASICON type structure and represented by Li 1 + y Al x M 2-x (PO 4 ) 3 has excellent stability in air and high lithium ion conductivity.
  • the phosphoric acid compound has a NASICON type structure and at least one selected from the group consisting of Li 1 + y Al x M 2-x (PO 4 ) 3 (M is Ti, Ge, Sr, Sn, Zr and Ca) It is desirable that an element which is an element and is represented by 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) is included.
  • the lithium ion concentration is not affected by solvation at the interface between the liquid or gel electrolyte held in the fine mesh-like space formed by the polymer fiber, the inorganic solid particles, and the active material particles. Therefore, it is considered that high speed lithium ion conduction appears to reduce the ion conduction resistance in the electrode and the resistance of the active material particle interface.
  • the average particle size of the inorganic solid particles can be 1 ⁇ m or less.
  • a more preferable range is 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and a further preferable range is 0.05 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less. Within this range, the lithium ion conductivity in the electrode is improved, so the resistance of the electrode is reduced.
  • high-speed ion conductivity can be maintained even in an electrode having a large expansion and contraction.
  • the content of the polymer fiber in the active material-containing layer is preferably 0.2% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the content of the polymer fiber exceeds 10% by weight, the content of the other components is relatively reduced, and the density of the electrode may be reduced.
  • the content of the polymer fiber is less than 0.2% by weight, the charge / discharge cycle life, the discharge rate performance and the low temperature performance are lowered because the effect by the polymer fiber having an average fiber diameter of 1 nm to 100 nm can not be obtained. May.
  • a more preferable range of the content is 0.2 wt% or more and 5 wt% or less, and a further more preferable range is 0.3 wt% or more and 2 wt% or less.
  • the content of the inorganic solid particles in the active material-containing layer is preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the content of the inorganic solid particles exceeds 10% by weight, the content of the other components is relatively reduced, and the density of the electrode may be reduced.
  • the content of the inorganic solid particles is less than 0.5% by weight, the charge / discharge cycle life, the discharge rate performance and the low temperature performance may be reduced without obtaining the effect of the inorganic solid particles.
  • a more preferable range of the content is 1% by weight or more and 6% by weight or less.
  • the electrode density is maintained high Lithium ion conduction resistance and electron conduction resistance can be reduced.
  • the electrode may include a current collector and an active material-containing layer supported on at least one main surface of the current collector, that is, one or both surfaces.
  • the active material-containing layer contains active material particles, polymer fibers having an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, and inorganic solid particles.
  • the active material containing layer can further contain a conductive agent and a binder.
  • the electrode may include an electrolyte.
  • the polymer for gelling the electrolyte in the electrode include carbonates and a polymer that gels.
  • examples of such a polymer include polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), polymethyl methacrylate and the like.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a gel-like polymer electrolyte using polyacrylonitrile is preferable because it has high ion conductivity and discharge performance and low temperature performance are improved.
  • the proportion of the gel-like polymer electrolyte in the active material-containing layer is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less. Outside this range, the low temperature performance and the discharge performance may be degraded.
  • An aluminum foil or an aluminum alloy foil can be used as the current collector.
  • Examples of the aluminum foil and the aluminum alloy foil may include the same ones as described in the negative electrode current collector of the second embodiment.
  • the active material particles are not particularly limited as long as they can occlude and release lithium.
  • Examples of the negative electrode active material can include the same ones as described in the second embodiment.
  • the specific surface area of the negative electrode is preferably in the range of 3 to 50 m 2 / g, more preferably 5 to 50 m 2 / g, for the same reason as described in the second embodiment.
  • the preferred range is 1 to 20 m 2 / g.
  • the porosity (excluding the current collector) of the negative electrode is desirably in the range of 20 to 50% for the same reason as described in the second embodiment.
  • a further preferable range of the porosity is 25 to 40%.
  • Examples of the conductive agent can include the same ones as described in the negative electrode of the second embodiment.
  • Carbon nanotubes and carbon nanofibers which are an example of carbon fibers, are easily entangled with active material particles, and can appropriately cover the surface of the active material particles.
  • binder can include the same ones as described in the negative electrode of the second embodiment.
  • the binder can impart flexibility to the active material-containing layer containing polymer fibers. PVdF and styrene butadiene rubber are excellent in the effect of enhancing the flexibility.
  • the types of components that can be contained in the electrode described above can be one type or two or more types.
  • the compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent, the binder, the polymer fiber, and the inorganic solid particle is 80 to 95% by weight of the negative electrode active material, 1 to 8% by weight of the conductive agent, and 0.5 to 3% by weight of the binder
  • the polymer fiber content is in the range of 0.2 to 5% by weight
  • the inorganic solid particles are in the range of 0.5 to 10% by weight.
  • the negative electrode is prepared, for example, by dispersing particles of a negative electrode active material, polymer fibers, inorganic solid particles, a conductive agent, and a binder in a solvent, applying the obtained dispersion to a current collector, drying, and pressing (for example, It produces by giving a heating press.
  • particles of the negative electrode active material, a conductive agent and a binder are dispersed in a solvent to obtain a first dispersion.
  • a polymer fiber and inorganic solid particles are dispersed in a solvent to obtain a second dispersion. After the first dispersion is applied to the current collector, the second dispersion is applied to the layer of the first dispersion on the current collector. Then, it is dried and pressed (for example, heated press) to obtain a negative electrode.
  • the application of the dispersion to the current collector is performed, for example, using an apparatus such as a sprayer or a die coater.
  • the measuring method of content of the polymeric fiber in an active material containing layer is described below.
  • the active material-containing layer separated from the current collector is ground using a mortar or the like, and the obtained ground product is dispersed in water, and polymer fibers are separated using the specific gravity difference.
  • the polymer fiber in the supernatant is dried at 100 ° C. for 12 hours, the weight of the polymer fiber is measured, and the content of the polymer fiber in the active material-containing layer is determined.
  • the polymer fiber whose weight is measured by the above method is observed at a magnification of 10000 with a scanning electron microscope (SEM), and at 25%, 50% and 75% of the total length of the polymer fiber in the field of view Measure the width of The average of the measured width values is taken as the average fiber diameter to be determined. The measurement is performed on all polymer fibers present in the field of view.
  • SEM scanning electron microscope
  • the measuring method of the content rate of the solid inorganic particle in an active material content layer is described below.
  • the active material-containing layer subjected to the electrolyte removal treatment by a method to be described later is pulverized using a mortar or the like, and the obtained pulverized product is dispersed in water, and the polymer fiber and the conductive agent are separated using a specific gravity difference.
  • the polymer fiber and the conductive agent in the supernatant are removed.
  • the precipitate is washed with dimethyl carbonate to remove the binder.
  • the obtained powder is dried, and particle size distribution data is obtained by laser diffraction described later. Based on the obtained particle size distribution data, the content of solid inorganic particles in the active material-containing layer is calculated.
  • the average primary particle size of the active material particles and the solid inorganic particles is measured by the following method. Using a laser diffraction distribution analyzer (Shimadzu SALD-300 or an equivalent device), add about 0.1 g of a sample, surfactant and 1 to 2 mL of distilled water to a beaker. The solution is poured into a stirred water tank, and the light intensity distribution is measured 64 times at 2 second intervals, and the particle size distribution data is analyzed by a method of analysis.
  • a laser diffraction distribution analyzer Shiadzu SALD-300 or an equivalent device
  • the electrode is taken out from the secondary battery by the following method.
  • the secondary battery is disassembled in an argon filled glove box and the electrode is taken out.
  • the active material containing layer is peeled off from the current collector of the taken out electrode.
  • the active material-containing layer is washed with dimethyl carbonate to remove the electrolyte, and then dried. Thereafter, the average fiber diameter and the like of the polymer fiber are confirmed.
  • an electrode including active material particles, polymer fibers having an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, and inorganic solid particles is provided.
  • the electrode of the sixth embodiment can suppress an increase in ion conduction resistance caused by expansion and contraction of active material particles. Therefore, the secondary battery provided with this electrode can improve charge / discharge cycle life, discharge rate performance and low temperature performance.
  • the secondary battery of the second embodiment can use the electrode of the sixth embodiment as a negative electrode, instead of the negative electrode not containing polymer fibers and inorganic solid particles.
  • a positive electrode that does not contain polymer fibers or inorganic solid particles can be used as the positive electrode of the secondary battery.
  • the positive electrode that does not contain polymer fibers or inorganic solid particles has the same configuration as that of the positive electrode of the first embodiment except that it does not contain polymer fibers or inorganic solid particles.
  • the secondary battery using the electrode of the sixth embodiment for at least one of the positive electrode and the negative electrode can improve charge / discharge cycle life, discharge rate performance, and low temperature performance.
  • This secondary battery can be applied to the third assembled battery, the battery pack of the fourth embodiment, or the vehicle of the fifth embodiment.
  • a battery pack and a battery pack having excellent charge and discharge cycle life, discharge rate performance and low temperature performance can be realized, and a vehicle having excellent charge and discharge performance and high reliability can be provided. it can.
  • the electrode of the sixth embodiment may include a gel electrolyte.
  • the electrode containing a gel electrolyte is, for example, impregnated with an electrolyte composition containing a liquid electrolyte and a polymer in at least one of the positive electrode and the negative electrode produced by the above-mentioned method, and then heat-treated if necessary. Obtained by applying The gelation treatment may be applied to the electrode alone, but may be applied to the electrode group.
  • the polymer is not particularly limited as long as it gels a liquid electrolyte containing lithium ions, and any of a chemical gelling agent and a physical gelling agent can be used.
  • Examples thereof include polymers that gelate with carbonates such as polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), polyfluorinated vinylidene (PVdF), and polymethyl methacrylate.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEO polyethylene oxide
  • PVdF polyfluorinated vinylidene
  • the type of polymer can be one or two or more.
