CN109819684A

CN109819684A - 电极、二次电池、电池组和车辆

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Publication number: CN109819684A
Application number: CN201880003375.XA
Authority: CN
Inventors: 高见则雄; 吉间一臣; 岩崎拓哉; 杉崎知子; 原田康宏
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2019-05-28
Also published as: CN109524665A; JP6725705B2; US20190198876A1; EP3457468A1; JPWO2019058841A1; EP3457468B1; US11888160B2; WO2019058841A1; US20190088984A1; EP3694026A4; EP3694026B1; EP3694026A1

Abstract

根据实施方式，提供包含活性物质粒子、高分子纤维和无机固体粒子的电极。高分子纤维的平均纤维直径为1nm以上且100nm以下。

Description

电极、二次电池、电池组和车辆

技术领域

实施方式涉及正极、电极、二次电池、电池组和车辆。

背景技术

在负极中含有锂金属、锂合金、锂化合物或碳质物的非水电解质电池作为高能量密度电池受到期待。因此，对该电池积极地进行研究开发。目前为止，具备作为活性物质包含LiCoO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂或LiMn₂O₄的正极和包含吸储放出锂的碳质物的负极的锂离子电池已广泛地实用化。另外，在负极中进行了替代碳质物的金属氧化物或合金的研究。

特别地，在搭载于汽车等车辆的情况下，从高温环境下的循环性能、高输出功率的长期可靠性、安全性出发，对于负极的构成材料需要化学上、电化学上的稳定性、强度、耐腐蚀性优异的材料。进而，即使在寒冷地区也要求高的性能，需要低温环境下的高输出功率性能、长寿命性能。另一方面，作为电解质，从提高安全性能的观点出发，在进行固体电解质、不挥发性电解液、不燃性电解液的开发。但是，固体电解质、不挥发性电解液或不燃性电解液的使用由于伴有放电倍率性能、低温性能、长寿命性能的降低，因此尚未实用化。

在全固体二次电池的开发中，在进行提高氧化物固体电解质、硫化物固体电解质的离子传导性的研究开发，但电极内部的离子传导阻力、反应阻力和电极/固体电解质的界面电阻变大，在放电性能和低温性能上存在课题。另外，在充放电循环中，发生电极膨胀收缩引起的电极内的离子传导通路的阻断导致的电阻增大和电极/固体电解质的接合的降低，电极/固体电解质的界面电阻增大，循环寿命性能和放电速率性能的降低变得显著。由于这样的课题，使用了固体电解质的全固体二次电池的实用化变得困难。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利5110565号公报

专利文献2：日本专利6020892号公报

发明内容

发明要解决的课题

实施方式的目的在于提供充放电循环寿命和放电倍率性能和低温性能优异的二次电池、可实现该二次电池的正极和电极、包含该二次电池的电池组和包含该电池组的车辆。

用于解决课题的手段

根据实施方式，提供正极，其包含正极活性物质含有层，所述正极活性物质含有层包含：正极活性物质粒子、高分子纤维和无机固体粒子。高分子纤维的平均纤维直径为1nm以上且100nm以下。

另外，根据实施方式，提供电极，其包含活性物质含有层，所述活性物质含有层包含：活性物质粒子、高分子纤维和无机固体粒子。高分子纤维的平均纤维直径为1nm以上且100nm以下。

另外，根据另一实施方式，提供包含实施方式的正极或电极的二次电池。

根据另一实施方式，提供包含实施方式的二次电池的电池组。

根据另一实施方式，提供包含实施方式的电池组的车辆。

附图说明

图1为实施方式的二次电池的部分剖切截面图。

图2为对于图1的电池的侧面图。

图3为将实施方式的二次电池沿与端子延伸方向垂直的方向切断的截面图。

图4为图3的A部的放大截面图。

图5为表示实施方式涉及的二次电池的另一例的截面图。

图6为表示包含实施方式的二次电池的电池模块的一例的斜视图。

图7为实施方式的电池组的分解斜视图。

图8为表示图7的电池组的电路的方块图。

图9为表示搭载了实施方式的二次电池的车辆的例子的示意图。

图10为概略地表示实施方式涉及的车辆的另一例的图。

具体实施方式

(第一实施方式)

根据第一实施方式，提供包含正极活性物质粒子、高分子纤维和无机固体粒子的正极。高分子纤维的平均纤维直径为1nm以上且100nm以下。

就正极活性物质粒子而言，吸储放出锂离子的正极活性物质粒子例如锂镍钴锰复合氧化物粒子、具有橄榄石结构的锂磷氧化物粒子等高电位的正极活性物质粒子在吸储放出锂离子时的膨胀收缩大。因此，保持于正极的液态电解质(电解液)、凝胶状电解质等有时因正极活性物质的膨胀收缩而从正极渗出。

平均纤维直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维由于纤维直径为纳米尺寸，因此在正极中容易分散以形成微细的网眼空间。其结果，将液态电解质、凝胶状电解质等电解质负载或保持于高分子纤维，因此能够抑制与正极活性物质的膨胀收缩相伴的离子传导的切断，能够减小正极内的离子传导阻力。因此，具备该正极的二次电池能够改善充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。

通过在高分子纤维中含有纤维素纤维，能够使高分子纤维的长径比极大，例如为100以上且10000以下，因此能够促进高分子纤维产生的微细的网眼状空间的形成。其结果，进一步抑制电解质从正极的脱离，因此能够进一步减小正极内的离子传导阻力。因此，具备该正极的二次电池能够进一步改善充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。

通过在无机固体粒子中含有选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和磷酸化合物中的至少一种，这些无机固体粒子可在无溶剂合下进行锂离子传导。因此，能够促进正极中的离子传导。

优选在磷酸化合物含有：具有NASICON型结构并且由Li_1+yAl_xM_2-x(PO₄)₃(M为选自Ti、Ge、Sr、Sn、Zr和Ca中的至少一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1)表示的化合物。认为在采用高分子纤维形成的微细的网眼状空间中保持的液态、凝胶状电解质、无机固体粒子和正极活性物质粒子的界面处，不受溶剂化(solvation)的影响的锂离子浓度升高，高速的锂离子传导显现，使正极内的离子传导阻力和正极活性物质粒子界面的阻力变小。

通过高分子纤维的含量为0.2重量％以上且5重量％以下，并且无机固体粒子的含量为0.5重量％以上且10重量％以下，从而能够在将正极密度保持得高的状态下减小正极的锂离子传导阻力和电子传导阻力。

另外，包含正极、包含含有钛的氧化物的负极和电解质的二次电池能够实现优异的充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。

通过在含有钛的氧化物中包含选自尖晶石结构的锂钛氧化物、单斜晶系钛氧化物和铌钛氧化物中的至少一种，从而能够提高二次电池的安全性。

以下对正极进一步说明。

该正极包含正极集电体和在集电体的至少一个主面、即单面或两面负载的正极活性物质含有层。正极活性物质含有层包含吸储放出锂离子的正极活性物质粒子、平均纤维直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维和无机固体粒子。另外，正极活性物质含有层可进一步包含导电剂和粘结剂。

在正极集电体中能够使用铝箔或铝合金箔。能够使铝箔和铝合金箔的纯度成为99％以上。纯度的上限为100％(纯铝)。更优选的铝纯度为99％以上且99.99％以下。如果为该范围，则能够减轻杂质元素的溶解引起的高温循环寿命劣化。

铝合金优选为除铝以外还包含选自铁、镁、锌、锰和硅中的1种以上的元素的合金。例如，Al-Fe系合金、Al-Mn系合金和Al-Mg系合金能够得到比铝更高的强度。另一方面，优选使铝和铝合金中的镍、铬等过渡金属的含量成为100重量ppm以下(包含0重量ppm)。例如，对于Al-Cu系合金而言，强度提高，但具有耐蚀性降低的倾向。

在正极活性物质的例子中包含锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、橄榄石结构的含有锂的磷酸化合物、氟化硫酸铁、锂镍钴锰复合氧化物等。能够使使用的正极活性物质的种类为1种或2种以上。

作为锂锰复合氧化物，例如可列举出Li_xMn₂O₄(0＜x≤1)、Li_xMnO₂(0＜x≤1)等。

作为锂钴复合氧化物，例如可列举出Li_xCoO₂(0＜x≤1)等。

作为锂镍铝复合氧化物，例如可列举出Li_xNi_1-yAl_yO₂(0＜x≤1、0＜y≤1)等。

作为锂镍钴复合氧化物，例如可列举出Li_xNi_1-y-zCo_yMn_zO₂(0＜x≤1、0＜y≤1、0≤z≤1、0＜1-y-z＜1)等。

作为锂锰钴复合氧化物，例如可列举出Li_xMn_yCo_1-yO₂(0＜x≤1、0＜y＜1)等。

作为尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物，例如可列举出Li_xMn_2-yNi_yO₄(0＜x≤1、0＜y＜2)等。

作为橄榄石结构的含有锂的磷酸化合物，例如可列举出Li_xFePO₄(0＜x≤1)、Li_xFe_1-yMn_yPO₄(0＜x≤1、0≤y≤1)、Li_xCoPO₄(0＜x≤1)、Li_xMnPO₄(0＜x≤1)等。

作为氟化硫酸铁，例如可列举出Li_xFeSO₄F(0＜x≤1)等。

作为锂镍钴锰复合氧化物，例如可列举出Li_xNi_1-y-zCo_yMn_zO₂(0＜x≤1.1、0＜y≤0.5、0＜z≤0.5、0＜1-y-z＜1)等。

如果采用以上的正极活性物质，则得到高的正极电压。其中，如果采用锂镍铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、锂锰钴复合氧化物，则能够抑制高温环境下的与电解质的反应，能够大幅地提高电池寿命。由Li_xNi_1-y-zCo_yMn_zO₂表示的锂镍钴锰复合氧化物能够得到优异的高温耐久寿命。

