CN108292738B - 钠离子二次电池和正极活性物质粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是减少钠离子二次电池的正极混合物的凝胶化并抑制正极电阻的增加。本发明涉及一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、以及具有钠离子传导性的非水电解质。所述正极包含正极活性物质粒子、导电助剂和粘结剂。正极活性物质粒子各自包含吸藏和放出钠离子的氧化物粒子和覆盖所述氧化物粒子的覆盖层。所述氧化物粒子包含含有Ni和Mn的氧化物A。所述覆盖层包含选自由陶瓷和碳质材料构成的组中的至少一种材料B。所述粘结剂包含含氟树脂。

Description

钠离子二次电池和正极活性物质粒子
技术领域
本发明涉及钠离子二次电池和正极活性物质粒子。
本申请要求于2015年12月9日提交的日本专利申请2015-240023号的优先权，并通过引用将其全部内容并入本文中。
背景技术
专利文献1和专利文献2提出添加有机酸或无机酸以减少用于锂离子二次电池正极的正极混合物的凝胶化。在专利文献1中，将马来酸、柠康酸和丙二酸用于正极混合物中。在专利文献2中，将诸如乙酸、磷酸和硫酸的酸用于正极混合物中。
专利文献3提出了使用不含衍生自偏二卤乙烯的结构单元的聚合物作为钠离子二次电池的电极的粘结剂，所述钠离子二次电池的电极包含含钠的过渡金属化合物作为电极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-306502号公报
专利文献2：日本特开平10-79244号公报
专利文献3：日本特开2012-134129号公报
发明内容
本发明的钠离子二次电池包含：正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、以及具有钠离子传导性的非水电解质。正极含有正极活性物质粒子、导电助剂和粘结剂。正极活性物质粒子各自包含吸藏和放出钠离子的氧化物粒子和覆盖所述氧化物粒子的覆盖层。氧化物粒子包含含有Ni和Mn的氧化物A。覆盖层包含选自由陶瓷和碳质材料构成的组中的至少一种材料B。所述粘结剂含有含氟树脂。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质粒子各自包含吸藏和放出钠离子的氧化物粒子和覆盖所述氧化物粒子的覆盖层。氧化物粒子包含含有Ni和Mn的氧化物A。覆盖层包含选自由陶瓷和碳质材料构成的组中的至少一种材料B。
附图说明
图1是示意性显示本发明实施方案的钠离子二次电池的纵向截面图。
图2是显示实施例1～3和比较例1的容量保持率随充放电循环次数而变化的图。
图3是显示实施例1～3和比较例1的IR压降随充放电循环次数而变化的图。
图4是显示实施例3和比较例1的在第1次循环放电期间(在0.1C下放电)、第15次循环放电期间(在0.1C下放电)和第40次循环放电期间(在0.01C下放电)电压随放电容量而变化的图。
具体实施方式
技术问题
如果使用含卤素树脂如含氟树脂作为钠离子二次电池的粘结剂，则在制备正极混合物期间可能会极为显著地发生凝胶化。鉴于此，专利文献3使用了不含衍生自偏二卤乙烯的结构单元的粘结剂。如果正极混合物发生凝胶化，则不能将正极混合物涂布到正极集电器上。即使能够涂布正极混合物，正极混合物的成分也不会均匀地分散，由此损害电池特性。特别地，如果使用辊将正极混合物大量地涂布在正极集电器上，则将会由于极为显著的凝胶化而导致正极混合物难以涂布。
在涉及锂离子二次电池的专利文献1和专利文献2中，为了减少正极混合物的凝胶化，添加诸如马来酸和乙酸的酸。然而，如果将这样的酸添加到钠离子二次电池的正极混合物中，则由于所述酸的使用量增加而导致正极的电阻会增加，从而降低电池性能。另外，如果正极活性物质含有Ni和Mn，则即使向正极混合物中添加酸，也难以充分减少凝胶化。
本发明的目的是减少钠离子二次电池的正极混合物的凝胶化并减少正极的电阻的增加。
发明的有益效果
根据本发明，能够减少凝胶化，还能够降低钠离子二次电池的正极的电阻的增加。
具体实施方式的说明
首先列出本发明实施方案的特征并进行说明。
本发明的一个实施方案涉及钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包含：正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；以及具有钠离子传导性的非水电解质。