  • Example 1 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 secondary particles having an average secondary particle diameter of 5 ⁇ m were prepared as positive electrode active material particles. 29.5% by weight of Li 1.3 Al 0.3 Zr 1.7 (PO 4 ) 3 particles having an average primary particle diameter of 0.4 ⁇ m as inorganic solid powder in 89.5% by weight of positive electrode active material particles 0.5% by weight of cellulose nanofibers with a diameter of 10 nm, 5% by weight of graphite powder as a conductive agent, and 3% by weight of PVdF as a binder were blended.
  • NMP n-methyl pyrrolidone
  • Li 4 Ti 5 O 12 particles having an average primary particle size of 0.6 ⁇ m and a specific surface area of 10 m 2 / g were prepared as negative electrode active material particles.
  • Anode active material particles, graphite powder with an average particle diameter of 6 ⁇ m as a conductive agent, and PVdF as a binder are mixed in a weight ratio of 95: 3: 2 and dispersed in n-methylpyrrolidone (NMP) solvent
  • NMP n-methylpyrrolidone
  • the obtained slurry is applied to an aluminum alloy foil (purity 99.3%) with a thickness of 15 ⁇ m, dried, and subjected to a heating press process to produce an electrode density of 2.2 g / cm 3 of the electrode layer on one side. did.
  • the negative electrode porosity excluding the current collector was 35%.
  • a composite electrolyte layer was produced as an electrolyte containing layer.
  • An aqueous solution in which 5% by weight of Li 1.3 Al 0.3 Zr 1.7 (PO 4 ) 3 particles having an average particle diameter (diameter) of 1 ⁇ m and 0.5% by weight of cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 10 nm are dispersed
  • the composition was applied to both main surfaces of the positive electrode active material-containing layer and to both main surfaces of the negative electrode active material-containing layer, and then dried to obtain an electrolyte-containing layer precursor.
  • the positive electrode and the negative electrode were stacked such that the electrolyte containing layer precursor was positioned between the positive electrode active material containing layer and the negative electrode active material containing layer, and wound in a flat spiral shape to obtain an electrode group.
  • This electrode group was housed in a thin metal can made of an aluminum alloy (Al purity: 99%) having a thickness of 0.25 mm.
  • LiPF 6 1 M was dissolved in a solvent in which propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed such that the volume ratio PC: DEC was 1: 2, to obtain a liquid non-aqueous electrolyte. 80% by weight of the liquid non-aqueous electrolyte and 20% by weight of a polymer consisting of polyacrylonitrile (PAN) were mixed. The obtained mixed solution was poured into a metal can and allowed to permeate into the space between the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, heat treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours to form a gel-like composite electrolyte layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a gel-like polymer body composed of Li 1.3 Al 0.3 Zr 1.7 (PO 4 ) 3 particles, a non-aqueous electrolytic solution and a polymer solution of polyacrylonitrile (PAN), and cellulose nano particles
  • PAN polyacrylonitrile
  • Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 The composition and content of the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the inorganic solid particles, and the average fiber diameter and content of the polymer fiber are as shown in Tables 1 and 2 below.
  • the average secondary particle diameter of the positive electrode active material of Example 12 is 10 ⁇ m
  • the average secondary particle diameter of the positive electrode active material of Example 13 is 5 ⁇ m
  • the average secondary particle diameter of the negative electrode active materials of Examples 14 to 19 is two.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as described in Example 1, except that the next particle size was 8 ⁇ m and the average primary particle size was 0.6 ⁇ m.
  • Example 23 An electrode group was produced in the same manner as described in Example 1, and this electrode group was housed in a thin metal can similar to that described in Example 1.
  • a liquid non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1 was poured into a metal can and allowed to penetrate into the gaps between the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, the metal can was sealed to obtain a square non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 and having the same size as that described in Example 1.
  • Example 24 Instead of the electrolyte-containing layer precursor, a separator made of a cellulose fiber non-woven fabric having a thickness of 20 ⁇ m was used. A positive electrode and a negative electrode are stacked so that a separator is positioned between the positive electrode active material containing layer and the negative electrode active material containing layer, and wound in a flat spiral shape to produce an electrode group. It was stored in the same thin metal can as described.
  • a liquid non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1 was poured into a metal can and allowed to penetrate into the gaps between the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, the metal can was sealed to obtain a square non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 and having the same size as that described in Example 1.
  • the secondary batteries of the obtained example and comparative example were charged to 2.9 V with a constant current of 12 A at 25 ° C. and then charged at a constant voltage of 2.9 V, and when the current value reached 0.05 A I finished charging. Then, the discharge capacity at the time of discharging at 6 A to 1.5 V was measured, and the discharge capacity at 25 ° C. was obtained. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • Examples 1 to 15 of the secondary battery are superior to Comparative Examples 1 to 8 in the balance between the cycle life performance, the discharge rate performance, and the low temperature discharge performance.
  • Example 23 containing a liquid electrolyte instead of the gel electrolyte can obtain the same cycle life performance, discharge rate performance and low temperature discharge performance as Example 1. Recognize.
  • Example 1 including the composite electrolyte layer has cycle life performance, discharge rate performance, and performance as compared to Example 24 including the separator instead of the composite electrolyte layer. It can be seen that the low temperature discharge performance is excellent.
  • the positive electrode of at least one of the embodiments or the examples since the polymer fiber having an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less and inorganic solid particles are contained, the ion conduction resistance in the positive electrode can be reduced. it can. Therefore, the secondary battery provided with this positive electrode can improve charge / discharge cycle life, discharge rate performance and low temperature performance.
  • Example 30 92 wt% of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 secondary particles with an average secondary particle diameter of 5 ⁇ m as a positive electrode active material, 5 wt% of a graphite powder as a conductive agent, and PVdF as a binder was dispersed in n-methyl pyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry.
  • NMP n-methyl pyrrolidone
  • the obtained slurry was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum alloy foil (purity 99%), dried, and subjected to a pressing step to produce a positive electrode having an electrode density of 3.1 g / cm 3 .
  • the negative electrode active material 88 wt% of TiNb 2 O 7 secondary particles having an average secondary particle diameter of 10 ⁇ m and a specific surface area of 5 m 2 / g and Li 1.3 Al 0.3 Zr 1. 7 % (PO 4 ) 3 particles, 5% by weight of graphite powder with an average particle diameter of 6 ⁇ m as a conductive agent, 2% by weight of cellulose nanofiber with an average fiber diameter of 50 nm, carboxymethylcellulose (as a binder) 2% by weight of CMC) was dispersed in water, and a slurry was prepared using a ball mill at a number of revolutions of 1000 rpm and a stirring time of 2 hours using stirring.
  • the obtained slurry is applied to both sides of an aluminum alloy foil (purity 99.3%) having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and subjected to a heating press step, whereby the density of each negative electrode active material-containing layer is 2.7 g / cm Three negative electrodes were produced.
  • the negative electrode porosity excluding the current collector was 40%.
  • a composite electrolyte was used as the electrolyte.
  • An aqueous solution in which Li 1.3 Al 0.3 Zr 1.7 (PO 4 ) 3 particles having an average particle diameter (diameter) of 1 ⁇ m and cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 10 nm are dispersed is a positive electrode active material containing layer and a negative electrode
  • the electrolyte precursor layer was formed by applying and drying on the surfaces (principal surfaces) of both active material-containing layers.
  • the positive electrode and the negative electrode were stacked such that the electrolyte precursor layer was located therebetween to prepare an electrode group.
  • the electrode group was housed in a thin metal can container made of an aluminum alloy (Al purity: 99%) having a thickness of 0.25 mm.
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the electrolyte precursor layer was gelled by heating to 60 ° C. to form a gel electrolyte layer with a thickness of 15 ⁇ m between the positive electrode and the negative electrode.
  • the composition of the obtained gel electrolyte layer was such that the weight ratio of the inorganic solid particles, the gel electrolyte composed of the non-aqueous electrolyte and the polymer of polyacrylonitrile to the cellulose nanofiber was 94: 4: 2.
  • Examples 31 to 40 and Comparative Examples 11 to 16 Composition of positive electrode active material, composition of negative electrode active material, composition of inorganic solid particle, content of inorganic solid particle in negative electrode active material containing layer, average fiber diameter of polymer fiber, polymer fiber in negative electrode active material containing layer.
  • the contents of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder in the negative electrode active material containing layer are as shown in Tables 7 to 9 below, the content of The following battery was produced.
  • the average secondary particle diameter of titanium dioxide (TiO 2 (B)) having a monoclinic crystal structure which is a negative electrode active material of Example 39 was 15 ⁇ m and the specific surface area was 20 m 2 / g.
  • Li 4 Ti 5 O 12 particles having an average primary particle diameter of 0.6 ⁇ m and a specific surface area of 10 m 2 / g were used.
  • Example 41 A secondary battery was produced in the same manner as described in Example 1 by combining the positive electrode of Example 1 and the negative electrode of Example 30.
  • Example 42 An electrode group was produced in the same manner as described in Example 30, and this electrode group was housed in a thin metal can similar to that described in Example 1.
  • a liquid non-aqueous electrolyte of the same composition as that described in Example 30 was poured into a metal can and allowed to permeate into the space between the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, the metal can was sealed to obtain a square non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 and having the same size as that described in Example 30.
  • Example 43 Instead of the electrolyte-containing layer precursor, a separator made of a cellulose fiber non-woven fabric having a thickness of 20 ⁇ m was used. A positive electrode and a negative electrode are laminated so that a separator is positioned between the positive electrode active material containing layer and the negative electrode active material containing layer, and wound in a flat spiral shape to produce an electrode group. It was stored in the same thin metal can as described.