正极活性物质粒子可以为一次粒子的形态，也可以为一次粒子凝聚而成的二次粒子。另外，一次粒子与二次粒子可混在一起。

能够使正极活性物质粒子的平均一次粒径为0.05μm以上且3μm以下。

另外，能够使正极活性物质粒子的平均二次粒径为3μm以上且20μm以下。

导电剂可提高电子传导性，抑制与集电体的接触电阻。作为导电剂，例如能够列举出乙炔黑、炭黑、石墨等。

粘结剂可使活性物质和导电剂粘结。作为粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)等高分子体。粘结剂能够对包含高分子纤维的活性物质含有层赋予柔软性。PVdF和苯乙烯丁二烯橡胶的提高柔软性的效果优异。

对限定高分子纤维的平均纤维直径的理由进行说明。如果平均纤维直径超过100nm，则使高分子纤维在正极中的细部分布变得困难。另外，由于高分子纤维的比表面积不足，因此能够保持高分子纤维的电解质量变少。它们的结果：电池的低温性能或放电倍率性能降低。优选平均纤维直径小，但如果不到1nm，在电极内的纤维的分散变得不充分，纤维不再能够均匀地保持电解质。平均纤维直径的更优选的范围为5nm以上且50nm以下。

优选使正极活性物质含有层中的高分子纤维的含量为0.2重量％以上且5重量％以下。如果高分子纤维的含量超过5重量％，则其以外的成分的含量相对地变少，因此有时正极的密度降低。另外，如果使高分子纤维的含量不到0.2重量％，则得不到平均纤维直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维产生的效果，有时充放电循环寿命和放电倍率性能和低温性能降低。含量的更优选的范围为0.3重量％以上且2重量％以下。

高分子纤维优选为纤维素纤维(纤维素纳米纤维)。纤维素纤维为平均纤维直径1nm以上且100nm以下的纳米尺寸的纤维直径，长径比(100以上且10000以下)极大，能够将液态电解质牢固地保持在纤维的微细的网眼空间中。

无机固体粒子优选为选自Al₂O₃、TiO₂，ZrO₂和磷酸化合物中的至少一种。另外，作为磷酸化合物，例如能够列举出AlPO₄、Li₃PO₄、具有NASICON型结构并且由Li_1+yAl_xM_2-x(PO₄)₃(M为选自Ti、Ge、Sr、Sn、Zr和Ca中的至少一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1)表示的磷酸化合物等。具有NASICON型结构并且由Li_1+yAl_xM_2-x(PO₄)₃表示的磷酸化合物在空气中的稳定性优异，并且获得高的锂离子传导性。

能够使无机固体粒子的平均粒径为1μm以下。更优选的范围为0.01μm以上且1μm以下，进一步优选的范围为0.05μm以上且0.6μm以下。如果为该范围，正极内的锂离子传导性提高，因此正极的电阻变小。通过将高分子纤维和无机固体粒子复合化，从而在膨胀收缩大的正极中也能够维持高速的离子传导性。特别地，在采用高分子纤维形成的微细的网眼状空间中保持的液态、凝胶状电解质和平均粒径1μm以下的无机固体粒子和高电位的正极活性物质粒子的界面处，认为不受溶剂化的影响的锂离子浓度升高，高速的锂离子传导显现，使电极内的离子传导阻力和正极活性物质界面的阻力变小。

优选使正极活性物质含有层中的无机固体粒子的含量为0.5重量％以上且10重量％以下。如果无机固体粒子的含量超过10重量％，则其以外的成分的含量相对地变少，因此有时正极的密度降低。另外，如果使无机固体粒子的含量为不到0.5重量％，则得不到无机固体粒子产生的效果，有时充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能降低。含量的更优选的范围为1重量％以上且6重量％以下。

正极可包含电解质。另外，作为用于使正极内的电解质凝胶化的高分子体，例如能够列举出与碳酸酯类凝胶化的高分子体等。在这样的高分子体的例子中包含聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯等。使用了聚丙烯腈的凝胶状高分子电解质的离子传导性高，放电性能和低温性能提高，因此优选。凝胶状高分子电解质在正极活性物质含有层中所占的比例优选1重量％以上且10重量％以下。如果脱离该范围，有时低温性能、放电性能降低。

能够使以上说明的正极中可含的成分例如正极活性物质、导电剂、粘结剂、高分子纤维、无机固体粒子、高分子体等的种类为1种或2种以上。

关于正极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比，优选使正极活性物质为80重量％以上且95重量％以下，使导电剂为3重量％以上且18重量％以下，使粘结剂为2重量％以上且7重量％以下的范围。关于导电剂，通过为3重量％以上，从而能够发挥上述的效果，通过为18重量％以下，从而能够减少高温保存下的在导电剂表面的非水电解质的分解。关于粘结剂，通过为2重量％以上，从而得到充分的电极强度，通过为7重量％以下，从而能够减少电极的绝缘部。

优选使正极活性物质、导电剂、粘结剂、高分子纤维、无机固体粒子的配合比为正极活性物质80～95重量％、导电剂1～8重量％、粘结剂0.5～3重量％、高分子纤维0.2～5重量％、无机固体粒子0.5～10重量％的范围。

正极例如通过使正极活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布于正极集电体，进行干燥，施以压制而制作。正极压制压力优选0.15吨/mm～0.3吨/mm的范围。如果为该范围，则正极活性物质含有层与铝箔等正极集电体的密合性(剥离强度)提高，并且正极集电体箔的伸长率成为20％以下而优选。

正极例如通过使正极活性物质的粒子、高分子纤维、无机固体粒子、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，将得到的分散液涂布于集电体，进行干燥，施以压制(例如加热压制)而制作。或者，使正极活性物质的粒子、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，得到第一分散液。另外，使高分子纤维和无机固体粒子分散于溶剂中，得到第二分散液。将第一分散液涂布于集电体后，将第二分散液涂布于集电体上的第一分散液的层。接下来，通过进行干燥，施以压制(例如加热压制)而得到正极。分散液向集电体的涂布例如使用喷雾器、模压涂布器等装置进行。

以下记载正极活性物质含有层中的高分子纤维的含量的测定方法。使用乳钵等将从正极集电体剥离的正极活性物质含有层粉碎，使得到的粉碎物在水中分散，利用比重差将高分子纤维分离。将上清液中的高分子纤维在100℃下干燥12小时，测定高分子纤维的重量，求出正极活性物质含有层中的高分子纤维的含量。

采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope、SEM)以倍率10000倍观察采用上述的方法测定了重量的高分子纤维，测定在视野内的高分子纤维的全长的25％、50％、75％的位置处的宽度。将测定的宽度的值的平均作为求出的平均纤维直径。以在视野内存在的全部高分子纤维为对象进行测定。

以下记载正极活性物质含有层中的固体无机粒子的含有率的测定方法。使用乳钵等将采用后述的方法完成了电解质除去处理的正极活性物质含有层粉碎，使得到的粉碎物在水中分散，利用比重差将高分子纤维和导电剂分离。将上清液中的高分子纤维和导电剂除去。将沉淀物用碳酸二甲酯清洗，将粘结剂除去。接下来，进行干燥，对于得到的粉末，采用后述的激光衍射得到粒度分布数据。基于得到的粒度分布数据，算出正极活性物质含有层中的固体无机粒子的含有率。

采用以下的方法测定正极活性物质粒子和固体无机粒子的平均一次粒子粒径。使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300或具有与其等价的功能的装置)，首先，在烧杯中添加试样约0.1g和表面活性剂和1～2mL的蒸馏水，充分地搅拌后，注入搅拌水槽，以2秒间隔测定64次光度分布，对粒度分布数据进行解析，采用这样的方法测定。

对于二次电池中所含的正极确认高分子纤维的平均纤维直径等的情况下，采用以下的方法将正极从二次电池取出。在填充了氩气的手套箱中将二次电池分解，将正极取出。从取出的正极的正极集电体将正极活性物质含有层剥离。接下来，将正极活性物质含有层用碳酸二甲酯清洗而将电解质除去后，进行干燥。然后，进行高分子纤维的平均纤维直径等的确认。

以上说明的第一实施方式的正极包含吸储放出锂离子的正极活性物质粒子、平均纤维直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维和无机固体粒子。由此能够减小正极的离子传导阻力。因此，具备该正极的二次电池能够改善充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。

(第二实施方式)

第二实施方式的二次电池包含正极、负极和电解质。在正极中可使用第一实施方式的正极。另外，二次电池可具有容纳正极、负极和电解质等的外装构件。在二次电池中，在正极与负极之间可配置电解质含有层。

以下对电解质、负极、电解质含有层、外装构件进行说明。

1)电解质

电解质例如可列举出液态电解质、凝胶状电解质、固体电解质、复合电解质。

液态电解质包含锂盐等电解质盐和将电解质盐溶解的有机溶剂。凝胶状电解质包含锂盐等电解质盐、将电解质盐溶解的有机溶剂和作为凝胶化剂的高分子体。固体电解质包含具有锂离子传导性的氧化物、硫化物。复合固体电解质包含无机固体粒子(以下称为第二无机固体粒子)和含有锂离子和有机溶剂的高分子体，是第二无机固体粒子与凝胶电解质的复合体。复合电解质的离子传导性高而优选。

