CN102640332A - 锂离子二次电池用正极活性物质粒子、使用了该正极活性物质粒子的正极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质粒子、使用了该正极活性物质粒子的正极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

锂离子二次电池用正极活性物质粒子包含核粒子和在其表面附着的壳层，核粒子包含含有Fe和/或Mn及Li的第1含锂橄榄石型磷酸化合物，壳层包含含有Fe和/或Mn及Li的第2含锂橄榄石型磷酸化合物，核粒子至少包含由下述式（1）表示的磷化合物，MemPnOp （1）（Me为Fe和/或Mn，0＜m≤3，0＜n≤3，0≤p≤5）相对于核粒子中的第1含锂橄榄石型磷酸化合物和磷化合物的总摩尔数，磷化合物的含有比例C1为0.5～3摩尔％，壳层在包含由式（1）表示的磷化合物的情况下，相对于壳层中的第2含锂橄榄石型磷酸化合物和磷化合物的总摩尔数，磷化合物的含有比例C2比C1小。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质粒子、使用了该正极活性物质粒子的正极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及使用含锂橄榄石型磷酸化合物作为正极活性物质的锂离子二次电池，详细而言，涉及正极活性物质粒子的改良。
背景技术
作为热稳定性优异的廉价的锂离子二次电池用正极活性物质，已知有LiFePO4和LiMnPO4等含锂橄榄石型磷酸化合物（以下也仅称为橄榄石型活性物质）。但是，橄榄石型活性物质与以往广泛使用的锂钴复合氧化物那样的具有层状结构的六方晶的金属复合氧化物相比，电阻高。因此，锂离子的嵌入脱嵌反应的速度慢，存在高倍率时的放电容量降低的缺点。此外，若通过反复进行电池的充放电，橄榄石型活性物质发生劣化，则Fe和Mn等金属元素容易溶出到非水电解质中。溶出的Fe和Mn在负极表面析出，引起电池的容量降低和内部短路，存在使电池的循环特性降低的缺点。这样的金属元素的溶出在高温下反复进行充放电时特别显著。
以抑制Fe从橄榄石型活性物质溶出为目的，专利文献1公开了在橄榄石型活性物质粒子的表面形成锂化合物的被覆层。此外，专利文献2公开了在含有铁和锰等的橄榄石型活性物质粒子的表面或粒子间形成导电碳层。专利文献2的目的在于，通过形成导电碳层，抑制Fe和Mn从橄榄石型正极活性物质溶出，并向橄榄石型活性物质赋予导电性。
此外，以提供高容量且长寿命的锂离子二次电池为目的，专利文献3公开了含有由下式表示的复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质。专利文献3还公开了使元素Q相比粒子的内部在表面层成为高浓度。
Lix+aMn2-a-bDbQcO4+d
（其中，D为选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr中的1种以上，Q为选自C、N、S、P、Si、F、Cl、I、Br中的1种以上，x、a、b、c及d分别为0≤x≤1.1、0≤a≤0.5、0.05≤b≤1.0、0.000001≤c＜0.05、0≤d≤0.1的范围）
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-66081号公报
专利文献2：日本特开2008-34306号公报
专利文献3：日本特开2001-110421号公报
发明内容
发明所要解决的课题
橄榄石型活性物质通过将含有磷酸化合物的各种原料烧成而形成。橄榄石型活性物质含有含锂橄榄石型磷酸化合物作为主成分，但是，根据制造条件，有时含有磷化铁（Fe2P）和磷化锰（Mn2P）等金属磷化物作为杂质。金属磷化物中所含的Fe和Mn容易溶出到非水电解质中。金属磷化物等杂质容易在烧成时在活性物质粒子的表面侧生成，因此，Fe和Mn的溶出容易变得显著。
在专利文献1及2中，尝试了通过在橄榄石型活性物质粒子的表面形成被覆层，抑制Fe和Mn的溶出。此外，在专利文献3中，在活性物质粒子的表面侧提高了磷原子等元素的浓度。但是，利用被覆层和表层的构成成分的种类，则阻抗增加，有时损害倍率特性。此外，抑制Fe和Mn的溶出的效果不充分，则有时循环特性降低。进而，仅利用被覆层和元素组成不同的表层时，活性物质减少，因此，有时容量密度降低。
用于解决课题的手段
本发明的目的在于，在含有橄榄石型活性物质作为正极活性物质的锂离子二次电池中，使倍率特性提高，并即使在高温时也使循环特性提高。
如上所述，在橄榄石型活性物质含有金属磷化物等杂质的情况下，Fe和Mn容易溶出。因此，以往在橄榄石型活性物质的制造中，选择尽量不产生或尽量减少这样的金属磷化物的制造条件。但是，本发明人们进行了实验，结果发现，通过使这样的金属磷化物等特定的磷化合物以某种程度存在于橄榄石型活性物质中，橄榄石型活性物质的导电性提高，倍率特性提高。然后，发现利用具有特定的组成的核壳结构，能抑制在核粒子中所含的来自于磷化合物的Fe和Mn向非水电解质中溶出，其结果是，高温时的循环特性提高。
本发明的一个方面涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质粒子，其是包含核粒子和在核粒子的表面附着的壳层的正极活性物质粒子，核粒子包含第1含锂橄榄石型磷酸化合物，所述第1含锂橄榄石型磷酸化合物含有选自铁（Fe）及锰（Mn）中的至少一种金属元素和锂（Li），壳层包含第2含锂橄榄石型磷酸化合物，所述第2含锂橄榄石型磷酸化合物含有选自Fe及Mn中的至少一种金属元素和Li，核粒子至少包含下述式（1）所示的磷化合物，
MemPnOp            （1）
（Me为选自Fe及Mn中的至少一种金属元素，0＜m≤3，0＜n≤3，0≤p≤5）