正极包含正极活性物质粒子、导电助剂和粘结剂。正极活性物质粒子各自包含吸藏和放出钠离子的氧化物粒子和覆盖所述氧化物粒子的覆盖层。氧化物粒子包含含有Ni和Mn的氧化物A。覆盖层包含选自由陶瓷和碳质材料构成的组中的至少一种材料B。粘结剂含有含氟树脂。氧化物粒子吸藏和放出钠离子并且起到正极活性物质的作用。
本发明另一个实施方案的正极活性物质粒子各自包含吸藏和放出钠离子的氧化物粒子和覆盖氧化物粒子的覆盖层。氧化物粒子包含含有Ni和Mn的氧化物A。覆盖层包含选自由陶瓷和碳质材料构成的组中的至少一种材料B。
通常，含氟树脂在碱性条件下容易凝胶化。具体地，含有诸如偏二氟乙烯单元和氟乙烯单元的单元的含氟树脂容易因为从其除去氢氟酸而形成多烯结构，并且由此而容易引起凝胶化。吸藏和放出钠离子的正极活性物质是高碱性的。例如，使2质量份含有氧化物A的氧化物粒子分散在100质量份水中而得到的水分散液具有显著高的pH，即11以上或在某些情况下为12以上。因此，如果将这样的高碱性正极活性物质与含有含氟树脂的粘结剂组合使用，则正极混合物会明显地凝胶化。
如果正极混合物凝胶化，则正极混合物不能负载(具体地，涂布到或填充到)到正极集电器上。如果正极以小规模进行制造，例如在实验室中进行制造，则在正极混合物凝胶化之前正极混合物能够被涂布到正极集电器上或者能够被成型为正极。然而，如果大规模制造正极，例如使用辊制造正极，则由于粘度变动的影响将会变得显著，所以将正极混合物稳定地涂布在正极集电器上将会是极为困难的。即使正极混合物能够负载在正极集电器上，也不能形成构成成分均匀分布的正极混合物层。当在制造正极期间对正极混合物进行干燥时，也可能发生凝胶化，由此损害正极的特性。
对于锂离子二次电池，存在添加诸如马来酸和乙酸的酸来减少正极混合物的凝胶化的情况。然而，用于钠离子二次电池的含有Ni和Mn的正极活性物质具有非常高的碱性；因此即使将如上所述的酸以与锂离子二次电池所用的量类似的量添加到正极混合物中，也将会难以充分减少凝胶化。特别地，如果大规模制造正极，则由于显著的凝胶化而不能将正极混合物涂布在正极集电器上。此外，如果以足以获得能够被涂布到正极集电器上的正极混合物的量添加酸，则由于酸的添加量增加而导致正极的电阻将会增加。
粘结剂当凝胶化时容易劣化，这影响电池的长期特性。如果由于粘结剂的凝胶化而导致正极的成分不均匀分布，则在吸藏和放出钠离子期间正极与电解质之间的界面处的电阻将会增加，并且正极的电导率也会降低。这将会导致初始放电容量下降。而且，在该状态下重复充放电之后，正极混合物会从正极集电器剥离，且正极活性物质粒子也将会脱落，由此导致容量降低且循环特性劣化。
本实施方案中使用的正极活性物质粒子是包含含有Ni和Mn的氧化物A且由含有陶瓷和/或碳质材料(材料B)的覆盖层覆盖的氧化物粒子。由于正极活性物质粒子具有这样的覆盖层，所以覆盖层缓和了正极活性物质粒子的碱性。例如，能够将使2质量份的正极活性物质粒子分散在100质量份水中而得到的水分散液的pH降低至10以下(优选为9以下)。
因此，虽然氧化物A具有使正极混合物凝胶化的显著趋势，但是能够减少正极混合物的凝胶化。特别地，由于即使大规模制造正极也能够减少正极混合物的凝胶化，所以能够稳定地制造正极。另外，由于能够在不添加酸的情况下减少正极混合物的凝胶化，所以能够降低正极电阻的增加。在正极混合物负载在正极集电器上之后且在完成正极之前，也能够抑制正极混合物的凝胶化的进行。由此，获得构成成分良好地(即更均匀地)分散的正极。不仅抑制了粘结剂的劣化，而且通过覆盖层还减少了较小正极活性物质粒子的形成。由此，也能够减小钠离子二次电池的初始放电容量的降低和循环特性的劣化。
相对于100质量份的氧化物粒子，材料B的量例如为1质量份～10质量份、优选为3质量份～7质量份、尤其优选为3质量份～5质量份。如果材料B以这样范围内的量存在，则覆盖层在缓和正极活性物质粒子的碱性方面更有效，从而进一步减少正极混合物的凝胶化。因此，进一步减小正极电阻的增加，并且进一步降低钠离子二次电池的循环特性的劣化。
相对于100质量份的正极活性物质粒子，粘结剂的量例如为0.5质量份～5质量份、优选为1质量份～3质量份。如果粘结剂以这样范围内的量存在，则在将正极活性物质粒子粘结在一起的同时，能够有效地减少正极混合物的凝胶化。