高分子体只要可将包含锂离子的有机溶剂凝胶化，则并无特别限定，化学凝胶化剂、物理凝胶化剂均可使用。例如可列举出聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯等可与碳酸酯类凝胶化的高分子。通过碳酸酯类与高分子复合化而生成凝胶化的高分子电解质，从而提高复合电解质的离子传导性。包含聚丙烯腈的凝胶状高分子电解质的离子传导性高，放电性能和低温性能提高，因此优选。高分子在复合电解质中所占的比例优选1重量％以上且10重量％以下。如果脱离该范围，则低温性能、放电性能有可能降低。能够使高分子的种类为1种或2种以上。

为了提高机械强度，复合电解质可含有粘结剂。在粘合剂的例子中可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、丙烯酸系粘合剂。可以以0～5重量％的范围添加粘合剂。如果超过该范围，有时电解质的离子传导性降低，放电性能降低。

复合电解质可含有第一实施方式的正极中所含的高分子纤维。优选使复合电解质中的高分子纤维的含量为0.1重量％以上且10重量％以下的范围。如果为该范围，复合电解质层的机械强度增加，能够使厚度变薄到10μm，能够在使内部短路和自放电大幅地减小的同时减小电池内部电阻。进而，正极和负极与复合电解质的接合力升高，不会在充放电循环中劣化，界面电阻上升受到抑制，大幅地改善循环寿命性能。

第二无机固体粒子可以是无锂离子传导性或锂离子传导性低的无机粒子，也可以是锂离子传导性高的无机固体电解质。能够使使用的第二无机固体粒子的种类为1种或2种以上。

作为无锂离子传导性或锂离子传导性低的无机粒子，可列举出锂铝氧化物(例如LiAlO₂，Li_xAl₂O₃，其中0＜x≤1)、锂硅氧化物、锂锆氧化物。

在具有锂离子传导性的无机固体电解质的一例中包含石榴石型结构的氧化物固体电解质。石榴石型结构的氧化物固体电解质具有锂离子传导性和耐还原性高、电化学窗宽的优点。在石榴石型结构的氧化物固体电解质的例子中包含Li_5+xA_xLa_3-xM₂O₁₂(A为选自Ca、Sr和Ba中的至少一种元素，M为Nb和/或Ta，x优选0.5以下(包含0)的范围。)、Li₃M_2-xL₂O₁₂(M包含Nb和/或Ta，L包含Zr，x优选0.5以下(包含0)的范围)、Li_7-3xAl_xLa₃Zr₃O₁₂(x优选0.5以下(包含0)的范围)、Li₇La₃Zr₂O₁₂。其中，Li_6.25Al_0.25La₃Zr₃O₁₂、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂、Li_6.4La₃Zr_1.6Ta_0.6O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂的离子传导性高，电化学上稳定，因此放电性能和循环寿命性能优异。另外，具有10～500m²/g(优选50～500m²/g)的比表面积的微粒具有对于有机溶剂在化学上稳定的优点。

另外，在具有锂离子传导性的无机固体电解质的例子中包含具有NASICON型结构的锂磷酸固体电解质。具有NASICON型结构的锂磷酸固体电解质对于水的稳定性高，因此难以在水中溶出。在NASICON型结构的锂磷酸固体电解质的例子中包含Li_1+yAl_xM_2-x(PO₄)₃，其中M为选自Ti、Ge、Sr、Sn、Zr和Ca中的一种以上元素。x和y为0≤x≤1、0≤y≤1。作为优选的例子，可列举出Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃、Li_1+xAl_xZr_2-x(PO₄)₃、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃。其中，在各自中，x优选0以上且1以下的范围。另外，例示的固体电解质各自的离子传导性高，电化学的稳定性高。由于电化学上稳定，因此放电性能和循环寿命性能优异，具有即使进一步微粒化而使其成为10～500m²/g的大比表面积对于有机溶剂在化学上也稳定的优点。优选的粒子尺寸(直径)为0.01μm以上且1μm以下。如果为该范围，则提高复合电解质中的离子传导性，因此放电性能、低温性能提高。更优选为0.05μm以上且0.6μm以下。

能够使无机固体粒子在复合电解质中所占的比例成为85重量％以上且98重量％以下。通过使其为85重量％以上，从而能够避免与电解质的强度的降低引起的内部短路相伴的自放电的增加。另外，通过使其为98重量％以下，从而能够避免电解质的离子传导性的急剧的降低引起的放电性能的降低、低温性能的降低。

可将具有NASICON型结构的锂磷酸固体电解质与石榴石型结构的氧化物固体电解质这两者作为具有锂离子传导性的无机固体电解质使用。

含有锂离子的有机电解液例如通过使锂盐溶解于包含有机溶剂的溶剂中而制备。

在锂盐的例子中，可列举出LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃，LiN(FSO₂)₂，LiN(CF₃SO₂)₂等。选自LiPF₆、LiBF₄和LiN(FSO₂)₂中的至少一种锂盐提高离子传导性，提高放电性能。

有机溶剂优选包含碳酸酯类。在碳酸酯类的例子中，作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)，作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)。如果使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)，则低温性能提高。

另外，有机溶剂能够含有碳酸酯类以外的其他溶剂。在其他溶剂的例子中，含有γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(MBL)、磷酸酯类(例如磷酸三甲酯(PO(OCH₃)₃)、磷酸三乙酯(PO(OC₂H₅)₃)、磷酸三丙酯(PO(OC₃H₇)₃)、磷酸三丁酯(PO(OC₄H₉)₃)等。特别地，如果使用γ-丁内酯或磷酸三甲酯，则抑制低温环境下的离子传导阻力的上升，能够提高低温下(-30℃以下)的放电性能。

复合电解质可以为凝胶状电解质。通过将含有锂离子的有机电解液与高分子体复合化，从而可成为凝胶状电解质。凝胶状电解质可将无机固体粒子的表面中的至少一部分被覆。

凝胶状的复合电解质例如通过将包含含有锂离子的有机电解液和高分子体的电解质组合物根据需要与第二无机固体粒子和/或高分子纤维混合，根据需要实施热处理而得到。

复合电解质为凝胶的确认如下所述进行。凝胶状的确认能够通过对复合电解质施加10g/cm²的压力，考察电解液的渗出的有无来确认。

能够使以上说明的电解质中可含的成分例如锂盐、有机溶剂、高分子体、高分子纤维、无机固体粒子、粘合剂等的种类为1种或2种以上。

2)负极

该负极包含负极集电体和在集电体的至少一个主面、即单面或两面负载的负极活性物质含有层。负极活性物质含有层包含活性物质，能够进一步包含导电剂和粘结剂。

负极集电体能够使用铝箔或铝合金箔。能够使铝箔和铝合金箔的纯度成为98％以上。纯度的上限为100％(纯铝)。更优选的铝纯度为98％以上且99.95％以下。如果通过使用包含含有钛的氧化物粒子的负极活性物质来减小负极压制压力，则能够减小上述纯度的负极集电体的伸长率。其结果，能够提高负极集电体的电子传导性，且能够抑制含有钛的氧化物的二次粒子的破碎，制作低电阻的负极。

负极活性物质只要可进行锂的吸储放出，则并无特别限定，包含碳材料、石墨材料、锂合金、金属氧化物、金属硫化物等。能够使使用的负极活性物质的种类为1种或2种以上。优选包含含有钛的氧化物的负极活性物质。通过使用含有钛的氧化物，从而能够代替铜箔而将铝箔、铝合金箔用于负极集电体，因此能够实现轻质化和低成本化。另外，对于双极结构的电极结构变得有利。含有钛的氧化物优选锂离子的吸储放出电位以Li电位为基准，位于1～3V(vs.Li/Li⁺)的范围。在满足该条件的含有钛的氧化物的例子中，包含锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物等。含有钛的氧化物优选包含选自尖晶石结构的锂钛氧化物、单斜晶系钛氧化物和铌钛氧化物中的至少一种。

在锂钛氧化物的例子中包含尖晶石结构锂钛氧化物(例如通式Li_4+xTi₅O₁₂(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li_2+xTi₃O₇(-1≤x≤3))、Li_1+xTi₂O₄(0≤x≤1)、Li_1.1+xTi_1.8O₄(0≤x≤1)、Li_1.07+xTi_1.86O₄(0≤x≤1)等。

在钛氧化物的例子中包含单斜晶结构的钛氧化物(例如充电前结构为TiO₂(B)、Li_xTiO₂(x为0≤x))、金红石结构的钛氧化物(例如充电前结构为TiO₂、Li_xTiO₂(x为0≤x))、锐钛矿结构的钛氧化物(例如充电前结构为TiO₂、Li_xTiO₂(x为0≤x))。

在铌钛氧化物的例子中包含由Li_aTiM_bNb_2±βO_7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3、M为选自Fe、V、Mo和Ta中的至少一种元素)表示的铌钛氧化物。

在钠铌钛氧化物的例子中包含由通式Li_2+vNa_2-wM1_xTi_6-y-zNb_yM2_zO_14+δ(0≤v≤4，0＜w＜2，0≤x＜2，0＜y≤6，0≤z＜3，-0.5≤δ≤0.5，0＜6-y-z＜6，M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少一个，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少一个)表示的斜方晶(直方晶)型含有Na的铌钛复合氧化物。

优选的负极活性物质为尖晶石结构锂钛氧化物。尖晶石结构锂钛氧化物的充放电时的体积变化小。另外，由于能够替代铜箔而将铝箔或铝合金箔用于负极集电体，因此能够实现轻质化和低成本化。进而，对于双极结构的电极结构变得有利。优选使相对于负极活性物质全体的含有钛的氧化物以外的其他负极活性物质的比例成为50重量％以下。