  • a liquid non-aqueous electrolyte of the same composition as that described in Example 30 was poured into a metal can and allowed to permeate into the space between the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, the metal can was sealed to obtain a square non-aqueous electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 and having the same size as that described in Example 30.
  • the obtained secondary battery is charged to 2.9 V with a constant current of 12 A at 25 ° C., charged at a constant voltage of 2.9 V, charged at a current of 0.05 A, and discharged at 6 A to 1.5 V
  • the discharge capacity was measured.
  • the capacity retention rate after repeating this charge and discharge cycle 5,000 times was measured.
  • the capacity retention ratio at the time of 5 C (30 A) discharge (the capacity at the time of 1.2 A discharge was 100%) was measured. Furthermore, the capacity retention rate to 25 ° C. at 1.2 A discharge at ⁇ 30 ° C. was measured.
  • Table 10 shows the results of Comparative Example 1.
  • Examples 30 to 43 of the secondary battery are superior to Comparative Examples 11 to 16 in the balance between the cycle life performance, the discharge rate performance, and the low temperature discharge performance.
  • the results of Comparative Examples 11 to 16 show that when only one of the inorganic solid particles or the polymer fiber is contained in the negative electrode, the cycle life performance, the discharge rate performance, and the low temperature discharge performance are inferior.
  • Example 30 and Example 42 Example 42 containing a liquid electrolyte instead of a gel electrolyte has cycle life performance equivalent to Example 30, and discharge rate performance and low temperature discharge performance are carried out. It turns out that it is superior to Example 30.
  • Example 30 including the composite electrolyte layer has cycle life performance, discharge rate performance, and performance as compared to Example 43 including the separator instead of the composite electrolyte layer. It can be seen that the low temperature discharge performance is excellent. Further, from the result of Example 41, when both the positive electrode and the negative electrode contain the polymer fiber having an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less and the inorganic solid particles, all of the cycle life performance, the discharge rate performance and the low temperature discharge performance are obtained It turns out that it is good.
  • the ion conduction resistance in the electrode electrode is reduced because the polymer fiber having an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less and the inorganic solid particles are contained. Can. Therefore, the secondary battery provided with this electrode can improve charge / discharge cycle life, discharge rate performance and low temperature performance.
  • Positive electrode active material particles Polymer fibers having an average fiber diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, A positive electrode comprising a positive electrode active material-containing layer containing inorganic solid particles.
  • the inorganic solid particles contain at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 and phosphoric acid compounds.
  • the phosphate compound has a NASICON type structure, and at least one selected from the group consisting of Li 1 + y Al x M 2-x (PO 4 ) 3 (M is Ti, Ge, Sr, Sn, Zr and Ca)
  • the content of the polymer fiber in the positive electrode active material-containing layer is 0.2% by weight to 5% by weight, and the content of the inorganic solid particles in the positive electrode active material-containing layer is 0.5% by weight or more
  • the titanium-containing oxide includes at least one selected from the group consisting of lithium titanium oxide having a spinel structure, monoclinic titanium oxide and niobium titanium oxide.
  • a battery pack comprising one or more secondary batteries according to any one of [6] to [8].

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Abstract

実施形態によれば、活物質粒子と、高分子繊維と、無機固体粒子とを含む電極が提供される。高分子繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

Description

電極、二次電池、電池パック及び車両
実施形態は、正極、電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。
　リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に含む非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待されている。そのため、この電池は盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。
　特に、自動車などの車両に搭載する場合、高温環境下でのサイクル性能、高出力の長期信頼性、安全性から負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能が要求され、低温環境下での高出力性能、長寿命性能が要求される。一方、電解質として安全性能向上の観点から固体電解質、不揮発性電解液、不燃性電解液の開発が進められている。しかしながら、固体電解質、不揮発性電解液または不燃性電解液の使用は、放電レート性能、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。
　全固体二次電池の開発では、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質のイオン伝導性を高める研究開発が進められているが、電極内部のイオン伝導抵抗や反応抵抗と、電極/固体電解質の界面抵抗とが大きくなり、放電性能及び低温性能に課題がある。また、充放電サイクルにおいて、電極膨張収縮による電極内のイオン伝導パスの切断による抵抗増大と、電極/固体電解質の接合の低下が生じ、電極/固体電解質の界面抵抗が増大してサイクル寿命性能と放電レート性能の低下が顕著となる。このような課題から固体電解質を用いた全固体二次電池の実用化は困難となっている。
特許５１１０５６５号公報 特許６０２０８９２号公報
　実施形態は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能に優れた二次電池と、該二次電池を実現可能な正極及び電極と、該二次電池を含む電池パックと、該電池パックを含む車両とを提供することを目的とする。
　実施形態によれば、正極活物質粒子と、高分子繊維と、無機固体粒子とを含む正極活物質含有層を含む正極が提供される。高分子繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　また、実施形態によれば、活物質粒子と、高分子繊維と、無機固体粒子とを含む活物質含有層を含む電極が提供される。高分子繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　また、他の実施形態によれば、実施形態の正極又は電極を含む二次電池が提供される。
　他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。
　他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。
実施形態の二次電池の部分切欠断面図。 図１の電池についての側面図。 実施形態の二次電池を端子延出方向と垂直な方向に切断した断面図。 図３のＡ部の拡大断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を示す断面図。 実施形態の二次電池を含む組電池の一例を示す斜視図。 実施形態の電池パックの分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図。 実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
　（第１の実施形態）
　第１の実施形態によれば、正極活物質粒子と、高分子繊維と、無機固体粒子とを含む、正極が提供される。高分子繊維の平均繊維径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　正極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子、例えばリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粒子などの高電位な正極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きい。そのため、正極に保持されている液状電解質（電解液）やゲル状電解質等が、正極活物質の膨張収縮により正極からしみ出すことがあり得る。
　平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維は、繊維径がナノサイズであるため、正極中に微細な網目空間を形成するように分散しやすい。その結果、液状電解質やゲル状電解質等の電解質が、高分子繊維に担持ないし保持されるため、正極活物質の膨張収縮に伴うイオン伝導の切断を抑制することができ、正極内のイオン伝導抵抗を低減することができる。従って、この正極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。
　高分子繊維にセルロース繊維が含まれることにより、高分子繊維のアスペクト比を例えば１００以上１００００以下と極めて大きくすることができるため、高分子繊維による微細な網目状空間の形成を促すことができる。その結果、正極からの電解質の脱離がさらに抑制されるため、正極内のイオン伝導抵抗をより低減することができる。従って、この正極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能をさらに改善することができる。
　無機固体粒子に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種が含まれることにより、これら無機固体粒子は、溶媒和なしでのリチウムイオン伝導が可能なものである。そのため、正極におけるイオン伝導を促進することができる。
　リン酸化合物に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるものが含まれることが望ましい。高分子繊維により形成された微細な網目状空間の中に保持された液状やゲル状電解質と、無機固体粒子と、正極活物質粒子との界面において、溶媒和の影響を受けないリチウムイオン濃度が高くなって、高速なリチウムイオン伝導が発現して正極内のイオン伝導抵抗と正極活物質粒子界面の抵抗を小さくするものと考えられる。
　高分子繊維の含有量が０．２重量％以上５重量％以下で、かつ無機固体粒子の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下であることにより、正極密度を高く保ったまま正極のリチウムイオン伝導抵抗と電子伝導抵抗を低減することができる。
　また、正極と、チタン含有酸化物を含む負極と、電解質とを含む二次電池は、優れた充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能とを実現することができる。
　チタン含有酸化物に、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことにより、二次電池の安全性を高めることができる。
　以下、正極についてさらに説明する。
　この正極は、正極集電体と、集電体の少なくとも一方の主面、すなわち片面もしくは両面に担持される正極活物質含有層とを含む。正極活物質含有層は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子と、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、無機固体粒子とを含む。また、正極活物質含有層は、導電剤および結着剤をさらに含んでいても良い。
　正極集電体には、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の純度は、９９％以上にすることができる。純度の上限は、１００％（純アルミニウム）である。より好ましいアルミニウム純度は９９％以上９９.９９％以下である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。