氧化物A优选为由式(1)：NaxMeO2表示的含钠过渡金属氧化物(其中元素Me是至少包括Ni、Mn和Ti的过渡金属元素，并且x是Na对所述元素Me的比率且在完全放电状态下x为2/3～1)。金属氧化物中Ni:Mn:Ti的化学计量比例如为5:3:2。为了容易控制晶体结构，优选在氧化物A中，在完全放电状态下x为0.9～1，Ni对元素Me的比率为0.45以上，并且Ti对元素Me的比率为0.15以上。
如上所述的金属氧化物是高碱性的并且因此具有引起正极混合物凝胶化的显著趋势。
在本实施方案中，即使氧化物粒子含有这样的金属氧化物，覆盖层的存在也会缓和正极活性物质粒子的碱性，因此减少正极混合物的凝胶化。另外，在正极中使用如上所述的金属氧化物提供了具有较高容量的钠离子二次电池。
用作材料B的陶瓷的优选实例为选自由氧化锆和氧化铝构成的组中的至少一种材料。如果将这些陶瓷用于覆盖层中，则覆盖层对于缓和正极活性物质粒子的碱性更有效，由此进一步减少正极混合物的凝胶化。因此，进一步减小正极电阻的增加，并且进一步降低钠离子二次电池的循环特性的劣化。
发明实施方案的详情
下文中将根据需要参考附图对本发明实施方案的钠离子二次电池用正极活性物质粒子和钠离子二次电池的具体实例进行说明。然而，这些实例不应解释为限于本发明；相反，本发明由所附权利要求来表明，并且落在与权利要求等同的含义和范围内的所有变化都包括在其中。
钠离子二次电池用正极活性物质粒子
正极活性物质粒子各自包含吸藏和放出钠离子的氧化物粒子和覆盖所述氧化物粒子的覆盖层。
氧化物粒子包含含有Ni和Mn的氧化物A。优选地，在氧化物粒子中至少氧化物A吸藏和放出钠离子。氧化物A优选但不限于具有钠嵌入其中并从其脱嵌的层状结构的氧化物。为了提供具有较高容量的钠离子二次电池，氧化物粒子优选包含尽可能多的氧化物A，并且氧化物A优选占氧化物粒子的90质量％以上。
氧化物A可以是由式(1)：NaxMeO2表示的含钠过渡金属氧化物(其中Me是过渡金属元素，x是Na对元素Me的比率)。值x随着充放电而变化。在完全放电状态下，x通常为1或2/3，但该值可在一定程度内变化。由式(1)表示的含钠过渡金属氧化物的实例包括由式(1a):Nax-αMe1+αO2(其中α满足-0.03≤α≤0.03)表示的物质。
作为元素Me，氧化物A至少包括Ni和Mn，优选至少包括Ni、Mn和Ti。除了这些元素之外，元素Me可以包括例如Cr、Fe和/或Co。含有这样的元素Me的氧化物A容易成为高碱性；然而，根据本实施方案，能够有效地缓和正极活性物质粒子的碱性。
用于正极中的正极活性物质粒子可以含有一种氧化物A或可以含有具有不同组成的两种以上的氧化物A。
在一个优选实施方案中，氧化物A包括具有氧阵列的MeO2层的多层结构。在P2型晶体结构中，钠占据MeO2层之间的三角柱位点。在O3型晶体结构中，钠占据MeO2层之间的六配位八面体位点。通过具有这样的多层结构，氧化物A能够可逆地吸藏和放出钠离子。具体地，钠离子在放电期间被吸藏在MeO2层之间并且在充电期间从MeO2层之间放出。如果氧化物A具有层状O3型晶体结构，则由于层状O3型晶体结构比层状P2型晶体结构更易溶于溶剂，所以正极混合物趋于显著地凝胶化。根据本实施方案，即使氧化物A具有层状O3型晶体结构，也能够有效地减少正极混合物的凝胶化。
在含钠过渡金属氧化物中，式(1)中的x例如为0.97xq≤x≤1.03xq，或者可以为0.98xq≤x≤1.02xq，其中xq为在完全放电状态下Na对元素Me的化学计量比。在完全放电状态下具有这样的x值的含钠过渡金属氧化物能够可逆地稳定地吸藏和放出钠离子。
根据晶体结构的类型，确定在由式(1)(或式(1a))表示的含钠过渡金属氧化物中的Na对元素Me的化学计量比xq。如果含钠过渡金属氧化物具有层状P2型晶体结构，则在完全放电状态下xq为2/3。如果含钠过渡金属氧化物具有层状O3型晶体结构，则在完全放电状态下xq为1。
期望的是，由式(1)(和式(1a))所表示的含钠过渡金属氧化物中的元素Me的80原子％以上(例如80原子％～100原子％)由Ni和Mn(或Ni、Mn和Ti)构成。
元素Me优选包括Ni、Mn和Ti的组合。如果元素Me是这样的组合，则含钠过渡金属氧化物优选具有层状O3型晶体结构。在此，xq可以在一定程度内变化。例如，xq在完全放电状态下可以为0.9～1。在层状O3型含钠过渡金属氧化物中，xq在完全放电状态下优选为0.9～1，Ni对元素Me的比率优选为0.45以上，并且Ti对元素Me的比率优选为0.15以上。
