CN102754258B - 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供能够使电池的循环性能优异的非水电解质二次电池用正极活性物质。本发明提供非水电解质二次电池用正极活性物质等，其特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质包含具有钠超离子导体型结构的含Fe磷酸钒锂化合物，所述含Fe磷酸钒锂化合物中，所述铁的原子数相对于所述钒和所述铁的原子数之和的比例为2％以上且20％以下。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池利用能量密度较高这一优点，作为以手机为代表的移动设备等小型民生设备的电源而广泛普及。此外，预计非水电解质二次电池不仅会在小型民生设备的用途中开展，而且还会在电力储藏用、电动汽车用或混合动力汽车用等中大型产业用途中开展。
非水电解质二次电池一般具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、隔膜、含有非水溶剂及电解质盐的非水电解质。
作为构成非水电解质二次电池的正极活性物质，常见的有含锂过渡金属氧化物，作为负极活性物质，常见的有以石墨为代表的碳材料，作为非水电解质，常见的有在以碳酸乙烯酯为主要构成成分的非水溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)等电解质盐而得到的非水电解质。
现在，作为锂离子二次电池等非水电解质二次电池用的正极活性物质，已知有多种物质。作为一般最常见的正极活性物质，可列举出以工作电压为4V附近的锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)或具有尖晶石型结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)等为基本构成的含锂过渡金属氧化物。其中，LiCoO2由于充放电特性及能量密度优异，因此作为电池容量低至2Ah的小容量锂离子二次电池的正极活性物质而被广泛采用。
但是，当考虑在今后的中型或大型的电池用途、特别是预计会有大需求的产业用途中开展的情况下，为了使电池能够在产业用途和小型民生用途中不能使用程度的高温环境下使用，电池的安全性非常地受重视。此外，在这样的高温环境下，锂离子二次电池的寿命短自不用说，镍-氢电池、镍-镉电池或铅电池也成为非常短寿命的电池。因此，现状是不存在满足用户要求的电池。另一方面，在这样的高温环境下寿命也较长的电容器，其能量密度低，并不满足用户要求。从此方面出发，需要即使在高温环境下安全性也优异、长寿命且能量密度高的电池。
与此相对，作为具有优异安全性的正极活性物质，提出了具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)。就LiFePO4而言，由于氧与磷形成共价键因而即使在高温环境下也不会产生氧气等，因此是安全性高的物质。
但是，就LiFePO4而言，锂的吸藏及脱离在相对金属锂电位为约3.4V这样的低电位下进行，因此，与以往的含锂过渡金属氧化物相比，存在能量密度低这样的问题。
为此，最近，作为能量密度较高且安全性优异的正极活性物质，在相对金属锂电位为约4V下发生锂的吸藏及脱离、且具有钠超离子导体(NASICON)型结构的含锂磷酸化合物备受注目。就该含锂磷酸化合物而言，作为代表性的物质，可列举出磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)。就Li3V2(PO4)3而言，式量中的含锂量多，所有的Li脱离时，理论容量变成197mAh/g，因此被期待作为兼具高安全性和高能量密度的正极活性物质。
专利文献1中公开了以下方案：“一种锂二次电池，其包含：包含名义上的通式Li3- xM’yM”2-y(PO4)3(其中，M’及M”相同或彼此不同，至少M’及M”之一具有多个氧化状态，0≤≤y≤2)所示的电极活性物质的第1电极、包含嵌入活性物质的第2对置电极及电解质，在第1条件下x＝0，在第2条件下0＜x≤3，M’及M”分别为金属或半金属，至少M’及M”之一具有比第1条件下的氧化状态更高的氧化状态。”(权利要求1)，还公开了“根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，M’及M”分别独立地选自由Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Mo(钼)及Cu(铜)组成的组。”(权利要求5)。
专利文献1中有以下记载：通过“本发明提供包含能氧化的金属的锂金属磷酸盐化合物。这样的金属能够采用多种氧化状态。金属以比最高的氧化状态低的氧化状态存在于锂金属磷酸盐化合物中。因此，金属能够氧化，提供了提取1个以上Li+离子的能力。”(第13页第18行～第22行)，从而能够实现“作为本发明的目的、特征、长处，而包含具有经改良的充放电特性和高放电容量且在循环工作中保持完全状态的改良型的锂基电化学单电池或电池”(第6页第42行～第44行)。此外，专利文献1的实施例中示出Li3V2(PO4)3作为上述活性物质，除此之外，在最佳实施方式中例示出Li3FeV(PO4)3及Li3AlTm(PO4)3。
但是，专利文献1中并未对以下内容作出记载和启示，即通式Li3-xM’yM”2-y(PO4)3中，作为M’和M”选择Fe和V，并进一步使y的值为0.04～0.4的范围，从而显著提高循环性能。
专利文献2中公开了以下方案：“一种锂离子电池，包含具有活性物质的第1电极、作为所述第1电极的对置电极的第2电极以及所述两电极间的电解质，所述活性物质如下：第一状态为公称通式Li3-xM’yM”2-y(PO4)3，x＝0，0≤y≤2，而第2状态为公称通式Li3-xM’yM”2-y(PO4)3，0＜x≤3；M”为过渡金属，而M’为选自由金属及类金属(metalloid)组成的组中的非过渡金属元素。”(权利要求1)。