相对于核粒子中的第1含锂橄榄石型磷酸化合物和磷化合物的总摩尔数，磷化合物的含有比例C1为0.5～3摩尔％，壳层在包含由式（1）表示的磷化合物的情况下，相对于壳层中的第2含锂橄榄石型磷酸化合物和磷化合物的总摩尔数，磷化合物的含有比例C2比含有比例C1小。通过使用这样的正极活性物质粒子作为正极活性物质，可得到倍率特性及高温时的循环特性优异的锂离子二次电池。
从制造效率的方面出发，磷化合物优选包含选自磷化铁及磷化锰中的至少一种。
此外，从倍率特性和高温时的循环特性的平衡性优异的方面出发，壳层的平均厚度比例相对于正极活性物质粒子的平均半径为0.1～50％的范围。进而，优选壳层的平均厚度为0.5～600nm。
此外，磷化合物的含有比例C2优选低于0.5摩尔％。壳层优选由包含第2含锂橄榄石型磷酸化合物的微粒形成。这些构成从提高抑制Fe、Mn等金属元素从正极活性物质粒子向非水电解质中溶出的效果的方面是有利的。
此外，本发明的另一方面涉及锂离子二次电池用正极活性物质粒子的制造方法，其包含下述工序（a）～（c）：
（a）将选自铁化合物及锰化合物中的至少一种、锂化合物及磷酸化合物混合而得到原料混合物的工序、
（b）通过将原料混合物在400～1050℃下烧成而得到上述核粒子的工序、及
（c）使上述壳层附着在核粒子的表面的工序。
工序（c）优选包含下述工序（c1）～（c3）：
（c1）通过将下述前体水溶液通过喷雾热解法在300～600℃下加热而得到第2含锂橄榄石型磷酸化合物的前体微粒P1的工序，所述前体水溶液包含选自铁化合物及锰化合物中的至少一种、锂化合物及磷酸化合物；
（c2）通过将前体微粒P1在400～800℃下烧成而得到包含第2含锂橄榄石型磷酸化合物的微粒P2的工序、及
（c3）通过机械合金化使微粒P2附着在核粒子的表面而形成壳层的工序。通过经由这些工序，能用包含第2含锂橄榄石型磷酸化合物的微粒形成壳层。
此外，本发明的另一方面涉及锂离子二次电池用正极，其包含正极集电体和附着在正极集电体的表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含上述的锂离子二次电池用正极活性物质粒子。
此外，本发明的另一方面涉及锂离子二次电池，其包含上述的锂离子二次电池用正极、能嵌入及脱嵌锂离子的负极、将正极与负极之间隔离的微多孔性隔膜及非水电解质。
发明效果
根据本发明，在含有含锂橄榄石型磷酸化合物作为正极活性物质的锂离子二次电池，能使倍率特性提高，并且即使在高温时也能使循环特性提高。
本发明的新特征记载在后附的权利要求书中，但是，关于本发明的构成及内容这两方面，与本发明的其他目的及特征一起，参照附图通过以下的详细说明能更好地理解。
附图说明
图1为实施方式中的正极活性物质粒子的剖面示意图。
图2为实施方式中的锂离子二次电池的剖面示意图。
具体实施方式
本发明的正极活性物质粒子包含核粒子和附着在核粒子的表面的壳层。
核粒子包含含有选自Fe及Mn中的至少一种金属元素的第1含锂橄榄石型磷酸化合物。此外，壳层包含含有选自Fe及Mn中的至少一种金属元素的第2含锂橄榄石型磷酸化合物。
正极活性物质粒子中，核粒子至少含有下述式（1）所示的磷化合物。
MemPnOp        （1）
（Me为选自Fe及Mn中的至少一种金属元素，0＜m≤3，0＜n≤3，0≤p≤5）
相对于核粒子中的第1含锂橄榄石型磷酸化合物和磷化合物的总摩尔数，磷化合物的含有比例为0.5～3摩尔％。因此，即使在正极活性物质中使用含锂橄榄石型磷酸化合物，也能提高导电性，结果能使倍率特性提高。此外，在含有磷化合物的情况下，磷化合物的Fe和Mn容易溶出到非水电解质中。但是，在本发明中，壳层不含式（1）所示的磷化合物，或者即使在含有的情况下，相对于壳层中的第2含锂橄榄石型磷酸化合物和磷化合物的总摩尔数，使磷化合物的含有比例C2小于含有比例C1。因此，能有效地抑制Fe和Mn从核粒子的磷化合物中溶出。由此，能抑制正极活性物质粒子的劣化，因此能使循环特性提高。
作为式（1）所示的磷化合物，可举出例如Fe2P、Fe3P等磷化铁、Mn2P、Mn3P2等磷化锰等金属磷化物；Fe2P2O7、Mn2P2O7等焦磷酸金属盐；Fe3（PO4）2、Mn3（PO4）2等正磷酸金属盐等。这些磷化合物可以单独一种或组合两种以上含有在核粒子中。其中，从导电性的方面出发，优选金属磷化物和/或焦磷酸金属盐，更优选金属磷化物，特别优选Fe2P和/或磷化锰Mn2P。
在壳层含有磷化合物的情况下，壳层的磷化合物可以与核粒子中所含的磷化合物相同，也可以不同。
第1及第2含锂橄榄石型磷酸化合物例如由下述式（2）表示，
LivMe1-wMw（POy）z        （2）
（Me为选自Fe及Mn中的至少一种金属元素，M为选自Sc、Y、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Na、Mg、Ca、Ba及B中的至少一种元素，0≤w≤0.1，0＜v≤2，3≤y≤4，0.5＜z≤1.5）。作为这样的含锂橄榄石型磷酸化合物的具体例，例如可以举出LiFePO4、LiMnPO4、LiFe1-eMnePO4（0＜e＜1）等。
第1含锂橄榄石型磷酸化合物和第2含锂橄榄石型磷酸化合物可以相同，也可以不同。
相对于核粒子中的第1含锂橄榄石型磷酸化合物和磷化合物的总摩尔数，磷化合物的含有比例C1为0.5摩尔％以上，优选为0.8摩尔以上，更优选为1摩尔％以上或1.5摩尔％以上。此外，该磷化合物的含有比例C1为3摩尔％以下，优选为2.2摩尔％以下，更优选为2摩尔％。这些下限值和上限值可适当地组合。例如，上述磷化合物的含有比例C1可以为1～2摩尔％或1.5～2.2摩尔％等范围。在磷化合物的含有比例C1低于0.5摩尔％的情况下，正极活性物质粒子的导电性降低，倍率特性无法充分提高。此外，在磷化合物的含有比例C1超过3摩尔％的情况下，向非水电解质中溶出的金属成分增多，从而存在高温时的循环特性降低的担心。
另外，核粒子中的磷化合物的含有比例C1可以使用X射线粉末衍射法（XRD）由衍射峰的强度比进行定量。具体而言，在正极活性物质粒子的截面中，通过对核粒子进行微小区域X射线衍射分析，对得到的衍射图形进行Rietveld解析，对核粒子中的Fe2P等的含有率进行定量，从而能够确定磷化合物的含有比例C1。此外，核粒子的组成可以使用XRD由衍射峰的强度比来确定。