在层状O3型含钠过渡金属氧化物中，Ni:Mn:Ti的化学计量比可以在一定程度内变化。具体地，如果化学计量比为100原子％，则Ni、Mn和Ti各自的比例可以为例如90原子％～110原子％或95原子％～105原子％。另外，期望的是，Ni、Mn和Ti的比例之和为1。
覆盖正极活性物质粒子中的氧化物粒子的覆盖层包含选自由陶瓷和碳质材料构成的组中的至少一种材料B。覆盖层的形成将改善正极活性物质粒子的稳定性并减少碱性物质的溶解。在本实施方案中，虽然含有材料B的覆盖层覆盖氧化物粒子的表面，仍抑制正极的电阻的增加，且钠离子二次电池仍能够进行充放电。因此据认为，正极活性物质粒子中的氧化物粒子以不影响正极的电阻和充电/放电特性的程度露出而未被覆盖。然而，根据本实施方案，正极活性物质粒子的碱性意外地得到缓和。由此，在制造正极期间凝胶化会降低到可接受的水平。
陶瓷例如可以为选自由氧化锆、氧化铝、氮化硅和碳化硅构成的组中的至少一种材料。优选使用氧化锆和/或氧化铝，因为其由于某些原因而容易更有效地减少正极混合物的凝胶化。特别地，使用氧化锆在抑制正极电阻的增加和循环特性的劣化方面更为有效。
碳质材料例如可以为选自由炭黑、石墨、碳纤维(例如，气相生长的碳纤维)和碳纳米管构成的组中的至少一种材料。如果在覆盖层中使用碳质材料，则容易抑制正极电阻的增加。
尽管可以通过在氧化物粒子的表面上涂布具有比氧化物粒子的尺寸小的尺寸的材料B粒子来进行覆盖，但是优选诸如机械化学处理(包括机械熔合处理)的其他技术。能够用已知的技术进行用材料B进行的覆盖。
正极活性物质粒子的平均粒径D50例如为5μm～15μm，优选为7μm～12μm。如果正极活性物质粒子的平均粒径在这样的范围内，则容易实现减少正极混合物的凝胶化的效果，并且容易抑制在重复充电/放电循环之后正极活性物质粒子的劣化。
在此，平均粒径D50是指在使用诸如激光衍射粒度分布分析仪的仪器得到的体积基准的粒度分布中的累积体积为50％时(即中值粒径)的粒径。
通过BET技术测得的正极活性物质粒子的比表面积为例如但不限于0.3m2/g～1.0m2/g。如果比表面积落在这样的范围内，则更容易提供具有较高容量的钠离子二次电池，并且还更容易进一步减少正极混合物的凝胶化。
钠离子二次电池
正极
除了上述正极活性物质粒子之外，正极还含有导电助剂和粘结剂。下文中将说明正极活性物质粒子之外的成分。
用于正极的粘结剂含有含氟树脂。含氟树脂的实例包括含有含氟单体单元如四氟乙烯衍生的单体单元、六氟丙烯衍生的单体单元、偏二氟乙烯衍生的单体单元(偏二氟乙烯单元)和氟乙烯衍生的单体单元(氟乙烯单元)的含氟聚合物。含氟树脂可以含有一种含氟单体单元或可以含有两种以上的含氟单体单元。含氟树脂也可以是含有除含氟单体单元之外的共聚用单体单元的共聚物。
特别地，含有偏二氟乙烯单元或氟乙烯单元的含氟树脂在碱性气氛中容易经历氢氟酸去除反应，并由此容易通过形成多烯结构而凝胶化(包括交联)。在本实施方案中，即使使用这样的含氟树脂，也由于正极活性物质粒子具有缓和其碱性的覆盖层而能够减少凝胶化。
含氟树脂的优选实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚氟乙烯；含有偏二氟乙烯单元和氟乙烯单元的共聚物；含有偏二氟乙烯单元和/或氟乙烯单元、其它含氟单体单元(例如四氟乙烯单元和/或六氟丙烯单元)以及任选的其它共聚用单体单元的共聚物；和含有偏二氟乙烯单元和/或氟乙烯单元和其它共聚用单体单元的共聚物。
共聚用单体的实例包括含卤素的单体和不含卤素的共聚用单体。含卤素的单体的实例包括含氯单体如氯乙烯。不含卤素的共聚用单体的实例包括：烯烃如乙烯和丙烯；丙烯酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯和盐；和乙烯基单体如丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。含氟树脂可以含有一种共聚用单体衍生的单元或者可以含有两种以上的共聚用单体衍生的单元。
在本实施方案中，即使含氟树脂含有容易形成多烯结构的偏二氟乙烯或氟乙烯嵌段，也能够有效地减少凝胶化。这样的含氟树脂的实例包括PVDF、偏二氟乙烯嵌段共聚物、聚氟乙烯和氟乙烯嵌段共聚物。作为形成嵌段共聚物的共聚用单体，可以使用除偏二氟乙烯和氟乙烯之外的含氟单体以及上面作为实例给出的其他共聚用单体。