　アルミニウム合金は、アルミニウムに加え、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金であることが好ましい。例えば、Ａｌ－Ｆｅ系合金、Ａｌ－Ｍｎ系合金およびＡｌ－Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ－Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は低下する傾向がある。
　正極活物質の例に、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物、フッ素化硫酸鉄、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが含まれる。使用する正極活物質の種類は１種又は２種類以上にすることができる。
　リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
　リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
　リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｉ１－ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などが挙げられる。
　リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜１－ｙ－ｚ＜１）などが挙げられる。
　リチウムマンガンコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などが挙げられる。
　スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などが挙げられる。
　オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物としては、例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
　フッ素化硫酸鉄としては、例えば、ＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。
　リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＮｉ１－ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜１－ｙ－ｚ＜１）などが挙げられる。
　以上の正極活物質によると、高い正極電圧を得られる。中でも、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。ＬｉｘＮｉ１－ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２で表せられるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、優れた高温耐久寿命を得ることができる。
　正極活物質粒子は、一次粒子の形態であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良い。また、一次粒子と二次粒子が混在していても良い。
　正極活物質粒子の平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上３μｍ以下にすることができる。
　また、正極活物質粒子の平均二次粒子径は、３μｍ以上２０μｍ以下にすることができる。
　導電剤は、電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑え得る。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
　結着剤は、活物質と導電剤を結着させ得る。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの高分子体が挙げられる。結着剤は、高分子繊維を含む活物質含有層に柔軟性を付与することができる。ＰＶｄＦ及びスチレンブタジエンゴムが柔軟性を高める効果に優れている。
　高分子繊維の平均繊維径を特定する理由を説明する。平均繊維径が１００ｎｍを超えると、正極中の細部に高分子繊維を分布させることが難しくなる。また、高分子繊維の比表面積が不足するため、高分子繊維が保持できる電解質量が少なくなる。これらの結果、電池の低温性能または放電レート性能が低下する。平均繊維径は小さい方が望ましいが、１ｎｍ未満になると、電極内での繊維の分散が不十分となり繊維が電解質を均一に保持できなくなる。平均繊維径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
　正極活物質含有層中の高分子繊維の含有量は、０．２重量％以上５重量％以下にすることが望ましい。高分子繊維の含有量が５重量％を超えると、これ以外の成分の含有量が相対的に少なくなるため、正極の密度が低下する場合がある。また、高分子繊維の含有量を０．２重量％未満にすると、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維による効果を得られずに充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能が低下する場合がある。含有量のより好ましい範囲は、０．３重量％以上２重量％以下である。
　高分子繊維は、セルロース繊維（セルロースナノファイバー）であることが好ましい。セルロース繊維は、平均繊維径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノサイズの繊維径でアスペクト比（１００以上１００００以下）が極めて大きく、繊維の微細な網目空間の中に液状電解質を強固に保持できる。
　無機固体粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。また、リン酸化合物として、例えば、ＡｌＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるものなどを挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３で表されるリン酸化合物は、空気中での安定性に優れ、かつ高いリチウムイオン伝導性が得られる。
　無機固体粒子の平均粒子径は、１μｍ以下にすることができる。より好ましい範囲は０．０１μｍ以上１μｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．０５μｍ以上０．６μｍ以下である。この範囲であると、正極内のリチウムイオン伝導性が向上するため、正極の抵抗は小さくなる。高分子繊維と無機固体粒子を複合化することで、膨張収縮の大きな正極においても高速なイオン伝導性を維持することができる。特に、高分子繊維により形成された微細な網目状空間の中に保持された液状やゲル状電解質と平均粒子径１μｍ以下の無機固体粒子と高電位な正極活物質粒子との界面では、溶媒和の影響を受けないリチウムイオン濃度が高くなり、高速なリチウムイオン伝導が発現して電極内のイオン伝導抵抗と正極活物質界面の抵抗を小さくするものと考えられる。
　正極活物質含有層中の無機固体粒子の含有量は、０．５重量％以上１０重量％以下にすることが好ましい。無機固体粒子の含有量が１０重量％を超えると、これ以外の成分の含有量が相対的に少なくなるため、正極の密度が低下する場合がある。また、無機固体粒子の含有量を０．５重量％未満にすると、無機固体粒子による効果を得られずに充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能が低下する場合がある。含有量のより好ましい範囲は、１重量％以上６重量％以下である。
　正極は電解質を含み得る。また、正極内の電解質をゲル化させるための高分子体として、例えば、カーボネート類とゲル化する高分子体等を挙げることができる。このような高分子体の例に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどが含まれる。ポリアクリロニトリルを用いたゲル状高分子電解質はイオン伝導性が高く、放電性能と低温性能が向上するため、好ましい。ゲル状高分子電解質の正極活物質含有層に占める割合は１重量％以上１０重量％以下が好ましい。この範囲を逸脱すると低温性能や放電性能が低下する場合がある。
　以上説明した正極に含まれ得る成分、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤、高分子繊維、無機固体粒子、高分子体等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
　正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。
　正極活物質、導電剤、結着剤、高分子繊維、無機固体粒子の配合比は、正極活物質８０～９５重量％、導電剤１～８重量％、結着剤０．５～３重量％、高分子繊維０．２～５重量％、無機固体粒子０．５～１０重量％の範囲にすることが好ましい。
　正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極プレス圧力は、0.15 ton/mm～0.3 ton/mmの範囲が好ましい。この範囲であると正極活物質含有層とアルミニウム箔などの正極集電体との密着性(剥離強度)が高まり、かつ正極集電体箔の伸び率が２０％以下となり好ましい。
　正極は、例えば、正極活物質の粒子、高分子繊維、無機固体粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に分散させ、得られた分散液を集電体に塗布し、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより作製される。あるいは、正極活物質の粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に分散させて第１の分散液を得る。また、高分子繊維及び無機固体粒子を溶媒に分散させて第２の分散液を得る。第１の分散液を集電体に塗布した後、集電体上の第１の分散液の層に第２の分散液を塗布する。次いで、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより正極を得る。集電体への分散液の塗布は、例えば、スプレー、ダイコータ等の装置を用いて行われる。
　正極活物質含有層中の高分子繊維の含有量の測定方法を以下に記載する。正極集電体から剥離した正極活物質含有層を乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して高分子繊維を分離する。上澄み中の高分子繊維を１００℃で１２時間乾燥させ、高分子繊維の重量を測定し、正極活物質含有層中の高分子繊維の含有量を求める。
　上記の方法で重量を測定した高分子繊維を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）で倍率１００００倍で観察し、視野内の高分子繊維の全長の２５％、５０％、７５％の位置での幅を測定する。測定した幅の値の平均を、求める平均繊維径とする。測定は、視野内に存在する全ての高分子繊維を対象として行う。
　正極活物質含有層中の固体無機粒子の含有率の測定方法を以下に記載する。後述する方法で電解質除去処理が済んだ正極活物質含有層を乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して高分子繊維及び導電剤を分離する。上澄み中の高分子繊維及び導電剤を除去する。沈殿物をジメチルカーボネートで洗浄して結着剤を除去する。次いで、乾燥し、得られた粉末に対し、後述するレーザー回折により粒度分布データを得る。得られた粒度分布データに基づき、正極活物質含有層中の固体無機粒子の含有率を算出する。
　正極活物質粒子及び固体無機粒子の平均一次粒子粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ－３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１～２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
　二次電池に含まれる正極について、高分子繊維の平均繊維径等を確認する場合、以下の方法により二次電池から正極を取り出す。アルゴンを充填したグローブボックス中で二次電池を分解して正極を取り出す。取り出した正極の正極集電体から正極活物質含有層を引き剥がす。次いで、正極活物質含有層をジメチルカーボネートで洗浄して電解質を除去した後、乾燥する。その後、高分子繊維の平均繊維径等の確認を行う。
　以上説明した第１の実施形態の正極は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子と、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、無機固体粒子とを含む。それにより、正極のイオン伝導抵抗を低減することができる。従って、この正極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。
　（第２の実施形態）
　第２の実施形態の二次電池は、正極、負極及び電解質を含む。正極には、第１の実施形態の正極を使用し得る。また、二次電池は、正極、負極及び電解質等を収容する外装部材を備えていても良い。二次電池において、正極と負極の間に電解質含有層を配置しても良い。
　以下、電解質、負極、電解質含有層、外装部材について説明する。
　１）電解質
　電解質は、例えば、液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質、複合電解質が挙げられる。
　液状電解質は、リチウム塩等の電解質塩と、電解質塩が溶解される有機溶媒とを含む。ゲル状電解質は、リチウム塩等の電解質塩と、電解質塩が溶解される有機溶媒と、ゲル化剤である高分子体とを含む。固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物や硫化物を含む。複合固体電解質は、無機固体粒子（以下、第２の無機固体粒子とする）と、リチウムイオンと有機溶媒を含有した高分子体とを含み、第２の無機固体粒子とゲル電解質の複合体である。複合電解質は、イオン伝導性が高く、好ましい。
　高分子体は、リチウムイオンを含む有機溶媒をゲル化可能なものであれば特に限定されるものではなく、化学ゲル化剤、物理ゲル化剤いずれも使用可能である。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどのカーボネート類とゲル化可能な高分子が挙げられる。カーボネート類と高分子が複合化してゲル化した高分子電解質が生成することにより、複合電解質のイオン伝導性が高まる。ポリアクリロニトリルを含むゲル状高分子電解質は、イオン伝導性が高く、放電性能と低温性能が向上するために好ましい。高分子の複合電解質に占める割合は１重量％以上１０重量％以下が好ましい。この範囲を逸脱すると低温性能や放電性能が低下する恐れがある。高分子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　複合電解質は、機械的強度を高めるためにバインダーを含有していても良い。バインダーの例に、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、アクリル系バインダーが挙げられる。バインダーは、０～５重量％の範囲に添加しても良い。この範囲を超えると電解質のイオン伝導性が低下して放電性能が低下する場合がある。
　複合電解質は、第１の実施形態の正極に含まれる高分子繊維を含有していても良い。複合電解質中の高分子繊維の含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。この範囲であると、複合電解質層の機械的強度が増し、厚さを10μｍに薄くすることができ、内部短絡と自己放電を大幅に低減するともに電池内部抵抗を低減することができる。さらに正極及び負極と複合電解質との接合力が高くなり、充放電サイクルにおいて劣化すること無く、界面抵抗上昇が抑制されサイクル寿命性能が大幅に改善される。
　第２の無機固体粒子は、リチウムイオン伝導性が無いまたは低い無機粒子であっても、リチウムイオン伝導性の高い無機固体電解質であっても良い。使用する第２の無機固体粒子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　リチウムイオン伝導性が無いまたは低い無機粒子としては、リチウムアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＡｌＯ２，ＬｉｘＡｌ２Ｏ３ここで０＜ｘ≦１）、リチウムシリコン酸化物、リチウムジルコニウム酸化物が挙げられる。
　リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質の一例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性及び耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例には、Ｌｉ５＋ｘＡｘＬａ３－ｘＭ２Ｏ１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素、ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい。），Ｌｉ３Ｍ２－ｘＬ２Ｏ１２（ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ＬはＺｒを含む、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ３Ｏ１２（ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が含まれる。中でも、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ３Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。また、１０～５００ｍ２／ｇ（好ましくは５０～５００ｍ２／ｇ）の比表面積を有する微粒子は、有機溶媒に対して化学的に安定な利点がある。
　また、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質の例に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質は、水に対する安定性が高いため、水に溶出し難い。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例には、Ｌｉ１＋ｙＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３、ここでＭは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｓｎ，Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる一種以上の元素、が含まれる。ｘ及びｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。好ましい例として、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、が挙げられる。ここで、それぞれにおいて、ｘは０以上１以下の範囲が好ましい。また、例示した固体電解質は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高い。電気化学的に安定なため放電性能とサイクル寿命性能に優れ、さらに微粒子化して１０～５００ｍ２／ｇの大比表面積にしても有機溶媒に対して化学的に安定な利点がある。好ましい粒子サイズ(直径)は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。この範囲であると複合電解質でのイオン伝導性が高められるため放電性能や低温性能が向上する。より好ましくは０．０５μｍ以上０．６μｍ以下である。
　無機固体粒子の複合電解質に占める割合は、８５重量％以上９８重量％以下にすることができる。８５重量％以上にすることにより、電解質の強度の低下による内部短絡に伴う自己放電の増加を回避できる。また、９８重量％以下にすることにより、電解質のイオン伝導性の急激な低下による放電性能の低下や低温性能の低下を回避できる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質と、ガーネット型構造の酸化物固体電解質の双方をリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質として使用しても良い。
　リチウムイオンを含有する有機電解液は、例えば、有機溶媒を含む溶媒にリチウム塩を溶解させることにより調製される。
　リチウム塩の例には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２よりなる群から選択される少なくとも一種類のリチウム塩は、イオン伝導性を高くして放電性能が向上される。
　有機溶媒は、カーボネート類を含むことが望ましい。カーボネート類の例には、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用いると、低温性能が向上する。
　また、有機溶媒は、カーボネート類以外の他の溶媒を含有することができる。他の溶媒の例には、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α－メチル－γ－ブチロラクトン（ＭＢＬ）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリメチル（ＰＯ（ＯＣＨ３）３）、リン酸トリエチル（ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）、リン酸トリプロピル（ＰＯ（ＯＣ３Ｈ7）３）、リン酸トリブチル（ＰＯ（ＯＣ４Ｈ９）３）などが含まれる。特に、γ－ブチロラクトンまたはリン酸トリメチルを用いると、低温環境下でのイオン伝導抵抗の上昇が抑制されて低温下（－３０℃以下）の放電性能を向上することができる。
　複合電解質は、ゲル状電解質であっても良い。リチウムイオンを含む有機電解液を高分子体と複合化することにより、ゲル状電解質となり得る。ゲル状電解質は、無機固体粒子の表面のうち少なくとも一部を被覆し得る。
　ゲル状の複合電解質は、例えば、リチウムイオンを含む有機電解液と高分子体とを含む電解質組成物を、必要に応じて第２の無機固体粒子及び／又は高分子繊維と混合し、必要に応じて熱処理を施すことにより得られる。
　複合電解質がゲルであることの確認は、以下のようにして行う。ゲル状の確認は、複合電解質に１０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、電解液の浸み出しの有無を調べることで確認できる。
　以上説明した電解質に含まれ得る成分、例えば、リチウム塩、有機溶媒、高分子体、高分子繊維、無機固体粒子、バインダー等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
　２）負極
　この負極は、負極集電体と、集電体の少なくとも一方の主面、すなわち片面もしくは両面に担持される負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、活物質を含み、導電剤および結着剤をさらに含むことができる。
　負極集電体は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の純度は、９８％以上にすることができる。純度の上限は、１００％（純アルミニウム）である。より好ましいアルミニウム純度は９８％以上９９.９５％以下である。チタン含有酸化物粒子を含む負極活物質を用いることで負極プレス圧を低減すると、上記純度の負極集電体の伸びを少なくすることができる。その結果、負極集電体の電子伝導性を高くすることができると共に、チタン含有酸化物の二次粒子の解砕を抑制して低抵抗な負極を作製することができる。
　アルミニウム合金は、アルミニウムに加え、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金であることが好ましい。例えば、Ａｌ－Ｆｅ系合金、Ａｌ－Ｍｎ系合金およびＡｌ－Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ－Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は低下する傾向がある。
　負極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能なものであれば特に限定されず、炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物等が含まれる。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。チタン含有酸化物を含む負極活物質が好ましい。チタン含有酸化物を用いることで、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることができるため、軽量化と低コスト化を実現できる。また、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。チタン含有酸化物は、リチウムイオンの吸蔵放出電位がＬｉ電位基準で１～３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるものが望ましい。この条件を満たすチタン含有酸化物の例に、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物等が含まれる。チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。
　リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは－１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（－１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）などが含まれる。
　チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ２（Ｂ）、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ））、ルチル構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ２、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ））、アナターゼ構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ２、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ））が含まれる。
　ニオブチタン酸化物の例に、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。
　ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２－ｗＭ１ｘＴｉ６－ｙ－ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、－０．５≦δ≦０．５、０＜６－ｙ－ｚ＜６、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶（直方晶）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
　好ましい負極活物質は、スピネル構造リチウムチタン酸化物である。スピネル構造リチウムチタン酸化物は、充放電時の体積変化が少ない。また、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いるこができるため、軽量化と低コスト化を実現できる。さらに、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。負極活物質全体に対するチタン含有酸化物以外の他の負極活物質の割合は、５０重量％以下にすることが望ましい。
　チタン含有酸化物の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。
　二次粒子の平均粒子径（直径）は、２μｍ以上にすることができ、５μｍより大きいことが好ましい。より好ましくは７～２０μｍである。この範囲であると負極プレスの圧力を低く保ったまま高密度の負極を作製でき、アルミニウム含有集電体の伸びを抑制することができる。チタン含有酸化物の二次粒子は、例えば、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施した後、焼成処理において、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集し粒子径の大きい二次粒子に成長させることにより得られる。
　一次粒子の平均粒子径（直径）は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、高入力性能（急速充電）においてこの効果は顕著となる。これは、例えば、活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなるためである。なお、より好ましい平均粒子径は、０．１～０．８μｍである。負極活物質含有層には、チタン含有酸化物の二次粒子と一次粒子が混在しても良い。より高密度化する観点から負極活物質含有層に一次粒子が５～５０体積％存在することが好ましい。
　チタン含有酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することが望ましい。これにより、負極抵抗を低減することができる。二次粒子製造過程で炭素材料のプリカーサーを添加し不活性雰囲気下で５００℃以上で焼成することにより、チタン含有酸化物の粒子表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することができる。
　チタン含有酸化物の粒子は、その平均一次粒子径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３～２００ｍ２／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の電解質との親和性をさらに高くすることができる。
　負極の比表面積は、３～５０ｍ２／ｇの範囲にすることが望ましく、より好ましい範囲は、５～５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましい範囲は１～２０ｍ２／ｇである。この範囲であると高温環境下での電解質の還元分解が抑制されてサイクル寿命が向上される。ここで、負極の比表面積とは、負極活物質含有層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極活物質含有層とは、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層であり得る。
　負極の多孔度（集電体を除く）は、２０～５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５～４０％である。
　導電剤としては、例えば、炭素材料、金属化合物粉末、金属粉末等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。炭素材料のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。金属化合物粉末の例に、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮの粉末が含まれる。金属粉末の例に、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅの粉末が含まれる。好ましい導電剤の例には、熱処理温度が８００℃～２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維、ＴｉＯの粉末が含まれる。これらから選択される１種以上によると、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能の向上が図れる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。結着剤の種類は１種もしくは２種以上にすることができる。
　以上説明した負極に含まれ得る成分、例えば、負極活物質、導電剤、結着剤等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
　負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０～９５重量％、導電剤３～１８重量％、結着剤２～７重量％の範囲にすることが好ましい。
　負極は、例えば、負極活物質の粒子、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより作製される。
　負極活物質の平均一次粒子粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ－３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１～２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
　３）電解質含有層
　正極と負極の間に電解質含有層を配置しても良い。電解質含有層は、正極と負極を電気的に絶縁し、かつイオン伝導性を有するものである。電解質含有層の例に、複合電解質層、液状又はゲル状電解質を保持したセパレータが含まれる。電解質含有層に、複合電解質層及びセパレータの双方を使用しても良い。
　液状電解質及び／またはゲル状電解質を用いる場合、正極と負極の間にはセパレータを配置しても良い。セパレータには、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース製不織布などを挙げることができる。
　４）外装部材
　外装部材としては、ラミネートフィルム製容器や、金属製容器などが挙げられる。容器の形状は二次電池の形態に応じたものにし得る。
　ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
　一方、金属製容器の板厚の好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
　ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５重量％以上が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。
　ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。
　金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム合金としては、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む合金が好ましい。合金のアルミニウム純度は９９．８重量％以下が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れたな電池を実現することができる。
　金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。
　実施形態の二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。さらにバイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより複数直列のセルと同等の電圧を有する二次電池を１個のセルで作製できる利点がある。複合電解質を含むバイポーラセルは、電解質に起因する短絡を防止することができる。
　実施形態の二次電池の例を図１～図５を参照して説明する。
　図１及び図２に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。
　電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３の正極活物質含有層及び負極４の負極活物質含有層の間に電解質含有層５を介在させて偏平形状となるようにこれらを渦巻き状に捲回した構造を有する。電解質含有層５は、正極活物質含有層または負極活物質含有層の表面を被覆している。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
　図３及び図４に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。
　図３及び図４に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極４、電解質含有層１５、正極３、電解質含有層１５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極４は、図４に示すように負極集電体４ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極層（負極活物質含有層）４ｂを形成した構成を有し、その他の負極４は、負極集電体４ａの両面に負極層４ｂを形成して構成されている。正極３は、正極集電体３ａの両面に正極活物質含有層（正極活物質含有層）３ｂを形成して構成されている。
　捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子１３は最外層の負極４の負極集電体４ａに接続され、正極端子１４は内側の正極３の正極集電体３ａに接続されている。これらの負極端子１３および正極端子１４は、袋状外装部材１２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材１２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１を密封している。ヒートシールする際、負極端子１３および正極端子１４は、この開口部にて袋状外装部材１２により挟まれる。
　電解質含有層５及び電解質含有層１５のそれぞれの例に、複合電解質層、液状又はゲル状電解質を保持したセパレータが含まれる。電解質含有層5,15に、複合電解質層及びセパレータの双方を使用しても良い。
　次いで、バイポーラ構造を有する二次電池を説明する。該二次電池は、第１の面及び第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体をさらに含む。集電体には、二次電池の正極集電体あるいは負極集電体と同様なものを使用可能である。該二次電池は、集電体の第１の面に正極活物質含有層が形成され、かつ第２の面に負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する。複合電解質層は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に存在する。その結果、複合電解質層の少なくとも一部は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層の間に位置する。正極活物質含有層及び負極活物質含有層は、二次電池において説明したのと同様なものを使用可能である。
　複合電解質は、バイポーラ構造を有する二次電池におけるイオン伝導性を改善する。これにより、複数の単位セルを直列に接続することなく、一つの単位セルで高電圧な二次電池を実現することができる。さらに、複合電解質は、ゲル状の形態をとり得るため、バイポーラセル内で電解液を介して生じる短絡を防止することができる。
　バイポーラ型二次電池の一例を図５に示す。図５に示す二次電池は、金属製容器３１と、バイポーラ構造の電極体３２と、封口板３３と、正極端子３４と、負極端子３５とを含む。金属製容器３１は、有底角筒形状を有する。金属製容器は、二次電池において説明したのと同様なものを使用可能である。バイポーラ構造の電極体３２は、集電体３６と、集電体３６の一方の面（第１の面）に積層された正極層（正極活物質含有層）３７と、集電体３６の他方の面（第２の面）に積層された負極層（負極活物質含有層）３８とを含む。複合電解質層３９は、バイポーラ構造電極体３２同士の間に配置されている。正極端子３４及び負極端子３５は、それぞれ、封口板３３に絶縁部材４２を介して固定されている。正極リード４０は、一端が正極端子３４に電気的に接続され、かつ他端が集電体３６に電気的に接続されている。また、負極リード４１は、一端が負極端子３５に電気的に接続され、かつ他端が集電体３６に電気的に接続されている。
　以上説明した第２の実施形態の二次電池は、第１の実施形態の正極を含むため、優れた充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能とを実現することができる。
　（第３の実施形態）
　第３の実施形態の組電池は、第２の実施形態の二次電池を複数含む。
　組電池の例には、電気的に直列及び／又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなる第１ユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなる第２ユニットを含むもの等を挙げることができる。これらの構成のうちの少なくとも一つの形態を組電池は含んでいて良い。
　二次電池の複数個を電気的に直列及び／又は並列接続する形態の例には、それぞれが外装部材を備えた複数の電池を電気的に直列及び／又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群またはバイポーラ型電極体を電気的に直列及び／又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群またはバイポーラ型電極体を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これらを電気的に直列接続するものである。二次電池の場合、電気的に直列接続する電池個数を５～７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
　組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
　組電池の一例を図６を参照して説明する。図６に示す組電池２１は、図１に示す角型の二次電池２２１～２２５を単位セルとして複数備える。電池２２１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池２２２の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２３によって電気的に接続されている。さらに、この電池２２２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池２２３の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２３によって電気的に接続されている。このように電池２２１～２２５間が直列に接続されている。
　以上説明した第３の実施形態の組電池は、第１の実施形態の正極を含む二次電池を備えるため、優れた充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能とを実現することができる。
　（第４の実施形態）
　第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。第４の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
　第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
　また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
　図７及び図８に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、図３に示した構造を有する扁平型電池を複数含む。図７は電池パック５０の分解斜視図であり、図８は図７の電池パック５０の電気回路を示すブロック図である。
　複数の単電池５１は、外部に延出した負極端子１３及び正極端子１４が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの単電池５１は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板５４は、負極端子１３および正極端子１４が延出する単電池５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図８に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子１４に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子１３に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。
　サーミスタ５５は、単電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池５１もしくは単電池５１全体について行われる。個々の単電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。
　正極端子１４および負極端子１３が突出する側面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。
　組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図７、図８では単電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。
　また、図７及び図８に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、第３実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。
　また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、あるいは鉄道用車両（例えば電車）などの車両用電池、または定置用電池として用いられる。特に、車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。
　以上説明した第４の実施形態の電池パックは、第１の実施形態の正極を含む二次電池を備えるため、優れた充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能とを実現することができる。
　（第５の実施形態）
　第５の実施形態の車両は、第２の実施形態の二次電池を１又は２以上含むか、あるいは第３の実施形態の組電池又は第４の実施形態の電池パックを含む。
　第５実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものであると良い。また、車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいても良い。
　図９に、第４の実施形態に係る一例の電池パックを具備した自動車の一例を示す。
　図９に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、第４の実施形態に係る一例の電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。図１０は、実施形態に係る車両の一例の構成を概略的に示した図である。図１０に示した車両３００は、電気自動車である。
　図１０に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit、電気制御装置）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
　車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図１０では、車両３００への二次電池の搭載箇所は概略的に示している。
　車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
　３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。
　組電池３１４ａ～３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の二次電池を備えている。各二次電池は、実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ～３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
　電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ～３１４ｃの二次電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間で通信を行い収集する。
　電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
　組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ～３１４ｃを構成する個々の二次電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての二次電池の温度を測定しなくてもよい。
　車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ～３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。
　インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。
　駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。
　また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。
　車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
　車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
　外部端子３７０は、後述する電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
　車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。
　第５の実施形態の車両によれば、実施形態に係る二次電池を含む電池パックを含み、該電池パック（例えば３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃの電池パック）は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能とに優れているため、充放電性能に優れ、且つ信頼性の高い車両が得られる。さらに、それぞれの電池パックは安価で安全性が高いため、車両のコストを抑え、且つ安全性を高めることができる。
　（第６の実施形態）
　第６の実施形態によれば、活物質粒子と、高分子繊維と、無機固体粒子とを含む、電極が提供される。高分子繊維の平均繊維径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。すなわち、第１の実施形態は、正極に適用されているが、負極に適用しても良い。あるいは正極及び負極の双方に、第１の実施形態を適用しても良い。
　実施形態に係る電極を以下に説明する。