磷化合物在核粒子整体中所占的含有比例例如为0.5～3质量％，优选为0.8～2.5质量％，更优选为1～2质量％。
核粒子的平均粒径例如为0.1～10μm，优选为0.5～5μm，更优选为0.5～2.5μm。通过使核粒子的平均粒径为这样的范围，容易确保充分的放电容量。此外，能得到适当的粒径的正极活性物质粒子，容易提高活性物质层中的填充率，容易提高容量密度。核粒子可以是一次粒子，也可以由将一次粒子凝集而成的二次粒子形成。在核粒子由二次粒子形成的情况下，一次粒子的平均粒径例如为0.05～5μm，优选为0.1～2μm，更优选为0.1～1μm。核粒子的平均粒径可以是数平均粒径。核粒子的平均粒径例如可以通过激光衍射式粒度分布测定来进行测定。
壳层优选不含磷化合物，但是在含有的情况下，优选其含有比例C2小于核粒子中的含有比例C1。相对于壳层中的第2含锂橄榄石型磷酸化合物和磷化合物的总摩尔数，磷化合物的含有比例C2例如为2摩尔％以下，优选为1摩尔％以下，更优选低于0.5摩尔％。
磷化合物在壳层整体中所占的含有比例例如为0.5质量％以下，优选为0.3质量％以下。壳层含有磷化合物的情况下，磷化合物的含有比例的下限例如可以为0.01质量％。
壳层中的磷化合物的含有比例C2和壳层的组成与核粒子的情况同样，可以使用XRD，由衍射峰的强度比来确定。
壳层的质量相对于核粒子100质量份，例如为0.01～55质量份，优选为0.05～50质量份，更优选为0.05～20质量份或0.1～10质量份。在这样的范围中，能更有效地抑制来自核粒子的Fe和Mn的溶出。此外，能抑制磷化合物在正极活性物质粒子整体中所占的含有比例相对地降低，能更有效地提高导电性。
壳层的平均厚度例如为0.5nm以上，优选为1nm以上，更优选为5nm以上或50nm以上。此外，壳层的平均厚度例如为600nm以下，更优选为200nm以下或100nm以下，更优选为50nm以下或10nm以下。这些下限值和上限值可适当组合。例如，壳层的平均厚度可以为1～100nm、5～50nm或1～10nm，也可以为50～600nm。壳层的平均厚度在这样的范围中，能更有效地抑制来自核粒子的Fe和Mn的溶出。此外，能抑制磷化合物在正极活性物质粒子整体中所占的含有比例相对地降低，能更有效地提高导电性。
另外，壳层的平均厚度可基于通过扫描型电子显微镜（SEM）对正极活性物质粒子的截面的观察结果来求出。壳层的平均厚度具体而言可以在SEM的1个视野中，随机地抽出10个正极活性物质粒子，对于各个粒子，在随机的10点处测定壳层的厚度，算出其平均值。
此外，正极活性物质粒子整体中的壳层12的平均厚度比例相对于正极活性物质粒子的平均半径例如为0.01～50％，优选为0.1～20％，更优选为0.1～10％。此外，壳层的平均厚度比例相对于正极活性物质粒子的平均半径也可以为10～50％或15～20％。壳层的平均厚度比例在这样的范围中，能更有效地抑制来自核粒子的Fe和Mn的溶出，并能使导电性提高。另外，正极活性物质粒子的半径可以通过对于1个粒子使用SEM从4个方向进行测定，并进行平均化而确定。正极活性物质粒子的平均半径可以按照如下所述来算出：对于SEM的3个视野，在每1个视野中随机抽出10个正极活性物质粒子，算出合计30个粒子的半径的平均值。
正极活性物质粒子的平均粒径例如为0.1～20μm，优选为0.5～10μm，更优选为0.7～3μm。正极活性物质粒子具有这样的平均粒径的情况下，容易使活性物质层的填充率提高，容易提高容量密度。
壳层可以由微粒形成，可以为膜状或块状。
壳层在核粒子的表面的至少一部分形成即可。但是，从更有效地抑制Fe和Mn的溶出的方面出发，壳层优选以覆盖核粒子的表面积的例如80％以上、优选90％以上、更优选表面整体的方式形成。
参照图1对作为本发明的一个实施方式的正极活性物质粒子10进行说明。正极活性物质粒子10包含含有第1含锂橄榄石型磷酸化合物及磷化合物的核粒子11、和附着在核粒子11的表面上的壳层12。壳层12通过使含有第2含锂橄榄石型磷酸化合物的微粒13附着在核粒子11的表面上而形成。
本发明的正极活性物质粒子在特定的条件下通过固相法形成核粒子，通过使壳层附着在核粒子的表面上而得到。
具体而言，正极活性物质粒子可经由下述工序来得到：（a）将选自铁化合物及锰化合物中的至少一种、锂化合物及磷酸化合物混合而得到原料混合物的工序、（b）通过将原料混合物在400～1050℃下烧成而得到上述核粒子的工序、（c）使上述壳层附着在核粒子的表面的工序。以下对制造正极活性物质粒子的方法的一例进行说明。
工序（a）
作为构成原料混合物的各化合物，可使用以往在制造含锂橄榄石型磷酸化合物中使用的各种原料，没有特别限定。
作为锂化合物，例如可举出氢氧化锂、碳酸锂等。其中，优选氢氧化锂。
作为铁化合物，例如可举出草酸亚铁等羧酸盐、氯化亚铁等铁卤化物等。作为锰化合物，可举出草酸锰、乙酸锰等羧酸盐、氯化锰（II）等锰卤化物。其中，优选草酸盐等羧酸盐。
此外，作为磷酸化合物，可举出正磷酸、焦磷酸等磷酸类；磷酸二氢铵等磷酸铵盐；磷酸铁、磷酸锂等磷酸金属盐等。另外，作为形成磷酸金属盐的金属元素，优选选自锂、铁及锰等中的至少一种。这些磷酸化合物中，优选磷酸铵盐。
这些各化合物分别可单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
各化合物的使用比例可以根据作为目的的第1含锂橄榄石型磷酸化合物的组成及式（2）的磷化合物的含有比例来确定。
在工序（a）中，原料化合物可进行干式混合，也可以溶解在溶剂中后，通过共沉淀操作进行湿式混合。在湿式混合中，能更均一地将原料化合物混合，能抑制副反应，因此能得到作为杂质的磷化合物的含有比例低的正极活性物质粒子。因此，以往广泛采用湿式混合。在本发明中，由于需要在核粒子中含有某种程度的比例的磷化合物，因此优选采用干式混合。由此，可容易地调整磷化合物的含有比例。