含氟树脂中的含氟单体单元的含量例如为30摩尔％以上，优选为50摩尔％以上或70摩尔％以上。含氟树脂中的含氟单体单元的含量为100摩尔％以下。含氟树脂中的偏二氟乙烯单元和氟乙烯单元的含量的总和可以落在这样的范围内。在这种情况下，由于偏二氟乙烯单元和/或氟乙烯单元的含量高而通常容易发生凝胶化；然而，在本实施方案中，即使使用这样的含氟树脂，也能够有效地减少凝胶化。
粘结剂可以含有含氟树脂(第一聚合物)之外的聚合物(第二聚合物)。含氟树脂在粘结剂中的含量例如为80质量％～100质量％。
合适的第二聚合物可以选自用于钠离子二次电池正极的已知粘结剂，包括聚烯烃树脂、橡胶状聚合物如丁苯橡胶、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂如聚酰胺-酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和/或纤维素醚(例如羧甲基纤维素及其盐)。
导电助剂的实例包括但不限于作为形成覆盖层的碳质材料的实例给出的物质。导电助剂通过将其与正极活性物质粒子和粘结剂一起混合在正极混合物中来使用。由此，导电助剂通常与诸如粘结剂的其他材料一起分散在正极中。
相对于100质量份的正极活性物质粒子，导电助剂的合适量可以选自例如1质量份～15质量份或者1质量份～10质量份的范围，从而更容易提供具有足够导电性的正极。
能够通过如下形成正极：将含有正极活性物质粒子、导电助剂和粘结剂的正极混合物负载在集电器上；在正极集电器的厚度方向上压制所述正极混合物；以及对所述正极混合物进行干燥。正极混合物通常以浆料的形式使用。通过将正极混合物的构成成分分散在分散介质中来制备正极混合物浆料。
所使用的分散介质例如优选为有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。有机溶剂可以任选地以与水的混合物的形式使用。
任选地，可以将已知的添加剂添加到正极混合物中。此外，可以任选地将有机酸和无机酸添加到正极混合物中以减少正极混合物的凝胶化。
正极集电器可以是金属箔或多孔金属(例如，金属纤维的无纺布和/或多孔金属片)。具有三维网状骨架(特别是空心骨架)的多孔金属也可以被用作多孔金属。从在正极电位下的稳定性的观点来看，正极集电器的材料优选但不限于诸如铝和/或铝合金的材料。金属箔具有例如10μm～50μm的厚度。多孔金属具有例如100μm～2000μm的厚度。
如果正极集电器为金属箔，则将正极混合物浆料涂布到金属箔的表面。如果正极集电器是多孔金属，则可以将正极混合物浆料涂布到多孔金属的表面上或者可以填充到多孔金属中。由于正极混合物浆料的凝胶化减少，因此能够将正极混合物浆料容易地涂布或填充到正极集电器以形成均匀的涂层。例如，通过将具有负载在其上的正极混合物的正极集电器供给到一对辊之间以在辊之间对正极集电器进行辊压，可以实施压制。任选地，可以在将正极混合物负载在正极集电器上之后并且在压制之前实施干燥。
负极
负极包含负极活性物质。负极可以包含负极集电器和负载在负极集电器上的负极活性物质(或负极混合物)。
负极集电器可以是关于正极集电器所提及的金属箔或多孔金属。负极集电器的适当厚度可以从关于正极集电器所提及的范围中选择。
用于负极集电器的材料优选但不限于诸如铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合金和/或不锈钢的材料，因为这些材料不与钠合金化并且在负极电位下稳定。
负极活性物质例如可以为可逆地吸藏和放出钠离子的材料或与钠合金化的材料。
这样的负极活性物质的实例包括：金属如钠、钛、锌、铟、锡和硅及其合金和化合物；和碳质材料。除了这些金属之外，合金还可以含有其它碱金属和/或碱土金属。
金属化合物的实例包括含锂的钛氧化物如钛酸锂(例如Li2Ti3O7和/或Li4Ti5O12)和含钠的钛氧化物如钛酸钠(例如Na2Ti3O7和/或Na4Ti5O12)。含锂的钛氧化物(或含钠的钛氧化物)的部分钛和/或部分锂(或钠)可以被其他元素置换。
碳质材料的实例包括软碳和/或硬碳。
这些负极活性物质可以单独或以其两种以上的组合的方式使用。
这些材料中优选例如为前述的化合物(例如含钠的钛氧化物)和/或碳质材料(例如硬碳)。