专利文献2中有以下记载：通过使用上述活性物质，从而能够得到“本发明的目的、特征、及利益，包含具有经改良的充电及放电特性、较大的放电容量且基于充放电中保持其完全性的锂的经改良的电化学单电池或电池”(第11页第1行～第3行)这样的效果。此外，专利文献2的实施例中记载了以Li3V2(PO4)3、Li3AlV(PO4)3为首的各种Li3-xM’M”(PO4)3或Li3- xMIIMIV(PO4)3显示出优异的充放电的可逆性和容量。但是，专利文献2中并未对作为M’和M”选择V和Fe作出记载和启示。
专利文献3中公开了磷酸锂-钒复合化合物中的钒的一部分被置换的方案，有以下记载：“本发明的磷酸锂-钒复合化合物通过用Zr、Ti和/或Al置换钒的一部分，从而使以往在高温下稳定的高温相在室温下也被稳定化，因此通过在室温下被稳定化的高温相从而使其正极特性显著提高。即，本申请发明中，通过使离子传导性及离子扩散性高的高温相在室温下稳定化，从而使作为Li3V2(PO4)3及Li3Fe2(PO4)3的缺点的低充放电容量提高。”(段落0009)。专利文献3的实施例中示出了用Al、Ti或Zr以5～20mol％的范围置换磷酸锂-钒复合化合物的钒的一部分而得到的化合物，具体显示为“通过以规定的量的选自铝、钛及锆的2价以上阳离子中的至少1种阳离子置换钒，从而使高温下稳定的离子传导相在室温下也会稳定化，由此提高离子导电度，提高离子扩散性，使充放电容量提高。”(段落0029)。
此外，专利文献4涉及3V系的存储器备用电池，公开了以下方案：“一种锂离子二次电池，其特征在于，具有：包含化学式LinM2(XO4)3(式中，n、M、X分别如下。0≤n≤3，M：选自Al、Ti、Ni、V、Nb、Mn中的一种以上的金属元素，X：表示P、S、Mo、W、As。)所示的钠超离子导体型化合物作为活性物质的正极、包含能够电化学性地嵌入和脱离锂的碳系物质的负极和非水电解液。”(权利要求1)。根据专利文献4，记载有以下内容：“通过具有包含化学式LinM2(XO4)3(式中，n、M、X分别如下。0≤n≤3，M：选自Fe、Ti、Ni、V、Nb、Mn中的一种以上的金属元素，X：表示P、S、Mo、W、As。)所示的钠超离子导体型化合物作为活性物质的正极、包含能够电化学性地嵌入及脱离锂的含锂碳系物质的负极和非水电解液，从而能够提供显示稳定的工作电压、显示优异的容量维持率、循环性能优异的、长寿命的锂离子二次电池。此外，特别是在使用V2(SO4)3钠超离子导体型化合物作为正极活性物质的情况下，能够实现适于电压为3V级的备用的、长寿命的电池。”(段落0033)。专利文献4的实施例中示出了V2(SO4)3及LiTi2(PO4)3作为满足上述化学式的化合物。
专利文献5中公开了以下方案：“通式LiaMb(PO4)1-x(BO3)x(其中，M为选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的1种或2种以上的过渡金属元素，0＜a，0＜b，0.5＜a+b≤2，0＜x＜1，a及b按照使通式保有电中性的方式进行选择)所示的锂二次电池用活性物质”(权利要求1)。专利文献5中记载了以下方案：为了“提供高率放电性能优异的多阴离子系活性物质及使用其的锂二次电池”(段落0014)，而用BO3置换PO4的一部分。专利文献5的实施例中示出：在用BO3置换PO4的一部分后的Li3V2(PO4)3-x(BO3)x中，“在x＝1/64～1/4的范围，惊奇地发现高率放电特性值比Li3V2(PO4)3(x＝0)提高”(段落0061)。
但是，这些现有技术文献所示的磷酸钒锂化合物及其衍生物具有即使对电池反复进行充放电，维持电池容量的性能也未必优异这样的问题，即具有循环性能未必优异这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4292317号公报
专利文献2：日本特表2002-530835号公报
专利文献3：日本专利第2949229号公报
专利文献4：日本特开2002-56848号公报
专利文献5：日本特开2010-3593号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其课题在于提供能够使电池的循环性能优异的非水电解质二次电池用正极活性物质。此外，其课题还在于提供循环性能优异的非水电解质二次电池。
本发明的技术的构成及其作用效果如以下所述。但是，就作用机制而言包含推定的内容，其正确与否并不限制本发明。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质包含具有钠超离子导体型结构的含Fe磷酸钒锂化合物，所述含Fe磷酸钒锂化合物至少包含锂(Li)、钒(V)和铁(Fe)作为金属元素，所述铁的原子数相对于所述钒和所述铁的原子数之和的比例为2％以上且20％以下。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质优选所述铁的原子数相对于所述钒和所述铁的原子数之和的比例为2％以上且10％以下。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质优选还包含具有钠超离子导体型结构以外的结晶结构的异相。此外，优选所述具有钠超离子导体型结构以外的结晶结构的异相由具有橄榄石型结构的LiFePO4构成。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含通式Li3-xV2-y- zFeyMz(PO4)3(其中，0≤x＜3，0.04≤y≤0.4，0≤z≤0.1，且0.04≤y+z≤0.4，M表示Al、Cr、Mg、Mn、Ni及Ti中的至少1种金属元素。)所示的含Fe磷酸钒锂化合物。