干式混合例如可使用转动球磨机等球磨机或珠磨机等粉碎器和/或搅拌器等来进行。各原料化合物或将它们配合而成的配合物先进行干式混合，然后可以通过筛等进行分级或进行造粒。此外，也可以将原料混合物分级和/或造粒。
工序（b）
在工序（b）中，将在工序（a）中得到的原料混合物烧成，得到核粒子。通过工序（b）的烧成，生成含有第1含锂橄榄石型磷酸化合物的核粒子，并且在核粒子中副生成式（2）的磷化合物。核粒子中生成的磷化合物的含有比例C1例如可以通过烧成温度、烧成时间、原料的配合组成来适当调整，特别是容易通过烧成条件来进行调整。具体而言，通过将烧成温度设定地较高，存在磷化合物的含有比例C1增高的倾向。
烧成温度为400℃以上，优选为600℃以上，更优选为700℃以上。此外，烧成温度为1050℃以下，优选为1000℃以下，更优选为900℃以下。这些下限值与上限值可适当组合。烧成温度例如可以为400～1000℃或700～900℃。烧成温度低于400℃时，有时磷化合物的含有比例C1无法充分增高。若烧成温度超过1050℃，则有时磷化合物的含有比例C1增高到必要以上。
烧成时间可根据烧成温度和原料混合物的组成等适当选择，例如为10～30小时，优选为12～24小时，更优选为16～20小时。
此外，烧成优选在氩气等不活泼性气体中进行。
工序（c）
在工序（c）中，使含有第2含锂橄榄石型磷酸化合物的壳层附着在工序（b）中得到的核粒子的表面。附着的方法没有特别限定，例如可以将含有第2含锂橄榄石型磷酸化合物的微粒使用粘合剂附着在核粒子的表面来形成壳层。在优选的方法（第1方法）中，可以使含有第2含锂橄榄石型磷酸化合物的微粒通过机械合金化等附着在核粒子的表面。此外，在优选的方法（第2方法）中，可以通过使含有第2含锂磷酸化合物的原料化合物的原料混合物附着在核粒子的表面，并进行烧成，从而形成含有第2含锂磷酸化合物的壳层。
以下对第1及第2方法进行具体说明。
（第1方法）
在第1方法中，例如通过经过下述工序（c1）～（c3）的工序，能够形成由含有第2含锂橄榄石型磷酸化合物的粒子形成的壳层。
（c1）由含有第2含锂橄榄石型磷酸化合物的原料化合物的前体水溶液得到第2含锂橄榄石型磷酸化合物的前体微粒P1的工序、
（c2）通过将前体微粒P1烧成而得到含有第2含锂橄榄石型磷酸化合物的微粒P2的工序、及
（c3）通过机械合金化使微粒P2附着在核粒子的表面而形成壳层的工序。
在工序（c1）中，作为原料化合物，使用选自铁化合物及锰化合物中的至少一种的过渡金属化合物、锂化合物、及磷酸化合物。作为各原料化合物，可使用在核粒子的项中例示的原料化合物。作为过渡金属化合物，优选铁卤化物和锰卤化物，特别优选氯化亚铁和氯化锰（II）等氯化物。作为锂化合物，优选氢氧化物，作为磷酸化合物，优选正磷酸等磷酸类。
前体水溶液通过使原料化合物等溶解在水中来调制。前体水溶液根据需要也可以含有乙醇、丙酮等水溶性有机溶剂。
前体微粒P1例如可以通过将前体水溶液喷雾而得到。喷雾可以在加热下进行。在边通过喷雾除去水边造粒后，也可以将得到的粒子加热。加热温度例如优选为300～600℃，更优选为400～550℃。作为具体的方法，可例示出喷雾干燥法和喷雾热解法等。通过使用这些方法，可得到控制了粒径的球状的前体微粒。
从提高壳层中的第2含锂橄榄石型磷酸化合物的含有比例的方面出发，优选喷雾热解法。另外，喷雾热解法作为湿式造粒法之一是已知的，也称为喷雾热分解法。在喷雾热解法中，通过边将前体溶液喷雾边在上述温度下加热，将溶剂除去，使原料化合物热分解。
在工序（c2）中，将在工序（c1）中得到的前体微粒P1烧成。烧成温度例如为400～800℃，优选为500～650℃。若在这样的温度下进行烧成，则在提高结晶度而提高充放电容量、提高微粒P2中的第2含锂橄榄石型磷酸化合物的含有比例的方面是有利的。
烧成时间可从与核粒子的烧成同样的范围中选择。烧成与核粒子的情况同样，可在不活泼性气体中进行。
通过烧成得到的微粒根据需要可以进行粉碎和/或分级。
利用含有第2含锂橄榄石型磷酸化合物的微粒P2的粒径，能调整壳层的厚度。作为微粒P2的平均粒径，优选为0.05～5μm，更优选为0.1～1μm。
在工序（c3）中，例如通过将核粒子和微粒P2用转动球磨机等球磨机充分混合，使微粒P2附着在核粒子的表面。
混合没有特别限制，可以根据需要在加热或冷却下进行，通常可以在常温下进行。混合时间例如为10～30小时，优选为12～24小时。
壳层的厚度可通过微粒P2的附着量、即核粒子与微粒P2的混合比例来进行调整。微粒P2的混合比例相对于核粒子100质量份，例如为0.01～55质量份，优选为0.05～50质量份，更优选为0.05～20质量份或0.1～10质量份。
（第2方法）
在第2方法中，例如可以通过使核粒子在含有第2含锂橄榄石型磷酸化合物的原料化合物的前体水溶液中分散后，使得到的粒子干燥并烧成而形成壳层。作为前体水溶液，可使用与第1方法的工序（c1）同样的前体水溶液。
烧成温度及烧成时间可从与第1方法的工序（c2）同样的范围中选择。烧成与工序（c2）同样，可在不活泼性气体中进行。
在壳层的形成中，各原料化合物的使用比例可根据作为目的的第2含锂橄榄石型磷酸化合物的组成及其含有比例C2等适当确定。
接着，对使用了上述的具有核壳结构的正极活性物质粒子的锂离子二次电池用正极进行说明。
锂离子二次电池用正极包含正极集电体和附着在正极集电体的表面上的正极活性物质层，正极活性物质层包含上述的正极活性物质粒子。
作为正极集电体，可举出在锂离子二次电池的正极中通常使用的集电体，没有特别限定。具体而言，作为正极集电体，可将铝、铝合金等以箔、膜、片材等形态使用。正极集电体的厚度通常可根据锂离子二次电池的容量、尺寸等从1～500μm的范围中适当地设定。
正极活性物质层例如可通过调制含有上述的正极活性物质粒子、粘结剂、分散介质、根据需要的导电剂等添加剂的正极合剂浆料，涂布在正极集电体的表面上，并干燥及压延而形成。