例如，就像在正极的情况下一样，能够通过如下形成负极：将含有负极活性物质的负极混合物涂布或填充到负极集电器且任选地在厚度方向上压制(或辊压)负极混合物。干燥可以在任何合适的阶段实施。作为负极，也可以使用在负极集电器的表面上通过诸如蒸镀或溅射的气相法形成负极活性物质的淀积膜而得到的电极。或者，可以将金属片或合金片直接用作负极，或者将其压接到集电器并用作负极。负极活性物质可以任选地预先掺杂有钠离子。
除了负极活性物质之外，负极混合物还可以含有导电助剂和/或粘结剂。
合适的导电助剂可以选自作为正极覆盖层的实例给出的碳质材料。导电助剂基于负极活性物质的量的合适量也可以从作为导电助剂基于正极活性物质粒子的量的量的示例范围给出的范围中选择。
分散介质的实例包括有机溶剂如NMP和/或水。
粘结剂可以是任意类型的粘结剂。例如，合适的聚合物可以选自：含氟树脂如PVDF和聚四氟乙烯；以及作为正极的粘结剂的实例给出的第二聚合物。
这些粘结剂可以单独或以其两种以上组合的方式使用。
相对于100质量份的负极活性物质，粘结剂的量例如可以选自但不限于0.5质量份～15质量份、或者1质量份～12质量份的范围，从而更容易实现高的粘结强度和容量。
隔膜
置于正极与负极之间的隔膜可以例如为树脂微孔膜和/或无纺布。用于隔膜的材料可以通过考虑电池的使用温度来选择。存在于形成微孔膜或无纺布的纤维中的树脂的实例包括聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂和/或聚酰亚胺树脂。形成无纺布的纤维可以是无机纤维如玻璃纤维。隔膜可以含有无机填料如陶瓷粒子。无机填料可以作为隔膜上的涂层存在。
隔膜的厚度可以例如选自但不限于10μm～300μm的范围。
电解质
将含有钠离子的非水电解质用作电解质。所使用的非水电解质例如可以为通过将钠离子与阴离子的盐(钠盐)溶解在非水溶剂(有机溶剂)中而制备的电解质(有机电解质)或者含有钠离子和阴离子的离子液体(熔融盐电解质)。
电解质中钠盐或钠离子的合适浓度可以选自例如0.3mol/L～10mol/L的范围。
有机电解质
除了非水溶剂(有机溶剂)和钠盐之外，有机电解质还可以含有其他材料如离子液体和/或添加剂。电解质中的非水溶剂和钠盐的含量的总和可以例如为60质量％～100质量％，从而更容易实现良好的低温特性。
形成钠盐的阴离子(第一阴离子)可以是任意类型的阴离子。阴离子的实例包括六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、高氯酸根离子、双(草酸根)硼酸根离子(B(C2O4)2 -)、三(草酸根)磷酸根离子(P(C2O4)3 -)、三氟甲基磺酸根离子(CF3SO3 -)和双磺酰胺阴离子。这些钠盐可以单独使用或者以两种以上含有不同第一阴离子的钠盐的组合的方式使用。
上述双磺酰胺阴离子的实例包括双(氟磺酰)胺阴离子(FSA)、双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(TFSA)、(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)胺阴离子(例如(FSO2)(CF3SO2)N-)和双(全氟烷基磺酰)胺阴离子(例如N(SO2CF3)2 -和N(SO2C2F5)2 -)。
非水溶剂可以是任意非水溶剂，包括用于钠离子二次电池的已知非水溶剂。从离子传导性的观点来看，优选使用如下物质作为非水溶剂：环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；和环状羧酸酯如γ-丁内酯。这些非水溶剂可以单独或以其两种以上组合的方式使用。
熔融盐电解质
如果使用离子液体作为电解质，则除了含有阳离子和阴离子的离子液体之外，电解质还可以含有其他材料如非水溶剂和/或添加剂。然而，电解质中的离子液体的含量可以为70质量％～100质量％，从而更容易减少电解质的分解。
除了钠离子(第二阳离子)之外，离子液体还可以含有钠离子之外的阳离子(第三阳离子)。第三阳离子的实例包括有机阳离子和除钠离子之外的无机阳离子。离子液体可以含有一种第三阳离子或者可以含有两种以上的第三阳离子的组合。
无机阳离子的实例包括除钠离子之外的碱金属离子(例如钾离子)和/或碱土金属离子(例如镁离子和钙离子)和铵离子。
有机阳离子的实例包括：衍生自脂族胺、脂环族胺和芳族胺的阳离子(例如季铵阳离子)；含氮的