　高分子繊維の平均繊維径を特定する理由を説明する。平均繊維径が１００ｎｍを超えると、負極等の電極中の細部に高分子繊維を分布させることが難しくなる。また、高分子繊維の比表面積が不足するため、高分子繊維が保持できる電解質量が少なくなる。これらの結果、電池の低温性能または放電レート性能が低下する。平均繊維径は小さい方が望ましいが、１ｎｍ未満になると、電極内での繊維の分散が不十分となり繊維が電解質を均一に保持できなくなる。平均繊維径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
　平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維は、繊維径がナノサイズであるため、負極等の電極中に微細な網目空間を形成するように分散しやすい。その結果、液状電解質やゲル状電解質等の電解質が、高分子繊維に担持ないし保持されるため、活物質粒子の膨張収縮に伴うイオン伝導の切断を抑制することができ、電極内のイオン伝導抵抗を低減することができる。従って、この電極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。
　高分子繊維は、セルロース繊維（セルロースナノファイバー）であることが好ましい。セルロース繊維は、平均繊維径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノサイズの繊維径でアスペクト比（１００以上１００００以下）が極めて大きく、繊維の微細な網目空間の中に液状電解質を強固に保持できる。高分子繊維にセルロース繊維が含まれることにより、高分子繊維のアスペクト比を例えば１００以上１００００以下と極めて大きくすることができるため、高分子繊維による微細な網目状空間の形成を促すことができる。その結果、電極からの電解質の脱離がさらに抑制されるため、電極内のイオン伝導抵抗をより低減することができる。従って、この電極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能をさらに改善することができる。
　無機固体粒子に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種が含まれることにより、これら無機固体粒子は、溶媒和なしでのリチウムイオン伝導が可能なものである。そのため、電極におけるイオン伝導を促進することができる。
　無機固体粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。また、リン酸化合物として、例えば、ＡｌＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるものなどを挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３で表されるリン酸化合物は、空気中での安定性に優れ、かつ高いリチウムイオン伝導性が得られる。
　リン酸化合物に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるものが含まれることが望ましい。高分子繊維により形成された微細な網目状空間の中に保持された液状やゲル状電解質と、無機固体粒子と、活物質粒子との界面において、溶媒和の影響を受けないリチウムイオン濃度が高くなって、高速なリチウムイオン伝導が発現して電極内のイオン伝導抵抗と活物質粒子界面の抵抗を小さくするものと考えられる。
　無機固体粒子の平均粒子径は、１μｍ以下にすることができる。より好ましい範囲は０．０１μｍ以上１μｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．０５μｍ以上０．６μｍ以下である。この範囲であると、電極内のリチウムイオン伝導性が向上するため、電極の抵抗は小さくなる。高分子繊維と無機固体粒子を複合化することで、膨張収縮の大きな電極においても高速なイオン伝導性を維持することができる。特に、高分子繊維により形成された微細な網目状空間の中に保持された液状やゲル状電解質と平均粒子径１μｍ以下の無機固体粒子と高電位な活物質粒子との界面では、溶媒和の影響を受けないリチウムイオン濃度が高くなり、高速なリチウムイオン伝導が発現して電極内のイオン伝導抵抗と活物質界面の抵抗を小さくするものと考えられる。
　活物質含有層中の高分子繊維の含有量は、０．２重量％以上１０重量％以下にすることが望ましい。高分子繊維の含有量が１０重量％を超えると、これ以外の成分の含有量が相対的に少なくなるため、電極の密度が低下する場合がある。また、高分子繊維の含有量を０．２重量％未満にすると、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維による効果を得られずに充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能が低下する場合がある。含有量のより好ましい範囲は、０．２重量％以上５重量％以下で、さらに望ましい範囲は０．３重量％以上２重量％以下である。
　活物質含有層中の無機固体粒子の含有量は、０．５重量％以上１０重量％以下にすることが好ましい。無機固体粒子の含有量が１０重量％を超えると、これ以外の成分の含有量が相対的に少なくなるため、電極の密度が低下する場合がある。また、無機固体粒子の含有量を０．５重量％未満にすると、無機固体粒子による効果を得られずに充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能が低下する場合がある。含有量のより好ましい範囲は、１重量％以上６重量％以下である。
　高分子繊維の含有量が０．２重量％以上５重量％以下で、かつ無機固体粒子の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下であることにより、電極密度を高く保ったまま電極のリチウムイオン伝導抵抗と電子伝導抵抗を低減することができる。
　電極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の主面、すなわち片面もしくは両面に担持される活物質含有層とを含み得る。活物質含有層は、活物質粒子と、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、無機固体粒子とを含む。活物質含有層は、導電剤および結着剤をさらに含むことができる。
　電極は、電解質を含み得る。電極内の電解質をゲル化させるための高分子体として、例えば、カーボネート類とゲル化する高分子体等を挙げることができる。このような高分子体の例に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどが含まれる。ポリアクリロニトリルを用いたゲル状高分子電解質はイオン伝導性が高く、放電性能と低温性能が向上するため、好ましい。ゲル状高分子電解質の活物質含有層に占める割合は１重量％以上１０重量％以下が好ましい。この範囲を逸脱すると低温性能や放電性能が低下する場合がある。
　集電体は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の例には、第２の実施形態の負極集電体で説明したのと同様なものを挙げることができる。
　活物質粒子は、リチウムの吸蔵放出が可能なものであれば特に限定されない。負極活物質の例には、第２の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
　負極の比表面積は、第２の実施形態で説明したのと同様な理由により、３～５０ｍ２／ｇの範囲にすることが望ましく、より好ましい範囲は、５～５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましい範囲は１～２０ｍ２／ｇである。
　負極の多孔度（集電体を除く）は、第２の実施形態で説明したのと同様な理由により、２０～５０％の範囲にすることが望ましい。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５～４０％である。
　導電剤の例には、第２の実施形態の負極で説明したのと同様なものを挙げることができる。カーボンナノチューブ、炭素繊維の一例であるカーボンナノファイバは、活物質粒子に絡まりやすく、活物質粒子の表面を適度に被覆することができる。
　結着剤の例には、第２の実施形態の負極で説明したのと同様なものを挙げることができる。結着剤は、高分子繊維を含む活物質含有層に柔軟性を付与することができる。ＰＶｄＦ及びスチレンブタジエンゴムが柔軟性を高める効果に優れている。
　以上説明した電極に含まれ得る成分、例えば、活物質、高分子繊維、無機固体粒子、導電剤、結着剤等の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
　負極活物質、導電剤、結着剤、高分子繊維、無機固体粒子の配合比は、負極活物質８０～９５重量％、導電剤１～８重量％、結着剤０．５～３重量％、高分子繊維０．２～５重量％、無機固体粒子０．５～１０重量％の範囲にすることが好ましい。
　負極は、例えば、負極活物質の粒子、高分子繊維、無機固体粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に分散させ、得られた分散液を集電体に塗布し、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより作製される。あるいは、負極活物質の粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に分散させて第１の分散液を得る。また、高分子繊維及び無機固体粒子を溶媒に分散させて第２の分散液を得る。第１の分散液を集電体に塗布した後、集電体上の第１の分散液の層に第２の分散液を塗布する。次いで、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより負極を得る。集電体への分散液の塗布は、例えば、スプレー、ダイコータ等の装置を用いて行われる。
　活物質含有層中の高分子繊維の含有量の測定方法を以下に記載する。集電体から剥離した活物質含有層を乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して高分子繊維を分離する。上澄み中の高分子繊維を１００℃で１２時間乾燥させ、高分子繊維の重量を測定し、活物質含有層中の高分子繊維の含有量を求める。
　上記の方法で重量を測定した高分子繊維を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）で倍率１００００倍で観察し、視野内の高分子繊維の全長の２５％、５０％、７５％の位置での幅を測定する。測定した幅の値の平均を、求める平均繊維径とする。測定は、視野内に存在する全ての高分子繊維を対象として行う。
　活物質含有層中の固体無機粒子の含有率の測定方法を以下に記載する。後述する方法で電解質除去処理が済んだ活物質含有層を乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して高分子繊維及び導電剤を分離する。上澄み中の高分子繊維及び導電剤を除去する。沈殿物をジメチルカーボネートで洗浄して結着剤を除去する。次いで、乾燥し、得られた粉末に対し、後述するレーザー回折により粒度分布データを得る。得られた粒度分布データに基づき、活物質含有層中の固体無機粒子の含有率を算出する。
　活物質粒子及び固体無機粒子の平均一次粒子粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ－３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１～２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
　二次電池に含まれる電極について、高分子繊維の平均繊維径等を確認する場合、以下の方法により二次電池から電極を取り出す。アルゴンを充填したグローブボックス中で二次電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極の集電体から活物質含有層を引き剥がす。次いで、活物質含有層をジメチルカーボネートで洗浄して電解質を除去した後、乾燥する。その後、高分子繊維の平均繊維径等の確認を行う。
　第６の実施形態によれば、活物質粒子と、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、無機固体粒子とを含む電極が提供される。第６の実施形態の電極は、活物質粒子の膨張収縮に起因するイオン伝導抵抗の増加を抑制することができる。従って、この電極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。
　第２の実施形態の二次電池は、高分子繊維及び無機固体粒子を含まない負極の代わりに、第６の実施形態の電極を負極に用いることができる。この場合、二次電池の正極に、高分子繊維あるいは無機固体粒子を含まない正極を用いることができる。高分子繊維あるいは無機固体粒子を含まない正極は、高分子繊維あるいは無機固体粒子を含まないこと以外は、第１の実施形態の正極と同様な構成を有する。
　第６の実施形態の電極を正極及び負極のうちの少なくとも一方に用いた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。この二次電池を第３の組電池、第４の実施形態の電池パック、あるいは第５の実施形態の車両に適用することができる。これにより、優れた充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能とを有する組電池及び電池パックを実現することができ、また、充放電性能に優れ、且つ信頼性の高い車両を提供することができる。
　第６の実施形態の電極は、ゲル状の電解質を含んでいても良い。ゲル状の電解質を含む電極は、例えば、前述した方法により作製した正極及び負極のうちの少なくとも一方に、液状電解質と高分子とを含む電解質組成物を含侵させた後、必要に応じて熱処理を施すことにより得られる。ゲル化処理は、電極単体に施しても良いが、電極群に施すことも可能である。高分子は、リチウムイオンを含む液状電解質をゲル化するものであれば特に限定されるものではなく、化学ゲル化剤、物理ゲル化剤いずれも使用可能である。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどのカーボネート類とゲル化する高分子が挙げられる。高分子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
　以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
　（実施例１）
　正極活物質粒子として、平均二次粒子径５μｍのＬiＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２二次粒子を用意した。正極活物質粒子８９．５重量％に、無機固体粉末として、平均一次粒子径０．４μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子を２重量％と、平均繊維径１０ｎｍのセルロースナノファイバー０．５重量％と、導電剤として黒鉛粉末を５重量％と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量％配合した。これらをｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に両面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、電極密度３．１ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
　負極活物質粒子として、平均一次粒子径０．６μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を用意した。負極活物質粒子と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の負極層の電極密度２．２ｇ／ｃｍ３負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。
　電解質含有層として複合電解質層を作製した。平均粒子径(直径)１μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子５重量％と、平均繊維径１０ｎｍのセルロースナノファイバー０．５重量％とが分散された水溶液を、正極活物質含有層の両方の主面及び負極活物質含有層の両方の主面に塗布した後、乾燥させて電解質含有層前駆体を得た。正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に電解質含有層前駆体が位置するように積層して扁平の渦巻状に捲回して電極群を得た。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶に収納した。
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比ＰＣ：ＤＥＣが１：２となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させ、液状非水電解質を得た。この液状非水電解質８０重量％と、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる高分子体２０重量％とを混合した。得られた混合液を、金属缶内に注液して正極と負極の空隙に浸透させた。その後、６０℃で２４時間熱処理することにより、厚さが５μｍのゲル状の複合電解質層を形成した。複合電解質層において、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子と、非水電解液及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子溶液からなるゲル状高分子体と、セルロースナノファイバーの重量比は、９４：４：２であった。