此外，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质优选上述通式由Li3-xV2-yFey(PO4)3(其中，0≤x＜3，0.04≤y≤0.4)来表示，更优选上述通式由Li3-xV2-yFey(PO4)3(其中，0≤x＜3，0.04≤y≤0.2)来表示。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质优选还具有导电性碳质材料且该导电性碳质材料附着在粒子状的上述含Fe磷酸钒锂化合物的表面上。
本发明的非水电解质二次电池，其特征在于，具有包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质发挥出能够使电池的循环性能优异这样的效果。此外，本发明的非水电解质二次电池发挥出循环性能优异这样的效果。
附图说明
图1是Li3V1.8Fe0.2(PO4)3及Li3V2(PO4)3的X射线衍射(XRD)图案。
具体实施方式
以下，例示出本发明的实施方式，本发明并不受这些描述的限定。
本发明的实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含具有钠超离子导体型结构的含Fe磷酸钒锂化合物，上述含Fe磷酸钒锂化合物至少包含锂(Li)、钒(V)和铁(Fe)作为金属元素，铁(Fe)的原子数相对于钒(V)和铁(Fe)的原子数之和的比例为2％以上且20％以下。
在上述含Fe磷酸钒锂化合物中，在铁(Fe)的原子数相对于钒(V)和铁(Fe)的原子数之和的比例超过20％时，钒(V)的相对量减少。因此，正极活性物质的容量可能会降低。此外，在铁(Fe)的原子数与钒(V)和铁(Fe)的原子数之和的比例小于2％时，电池的正极活性物质的循环性能可能会不充分。
在上述含Fe磷酸钒锂化合物中，在使循环性能更优异的方面，铁(Fe)的原子数与钒和铁的原子数之和的比例优选为5％以上。此外，在能够使正极活性物质的容量变得更大的方面，该铁(Fe)原子数的比例优选为15％以下，更优选为10％以下。
此外，上述含Fe磷酸钒锂化合物还可以包含Li、V、Fe以外的金属元素。作为Li、V、Fe以外的金属元素，可列举出Al、Cr、Mg、Mn、Ni、Ti等，其中，优选Al。
此外，上述含Fe磷酸钒锂化合物中可以固溶微量的(BO3)、(WO4)、(MoO4)、(SiO4)等磷酸(PO4)以外的其他阴离子，此种物质也包含在本发明的技术方案范围内。
本发明的实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含通式Li3-xV2-y- zFeyMz(PO4)3(其中，0≤x＜3，0.04≤y≤0.4，0≤z≤0.1，且0.04≤y+z≤0.4，M表示Al、Cr、Mg、Mn、Ni及Ti中的至少1种金属元素。)所示的含Fe磷酸钒锂化合物。
在上述的通式中，在y的值超过0.4时，钒(V)的相对量减少。因此，正极活性物质的容量可能会降低。此外，在y的值小于0.04时，电池中的正极活性物质的循环性能可能会不充分。
上述的通式所示的含Fe磷酸钒锂化合物中，由于y的值为0.04以上，因此使得循环性能显著优异。此外，在使正极活性物质的容量变得更大的方面，优选y≤0.35，更优选y≤0.3，进一步优选y≤0.2。
上述的通式中，M优选为铝(Al)。
上述的通式优选z＝0，即优选由Li3-xV2-yFey(PO4)3(其中，0≤x＜3，0.04≤y≤0.4)来表示。此外，更优选由Li3-xV2-yFey(PO4)3(其中，0≤x＜3，0.04≤y≤0.2)来表示。
即，上述非水电解质二次电池用正极活性物质更优选包含由通式Li3-xV2-yFey(PO4)3(其中，0≤x＜3，0.04≤y≤0.2)所示的含Fe磷酸钒锂化合物。
上述的通式所示的含Fe磷酸钒锂化合物优选具有钠超离子导体型结构，更具体而言，优选具有单斜晶的结晶结构。
上述非水电解质二次电池用正极活性物质中，优选的是，除具有钠超离子导体型结构的含Fe磷酸钒锂化合物以外，还包含具有钠超离子导体型结构以外的其他结晶结构的化合物。作为具有该其他结晶结构的化合物，可列举出橄榄石型结构等的斜方晶系化合物。此外，具有钠超离子导体型结构以外的其他结晶结构的化合物优选为具有橄榄石型结构的磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。
上述含Fe磷酸钒锂化合物通常为粒子状的化合物。
在能够更可靠地发挥本发明的效果的方面，上述含Fe磷酸钒锂化合物优选二次粒子的粒径小的化合物。通过使二次粒径较小，从而具有例如能够使在后述的集电体上涂布的正极糊剂更均匀这样的优点。
具体而言，二次粒子的平均粒径优选为100μm以下，更优选为0.5～50μm。此外，一次粒子的粒径优选为50～500nm。
上述含Fe磷酸钒锂化合物的二次粒子的平均粒径可以通过利用液相沉降法或激光衍射-散射法进行的粒度分布测定而求得。此外，一次粒子的平均粒径可以通过对透射型电子显微镜(TEM)观察的结果进行图像解析而求得。
在使正极的高倍率(high rate)性能更为优异的方面，上述含Fe磷酸钒锂化合物的粒子优选利用氮气吸附法测定的BET比表面积大者。具体而言，BET比表面积优选为1～100m2/g，更优选为5～100m2/g。
上述含Fe磷酸钒锂化合物的组成式可以通过利用以往公知的各种分析法对Li、V、Fe、P之比进行调查而求得。作为分析法，例如可列举出ICP发射光谱、ICP质谱分析、原子吸光、荧光X射线分析等。此外，上述含Fe磷酸钒锂化合物的结晶结构可以通过X射线衍射(XRD)测定来求得。
上述正极活性物质中，优选通过机械手段或有机物的热分解等手段在上述含Fe磷酸钒锂化合物的粒子表面附着碳等导电性碳质材料。通过此种构成，可以使粒子间的电子传导性更为优异。即，上述正极活性物质中，在能够更可靠地发挥本发明的效果的方面，优选在含Fe磷酸钒锂化合物的粒子表面附着碳等导电性碳质材料。
作为在粒子表面附着上述导电性碳质材料的方式，没有特别的限定，在可以使粒子间的电子传导性更为优异的方面，优选导电性碳质材料被覆粒子表面的方式。即，进一步优选碳等导电性碳质材料被覆上述含Fe磷酸钒锂化合物的粒子表面的方式。