Figure GDA0001677073300000171
阳离子如具有含氮杂环的阳离子(即衍生自环胺的阳离子)；含硫的
Figure GDA0001677073300000172
阳离子；和含磷的
Figure GDA0001677073300000173
阳离子。
这些有机阳离子中特别优选的是季铵阳离子和具有吡咯烷酮、吡啶或咪唑骨架作为含氮杂环骨架的阳离子。
有机阳离子的具体实例包括四烷基铵阳离子如四乙基铵阳离子和甲基三乙基铵阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure GDA0001677073300000174
阳离子(Py13)、1-丁基-1-甲基吡咯烷
Figure GDA0001677073300000175
阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA0001677073300000176
阳离子和1-丁基-3-甲基咪唑
Figure GDA0001677073300000177
阳离子。
优选使用双磺酰胺阴离子作为阴离子。合适的双磺酰胺阴离子可以选自作为用于有机电解质的实例给出的双磺酰胺阴离子。
特别优选的双磺酰胺阴离子是FSA和/或TFSA。
例如，通过以下步骤能够制造钠离子二次电池：(a)形成包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜的电极组件；和(b)将电极组件和电解质置于电池壳中。
图1是示意性显示本发明实施方案的钠离子二次电池的纵向截面图。钠离子二次电池包含堆叠的电极组件、电解质(未示出)和收容这些组件的棱柱形铝电池壳10。电池壳10由顶部开口、底部封闭的容器主体12和封闭其顶部开口的盖13构成。
用于响应于内部压力的增加而放出在电池壳10内部产生的气体的安全阀16设置在盖13的中心。在安全阀16位于中心的条件下，延伸穿过盖13的外部正极端子设置在盖13的一侧附近，而延伸穿过盖13的外部负极端子14设置在盖13的另一侧附近的位置处。
堆叠的电极组件由多个正极2、多个负极3以及置于它们之间的多个隔膜1构成，所有这些都具有矩形片形状。尽管图1中的隔膜1以包围任意正极2的袋状的方式形成，但是可以使用任意形式的隔膜。多个正极2和多个负极3在电极组件内在堆叠方向上交替排列。
正极引线片2a可以在各正极2的一端形成。多个正极2的正极引线片2a被捆扎在一起并且连接到设置在电池壳10的盖13上的外部正极端子，使得多个正极2并联连接。类似地，负极引线片3a可以在各负极3的一端形成。多个负极3的负极引线片3a被捆扎在一起并且连接到设置在电池壳10的盖13上的外部负极端子14，使得多个负极3并联连接。期望的是，正极引线片2a和负极引线片3a的束在电极组件的一个端面的左侧和右侧彼此间隔开设置，以便彼此不相互接触。
外部正极端子和外部负极端子14各自为柱状，并且至少在暴露于外部的部分中具有螺纹。螺母7安装在各端子的螺纹中。当旋转螺母7时，螺母7固定到盖13上。凸缘部8设置在各端子的收容在电池壳10内部的部分上。当旋转螺母7时，凸缘部8在其与盖13的内表面间具有O形环状的垫圈9的条件下固定到盖13的内表面。
电极组件不限于堆叠型，而是可以是通过将正极和负极在其间具有隔膜的条件下进行卷绕而形成的电极组件。为了防止金属钠在负极上析出，负极可以具有比正极更大的尺寸。
实施例
下文将根据以下实施例和比较例对本发明进行具体说明，但以下实施例不应被解释为限制本发明。
实施例1
(1)正极活性物质粒子的制作
对NaTi0.2Ni0.5Mn0.3O2粒子(氧化物粒子，平均粒径D50：9μm)与氧化锆(材料B，平均粒径D50：100nm)一起进行机械合金化以在氧化物粒子的表面上形成氧化锆覆盖层。氧化物粒子对材料B的质量比为100:7。制得的粒子(正极活性物质粒子)具有9μm的平均粒径D50和0.5m2/g的BET比表面积。
(2)正极的制作
将上述(1)中得到的正极活性物质粒子、炉黑(导电助剂)和PVDF(粘结剂)与NMP(分散介质)混合以制作正极混合物糊料。在此，正极活性物质粒子:导电助剂:粘结剂的质量比为95:3:2。将正极混合物糊料涂布在厚度为20μm的铝箔的一面，干燥并压制以制作厚度为80μm的正极。将正极冲切成直径为12mm的硬币状并进一步干燥。
(3)钠离子二次电池的组装