含有钛的氧化物的粒子可包含单独的一次粒子、作为一次粒子的凝聚体的二次粒子、或者单独的一次粒子与二次粒子这两者。

能够使二次粒子的平均粒径(直径)成为2μm以上，优选比5μm大。更优选为7～20μm。如果为该范围，则能够在将负极压制的压力保持得低的状态下制作高密度的负极，能够抑制含有铝的集电体的伸长率。含有钛的氧化物的二次粒子例如通过对活性物质原料进行反应合成，制作平均粒径1μm以下的活性物质前体后，进行烧成处理，使用球磨机、喷射磨等粉碎机实施粉碎处理后，在烧成处理中使活性物质前体(precursor)凝聚，使其生长成粒径大的二次粒子而得到。

优选使一次粒子的平均粒径(直径)成为1μm以下。由此，在高输入性能(急速充电)中其效果变得显著。这是因为，例如，在活性物质内部的锂离子的扩散距离变短，比表面积变大。再有，更优选的平均粒径为0.1～0.8μm。在负极活性物质含有层中，含有钛的氧化物的二次粒子与一次粒子可混在一起。从进一步高密度化的观点出发，优选在负极活性物质含有层中存在5～50体积％的一次粒子。

优选用碳材料层将含有钛的氧化物的粒子的表面的至少一部分被覆。由此能够减小负极电阻。通过在二次粒子制造过程中添加碳材料的前体，在非活性气氛下在500℃以上进行烧成，从而能够用碳材料层将含有钛的氧化物的粒子表面的至少一部分被覆。

含有钛的氧化物的粒子优选其平均一次粒径为1μm以下，并且采用基于N₂吸附的BET法得到的比表面积为3～200m²/g的范围。由此能够进一步提高负极的与电解质的亲和性。

优选使负极的比表面积为3～50m²/g的范围，更优选的范围为5～50m²/g，进一步优选的范围为1～20m²/g。如果为该范围，则抑制高温环境下的电解质的还原分解，提高循环寿命。在此，所谓负极的比表面积，意指负极活性物质含有层(不包括集电体重量)每1g的表面积。应予说明，所谓负极活性物质含有层，可为包含负极活性物质、导电剂和粘结剂的多孔质的层。

优选使负极的多孔度(不包括集电体)为20～50％的范围。由此能够得到负极与电解质的亲和性优异并且高密度的负极。多孔度的更优选的范围为25～40％。

作为导电剂，例如能够使用碳材料、金属化合物粉末、金属粉末等。作为碳材料，例如能够列举出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨、碳纳米管等。碳材料的采用N₂吸附得到的BET比表面积优选10m²/g以上。在金属化合物粉末的例子中包含TiO、TiC、TiN的粉末。在金属粉末的例子中包含Al、Ni、Cu、Fe的粉末。在优选的导电剂的例子中包含热处理温度为800℃～2000℃的平均粒径10μm以下的焦炭、石墨、乙炔黑、平均纤维直径1μm以下的碳纤维、TiO的粉末。如果采用从这些中选择的1种以上，则实现电极电阻的减小和循环寿命性能的提高。能够使导电剂的种类为1种或2种以上。

作为粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、核壳粘合剂、聚酰亚胺、羧甲基纤维素(CMC)等。能够使粘结剂的种类为1种或2种以上。

能够使以上说明的负极中可含的成分例如负极活性物质、导电剂、粘结剂等的种类为1种或2种以上。

优选使负极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比为负极活性物质80～95重量％、导电剂3～18重量％、粘结剂2～7重量％的范围。

负极例如通过使负极活性物质的粒子、导电剂和粘结剂悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮物涂布于集电体，进行干燥，实施压制(例如加热压制)而制作。

采用以下的方法测定负极活性物质的平均一次粒子粒径。使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300或具有与其等价的功能的装置)，首先，在烧杯中添加试样约0.1g和表面活性剂和1～2mL的蒸馏水，充分地搅拌后，注入搅拌水槽，以2秒间隔测定64次光度分布，对粒度分布数据进行解析，采用这样的方法测定。

3)电解质含有层

在正极与负极之间可配置电解质含有层。电解质含有层将正极与负极电绝缘，并且具有离子传导性。在电解质含有层的例子中包含复合电解质层、保持着液态或凝胶状电解质的分隔体。在电解质含有层中可使用复合电解质层和分隔体这两者。

在使用液态电解质和/或凝胶状电解质的情况下，在正极与负极之间可配置分隔体。对于分隔体，例如能够列举出合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、纤维素制无纺布等。

4)外装构件

作为外装构件，可列举出层叠膜制容器、金属制容器等。容器的形状可根据二次电池的形态而定。

层叠膜的厚度的优选的范围为0.5mm以下。更优选的范围为0.2mm以下。另外，优选使层叠膜的厚度的下限值为0.01mm。

另一方面，金属制容器的板厚的优选的范围为0.5mm以下，更优选的范围为0.3mm以下。另外，优选使金属制容器的板厚的下限值为0.05mm。

作为层叠膜，例如能够列举出包含金属层和将金属层被覆的树脂层的多层膜。为了轻质化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。铝箔的纯度优选99.5重量％以上。树脂层用于对金属层进行补强，能够由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子形成。

层叠膜制容器例如通过采用热熔合使层叠膜贴合而得到。

作为金属制容器，能够使用由铝、铝合金、铁、不锈钢等制成的方形、圆筒形的形状的金属罐。金属制容器优选由铝或铝合金形成。作为铝合金，优选含有选自锰、镁、锌和硅中的至少一种元素的合金。合金的铝纯度优选99.8重量％以下。由于由铝合金制成的金属罐的强度飞跃地增大，因此能够使罐的壁厚变薄。其结果能够实现薄型、轻质并且高输出、放热性优异的电池。

金属制容器的封口能够采用激光进行。因此，与层叠膜制容器相比，能够减小密封部的体积，能够提高能量密度。

实施方式的二次电池可应用于方形、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等各种形态的二次电池。更优选为具有双极结构的二次电池。由此具有能够用1个电池制作具有与多个串联的电池同等的电压的二次电池的优点。包含复合电解质的双极电池能够防止由电解质引起的短路。

参照图1～图5对实施方式的二次电池的例子进行说明。

在图1和图2中示出使用了金属制容器的二次电池的一例。

电极组1收容于矩形筒状的金属制容器2内。电极组1具有如下结构：使电解质含有层5介于正极3的正极活性物质含有层与负极4的负极活性物质含有层之间，以成为扁平形状的方式将它们卷绕成漩涡状。电解质含有层5将正极活性物质含有层或负极活性物质含有层的表面被覆。如图2中所示那样，将带状的正极引线6与位于电极组1的端面的正极3的端部的多处分别电连接。另外，将带状的负极引线7与位于该端面的负极4的端部的多处分别电连接。该有多个的正极引线6在集束成一个的状态下与正极导电集电片8电连接。由正极引线6和正极导电集电片8构成正极端子。另外，负极引线7在集束成一个的状态下与负极导电集电片9连接。由负极引线7和负极导电集电片9构成负极端子。通过熔接等将金属制的封口板10固定于金属制容器2的开口部。将正极导电集电片8和负极导电集电片9分别从设置于封口板10的取出孔引出到外部。为了避免与正极导电集电片8和负极导电集电片9的接触引起的短路，将封口板10的各取出孔的内周面用绝缘构件11被覆。

在图3和图4中示出使用了层叠膜制外装构件的二次电池的一例。

如图3和图4中所示那样，将扁平状的卷绕电极组1收容到由使金属层介于2张树脂膜之间的层叠膜构成的袋状外装构件12内。扁平状的卷绕电极组1通过将从外侧开始按负极4、电解质含有层15、正极3、电解质含有层15的顺序层叠的层叠物卷绕成漩涡状，对该层叠物进行压制成型而形成。最外层的负极4具有如图4中所示那样在负极集电体4a的内面侧的单面形成了包含负极活性物质的负极层(负极活性物质含有层)4b的构成，其他的负极4在负极集电体4a的两面形成负极层4b而构成。正极3在正极集电体3a的两面形成正极活性物质含有层(正极活性物质含有层)3b而构成。

在卷绕电极组1的外周端附近，将负极端子13连接至最外层的负极4的负极集电体4a，将正极端子14连接至内侧的正极3的正极集电体3a。将这些负极端子13和正极端子14从袋状外装构件12的开口部延伸到外部。通过对袋状外装构件12的开口部进行热封，从而将卷绕电极组1密封。进行热封时，在该开口部利用袋状外装构件12将负极端子13和正极端子14夹持。

在电解质含有层5和电解质含有层15的各自的例子中包含复合电解质层、保持着液态或凝胶状电解质的分隔体。可在电解质含有层5、15中使用复合电解质层和分隔体这两者。

接下来，对具有双极结构的二次电池进行说明。该二次电池还包含具有第一面和位于第一面的相反侧的第二面的集电体。在集电体中，可使用与二次电池的正极集电体或负极集电体同样的集电体。该二次电池具有在集电体的第一面形成正极活性物质含有层、并且在第二面形成了负极活性物质含有层的双极结构。复合电解质层存在于正极活性物质含有层和负极活性物质含有层中的至少一个的表面。其结果，复合电解质层的至少一部分位于正极活性物质含有层和负极活性物质含有层之间。正极活性物质含有层和负极活性物质含有层可使用与二次电池中说明的正极活性物质含有层和负极活性物质含有层同样的正极活性物质含有层和负极活性物质含有层。