在上述含Fe磷酸钒锂化合物的粒子表面附着的导电性碳质材料的量可以通过热重量测定(TG)来求得。此外，可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)的观察等来确认上述导电性碳质材料附着在该粒子表面。
下面，对上述非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。
作为该制造方法，没有特别的限定，具体而言，该制造方法可以采用例如固相法、液相法、溶胶法、水热法等合成方法。
上述含Fe磷酸钒锂化合物基本上可以通过制备以所期望的组成比含有包含构成该化合物的金属元素(Li、V、Fe)的原料及作为磷酸源的原料的前体(混合物)，并对该前体进一步烧成而得到。与由原料的投料组成比计算出的组成相比，所得的含Fe磷酸钒锂化合物的组成可以有些许不同。据了解，尤其是包含锂的原料在烧成中会挥发掉一部分。对此，通常通过在烧成前以比化学计量比多的量投入包含锂的原料，从而合成含Fe磷酸钒锂化合物。
本发明当然也可解释为以下技术方案：在不脱离本发明的技术思想或主要特征下能够实施且仅因所得的含Fe磷酸钒锂化合物的组成不与上述通式严格一致而不属于本发明的范围的方案。
作为包含Li的原料，例如可以使用碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(CH3COOLi)等。
作为磷酸源，例如可以使用磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等。
此外，作为包含Li的磷酸源，例如可以使用磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)等。
作为包含V的原料，通常可以使用五氧化钒(V2O5)，此外，例如也可以使用V2O3等低氧化状态的钒氧化物或钒酸铵等。
作为包含Fe的原料，例如可以使用醋酸铁、硝酸铁、乳酸铁等。
另外，液相法、溶胶法等水溶液系的合成方法中，作为金属源使用的化合物优选溶解于水的化合物。在使用不溶解于水或难溶解于水的化合物作为金属源的情况下，优选改变混合顺序或预先使各个原料溶解于精制水等。
作为使碳附着在上述含Fe磷酸钒锂化合物的粒子表面的方法、进而用碳被覆该粒子表面的方法，没有特别的限定，具体而言，例如可以采用对含Fe磷酸钒锂化合物的粒子和碳进行混合的方法等机械方法。作为此种方法中使用的碳，可列举出乙炔黑等。
此外，作为使碳吸附在上述粒子表面的方法，可以采用对固体状有机物、液体状有机物或气体状有机物等有机物和含Fe磷酸钒锂化合物的粒子进行热处理的方法。此外，也可以采用以下方法：在升温气氛中载置含Fe磷酸钒锂化合物的粒子，通过导入气体状有机物，而使碳在粒子表面析出并发生气相生长。
上述热处理的温度需要为上述气体状有机物等有机物发生热分解的温度以上。此外，上述热处理的温度优选为上述含Fe磷酸钒锂化合物的粒子进行生长的温度以下。
作为上述固体状有机物，例如可列举出蔗糖、聚乙烯醇、乙炔黑等。
作为上述液体状有机物，例如可列举出液状的聚乙二醇等。
作为上述气体状有机物，例如可列举出气化后的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等一元醇、乙烯气体、丙烯气体等。
另外，在上述热处理中，例如，可以使用在水等溶剂中溶解蔗糖等上述固体状有机物而得到的溶液而使碳附着在粒子表面。
另一方面，在水热法或溶胶法中，为了防止氧化，可以在水浴中添加柠檬酸、抗坏血酸等有机物。在水热法或溶胶法中，由于使来自上述有机物的碳附着在含Fe磷酸钒锂化合物的粒子表面，进而由于用来自上述有机物的碳被覆粒子表面，因此可以得到碳附着在粒子表面的正极活性物质。此外，也可以对该正极活性物质实施使用了上述那样的气体状有机物等有机物的热处理。以上的合成方法，例如以国际公开第2007/043665号小册子的各实施例、各比较例为参考。
有关上述含Fe磷酸钒锂化合物的粒子，通过使用粉碎机、分级机等，可以得到规定大小的该粒子。
作为上述粉碎机，具体而言，例如可以使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射式粉碎机、气流磨(counter jet mill)、旋转气流型喷射式粉碎机等。作为粉碎方法，可以采用在水、醇、己烷等有机溶剂的存在下进行的湿式粉碎方法。
作为上述分级机，具体而言，例如可以使用筛、风力分级机等。作为分级方法，没有特别的限定，可以采用使用筛、风力分级机等以干式或湿式进行分级的方法等。
接着，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式进行详细地说明。
本实施方式的非水电解质二次电池具有包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极和包含电解质盐及非水溶剂的非水电解质。
具体而言，上述非水电解质二次电池，包含例如包含上述正极活性物质和正极集电体的正极、包含能够吸藏及放出锂离子的负极活性物质和负极集电体的负极、隔膜和包含电解质盐及非水溶剂的非水电解质而构成。
作为上述非水电解质二次电池，例如可列举出锂离子二次电池等。列举该锂离子二次电池为例进行更详细地说明。
上述正极中可以在不损害本发明的效果的范围使用将上述正极活性物质以外的其他正极材料和上述正极材料混合后的材料。
作为上述的其他正极材料，可列举出过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂过渡金属复合氧化物等。此外，可列举出粘结剂、增稠剂等。
作为上述过渡金属氧化物，例如可列举出锰氧化物、铁氧化物、铜氧化物、镍氧化物、钒氧化物等。
作为上述过渡金属硫化物，例如可列举出钼硫化物、钛硫化物等。
作为上述锂过渡金属复合氧化物，例如可列举出锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物等。