作为粘结剂，可使用在锂离子二次电池中通常使用的粘结剂，没有特别限定。作为粘结剂的具体例，可举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯（PVDF）及其改性体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟聚合物；丁苯橡胶或其改性体等橡胶状聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂。它们可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
作为分散介质，例如可使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、或它们的混合溶剂等。
作为导电剂，可使用在锂离子二次电池中通常使用的导电剂，没有特别限定。作为具体例，可举出石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类、碳纤维、金属纤维等。它们可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
在如此得到的正极活性物质层中分散有上述的正极活性物质粒子。正极活性物质粒子的核粒子含有规定的含有比例的磷化合物，因此，即使含有含锂橄榄石型磷酸化合物，也能提高导电性。此外，附着在核粒子的表面的壳层不含磷化合物，或者即使在含有的情况下，其含有比例C2也比核粒子中的磷化合物的含有比例C1小。因此，即使含有磷化合物，也能抑制因正极合剂层与非水电解质的接触而引起的Fe和Mn向非水电解质中的溶出，能抑制非水电解质引起的正极的劣化。
正极活性物质粒子的含有比例相对于正极活性物质层的总量优选为80～98质量％，更优选为85～96质量％。粘结剂的含有比例相对于正极活性物质层的总量优选为10质量％以下，更优选为1～5质量％。导电剂的含有比例相对于正极活性物质层的总量优选为20质量％以下，更优选为1～15质量％。
接着对本发明的锂离子二次电池进行说明。
上述锂离子二次电池包含上述的锂离子二次电池用正极、能嵌入和脱嵌锂离子的负极、将正极及负极之间隔离的微多孔性隔膜、及非水电解质。
锂离子二次电池的一个实施方式示于图2。锂离子二次电池20包含将正极21、负极22、介于正极21与负极22之间的微多孔性隔膜23卷绕成螺旋状而成的电极组24。电极组24在卷绕轴方向的一个端部具备正极侧绝缘板25，在另一个端部具备负极侧绝缘板26。电极组24与非水电解质一起被收容在兼作负极端子的电池壳27内。电池壳27通过封口板28而被密封。电极组24的负极22经由负极引线29而与电池壳27电连接。此外，正极21经由正极引线31而与安装在封口板28处的正极端子30电连接。
以下对除正极21以外的构成要素进行说明，但是，在上述锂离子二次电池20中，除正极21以外的构成要素没有特别制限，可适当使用作为锂离子二次电池公知的构成。
负极22例如包含负极集电体和附着在负极集电体的表面上的负极活性物质。负极活性物质层可通过调制含有负极活性物质、粘结剂、分散介质、根据需要的导电剂等添加剂的负极合剂浆料，涂布在负极集电体的表面，并进行干燥及压延而形成。
作为负极集电体，可使用在锂离子二次电池的负极中通常使用的集电体，没有特别限定。具体而言，可将不锈钢、镍、铜等以箔、膜、片材等的形态使用。负极集电体的厚度可根据锂离子二次电池的容量、尺寸等从1～500μm的范围中适当地设定。
作为负极活性物质，可使用在锂离子二次电池中通常使用的能嵌入和脱嵌锂的负极活性物质，没有特别限定。具体而言，可举出石墨、非晶碳等碳原材料、硅及其氧化物、锡及其氧化物等。它们可单独使用一种，或将二种以上组合使用。
作为粘结剂，可使用在锂离子二次电池的负极中使用的粘结剂，没有特别限定。作为具体例，可举出在正极活性物质层中作为粘结剂例示的粘结剂。作为导电剂，可举出与作为在正极活性物质层中使用的导电剂而例示的同样的导电剂。
负极活性物质的含有比例相对于负极活性物质层的总量优选为84～99质量％，更优选为93～98质量％。粘结剂的含有比例相对于负极活性物质层的总量优选为1～10质量％。导电剂的含有比例相对于负极活性物质层的总量优选为15质量％以下，更优选为1～6质量％。
微多孔性隔膜23介于正极与负极之间而将正极与负极隔离。作为微多孔性隔膜23，可举出离子透过度大、机械强度充分的微多孔性薄膜、织布及无纺布。从耐久性优异、在过热时能发挥关闭功能的观点出发，微多孔性隔膜的材质优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。微多孔性隔膜的厚度一般为10～300μm，但优选为10～40μm。微多孔性隔膜23可以是使用了一种材料的单层膜，也可以是使用了两种以上的材料的复合膜或多层膜。微多孔性隔膜23的空孔率优选为30～70％，更优选为35～60％。空孔率表示孔部的体积在微多孔性隔膜23整体的体积中所占的比例。
非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。非水电解质通常为液状或凝胶状。
作为非水溶剂，可举出在锂离子二次电池的非水电解质中通常使用的各种非水溶剂，没有特别限定。具体而言，可例示出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等链状醚；γ-丁内酯等环状酯；乙酸甲酯等链状酯。它们可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
作为锂盐，可使用在锂离子二次电池的非水电解质中作为溶质通常使用的各种锂盐。作为具体例，可举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。它们可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol／L。