复合电解质改善具有双极结构的二次电池中的离子传导性。由此，不将多个单元电池串联地连接就能够用一个单元电池实现高电压的二次电池。进而，复合电解质由于可呈凝胶状的形态，因此能够防止在双极电池内经由电解液产生的短路。

将双极型二次电池的一例示于图5中。图5中所示的二次电池包含金属制容器31、双极结构的电极体32、封口板33、正极端子34和负极端子35。金属制容器31具有有底方筒形状。金属制容器可使用与二次电池中说明的金属制容器同样的金属制容器。双极结构的电极体32包含：集电体36、在集电体36的一面(第一面)层叠的正极层(正极活性物质含有层)37、在集电体36的另一面(第二面)层叠的负极层(负极活性物质含有层)38。将复合电解质层39配置在双极结构电极体32彼此之间。将正极端子34和负极端子35分别经由绝缘构件42固定于封口板33。将正极引线40的一端与正极端子34电连接，并且将另一端与集电体36电连接。另外，将负极引线41的一端与负极端子35电连接，并且将另一端与集电体36电连接。

以上说明的第二实施方式的二次电池由于包含第一实施方式的正极，因此能够实现优异的充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。

(第三实施方式)

第三实施方式的电池模块包含多个第二实施方式的二次电池。

在电池模块的例子中，能够列举出包含电串联和/或并联地连接的多个单元电池作为构成单元的电池模块、包含由电串联连接的多个单元电池构成的第一单元或由电并联连接的多个单元电池构成的第二单元的电池模块等。电池模块可包含这些构成中的至少一个形态。

在将二次电池的多个电串联和/或并联连接的形态的例子中，包含将各自具备外装构件的多个电池电串联和/或并联连接的例子、将收容于共同的壳体内的多个电极组或双极型电极体电串联和/或并联连接的例子。前者的具体例是将多个二次电池的正极端子和负极端子用金属制的汇流排(例如铝、镍、铜)连接。后者的具体例是将多个电极组或双极型电极体利用隔壁电化学地绝缘的状态下收容于1个壳体内，将它们电串联连接。在二次电池的情况下，通过使电串联连接的电池个数为5～7的范围，从而与铅蓄电池的电压互换性变得良好。进一步提高与铅蓄电池的电压互换性时，优选将5个或6个单元电池串联连接的构成。

对于容纳电池模块的壳体，能够使用由铝合金、铁、不锈钢等制成的金属罐、塑料容器等。另外，优选使容器的板厚成为0.5mm以上。

参照图6对电池模块的一例进行说明。图6中所示的电池模块21具有多个图1中所示的方型的二次电池22₁～22₅作为单元电池。将电池22₁的正极导电集电片8和位于其相邻位置的电池22₂的负极导电集电片9利用引线或汇流排23电连接。进而，将该电池22₂的正极导电集电片8和位于其相邻位置的电池22₃的负极导电集电片9利用引线或汇流排23电连接。这样将电池22₁～22₅间串联地连接。

以上说明的第三实施方式的电池模块由于具备包含第一实施方式的正极的二次电池，因此能够实现优异的充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。

(第四实施方式)

第四实施方式涉及的电池组能够具备1个或多个第二实施方式涉及的二次电池(单电池)。将多个二次电池电串联地、并联地、或者将串联和并联组合地连接，也能够构成电池模块。第四实施方式涉及的电池组可包含多个电池模块。

第四实施方式涉及的电池组能够进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也能够将使用电池组作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路作为电池组的保护电路使用。

另外，第四实施方式涉及的电池组也能够进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自二次电池的电流输出到外部以及用于将电流输入二次电池。换言之，在将电池组作为电源使用时，将电流通过通电用的外部端子供给到外部。另外，在对电池组进行充电时，将充电电流(包含汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给到电池组。

在图7和图8中示出电池组50的一例。该电池组50包含多个具有图3中所示的结构的扁平型电池。图7为电池组50的分解斜视图，图8为表示图7的电池组50的电路的方块图。

将多个单电池51层叠，以将向外部延伸的负极端子13和正极端子14沿相同的方向对齐，通过用胶粘带52粘结，从而构成电池模块53。将这些单电池51如图8中所示那样电串联地连接。

将印刷配线基板54与负极端子13和正极端子14延伸的单电池51侧面相对地配置。在印刷配线基板54中，如图8中所示那样搭载了热敏电阻(Thermistor)55、保护电路(Protective circuit)56和作为通电用的外部端子的向外部设备的通电用的外部端子57。再有，在印刷配线基板54与电池模块53相对的面中，为了避免与电池模块53的配线不需要的连接，安装有绝缘板(未图示)。

将正极侧引线58连接至位于电池模块53的最下层的正极端子14，将其前端插入印刷配线基板54的正极侧连接器59而电连接。将负极侧引线60连接至位于电池模块53的最上层的负极端子13，将其前端插入印刷配线基板54的负极侧连接器61而电连接。将这些连接器59、61通过形成于印刷配线基板54的配线62、63连接至保护电路56。

热敏电阻55检测单电池51的温度，将其检测信号发射至保护电路56。保护电路56能够在规定的条件下将保护电路56与作为通电用的外部端子的向外部设备的通电用端子57之间的正侧配线64a和负侧配线64b阻断。所谓规定的条件，例如为热敏电阻55的检测温度成为了规定温度以上时。另外，所谓规定的条件，是检测到单电池51的过充电、过放电、过电流等时。对于各个单电池51或单电池51全体进行该过充电等的检测。对各个单电池51进行检测的情况下，可检测电池电压，也可检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将用作参比极的锂电极插入各个单电池51中。在图7和图8的情况下，将用于电压检测的配线65连接至各个单电池51，通过这些配线65将检测信号发射至保护电路56。

在除正极端子14和负极端子13突出的侧面以外的电池模块53的三侧面分别配置有由橡胶或树脂制成的保护片66。

将电池模块53与各保护片66和印刷配线基板54一起收容于收容容器67内。即，将保护片66分别配置于收容容器67的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面，在短边方向的相反侧的内侧面配置印刷配线基板54。电池模块53位于用保护片66和印刷配线基板54包围的空间内。将盖68安装于收容容器67的上面。

再有，可替代胶粘带52而将热收缩带用于电池模块53的固定。这种情况下，在电池模块的两侧面配置保护片，使热收缩带卷绕后，使热收缩带热收缩而使电池模块成束。

图7、图8中示出了将单电池51串联连接的形态，为了使电池容量增大，也可并联地连接。或者，可将串联连接与并联连接组合。也能够将组装的电池组进一步串联或并联地连接。

另外，在图7和图8中所示的电池组具备一个电池模块，但第三实施方式涉及的电池组也可具有多个电池模块。将多个电池模块通过串联连接、并联连接、或者串联连接与并联连接的组合电连接。

另外，根据用途适当地改变电池组的形态。本实施方式涉及的电池组适合用于将大电流取出时要求循环性能优异的用途。具体地，用作数码相机的电源，或者，例如用作二轮乃至四轮的混合动力电动汽车、二轮乃至四轮的电动汽车、助力自行车或铁道用车辆(例如电车)等车辆用电池、或者定置用电池。特别地，适合用作搭载于车辆的车载用电池。

以上说明的第四实施方式的电池组由于具备包含第一实施方式的正极的二次电池，因此能够实现优异的充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。

(第五实施方式)

第五实施方式的车辆包含1个或2个以上的第二实施方式的二次电池，或者包含第三实施方式的电池模块或第四实施方式的电池组。

在第五实施方式涉及的搭载了电池组的汽车等车辆中，电池组例如可将车辆的动力的再生能量回收。另外，车辆可包含将车辆的动能转换为再生能量的机构。

在图9中示出具备第四实施方式涉及的一例的电池组的汽车的一例。

图9中所示的汽车71在车体前方的发动机室内搭载了第四实施方式涉及的一例的电池组72。汽车中的电池组的搭载位置并不限于发动机室。例如，电池组也能够搭载于汽车的车体后方或座位下。图10是概略地表示实施方式涉及的车辆的一例的构成的图。图10中所示的车辆300为电动汽车。

图10中所示的车辆300具有：车辆用电源301、作为车辆用电源301的上位控制手段的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电气控制装置)380、外部端子370、逆变器340和驱动马达345。

车辆300将车辆用电源301搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座位下。但是，在图10中，概略地示出在车辆300中的二次电池的搭载部位。

车辆用电源301具有：多个(例如3个)电池组312a、312b和312c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311和通信总线310。

将3个电池组312a、312b和312c串联地电连接。电池组312a具有电池模块314a和电池模块监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)313a。电池组312b具有电池模块314b和电池模块监视装置313b。电池组312c具有电池模块314c和电池模块监视装置313c。电池组312a、312b和312c可各自独立地移除，能够与另外的电池组更换。

电池模块314a～314c各自具有串联地连接的多个二次电池。各二次电池为实施方式涉及的二次电池。电池模块314a～314c分别通过正极端子316和负极端子317进行充放电。

电池管理装置311为了收集与车辆用电源301的保全有关的信息，在与电池模块监视装置313a～313c之间进行通信，收集车辆用电源301中所含的电池模块314a～314c的二次电池的电压、温度等的信息。

在电池管理装置311与电池模块监视装置313a～313c之间连接有通信总线310。通信总线310以在多个结点(电池管理装置和1个以上的电池模块监视装置的结点)共用1组通信线的方式构成。通信总线310是基于例如CAN(控制器局域网络，Control Area Network)标准构成的通信总线。