作为上述粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的单独1种或这些的2种以上的混合物等。
作为上述增稠剂，例如可列举出羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类中的单独1种或2种以上的混合物等。
作为上述的其他正极材料，可以进一步列举出二硫醚、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙烯、聚乙炔、多并苯系材料等导电性高分子化合物或拟石墨结构碳质材料等，但并不受这些材料的限定。
作为构成上述正极的正极集电体的材料，没有特别的限定，可列举出公知的一般的材料。具体而言，例如可列举出铝、镍、钛、钽等金属材料；碳布(carbon cloth)、碳纸(carbon paper)等碳质材料。其中，更优选铝。
作为上述负极中含有的负极活性物质，只要是能够电化学地吸藏及放出锂离子的物质，则没有特别的限定，例如可列举出碳质材料、氧化锡、氧化硅等金属氧化物、锂复合氧化物等金属复合氧化物、锂单体、锂铝合金等锂合金、能够与锂形成合金的Sn、Si等金属等。这些材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上以任意的比率并用。其中，在安全性方面，作为负极活性物质，优选碳质材料或锂复合氧化物。
作为上述负极的碳质材料，可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、难石墨化性碳(non-graphitizable carbon)、低温烧成易石墨化性碳、富勒烯、碳纳米管、碳黑、活性炭等。
作为构成上述负极的负极集电体的材料，可列举出公知的一般的材料。具体而言，例如可列举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，在易加工方面以及较低成本方面，优选铜。
作为上述非水电解质中含有的非水溶剂，没有特别的限定，例如可列举出一般在锂离子二次电池的非水电解质中使用的非水溶剂(有机溶剂)。
作为该非水溶剂，例如可列举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸苯乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、碳酸1-苯基亚乙烯酯、碳酸1，2-二苯基亚乙烯酯等环状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙内酯等环状羧酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯等链状碳酸酯，醋酸甲酯、丁酸甲酯等链状羧酸酯，四氢呋喃或其的衍生物，1，3-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲基甘醇二甲醚(methyl diglyme)等醚类，乙腈、苯甲腈等腈类，二氧戊环(dioxalane)或其衍生物等。
作为上述非水溶剂，可列举出上述的单独1种或2种以上的混合物等，但不限定于这些溶剂。另外，作为上述非水溶剂，可以使用以任意比例混合上述2种以上的混合溶剂。
作为上述非水电解质中含有的电解质盐，没有特别的限定，具体而言，例如可列举出一般被使用在锂离子二次电池且在宽电位区域中稳定的锂盐。
作为上述锂盐，具体而言，例如可列举出LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等。这些锂盐可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在能够更可靠地得到具有高率放电特性的电池的方面，上述非水电解质中的电解质盐的浓度优选为0.1mol/l～5.0mol/l，进一步优选为0.8mol/l～2.0mol/l。
上述非水电解质可以在不损害本发明的效果的范围含有上述非水溶剂、电解质盐以外的其他非水电解质成分。
作为该其他非水电解质成分，例如可列举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚、3，5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等过充电防止剂；碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethlene carbonate)、氟乙烯碳酸酯、三氟丙烯碳酸酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸、环己烷二羧酸酐等负极被膜形成剂；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、丙烷磺内酯(propanesultone)、丙烷磺内酯(propene sultone)、丁烷磺内酯、甲烷磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯(busulfan)、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜(sulfolane)、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯基硫醚、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚等正极保护剂等。
上述非水电解质中可以并用2种以上的上述其他非水电解质成分，也可以并用负极被膜形成剂和正极保护剂。优选并用过充电防止剂、负极被膜形成剂和正极保护剂。