在上述的说明中，作为锂离子二次电池的具体的实施方式，例示出卷绕式的圆筒型电池，但是，锂离子二次电池的形状并不限定于此。锂离子二次电池根据其用途等，不仅可以是圆筒型，还可以适当选择硬币型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等形状。
实施例
以下基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但是，本发明并非限定在以下的实施例中。
［实施例1］
（1）正极活性物质粒子的制作
将氢氧化锂一水合物、草酸亚铁二水合物、及磷酸二氢铵按1：1：1的摩尔比进行干式混合。
接着，将得到的混合物在Ar气氛下在800℃中烧成24小时，从而得到核粒子a1。核粒子a1由橄榄石型LiFePO4和Fe2P形成，相对于两者的总摩尔数的Fe2P的含有比例为1.8摩尔％。
核粒子a1中的Fe2P的比例用XRD按如下所述进行测定。
将核粒子a1与环氧树脂的混合物涂布在金属板的表面并干燥之后，通过FIB（Focused Ion Beam，聚焦离子束）加工，使核粒子a1的截面露出。接着，对核粒子a1的截面部分进行微小区域X射线衍射分析。将得到的衍射图案通过Rietveld解析进行精密化，从而求出Fe2P／LiFePO4的峰强度比，由如此得到的强度比算出核粒子a1中的Fe2P的含有率。
另一方面，将氢氧化锂一水合物、氯化亚铁四水合物、磷酸按1：1：1的摩尔比溶解在蒸馏水中来调制前体水溶液。使得到的前体水溶液通过喷雾热解法在500℃下雾化，通过干燥而得到前体微粒。通过将如此得到的前体微粒在Ar气氛下在600℃下烧成24小时，从而得到微粒a2。微粒a2实质上由LiFePO4形成。通过与核粒子a1中的Fe2P的含有率同样的方法测定微粒a2中的Fe2P的比例，结果低于一般作为X射线衍射分析的检测极限的0.2摩尔％。
将100质量份的核粒子a1、10质量份的微粒a2加入到转动型球磨机中混合24小时，从而进行机械合金化，得到在核粒子a1的表面附着了微粒a2的正极活性物质粒子A。用SEM观察所得到的正极活性物质粒子A的截面的结果是，核粒子a1的平均粒径为1μm，微粒a2的平均粒径为100nm，正极活性物质粒子A的平均半径为600nm。此外，由微粒a2形成的壳层的平均厚度为100nm，相对于正极活性物质粒子A的平均半径，约为16.7％。正极活性物质粒子A的截面的观察通过将正极活性物质粒子A与环氧树脂的混合物涂布到金属板的表面上并干燥后，通过FIB（Focused Ion Beam）加工使正极活性物质粒子A的截面露出来进行。
（2）正极的制作
通过将正极活性物质粒子A 90质量份、导电剂5质量份、PVDF的NMP溶液62.5质量份（PVDF的浓度为8质量％、PVDF的固体成分为5质量份）混合而得到正极合剂浆料。通过将得到的正极合剂浆料涂布到由厚度为10μm的铝箔形成的正极集电体的两面上并干燥及压延，得到具备正极活性物质层的总厚为80μm的正极。
（3）负极的制作
通过将人造石墨粉末95质量份、PVDF的NMP溶液62.5质量份（PVDF的浓度为8质量％、PVDF的固体成分为5质量份）混合而得到负极合剂浆料。通过将得到的负极合剂浆料涂布到由厚度为10μm的铜箔形成的负极集电体的两面并干燥及压延，得到具备负极活性物质层的总厚为60μm的负极。
（4）非水电解质的调制
将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯按1：3的体积比混合而得到非水溶剂。在如此得到的非水溶剂中按照浓度成为1.0mol／L的方式溶解LiPF6而调制了液体非水电解质。
（5）锂离子二次电池的制作
按在正极与负极之间介入微多孔性隔膜的状态进行层叠，通过卷绕成螺旋状而得到电极组。然后，在正极集电体的一部分上焊接铝制的正极引线，在负极集电体的一部分上焊接镍制的负极引线。作为微多孔性隔膜，使用聚乙烯和聚丙烯的复合膜（Celgard株式会社制的商品号“2300”、厚度25μm）。
将得到的电极组收容到直径18mm、高65mm的有底略圆筒形的电池壳中。然后，在电池壳内注入非水电解质5.2mL。其他依照常规方法得到图2所示的锂离子二次电池。得到的锂离子二次电池的设计容量为1100mAh。
（6）电池的评价
得到的锂离子二次电池的倍率特性和在高温下进行充放电时的循环特性依照以下方法进行评价。
＜倍率特性＞
使将放电终止电压设为3.0V的锂离子二次电池以10C或0.2C的倍率放电。然后，由以10C的倍率放电时的10C放电容量［mAh］和以0.2C的倍率放电时的0.2C放电容量［mAh］，基于下述式求出放电容量比（％）。
放电容量比（％）＝（10C放电容量／0.2C放电容量）×100
＜在高温下进行充放电时的循环特性＞
对于锂离子二次电池，反复进行下述条件的充放电循环。充放电时的环境温度设为60℃。最初，将最大电流值设为1.1A，恒电流充电至电压达到4.2V为止后，以4.2V恒电压充电至电流值降低到50mA为止。接着，将放电终止电压设为3.0V，以1C的倍率进行恒电流放电。充电与放电之间的休止时间设为30分钟。将该充放电循环作为1个循环，将充放电重复100个循环。将上述充放电循环中的第1个循环的放电容量视作100％，将经过100个循环时的放电容量作为容量维持率以百分率来表示，从而评价了循环特性。
［实施例2］
（正极活性物质粒子的制作）
将氢氧化锂一水合物、草酸锰（II）二水合物、磷酸二氢铵按1：1：1的摩尔比混合。接着，通过将得到的混合物在Ar气氛下在800℃下烧成24小时，得到核粒子b1。核粒子b1由橄榄石型LiMnPO4和Mn2P形成，相对于两者的总摩尔数的Mn2P的含有比例为2.0摩尔％。核粒子b1中的Mn2P的比例通过与实施例1中的核粒子a1中的Fe2P的含有率同样的方法来测定。
另一方面，将氢氧化锂一水合物、氯化锰（II）四水合物、磷酸按1：1：1的摩尔比溶解在蒸馏水中而调制前体水溶液。使得到的前体水溶液通过喷雾热解法在500℃下雾化，通过干燥而得到前体微粒。将如此得到的前体微粒在Ar气氛下在600℃小烧成24小时，得到微粒b2。微粒b2实质上由LiMnPO4形成。测定微粒b2中的Mn2P的比例，结果低于作为检测极限的0.2摩尔％。