　以上の工程を経て、前述した図１示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の非水電解質二次電池を得た。
　（実施例２～２２および比較例１～８）
　正極活物質、負極活物質、無機固体粒子の組成と含有量、高分子繊維の平均繊維径と含有量を下記表１，２に示す通りとし、正極活物質含有層の組成を表３，４に示す通りとし、かつ実施例１２の正極活物質の平均二次粒子径を10μｍ、実施例１３の正極活物質の平均二次粒子径を5μｍ、実施例１４～１９の負極活物質の平均二次粒子径を８μｍ及び平均一次粒子径を０．６μｍとすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして二次電池を作製した。
　（実施例２３）
　実施例１で説明したのと同様にして電極群を作製し、この電極群を実施例１で説明したのと同様な薄型の金属缶に収納した。
　実施例１で説明したのと同様な組成の液状非水電解質を、金属缶内に注液して正極と負極の空隙に浸透させた。その後、金属缶を封止することにより、図１示す構造を有し、実施例１で説明したのと同様なサイズの角形の非水電解質二次電池を得た。
　（実施例２４）
　電解質含有層前駆体の代わりに、厚さが２０μｍのセルロース繊維製不織布からなるセパレータを用いた。正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間にセパレータが位置するように積層して扁平の渦巻状に捲回して電極群を作製し、この電極群を実施例１で説明したのと同様な薄型の金属缶に収納した。
　実施例１で説明したのと同様な組成の液状非水電解質を、金属缶内に注液して正極と負極の空隙に浸透させた。その後、金属缶を封止することにより、図１示す構造を有し、実施例１で説明したのと同様なサイズの角形の非水電解質二次電池を得た。
　得られた実施例及び比較例の二次電池について、２５℃で１２Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、１．５Ｖまで６Ａで放電した時の放電容量を測定し、２５℃での放電容量とした。その結果を表５，６に示す。
　充放電サイクル性能として、２５℃で１２Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、１．５Ｖまで６Ａで放電した。この充放電サイクルを５０００回繰り返した後の容量維持率を測定した。１サイクル目の放電容量を１００％とし、５０００サイクル目の放電容量を表した値を５０００回での容量維持率として表５，６に示す。
　大電流放電性能として、２５℃で１２Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、５Ｃ（３０Ａ）放電時の容量維持率を測定した。容量維持率は、０．２Ｃ（１．２Ａ）放電時の容量を１００％として算出した。
　低温放電性能として、２５℃で１２Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、－３０℃での１．２Ａ放電での容量維持率を測定した。容量維持率は、２５℃での放電容量を１００％として算出した。
　これらの測定結果を下記表５，６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２から明らかなように、二次電池の実施例１～１５は、比較例１～８に比べ、サイクル寿命性能、放電レート性能、低温放電性能のバランスに優れる。実施例１と実施例２３を比較することにより、ゲル状電解質の代わりに液状電解質を含む実施例２３は、実施例１と同等のサイクル寿命性能、放電レート性能及び低温放電性能を得られることがわかる。また、実施例１と実施例２４を比較することにより、複合電解質層を含む実施例１は、複合電解質層の代わりにセパレータを含む実施例２４に比して、サイクル寿命性能、放電レート性能及び低温放電性能に優れていることがわかる。
　これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の正極によれば、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、無機固体粒子とを含有するため、正極内のイオン伝導抵抗を低減することができる。従って、この正極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。
　（実施例３０）
　正極活物質として平均二次粒子径５μｍのＬiＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２二次粒子を９２重量％と、導電剤として黒鉛粉末を５重量％と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量％とを、ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、電極密度３．１ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
　負極活物質として平均二次粒子径１０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇのＴｉＮｂ２Ｏ７二次粒子を８８重量％と、平均一次粒子径０．４μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子を３重量％と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末を５重量％と、平均繊維径５０ｎｍのセルロースナノフィバーを２重量％と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２重量％とを配合して水に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の両面に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、負極活物質含有層それぞれの密度が２．７ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、４０％であった。
　電解質として複合電解質を用いた。平均粒子径(直径)１μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子と、平均繊維径１０ｎｍのセルロースナノファイバーを分散させた水溶液を、正極活物質含有層及び負極活物質含有層双方の表面（主面）に塗布して乾燥させることにより、電解質前駆体層を形成した。
　正極と負極を、その間に電解質前駆体層が位置するように重ねて電極群を作製した。この電極群を、板厚が０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶容器に収納した。次いで、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比１：２で混合された非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させた液状の非水電解質と、ポリアクルロニトリルの高分子体の２重量％の溶液とを金属缶容器に注入して正極と負極の空隙に浸透させた。その後、６０℃に加熱することで電解質前駆体層をゲル化させ、厚さが１５μｍのゲル電解質層を正極と負極の間に形成した。得られたゲル電解質層の組成は、無機固体粒子と、非水電解質及びポリアクルロニトリルの高分子体からなるゲル電解質と、セルロースナノファイバーとの重量比が９４：４：２であった。
　以上の工程により、前述した図１に示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例３１～４０および比較例１１～１６）
　正極活物質の組成、負極活物質の組成、無機固体粒子の組成、負極活物質含有層中の無機固体粒子の含有量、高分子繊維の平均繊維径、負極活物質含有層中の高分子繊維の含有量、負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の含有量を下記表７～９に示す通りとすること以外は、実施例３０で説明したのと同様にして二次電池を作製した。
　なお、実施例３９の負極活物質である単斜晶構造の二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））の平均二次粒子径は１５μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇであった。また、実施例４０の負極活物質には、平均一次粒子径０．６μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を用いた。
　（実施例４１）
　実施例１の正極と実施例３０の負極とを組み合わせて実施例１で説明したのと同様にして二次電池を作製した。
　（実施例４２）
　実施例３０で説明したのと同様にして電極群を作製し、この電極群を実施例１で説明したのと同様な薄型の金属缶に収納した。
　実施例３０で説明したのと同様な組成の液状非水電解質を、金属缶内に注液して正極と負極の空隙に浸透させた。その後、金属缶を封止することにより、図１示す構造を有し、実施例３０で説明したのと同様なサイズの角形の非水電解質二次電池を得た。
　（実施例４３）
　電解質含有層前駆体の代わりに、厚さが２０μｍのセルロース繊維製不織布からなるセパレータを用いた。正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間にセパレータが位置するように積層して扁平の渦巻状に捲回して電極群を作製し、この電極群を実施例３０で説明したのと同様な薄型の金属缶に収納した。
　実施例３０で説明したのと同様な組成の液状非水電解質を、金属缶内に注液して正極と負極の空隙に浸透させた。その後、金属缶を封止することにより、図１示す構造を有し、実施例３０で説明したのと同様なサイズの角形の非水電解質二次電池を得た。
　得られた二次電池について、２５℃で１２Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖ定電圧充電し電流０．０５Ａで充電終了した後、１．５Ｖまで6Ａで放電した時の放電容量を測定した。この充放電サイクルを５０００回繰り返した後の容量維持率を測定した。
　大電流放電性能として５Ｃ（３０Ａ）放電時の容量維持率（１．２Ａ放電時の容量を１００％とした）を測定した。さらに－３０℃での１．２Ａ放電での２５℃対する容量維持率を測定した。
　これらの測定結果を下記表１０に示す。なお、表１０には、比較例１の結果を併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表７～１０から明らかなように、二次電池の実施例３０～４３は、比較例１１～１６に比べ、サイクル寿命性能、放電レート性能、低温放電性能のバランスに優れる。比較例１１～１６の結果から、無機固体粒子あるいは高分子繊維の一方のみを負極に含有させた場合、サイクル寿命性能、放電レート性能、低温放電性能のいずれにも劣ることがわかる。
　実施例３０と実施例４２を比較することにより、ゲル状電解質の代わりに液状電解質を含む実施例４２は、実施例３０と同等のサイクル寿命性能を有し、放電レート性能及び低温放電性能が実施例３０よりも優れていることがわかる。また、実施例３０と実施例４３を比較することにより、複合電解質層を含む実施例３０は、複合電解質層の代わりにセパレータを含む実施例４３に比して、サイクル寿命性能、放電レート性能及び低温放電性能に優れていることがわかる。また、実施例４１の結果から、正極及び負極の双方が平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と無機固体粒子とを含有すると、サイクル寿命性能、放電レート性能及び低温放電性能の全てが良好であることがわかる。
　これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の電極によれば、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、無機固体粒子とを含有するため、電極極内のイオン伝導抵抗を低減することができる。従って、この電極を備えた二次電池は、充放電サイクル寿命と放電レート性能と低温性能を改善することができる。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　以下に、当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
　正極活物質粒子と、
　平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、
　無機固体粒子とを含む正極活物質含有層を含む、正極。
［２］
　前記高分子繊維は、セルロース繊維を含む、［１］に記載の正極。
［３］
　前記無機固体粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］または［２］のいずれかに記載の正極。
［４］
　前記リン酸化合物は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される、［３］に記載の正極。
［５］
　前記正極活物質含有層中の前記高分子繊維の含有量が０．２重量％以上５重量％以下で、前記正極活物質含有層中の前記無機固体粒子の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の正極。
［６］
　［１］～［５］のいずれかに記載の正極と、
　負極と、
　電解質とを含む、二次電池。
［７］
　前記負極がチタン含有酸化物を含む、［６］に記載の二次電池。
［８］
　前記チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、［７］に記載の二次電池。
［９］
　［６］～［８］のいずれかに記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
［１０］
　通電用の外部端子と、
　保護回路とをさらに含む［９］に記載の電池パック。
［１１］
　前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［９］または［１０］に記載の電池パック。
［１２］
　［９］～［１１］のいずれかに記載の電池パックを搭載した車両。
［１３］
　前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［１２］に記載の車両。

Claims (14)

  1. 　活物質粒子と、
    　平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維と、
    　無機固体粒子とを含む活物質含有層を含む、電極。
  2. 　前記高分子繊維は、セルロース繊維を含む、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記無機固体粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２のいずれか１項に記載の電極。
  4. 　前記リン酸化合物は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、かつＬｉ１＋ｙＡｌｘＭ２―ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される、請求項３に記載の電極。
  5. 　前記活物質含有層中の前記高分子繊維の含有量が０．２重量％以上５重量％以下で、前記活物質含有層中の前記無機固体粒子の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極。
  6. 　前記電極は正極である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極。
  7. 　正極と、
    　負極と、
    　電解質とを含み、
    　前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方は、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極である、二次電池。
  8. 　前記負極がチタン含有酸化物を含む、請求項７に記載の二次電池。
  9. 　前記チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項８に記載の二次電池。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
  11. 　通電用の外部端子と、
    　保護回路とをさらに含む請求項１０に記載の電池パック。
  12. 　前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項１０または１１に記載の電池パック。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  14. 　前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１３に記載の車両。
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