上述非水电解质中，上述的其他非水电解质成分的含有比例没有特别的限定，优选分别含有0.01质量％以上的其他非水电解质成分，更优选含有0.1质量％以上，进一步优选含有0.2质量％以上。此外，优选含有5质量％以下，更优选含有3质量％以下，进一步优选含有2质量％以下。通过在上述非水电解质中含有上述的其他非水电解质成分，从而可以使电池的安全性更优异，使高温保存后的容量维持性能、循环性能更优异。
作为上述隔膜，可列举出单独使用1种微多孔性膜、无纺布等的隔膜、以及并用它们中的2种以上的隔膜等。
作为构成上述隔膜的材料，可列举出例如以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
作为上述隔膜，优选由以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂作为主要成分的微多孔性膜构成。
作为构成上述电池的部件，除此之外，还可列举出端子、绝缘板、电池壳体等部件。作为这些部件，可以使用以往公知的一般的部件。
上述非水电解质二次电池可以通过以往公知的一般方法来制造。具体而言，例如可通过实施例中记载的方法等来制造。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于下述的实施方式。
正极活性物质的合成中采用了使用柠檬酸的溶胶法。利用柠檬酸来促使络合物的形成，从而能够均匀地混合前体溶液，能够使磷酸钒锂化合物的一次粒子较小。此外，柠檬酸通过后述的烧成而变成碳，碳附着在一次粒子表面。另外，作为合成方法，不限于溶胶法，可以采用固相法、水热法等。
(实施例1)
[Li3V1.96Fe0.04(PO4)3的合成]
预先在精制水10ml中溶解作为铁源的乳酸铁·三水合物。依次在精制水50ml中加入作为锂源的氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)、作为钒源的五氧化钒(V2O5)、预先制作的乳酸铁·三水合物的水溶液、作为氧化防止剂兼碳源的柠檬酸·一水合物、以及作为磷酸源的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，每种原料确认溶解后，再加入之后的原料。投料比率设定为以摩尔比计LiOH·H2O∶V2O5∶乳酸铁·三水合物∶柠檬酸·一水合物：NH4H2PO4＝3.03∶0.98∶0.04∶1.5∶3，按照前体溶液中的LiOH的浓度为1mol/l的方式进行调整。
用带磁性搅拌器的加热板蒸发干固该溶液。将干固后的前体用自动乳钵粉碎，加入到氧化铝制的匣钵(外形尺寸90×90×50mm)中，使用气氛置换式烧成炉(DENKEN公司制造的桌上真空气体置换炉KDF-75，容积2.4l)，在氮气的流通下(流速1.0l/min)进行预烧成及正式烧成。
在预烧成中，将烧成温度设为350℃，将烧成时间(维持上述烧成温度的时间)设为3小时，进行了降温。在后续的正式烧成中，将烧成温度设为850℃，将烧成时间设为6小时。在任一种烧成中，将升温速度均设为5℃/分钟。此外，正式烧成的降温设为自然放冷，为了避免烧成后的产物的氧化，炉的温度下降至50℃以下后取出烧成产物。另外，在炉内导入试样后，从升温时到取出时通常连续地流通氮气。
接着，将烧成产物用自动乳钵粉碎1小时，从而制作成最大二次粒径为50μm以下的粉碎物。二次粒径通过利用液相沉降法进行的粒度分布测定来求得。该粉碎物中，通过透射型电子显微镜(TEM)观察而确认出来自柠檬酸的碳附着在Li3V1.98Fe0.02(PO4)3的一次粒子的表面，该碳被覆粒子表面。在以下的实施例、比较例中也确认到了同样的碳。
将这样制造的正极活性物质设为实施例活性物质a1。
(实施例2)
[Li3V1.8Fe0.2(PO4)3的合成]
将投料比率设为以摩尔比计LiOH·H2O∶V2O5∶乳酸铁·三水合物∶柠檬酸·一水合物∶NH4H2PO4＝3.03∶0.9∶0.2∶1.5∶3，除此以外，与实施例1同样地合成了包含Fe的磷酸钒锂。将这样制造的正极活性物质设为实施例活性物质a2。
(实施例3)
[Li3V1.88Fe0.06Al0.06(PO4)3的合成]
在精制水50ml中加入氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)，然后在加入五氧化钒(V2O5)之前，加入金属铝(Al)，并且，将投料比率设为以摩尔比计LiOH·H2O∶Al∶V2O5∶乳酸铁·三水合物∶柠檬酸·一水合物∶NH4H2PO4＝3.03∶0.06∶0.94∶0.06∶1.5∶3，除此以外，与实施例1同样地合成了含Fe及Al的磷酸钒锂。将这样制造的正极活性物质设为实施例活性物质a3。
(实施例4)
[Li3V1.8Fe0.1Al0.1(PO4)3的合成]
将投料比率设为以摩尔比计LiOH·H2O∶Al∶V2O5∶乳酸铁·三水合物∶柠檬酸·一水合物∶NH4H2PO4＝3.03∶0.1∶0.9∶0.1∶1.5∶3，除此以外，与实施例3同样地合成了含Fe及Al的磷酸钒锂。将这样制造的正极活性物质设为实施例活性物质a4。
(比较例1)
[Li3V2(PO4)3的合成]
在原料中加入作为铁源的乳酸铁·三水合物，并且将投料比率设为以摩尔比计LiOH·H2O∶V2O5∶柠檬酸·一水合物∶NH4H2PO4＝3.03∶1∶1.5∶3，除此以外，与实施例1同样地合成了磷酸钒锂。将这样制造的正极活性物质设为比较例活性物质b1。
(比较例2)
[Li3V1.98Fe0.02(PO4)3的合成]
将投料比率设为以摩尔比计LiOH·H2O∶V2O5∶乳酸铁·三水合物∶柠檬酸·一水合物∶NH4H2PO4＝3.03∶0.99∶0.02∶1.5∶3，除此以外，与实施例1同样地合成了包含Fe的磷酸钒锂。将这样制造的正极活性物质设为比较例活性物质b2。
(比较例3)
[Li3V1.96Fe0.02Al0.02(PO4)3的合成]
将投料比率设为以摩尔比计LiOH·H2O∶Al∶V2O5∶乳酸铁·三水合物∶柠檬酸·一水合物∶NH4H2PO4＝3.03∶0.02∶0.98∶0.02∶1.5∶3，除此以外，与实施例3同样地合成了含Fe、Al的磷酸钒锂。将这样制造的正极活性物质设为比较例活性物质b3。