电池模块监视装置313a～313c基于来自电池管理装置311的通信产生的指令，计量构成电池模块314a～314c的各个二次电池的电压和温度。不过，就温度而言，对于1个电池模块能够只测定几处，可不测定全部的二次电池的温度。

车辆用电源301也能够具有用于开闭正极端子与负极端子的连接的电磁接触器(例如图10中所示的开关装置333)。开关装置333包含对电池模块314a～314c进行充电时打开的预充电开关(未图示)、和将电池输出功率向负荷供给时打开的主开关(未图示)。预充电开关和主开关具有根据向在开关元件的附近配置的线圈供给的信号而开或关的继电器电路(未图示)。

逆变器340将输入的直流电压转换为马达驱动用的3相的交流(AC)的高电压。逆变器340基于来自后述的电池管理装置311或用于控制车辆全体的动作的车辆ECU380的控制信号，控制输出电压。逆变器340的3相的输出端子与驱动马达345的各3相的输入端子连接。

驱动马达345利用从逆变器340所供给的电力进行旋转，将其旋转例如经由差动齿轮单元传送至车轴和驱动轮W。

另外，虽然没有图示，但车辆300具有再生制动机构，再生制动机构在使车辆300制动时使驱动马达345旋转，将动能转换为作为电能的再生能量。用再生制动机构回收的再生能量被输入逆变器340，被转换成直流电流。将直流电流输入车辆用电源301。

连接线L1的一个端子经由电池管理装置311内的电流检测部(未图示)连接至车辆用电源301的负极端子317。连接线L1的另一端子连接至逆变器340的负极输入端子。

连接线L2的一个端子经由开关装置333连接至车辆用电源301的正极端子316。连接线L2的另一端子连接至逆变器340的正极输入端子。

外部端子370连接至后述的电池管理装置311。外部端子370例如能够连接至外部电源。

车辆ECU380响应于驾驶者等的操作输入，与其他装置一起对电池管理装置311进行协调控制，进行车辆全体的管理。在电池管理装置311与车辆ECU380之间，通过通信线进行车辆用电源301的剩余容量等与车辆用电源301的保全有关的数据传送。

根据第五实施方式的车辆，包含含有实施方式涉及的二次电池的电池组，该电池组(例如312a、312b和312c的电池组)由于充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能优异，因此得到充放电性能优异并且可靠性高的车辆。进而，由于各个电池组的价格低，安全性高，因此能够抑制车辆的成本，并且提高安全性。

(第六实施方式)

根据第六实施方式，提供包含活性物质粒子、高分子纤维和无机固体粒子的电极。高分子纤维的平均纤维直径为1nm以上且100nm以下。即，第一实施方式应用于正极，但也可应用于负极。或者可将第一实施方式应用于正极和负极这两者。

以下对实施方式涉及的电极进行说明。

对限定高分子纤维的平均纤维直径的理由进行说明。如果平均纤维直径超过100nm，则使高分子纤维在负极等电极中的细部分布变得困难。另外，由于高分子纤维的比表面积不足，因此能够保持高分子纤维的电解质量变少。它们的结果：电池的低温性能或放电倍率性能降低。优选平均纤维直径小，但如果不到1nm，在电极内的纤维的分散变得不充分，纤维不再能够均匀地保持电解质。平均纤维直径的更优选的范围为5nm以上且50nm以下。

平均纤维直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维由于纤维直径为纳米尺寸，因此在负极等电极中容易分散以形成微细的网眼空间。其结果，将液态电解质、凝胶状电解质等电解质负载或保持于高分子纤维，因此能够抑制与活性物质粒子的膨胀收缩相伴的离子传导的切断，能够减小电极内的离子传导阻力。因此，具备该电极的二次电池能够改善充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。

高分子纤维优选为纤维素纤维(纤维素纳米纤维)。纤维素纤维为平均纤维直径1nm以上且100nm以下的纳米尺寸的纤维直径，长径比(100以上且10000以下)极大，能够在纤维的微细的网眼空间中牢固地保持液态电解质。通过在高分子纤维中含有纤维素纤维，能够使高分子纤维的长径比极大，例如为100以上且10000以下，因此能够促进高分子纤维产生的微细的网眼状空间的形成。其结果，进一步抑制电解质从电极的脱离，因此能够进一步减小电极内的离子传导阻力。因此，具备该电极的二次电池能够进一步改善充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。

通过在无机固体粒子中包含选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和磷酸化合物中的至少一种，从而这些无机固体粒子可在无溶剂化下进行锂离子传导。因此，能够促进电极中的离子传导。

优选在磷酸化合物含有：具有NASICON型结构并且由Li_1+yAl_xM_2-x(PO₄)₃(M为选自Ti、Ge、Sr、Sn、Zr和Ca中的至少一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1)表示的化合物。认为在采用高分子纤维形成的微细的网眼状空间中保持的液态、凝胶状电解质、无机固体粒子和活性物质粒子的界面处，不受溶剂化的影响的锂离子浓度升高，高速的锂离子传导显现，使电极内的离子传导阻力和活性物质粒子界面的阻力变小。

能够使无机固体粒子的平均粒径为1μm以下。更优选的范围为0.01μm以上且1μm以下，进一步优选的范围为0.05μm以上且0.6μm以下。如果为该范围，则电极内的锂离子传导性提高，因此电极的电阻变小。通过将高分子纤维和无机固体粒子复合化，从而在膨胀收缩大的电极中也能够维持高速的离子传导性。特别地，在采用高分子纤维形成的微细的网眼状空间中保持的液态、凝胶状电解质和平均粒径1μm以下的无机固体粒子和高电位的活性物质粒子的界面处，认为不受溶剂化的影响的锂离子浓度升高，高速的锂离子传导显现，使电极内的离子传导阻力和活性物质界面的阻力变小。

优选使活性物质含有层中的高分子纤维的含量为0.2重量％以上且10重量％以下。如果高分子纤维的含量超过10重量％，则其以外的成分的含量相对地变少，因此有时电极的密度降低。另外，如果使高分子纤维的含量不到0.2重量％，则得不到平均纤维直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维产生的效果，有时充放电循环寿命和放电倍率性能和低温性能降低。含量的更优选的范围为0.2重量％以上且5重量％以下，更优选的范围为0.3重量％以上且2重量％以下。

优选使活性物质含有层中的无机固体粒子的含量为0.5重量％以上且10重量％以下。如果无机固体粒子的含量超过10重量％，则其以外的成分的含量相对地变少，因此有时电极的密度降低。另外，如果使无机固体粒子的含量为不到0.5重量％，则得不到无机固体粒子产生的效果，有时充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能降低。含量的更优选的范围为1重量％以上且6重量％以下。

通过高分子纤维的含量为0.2重量％以上且5重量％以下并且无机固体粒子的含量为0.5重量％以上且10重量％以下，从而能够在将电极密度保持得高的状态下减小电极的锂离子传导阻力和电子传导阻力。

电极可包含集电体和在集电体的至少一个主面、即单面或两面负载的活性物质含有层。活性物质含有层包含活性物质粒子、平均纤维直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维和无机固体粒子。活性物质含有层能够进一步包含导电剂和粘结剂。

电极可包含电解质。作为用于使电极内的电解质凝胶化的高分子体，例如能够列举出与碳酸酯类凝胶化的高分子体等。在这样的高分子体的例子中包含聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯等。使用了聚丙烯腈的凝胶状高分子电解质的离子传导性高，放电性能和低温性能提高，因此优选。凝胶状高分子电解质在活性物质含有层中所占的比例优选1重量％以上且10重量％以下。如果脱离该范围，有时低温性能、放电性能降低。

集电体能够使用铝箔或铝合金箔。在铝箔和铝合金箔的例子中，能够列举出与第二实施方式的负极集电体中说明的例子同样的例子。

活性物质粒子只要可进行锂的吸储放出，则并无特别限定。在负极活性物质的例子中，能够列举出与第二实施方式中说明的例子同样的例子。

就负极的比表面积而言，出于与第二实施方式中说明的理由同样的理由，优选使其为3～50m²/g的范围，更优选的范围为5～50m²/g，进一步优选的范围为1～20m²/g。

就负极的多孔度(不包括集电体)而言，出于与第二实施方式中说明的理由同样的理由，优选使其为20～50％的范围。多孔度的更优选的范围为25～40％。

在导电剂的例子中，能够列举出与第二实施方式的负极中说明的例子同样的例子。碳纳米管、作为碳纤维的一例的碳纳米纤维容易在活性物质粒子中缠结，能够适度地将活性物质粒子的表面被覆。

在粘结剂的例子中，能够列举出与第二实施方式的负极中说明的例子同样的例子。粘结剂能够对包含高分子纤维的活性物质含有层赋予柔软性。PVdF和苯乙烯丁二烯橡胶的提高柔软性的效果优异。

能够使以上说明的电极中可含的成分例如活性物质、高分子纤维、无机固体粒子、导电剂、粘结剂等的种类为1种或2种以上。

优选使负极活性物质、导电剂、粘结剂、高分子纤维、无机固体粒子的配合比成为负极活性物质80～95重量％、导电剂1～8重量％、粘结剂0.5～3重量％、高分子纤维0.2～5重量％、无机固体粒子0.5～10重量％的范围。