将100质量份的核粒子b1、10质量份的微粒b2加入到转动型球磨机中，混合24小时，进行机械合金化，得到在核粒子b1的表面附着了微粒b2的正极活性物质粒子B。用SEM观察得到的正极活性物质粒子B的截面，结果核粒子b2的平均粒径为1μm，微粒b2的平均粒径为100nm，正极活性物质粒子B的平均半径为600nm。此外，由微粒b2形成的壳层的平均厚度为100nm，相对于正极活性物质粒子B的平均半径，约为16.7％。正极活性物质粒子B的截面的观察与实施例1中的正极活性物质粒子A的截面的观察同样地进行。进而，除了使用得到的正极活性物质粒子B以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池，并进行评价。
［实施例3］
除了将制作核粒子时的烧成温度由800℃变更为600℃以外，与实施例1同样地制作核粒子c1。得到的核粒子c1由LiFePO4和FePO3.5形成，相对于两者的总摩尔数的FePO3.5的含有比例为1.0摩尔％。此外，核粒子c1的平均粒径为1μm。除了使用如此得到的核粒子c1和平均粒径为100nm的微粒a2以外，与实施例1同样地进行机械合金化，从而得到在核粒子c1的表面附着有微粒a2的正极活性物质粒子C。正极活性物质粒子C的壳层的平均厚度为100nm。进而，除了使用得到的正极活性物质粒子C以外，与实施例1同样地进行，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
［实施例4］
除了将核粒子的制作时的烧成温度由800℃变更为1000℃以外，与实施例1同样地制作核粒子d1。得到的核粒子d1由LiFePO4和Fe2P形成，相对于两者的总摩尔数的Fe2P的含有比例为3.0摩尔％。核粒子d1的平均粒径为1μm。除了使用如此得到的核粒子d1和平均粒径为100nm的微粒a2以外，与实施例1同样地进行机械合金化，从而得到在核粒子d1的表面附着了微粒a2的正极活性物质粒子D。正极活性物质粒子D的壳层的平均厚度为100nm。进而，除了使用得到的正极活性物质粒子D以外，与实施例1同样地进行，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
［实施例5］
除了将核粒子的制作时的烧成温度由800℃变更为700℃以外，与实施例1同样地制作了核粒子e1。得到的核粒子e1由LiFePO4和Fe2P形成，相对于两者的总摩尔数的Fe2P的含有比例为0.5摩尔％。核粒子e1的平均粒径为1μm。除了使用如此得到的核粒子e1和平均粒径为100nm的微粒a2以外，与实施例1同样地进行机械合金化，得到了在核粒子e1的表面附着有微粒a2的正极活性物质粒子E。正极活性物质粒子E的壳层的平均厚度为100nm。进而，除了使用得到的正极活性物质粒子E以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
［实施例6］
除了将100质量份的核粒子a1、50质量份的微粒a2加入到转动型球磨机中混合24小时而进行机械合金化以外，与实施例1同样地得到正极活性物质粒子F。在正极活性物质粒子F中，在平均粒径为1μm的核粒子a1的表面上附着了平均粒径为100nm的微粒a2。正极活性物质粒子F的平均半径为1μm。将得到的正极活性物质粒子F的截面与实施例1同样地用SEM进行观察，结果由微粒a2形成的壳层的平均厚度约为500nm，相对于正极活性物质粒子F的平均半径为50％。进而，除了使用如此得到的正极活性物质粒子F以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池，并进行了评价。
［实施例7］
将与实施例1同样地制作的微粒a2用行星式球磨机搅拌、粉碎48小时，得到微粒a3。按与核粒子a1中的Fe2P的含有率同样的方法测定微粒a3中的Fe2P的比例，结果低于一般作为X射线衍射分析的检测极限的0.2摩尔％。
除了将0.1质量份的得到的微粒a3、100质量份核粒子a1加入到转动型球磨机中混合2小时而进行机械合金化以外，与实施例1同样地得到了正极活性物质粒子G。在正极活性物质粒子G中，在平均粒径为4μm的核粒子a1的表面附着了平均粒径为2nm的微粒a3。正极活性物质粒子G的平均半径约为2μm。将得到的正极活性物质粒子G的截面与实施例1同样地用SEM进行观察，结果由微粒a2形成的壳层的平均厚度约为2nm，相对于正极活性物质粒子G的平均半径，约为0.1％。进而，除了使用如此得到的正极活性物质粒子F以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池，并进行了评价。
［比较例1］
将在实施例1中制作的核粒子a1按照平均粒径成为1μm的方式进行粉碎，在其表面未形成壳层，作为正极活性物质粒子H使用。除了使用正极活性物质粒子H代替正极活性物质粒子A以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池，并进行了评价。
［比较例2］
使氢氧化锂一水合物、氯化亚铁四水合物、磷酸按1：1：1的摩尔比溶解在蒸馏水中而调制前体水溶液。将得到的前体水溶液通过喷雾热解法在500℃下雾化，通过干燥而得到前体的微粒。然后，将得到的微粒在Ar气氛下在600℃下烧成24小时，得到粒子。进而，通过将得到的粒子按照平均粒径成为100nm的方式进行粉碎，得到正极活性物质粒子I。正极活性物质粒子I实质上由LiFePO4形成，Fe2P的含有比例低于作为检测极限的0.2摩尔％。进而，除了使用正极活性物质粒子I以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池，并进行了评价。
将实施例及比较例的结果示于表1。另外，在实施例1～7中，核粒子中的磷化合物的含有比例为1～2质量％。
[表1]
Figure BDA00001662620700201