(比较例4)
[Li3V1.96Al0.04(PO4)3的合成]
在原料中加入作为铁源的乳酸铁·三水合物，并且按照将投料比率设为以摩尔比计LiOH·H2O∶Al∶V2O5∶柠檬酸·一水合物∶NH4H2PO4＝3.03∶0.04∶0.98∶1.5∶3的方式混合原料，除此以外，与实施例3同样地合成了含Al磷酸钒锂。将这样制造的正极活性物质设为比较例活性物质b4。
(比较例5)
[Li3V1.96Cr0.04(PO4)3的合成]
使用醋酸铬·n水合物(Cr含量为21～24质量％)来代替乳酸铁·三水合物，除此以外，与实施例1同样地合成了含Cr磷酸钒锂。将这样制造的正极活性物质设为比较例活性物质b5。
各实施例及各比较例中合成的所有活性物质，通过使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定，确认了其以主要包含Li3V2(PO4)3的钠超离子导体型结构为主相。在铁的原子数相对于钒和铁的原子数之和的比例为10％的活性物质中，也观测到来自具有橄榄石型结构的LiFePO4的峰。图1中示出实施例2及比较例1中制造的正极活性物质的XRD图案。
(正极的制作)
制备正极糊剂，其以实施例活性物质a1∶乙炔黑∶PVdF＝82∶10∶8的质量比含有实施例活性物质a1、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，还含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。
在安装有铝端子的铝网集电体上的两个面涂布该正极糊剂，在80℃下除去NMP。然后，涂布部分彼此重叠成二层地进行折弯使涂布部分的投影面积为二分之一，进行压制加工使折弯后的厚度为400μm。折弯后的活性物质的涂布面积为2.25cm2，涂布质量为0.071g。而且，在150℃下进行5小时以上的减压干燥，除去极板中的水分，制作成正极。
同样地，分别使用实施例活性物质a2～a4、以及比较例活性物质b1～b5，制作了正极。
(负极的制作)
在安装有不锈钢(品名：SUS316)制的端子的不锈钢(品名：SUS316)制网集电体的两个面，贴合厚度为300μm的锂金属箔，进行压制加工，从而制作了负极。
(参比电极的制作)
在不锈钢(品名：SUS316)制的集电棒上贴付厚度为300μm的锂金属箔，从而制作了参比电极。
(电解液的制备)
在以体积比1∶1∶1的比例混合了碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合非水溶剂中，溶解作为含氟系电解质盐的LiPF6，使其浓度为1.0mol/l，制备了非水电解质。该非水电解质制备成含水量小于50ppm。
(锂离子二次电池的制造)
使用实施例1～4、比较例1～5的各个正极活性物质，制作了正极，使用所制作的正极，按照下述顺序制造了锂离子二次电池。
即，在露点为-40℃以下的氩气箱中制造了玻璃制的锂离子二次电池。详细而言，预先在容器的盖部分用固定有导线部的镀金线夹上夹持正极、负极和参比电极各1枚后，按正极和负极对置的方式进行固定。从负极来看，参比电极固定在位于正极的里侧的位置。接着，将装有一定量的电解液的聚丙烯制杯设置在玻璃容器内，以在其中浸渍正极、负极及参比电极的方式合上盖，从而制造了电池。
(实施例电池A1～A4，比较例电池B1～B5)
将使用了包含实施例活性物质a1～a4的正极的锂离子二次电池设为实施例电池A1～A4，此外，将使用了包含比较例活性物质b1～b5的正极的锂离子二次电池设为比较例电池B1～B5。
此外，由于在Fe含量较多的正极活性物质中副生成了LiFePO4，为了调查LiFePO4对于循环性能带来的影响，从而使用仅混合了Li3V2(PO4)3粒子和LiFePO4粒子的正极活性物质，制作了正极。进而，制造了具有该正极的比较例电池C1～C4的各锂离子二次电池。比较例电池C1～C4的具体内容如下述所示。
(比较例电池C1)
使用以质量比98∶2混合了Li3V2(PO4)3和LiFePO4的物质作为正极活性物质，除此以外，与实施例电池A1同样地制造了比较例电池C1。
(比较例电池C2)
使用以质量比95∶5混合了Li3V2(PO4)3和LiFePO4的物质作为正极活性物质，除此以外，与实施例电池A1同样地制造了比较例电池C2。
(比较例电池C3)
使用以质量比90∶10混合了Li3V2(PO4)3和LiFePO4的物质作为正极活性物质，除此以外，与实施例电池A1同样地制造了比较例电池C3。
(比较例电池C4)
使用以质量比85∶15混合了Li3V2(PO4)3和LiFePO4的物质作为正极活性物质，除此以外，与实施例电池A1同样地制作了比较例电池C4。
＜循环性能试验＞
将按上述方式制作的实施例电池A1～A4、比较例电池B1～B5、以及比较例电池C1～C4提供于温度为25℃的50个循环的循环性能试验。充电条件设为在电流9mA、电压4.5V下进行2小时的定电流定电压充电，放电条件设定为在电流9mA下定电流放电至终止电压2.7V。将第1个循环中得到的放电容量设为初期容量，通过使第50个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量，从而求得循环容量维持率。其结果示于表1中。
[表1]
[表1]
*置换元素：表示各金属相对于除了Li以外的金属的合计摩尔量的摩尔％。
如表1所示，与使用了Li3V2(PO4)3的比较例电池B1相比，使用了Fe的原子数相对于钒(V)和铁(Fe)的原子数之和的比例为2％以上的含Fe磷酸钒锂化合物的实施例电池A1及A2，显示出优异的循环容量维持率。此外，使用了还含有铝(A1)且Fe的原子数相对于钒(V)和铁(Fe)的原子数之和的比例为3％以上的化合物的实施例电池A3及A4，其循环容量维持率也呈现优异的值。