负极例如通过使负极活性物质的粒子、高分子纤维、无机固体粒子、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，将得到的分散液涂布于集电体，进行干燥，施以压制(例如加热压制)而制作。或者，使负极活性物质的粒子、导电剂和粘结剂分散于溶剂中，得到第一分散液。另外，使高分子纤维和无机固体粒子分散于溶剂中，得到第二分散液。将第一分散液涂布于集电体后，将第二分散液涂布于集电体上的第一分散液的层。接下来，通过进行干燥，施以压制(例如加热压制)而得到负极。分散液向集电体的涂布例如使用喷雾器、模压涂布器等装置进行。

以下记载活性物质含有层中的高分子纤维的含量的测定方法。使用乳钵等将从集电体剥离的活性物质含有层粉碎，使得到的粉碎物在水中分散，利用比重差将高分子纤维分离。将上清液中的高分子纤维在100℃下干燥12小时，测定高分子纤维的重量，求出活性物质含有层中的高分子纤维的含量。

以下记载活性物质含有层中的固体无机粒子的含有率的测定方法。使用乳钵等将采用后述的方法完成了电解质除去处理的活性物质含有层粉碎，使得到的粉碎物在水中分散，利用比重差将高分子纤维和导电剂分离。将上清液中的高分子纤维和导电剂除去。将沉淀物用碳酸二甲酯清洗，将粘结剂除去。接下来，进行干燥，对于得到的粉末，采用后述的激光衍射得到粒度分布数据。基于得到的粒度分布数据，算出活性物质含有层中的固体无机粒子的含有率。

采用以下的方法测定活性物质粒子和固体无机粒子的平均一次粒子粒径。使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300或具有与其等价的功能的装置)，首先，在烧杯中添加试样约0.1g和表面活性剂和1～2mL的蒸馏水，充分地搅拌后，注入搅拌水槽，以2秒间隔测定64次光度分布，对粒度分布数据进行解析，采用这样的方法测定。

对于二次电池中所含的电极确认高分子纤维的平均纤维直径等的情况下，采用以下的方法将电极从二次电池取出。在填充了氩气的手套箱中将二次电池分解，将电极取出。从取出的电极的集电体将活性物质含有层剥离。接下来，将活性物质含有层用碳酸二甲酯清洗而将电解质除去后，进行干燥。然后，进行高分子纤维的平均纤维直径等的确认。

根据第六实施方式，提供电极，其包含活性物质粒子、平均纤维直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维和无机固体粒子。第六实施方式的电极能够抑制由活性物质粒子的膨胀收缩引起的离子传导阻力的增加。因此，具备该电极的二次电池能够改善充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。

第二实施方式的二次电池能够替代不含高分子纤维和无机固体粒子的负极而将第六实施方式的电极用于负极。这种情况下，能够将不含高分子纤维或无机固体粒子的正极用于二次电池的正极。不含高分子纤维或无机固体粒子的正极除了不含高分子纤维或无机固体粒子以外，具有与第一实施方式的正极同样的构成。

将第六实施方式的电极用于正极和负极中的至少一者的二次电池能够改善充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。能够将该二次电池应用于第三实施方式的电池模块、第四实施方式的电池组或第五实施方式的车辆。由此，能够实现具有优异的充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能的电池模块和电池组，另外，能够提供充放电性能优异并且可靠性高的车辆。

第六实施方式的电极可包含凝胶状的电解质。包含凝胶状的电解质的电极例如通过使采用上述的方法制作的正极和负极中的至少一者含浸包含液态电解质和高分子的电解质组合物后，根据需要实施热处理而得到。凝胶化处理可施于电极单体，也可施于电极组。高分子只要使含有锂离子的液态电解质凝胶化，则并无特别限定，化学凝胶化剂、物理凝胶化剂均可使用。例如可列举出聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯等与碳酸酯类凝胶化的高分子。能够使高分子的种类为1种或2种以上。

实施例

以下参照附图对本发明的实施例详细地说明，但本发明并不限定于以下公开的实施例。

(实施例1)

作为正极活性物质粒子，准备了平均二次粒径5μm的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂二次粒子。在正极活性物质粒子89.5重量％中配合了作为无机固体粉末的平均一次粒径0.4μm的Li_1.3Al_0.3Zr_1.7(PO₄)₃粒子2重量％、平均纤维直径10nm的纤维素纳米纤维0.5重量％、作为导电剂的石墨粉末5重量％和作为粘结剂的PVdF 3重量％。使它们在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中分散，制备浆料后，对厚15μm的铝合金箔(纯度99％)进行两面涂布，干燥，经过压制工序，制作电极密度3.1g/cm³的正极。

作为负极活性物质粒子，准备了平均一次粒径0.6μm、比表面积10m²/g的Li₄Ti₅O₁₂粒子。将负极活性物质粒子、作为导电剂的平均粒径6μm的石墨粉末和作为粘结剂的PVdF以重量比成为95：3：2的方式配合，使其在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中分散，使用球磨机，在转速1000rpm并且搅拌时间为2小时的条件下采用搅拌，制备浆料。将得到的浆料涂布于厚15μm的铝合金箔(纯度99.3％)，进行干燥，经过加热压制工序，从而制作了单面的负极层的电极密度2.2g/cm³的负极。除集电体以外的负极多孔度为35％。

作为电解质含有层，制作了复合电解质层。将分散有平均粒径(直径)1μm的Li_1.3Al_0.3Zr_1.7(PO₄)₃粒子5重量％和平均纤维直径10nm的纤维素纳米纤维0.5重量％的水溶液涂布于正极活性物质含有层的两个主面以及负极活性物质含有层的两个主面后，使其干燥，得到了电解质含有层前体。将正极和负极层叠以使电解质含有层前体位于正极活性物质含有层与负极活性物质含有层之间，卷绕成扁平的漩涡状，得到了电极组。将该电极组收容于厚度为0.25mm的由铝合金(Al纯度99％)制成的薄型的金属罐。

在将碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)以体积比PC：DEC成为1：2的方式混合的溶剂中使1M的LiPF₆溶解，得到了液态非水电解质。将该液态非水电解质80重量％和由聚丙烯腈(PAN)构成的高分子体20重量％混合。将得到的混合液注入金属罐内，使其浸透于正极与负极的空隙。然后，通过在60℃下进行24小时热处理，从而形成了厚度为5μm的凝胶状的复合电解质层。在复合电解质层中，Li_1.3Al_0.3Zr_1.7(PO₄)₃粒子、由非水电解液和聚丙烯腈(PAN)的高分子溶液构成的凝胶状高分子体和纤维素纳米纤维的重量比为94：4：2。

经过以上的工序，得到了具有上述的图1所示的结构、厚13mm、宽62mm、高96mm的方形的非水电解质二次电池。

(实施例2～22和比较例1～8)

除了使正极活性物质、负极活性物质、无机固体粒子的组成和含量、高分子纤维的平均纤维直径和含量如下述表1、2中所示那样，使正极活性物质含有层的组成如表3、4中所示那样，并且使实施例12的正极活性物质的平均二次粒径为10μm，使实施例13的正极活性物质的平均二次粒径为5μm，使实施例14～19的负极活性物质的平均二次粒径为8μm以及平均一次粒径为0.6μm以外，与实施例1中说明的内容同样地制作二次电池。

(实施例23)

与实施例1中说明的内容同样地制作电极组，将该电极组收容于与实施例1中说明的金属罐同样的薄型的金属罐。

将与实施例1中说明的组成同样的组成的液态非水电解质注入金属罐内，使其浸透于正极与负极的空隙。然后，通过将金属罐密封，从而得到了具有图1中所示的结构、与实施例1中说明的尺寸同样的尺寸的方形的非水电解质二次电池。

(实施例24)

代替电解质含有层前体而使用了由厚度为20μm的纤维素纤维制无纺布构成的分隔体。将正极和负极层叠以使分隔体位于正极活性物质含有层与负极活性物质含有层之间，卷绕成扁平的漩涡状，制作电极组，将该电极组收容于与实施例1中说明的金属罐同样的薄型的金属罐。

对于得到的实施例和比较例的二次电池，在25℃下以12A的恒电流充电至2.9V后，用2.9V进行恒电压充电，在电流值到达了0.05A的时刻结束充电。接下来，测定用6A放电至1.5V时的放电容量，作为25℃下的放电容量。将其结果示于表5、6中。

作为充放电循环性能，在25℃下以12A的恒电流充电至2.9V后，用2.9V进行恒电压充电，在电流值到达了0.05A的时刻结束充电。接下来，用6A放电至1.5V。测定将该充放电循环反复5000次后的容量维持率。将第1循环的放电容量设为100％，将表示第5000循环的放电容量的值作为5000次下的容量维持率，示于表5、6。

作为大电流放电性能，在25℃下以12A的恒电流充电至2.9V后，用2.9V进行恒电压充电，在电流值到达了0.05A的时刻结束充电。接下来，测定了5C(30A)放电时的容量维持率。容量维持率是将0.2C(1.2A)放电时的容量设为100％而算出。

作为低温放电性能，在25℃下以12A的恒电流充电至2.9V后，用2.9V进行恒电压充电，在电流值到达了0.05A的时刻结束充电。接下来，测定了在-30℃的1.2A放电下的容量维持率。容量维持率是将25℃下的放电容量设为100％而算出。

将这些测定结果示于下述表5、6中。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

由表2可知，二次电池的实施例1～15与比较例1～8相比，循环寿命性能、放电倍率性能、低温放电性能的平衡优异。通过将实施例1与实施例23进行比较，可知代替凝胶状电解质而包含液态电解质的实施例23获得与实施例1同等的循环寿命性能、放电倍率性能和低温放电性能。另外，通过将实施例1与实施例24进行比较，可知包含复合电解质层的实施例1与代替复合电解质层而包含分隔体的实施例24相比，循环寿命性能、放电倍率性能和低温放电性能优异。