实施例1～7在60℃的高温下重复100个循环充放电后，也得到了高的容量维持率。认为这是由于实施例的正极活性物质粒子在核粒子的表面附着有壳层，因此，来自核粒子的Fe和Mn的溶出被抑制。相对于此，在比较例1中，100个循环后的容量维持率降低。认为这是由于正极活性物质粒子虽然含有Fe2P，但是不具有壳层，因此无法抑制Fe的溶出。
此外，在实施例1～7中，10C放电时与0.2C放电时的放电容量比良好。认为这是由于正极活性物质粒子不仅含有LiFePO4和LiMnPO4，还含有Fe2P、Mn2P或FePO3.5，因此，导电性良好，在高倍率放电时抑制了由电池的内阻引起的电压下降的影响。相对于此，在比较例2中，上述放电容量比降低。认为这是由于正极活性物质粒子实质上不含Fe2P，因此，在高倍率放电时由电池的内阻引起的电压下降的影响显著地出现。
对本发明关于目前优选的实施方式进行了说明，但是并非限定性地解释为这样的公开。通过阅读上述公开的内容，本领域技术人员可毫无疑问地得到各种变形及改变。因此，后附的权利要求书应当解释为包含不脱离本发明的实质精神及范围的所有的变形及改变。
工业上的可利用性
本发明的正极活性物质粒子由于导电性高、倍率特性得到改善，因此也适用于高倍率放电。此外，由于Fe和Mn向非水电解质中的溶出被抑制，因此，高温时的循环特性良好。因此，本发明的正极活性物质粒子及使用了其的正极及锂离子二次电池作为便携电话、PDA（便携信息终端）、笔记本型个人计算机、数码相机、便携游戏机等各种便携用电子设备的电源是有用的。此外，也可以应用于电动车、混合动力车等的驱动用电源的用途。
符号说明
10 正极活性物质粒子
11 核粒子
12 壳层
13 微粒
20 锂离子二次电池
21 正极
22 负极
23 微多孔性隔膜
24 极板组
25 正极侧绝缘板
26 负极侧绝缘板
27 电池壳
28 封口板
29 负极引线
30 正极端子
31 正极引线

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质粒子，其是包含核粒子和在所述核粒子的表面附着的壳层的正极活性物质粒子，
所述核粒子包含第1含锂橄榄石型磷酸化合物，所述第1含锂橄榄石型磷酸化合物含有选自Fe及Mn中的至少一种金属元素和Li，
所述壳层包含第2含锂橄榄石型磷酸化合物，所述第2含锂橄榄石型磷酸化合物含有选自Fe及Mn中的至少一种金属元素和Li，
所述核粒子至少包含下述式（1）所示的磷化合物，
MemPnOp               （1）
Me为选自Fe及Mn中的至少一种金属元素，0＜m≤3，0＜n≤3，0≤p≤5，
相对于所述核粒子中的所述第1含锂橄榄石型磷酸化合物和所述磷化合物的总摩尔数，所述磷化合物的含有比例C1为0.5～3摩尔％，
所述壳层在包含由式（1）表示的磷化合物的情况下，相对于所述壳层中的所述第2含锂橄榄石型磷酸化合物和所述磷化合物的总摩尔数，所述磷化合物的含有比例C2比所述含有比例C1小。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质粒子，其中，所述磷化合物包含选自磷化铁及磷化锰中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质粒子，其中，相对于所述核粒子100质量份，所述壳层的质量为0.01～55质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质粒子，其中，所述壳层的平均厚度比例相对于所述正极活性物质粒子的平均半径为0.1～50％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质粒子，其中，所述壳层的平均厚度为0.5～600nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质粒子，其中，所述磷化合物的含有比例C2低于0.5摩尔％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质粒子，其中，所述壳层由包含所述第2含锂橄榄石型磷酸化合物的微粒形成。
8.一种锂离子二次电池用正极活性物质粒子的制造方法，其包含下述工序：
（a）将选自铁化合物及锰化合物中的至少一种、锂化合物及磷酸化合物混合而得到原料混合物的工序；
（b）通过将所述原料混合物在400～1050℃下烧成而得到核粒子的工序，所述核粒子包含第1含锂橄榄石型磷酸化合物，所述第1含锂橄榄石型磷酸化合物含有选自Fe及Mn中的至少一种金属元素和Li；以及
（c）使壳层附着在所述核粒子的表面的工序，所述壳层包含第2含锂橄榄石型磷酸化合物，所述第2含锂橄榄石型磷酸化合物含有选自Fe及Mn中的至少一种金属元素和Li。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用正极活性物质粒子的制造方法，其中，所述工序（c）包含下述工序：
（c1）通过将下述前体水溶液通过喷雾热解法在300～600℃下加热而得到第2含锂橄榄石型磷酸化合物的前体微粒P1的工序，所述前体水溶液包含选自铁化合物及锰化合物中的至少一种、锂化合物及磷酸化合物；
（c2）通过将所述前体微粒P1在400～800℃下烧成而得到包含第2含锂橄榄石型磷酸化合物的微粒P2的工序；以及
（c3）通过机械合金化使所述微粒P2附着在所述核粒子的表面而形成所述壳层的工序。
10.一种锂离子二次电池用正极，其包含正极集电体和附着在所述正极集电体的表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质粒子。
11.一种锂离子二次电池，其包含权利要求10所述的锂离子二次电池用正极、能嵌入及脱嵌锂离子的负极、将所述正极与所述负极之间隔离的微多孔性隔膜及非水电解质。
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