另一方面，使用了Fe的原子数相对于钒(V)和铁(Fe)的原子数之和的比例为1％的化合物的比较例电池B2及B3中，循环性能未必充分。由此可见，在含Fe磷酸钒锂化合物中，Fe的原子数相对于钒(V)和铁(Fe)的原子数之和的比例为2％以上，这对于循环性能的提高是有效的。
此外，正如表1中实施例电池A1和实施例电池A2的比较、以及实施例电池A3和实施例电池A4的比较所显示的那样，通过使Fe的含量变多，从而确认到循环容量维持率提高，另一方面，确认到放电容量降低。由此可见，为了兼顾高放电容量和优异的循环性能，需要使Fe的原子数相对于钒(V)和铁(Fe)的原子数之和的比例为20％以下。此外，认为Fe原子数的该比例更优选为10％以下。
此外，正极使用了不含有Fe而含有Al或Cr的磷酸钒锂化合物的比较例电池B4及B5，显示出与使用了均不含有Fe、Al及Cr的Li3V2(PO4)3的比较例电池B1相同程度的循环容量维持率。由此可见，为了使循环性能优异，需要选择Fe作为磷酸钒锂化合物中进一步含有的元素。
含有锂(Li)、钒(V)和铁(Fe)作为金属元素的含Fe磷酸钒锂化合物的循环性能优异的理由还不是完全清楚，但是可推测其理由为通过使具有钠超离子导体型结构的磷酸钒锂化合物的钒的一部分与铁置换，从而使伴随锂离子的吸藏及放出的结晶的体积变化受到抑制。
此外，也可理解为：由于磷酸钒锂化合物进一步含有铁，因而粒子表面的活性发生变化，变得难以发生电解液的氧化分解，从而使循环性能变得优异。此外，也可以理解为：由于磷酸钒锂化合物进一步含有铁，因而形成抑制氧化分解的被膜，从而使循环性能优异。或者，也有如下可能性：在正极生成的氧化分解物给负极带来影响，有助于循环性能。
进而，在Fe的含量较多的活性物质中，如图1所示，通过X射线衍射(XRD)测定，确认出具有橄榄石型结构的LiFePO4作为副产物。随之，对于LiFePO4的存在给循环性能带来的影响进行了调查(比较例电池C1～C4)。其结果为：如比较例电池C1～C4所示，仅混合了Li3V2(PO4)3和LiFePO4时，并未观察到循环性能发生变化。因此，可推测为：活性物质中仅掺杂的LiFePO4对循环性能未带来影响，通过结晶中固溶的Fe，而使循环性能变优异。或者，也有如下可能性：由于在以含Fe磷酸钒锂化合物为主相的一次粒子内部分地生成LiFePO4的相，从而使活性物质中含有的结晶的结构变化受到抑制。
在图1的XRD图案中，对于由具有橄榄石型结构的LiFePO4产生的主峰进行说明。在2θ＝17.1°、20.8°、25.5°、29.7°、32.2°、35.5°附近观察到主峰。另一方面，在2θ＝16.3°、20.6°、23.0°、24.2°、26.4°、27.4°、29.3°、32.0°、33.0°、33.6°、36.2°附近观察到由具有钠超离子导体型结构的含Fe磷酸钒锂化合物产生的主峰。另外，图1的上侧的XRD图案中，由各个化合物产生的峰的一部分发生重复。
综上所述，在具有钠超离子导体型结构的含Fe磷酸钒锂化合物中，通过使铁的原子数相对于钒和铁的原子数之和的比例为2％以上且20％以下，从而包含该含Fe磷酸钒锂化合物的正极活性物质能够提供循环性能优异的非水电解质二次电池。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述非水电解质二次电池用正极活性物质包含具有钠超离子导体型结构的含Fe磷酸钒锂化合物作为主相，
所述含Fe磷酸钒锂化合物至少包含锂(Li)、钒(V)和铁(Fe)作为金属元素，所述铁的原子数相对于所述钒和所述铁的原子数之和的比例为5％以上且10％以下，
所述含Fe磷酸钒锂化合物为粒子状，且含有钠超离子导体型晶体结构的相和橄榄石型晶体结构的相。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，还包含具有钠超离子导体型结构以外的结晶结构的异相。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述具有钠超离子导体型结构以外的结晶结构的异相由具有橄榄石型结构的LiFePO4构成。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述含Fe磷酸钒锂化合物的二次粒子的平均粒径为0.5～50μm。
5.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含通式Li3-xV2-y-zFeyMz(PO4)3所示的含Fe磷酸钒锂化合物，其中，0≤x＜3，0.1≤y≤0.2，0≤z≤0.1，且0.1≤y+z≤0.2，M表示Al、Cr、Mg、Mn、Ni、及Ti中的至少1种金属元素，
所述含Fe磷酸钒锂化合物为粒子状，且含有钠超离子导体型晶体结构的相和橄榄石型晶体结构的相。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述通式由Li3-xV2-yFey(PO4)3来表示，其中，0≤x＜3，0.1≤y≤0.2。
7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含通式Li3-xV2-y-zFeyMz(PO4)3所示的含Fe磷酸钒锂化合物，其中，0≤x＜3，0.1≤y≤0.2，0＜z≤0.1，且0.1＜y+z≤0.2，M表示Al、Cr、Mg、Mn、Ni、及Ti中的至少1种金属元素。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，还具有导电性碳质材料，该导电性碳质材料附着在粒子状的所述含Fe磷酸钒锂化合物的表面。
9.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有正极、负极和非水电解质，所述正极包含权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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