根据这些中的至少一个实施方式或实施例的正极，由于含有平均纤维直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维和无机固体粒子，因此能够减小正极内的离子传导阻力。因此，具备该正极的二次电池能够改善充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。

(实施例30)

将作为正极活性物质的平均二次粒径5μm的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂二次粒子92重量％、作为导电剂的石墨粉末5重量％和作为粘结剂的PVdF3重量％分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，制备浆料。将得到的浆料涂布于厚15μm的铝合金箔(纯度99％)的两面，进行干燥，经过压制工序，制作电极密度3.1g/cm³的正极。

将作为负极活性物质的平均二次粒径10μm、比表面积5m²/g的TiNb₂O₇二次粒子88重量％、平均一次粒径0.4μm的Li_1.3Al_0.3Zr_1.7(PO₄)₃粒子3重量％、作为导电剂的平均粒径6μm的石墨粉末5重量％、平均纤维直径50nm的纤维素纳米纤维2重量％和作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)2重量％配合，分散于水中，使用球磨机，在转速1000rpm并且搅拌时间为2小时的条件下采用搅拌，制备浆料。将得到的浆料涂布于厚15μm的铝合金箔(纯度99.3％)的两面，进行干燥，经过加热压制工序，从而制作了负极活性物质含有层各自的密度为2.7g/cm³的负极。除集电体以外的负极多孔度为40％。

作为电解质，使用了复合电解质。通过将分散有平均粒径(直径)1μm的Li_1.3Al_0.3Zr_1.7(PO₄)₃粒子和平均纤维直径10nm的纤维素纳米纤维的水溶液涂布于正极活性物质含有层和负极活性物质含有层两者的表面(主面)，使其干燥，从而形成了电解质前体层。

将正极和负极重叠以使电解质前体层位于其间，制作电极组。将该电极组收容于板厚为0.25mm的由铝合金(Al纯度99％)制成的薄型的金属罐容器中。接下来，将在使碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比1：2混合而成的非水溶剂中使1M的LiPF₆溶解而成的液态的非水电解质和聚丙烯腈的高分子体的2重量％的溶液注入金属罐容器中，使其浸透于正极与负极的空隙。然后，通过加热到60℃，从而使电解质前体层凝胶化，在正极与负极之间形成了厚度为15μm的凝胶电解质层。就得到的凝胶电解质层的组成而言，无机固体粒子、由非水电解质和聚丙烯腈的高分子体构成的凝胶电解质与纤维素纳米纤维的重量比为94：4：2。

(实施例31～40和比较例11～16)

除了使正极活性物质的组成、负极活性物质的组成、无机固体粒子的组成、负极活性物质含有层中的无机固体粒子的含量、高分子纤维的平均纤维直径、负极活性物质含有层中的高分子纤维的含量、负极活性物质含有层中的负极活性物质、导电剂和粘结剂的含量如下述表7～9中所示那样以外，与实施例30中说明的内容同样地制作二次电池。

应予说明，实施例39的作为负极活性物质的单斜晶结构的二氧化钛(TiO₂(B))的平均二次粒径为15μm，比表面积为20m²/g。另外，在实施例40的负极活性物质中使用了平均一次粒径0.6μm、比表面积10m²/g的Li₄Ti₅O₁₂粒子。

(实施例41)

将实施例1的正极和实施例30的负极组合，与实施例1中说明的内容同样地制作了二次电池。

(实施例42)

与实施例30中说明的内容同样地制作电极组，将该电极组收容于与实施例1中说明的金属罐同样的薄型的金属罐。

将与实施例30中说明的组成同样的组成的液态非水电解质注入金属罐内，使其浸透于正极与负极的空隙。然后，通过将金属罐密封，从而得到了具有图1中所示的结构、与实施例30中说明的尺寸同样的尺寸的方形的非水电解质二次电池。

(实施例43)

代替电解质含有层前体而使用了由厚度为20μm的纤维素纤维制无纺布形成的分隔体。将正极和负极层叠以使分隔体位于正极活性物质含有层与负极活性物质含有层之间，卷绕成扁平的漩涡状，制作电极组，将该电极组收容于与实施例30中说明的金属罐同样的薄型的金属罐。

对于得到的二次电池，在25℃下用12A的恒电流充电至2.9V后，进行2.9V恒电压充电，用电流0.05A充电结束后，测定用6A放电至1.5V时的放电容量。测定了将该充放电循环反复了5000次后的容量维持率。

作为大电流放电性能，测定了5C(30A)放电时的容量维持率(将1.2A放电时的容量设为100％)。进而，测定了在-30℃的1.2A放电下的相对于25℃的容量维持率。

将这些测定结果示于下述表10中。应予说明，在表10中也将比较例1的结果一并记载。

【表7】

【表8】

【表9】

表9

【表10】

表10

由表7～10可知，二次电池的实施例30～43与比较例11～16相比，循环寿命性能、放电倍率性能、低温放电性能的平衡优异。由比较例11～16的结果可知，在使负极只含有无机固体粒子或高分子纤维中的一者的情况下，循环寿命性能、放电倍率性能、低温放电性能均差。

通过将实施例30与实施例42进行比较，可知代替凝胶状电解质而包含液态电解质的实施例42具有与实施例30同等的循环寿命性能，放电倍率性能和低温放电性能也比实施例30优异。另外，通过将实施例30与实施例43进行比较，可知包含复合电解质层的实施例30与代替复合电解质层而包含分隔体的实施例43相比，循环寿命性能、放电倍率性能和低温放电性能优异。另外，由实施例41的结果可知，如果正极和负极这两者含有平均纤维直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维和无机固体粒子，则循环寿命性能、放电倍率性能和低温放电性能全部良好。

根据这些中的至少一个实施方式或实施例的电极，由于含有平均纤维直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维和无机固体粒子，因此能够减小电极内的离子传导阻力。因此，具备该电极的二次电池能够改善充放电循环寿命、放电倍率性能和低温性能。

应予说明，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，不意在限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其他的各种实施方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种的省略、置换、改变。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于专利权利要求中记载的发明及其等同的范围中。

以下附注原始的专利权利要求中记载的发明。

[1]正极，其包含正极活性物质含有层，所述正极活性物质含有层包含：正极活性物质粒子、平均纤维直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维、和无机固体粒子。

[2][1]所述的正极，其中，所述高分子纤维包含纤维素纤维。

[3][1]或[2]中的任一项所述的正极，其中，所述无机固体粒子包含选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和磷酸化合物中的至少一种。

[4][3]所述的正极，其中，所述磷酸化合物具有NASICON型结构，并且由Li₁₊ _yAl_xM_2-x(PO₄)₃表示，M为选自Ti、Ge、Sr、Sn、Zr和Ca中的至少一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1。

[5][1]～[4]中任一项所述的正极，其中，所述正极活性物质含有层中的所述高分子纤维的含量为0.2重量％以上且5重量％以下，所述正极活性物质含有层中的所述无机固体粒子的含量为0.5重量％以上且10重量％以下。

[6]二次电池，其包含：[1]～[5]中任一项所述的正极、负极和电解质。

[7][6]所述的二次电池，其中，所述负极包含含有钛的氧化物。

[8][7]所述的二次电池，其中，所述含有钛的氧化物包含选自尖晶石结构的锂钛氧化物、单斜晶系钛氧化物和铌钛氧化物中的至少一种。

[9]电池组，其包含一个或二个以上的[6]～[8]中任一项所述的二次电池。

[10][9]所述的电池组，其还包含通电用的外部端子和保护电路。

[11][9]或[10]所述的电池组，其具备二个以上的所述二次电池，将所述二个以上的二次电池以串联、并联或将串联和并联组合的方式电连接。

[12]车辆，其搭载了[9]～[11]中任一项所述的电池组。

[13][12]所述的车辆，其包含将所述车辆的动能转换为再生能量的机构。

Claims

1.电极，其包含活性物质含有层，所述活性物质含有层包含：活性物质粒子、平均纤维直径为1nm以上100nm以下的高分子纤维、和无机固体粒子。

2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述高分子纤维包含纤维素纤维。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的电极，其中，所述无机固体粒子包含选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和磷酸化合物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的电极，其中，所述磷酸化合物具有NASICON型结构，并且由Li₁₊ _yAl_xM_2-x(PO₄)₃表示，M为选自Ti、Ge、Sr、Sn、Zr和Ca中的至少一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，所述活性物质含有层中的所述高分子纤维的含量为0.2重量％以上且5重量％以下，所述活性物质含有层中的所述无机固体粒子的含量为0.5重量％以上且10重量％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，所述电极为正极。

7.二次电池，其包含正极、负极和电解质，所述正极和所述负极中的至少一者为权利要求1～5中任一项所述的电极。

8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述负极包含含有钛的氧化物。

9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述含有钛的氧化物包含选自尖晶石结构的锂钛氧化物、单斜晶系钛氧化物和铌钛氧化物中的至少一种。

10.电池组，其包含一个或二个以上的权利要求7～9中任一项所述的二次电池。

11.根据权利要求10所述的电池组，其还包含通电用的外部端子和保护电路。

12.根据权利要求10或11所述的电池组，其具备二个以上的所述二次电池，将所述二个以上的二次电池以串联、并联或将串联和并联进行组合的方式电连接。

13.车辆，其搭载了权利要求10～12中任一项所述的电池组。

14.根据权利要求13所述的车辆，其包含将所述车辆的动能转换为再生能量的机构。