将金属钠盘(由Aldrich制造，厚度：200μm)压接至铝集电器以制作总厚度为220μm的负极。将负极冲切成直径为12mm的硬币形状。
将硬币形负极和隔膜充分干燥。然后将所述硬币形负极放入浅圆柱形Al/SUS覆层容器中，并在负极与硬币形正极之间具有硬币形隔膜的条件下在负极上放置所述正极。将预定量的电解质注入容器中。然后使用在其周边周围具有绝缘垫圈的浅圆柱形Al/SUS覆层密封板对容器的开口进行密封。以这种方式，在容器的底面和密封板之间对由负极、隔膜和正极构成的电极组件施加压力，以确保构件之间的接触。由此，制作了设计容量为1.5mAh的硬币形钠离子二次电池。
使用的隔膜是二氧化硅涂布的聚烯烃无纺布(由日本板硝子株式会社制作，NPS，厚度：50μm)。所使用的电解质是以40:60的摩尔比包含Na·FSA和Py13·FSA的离子液体(离子液体在电解质中的含量：100质量％)。
实施例2
除了在实施例1的(1)中将氧化物粒子对材料B的质量比变为100:5之外，以与实施例1相同的方式制作了正极活性物质粒子。正极活性物质粒子具有9μm的平均粒径D50。除了使用制得的正极活性物质粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了正极混合物糊料，制作电池并进行评价。
实施例3
除了在实施例1的(1)中将氧化物粒子对材料B的质量比变为100:3之外，以与实施例1相同的方式制作了正极活性物质粒子。正极活性物质粒子具有9μm的平均粒径D50。除了使用制得的正极活性物质粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了正极混合物糊料，制作电池并进行评价。
比较例1
除了使用与实施例1的(1)中使用的氧化物粒子相同但没有氧化锆覆盖层的氧化物粒子作为正极活性物质粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了正极混合物糊料，制作电池并进行评价。
评价
(a)正极混合物的凝胶化
通过与实施例和比较例中相同的程序制作了正极混合物糊料，并通过用刮刀搅拌测试凝胶化程度。实施例1～3的正极混合物糊料在制备后一天后未凝胶化，而比较例1的正极混合物糊料在制备后10分钟后凝胶化且不能用于涂布。
(b)正极活性物质粒子的水分散液的pH
用pH计对用于实施例和比较例中的使2质量份的正极活性物质粒子分散在100质量份水中而得到的水分散液的pH进行了测量。结果，这些实施例的pH值如下：8.9(实施例1)、9.0(实施例2)、9.6(实施例3)和11.4(比较例1)。
(c)循环特性
将钠离子二次电池加热至60℃并且充放电预定的循环次数，各个循环涉及条件(i)和(ii)。确定各个循环的放电容量。确定各个循环中放电容量的百分比(容量保持率)(％)，其中第一次循环的放电容量为100％。充电期间的平台电压和放电期间的平台电压由各个循环的充电/放电曲线确定。计算两个平台电压之间的差值作为IR压降(V)，并检查IR压降如何改变。对于实施例3和比较例1，确定了在第一次循环的放电期间和第15次循环的放电期间电压(V)随容量(mAh/g)的变化。
(i)以0.1C的电流充电至4.4V的上限电压(充电截止电压)
(ii)以0.1C的电流放电至2.4V的下限电压(放电截止电压)
还将实施例3和比较例1的钠离子二次电池充电并放电预定的循环次数，各个循环涉及下面的条件(iii)和(iv)。确定了第一次循环的放电期间和第40次循环的放电期间电压(V)随容量(mAh/g)的变化。
(iii)以0.01C的电流充电至4.4V的上限电压(充电截止电压)
(iv)以0.01C的电流放电至2.4V的下限电压(放电截止电压)
将评价结果示于图2～4中。图2是显示容量保持率随充放电循环次数而变化的图。图3是显示IR压降随充放电循环次数而变化的图。图4是显示实施例3和比较例1的在第1次循环放电期间(在0.1C下放电)、第15次循环放电期间(在0.1C下放电)和第40次循环放电期间(在0.01C下放电)电压随放电容量而变化的图。将实施例1～3指定为A1～A3，并将比较例1指定为B1。
如图2和图3所示，与比较例相比，实施例中电阻的增加和循环特性的劣化受到抑制。另外，如图4所示，与比较例相比，实施例中电阻的增加受到抑制。在低放电电流下，第40次循环的放电容量与第1次循环的放电容量相当。
标号说明
1：隔膜
2：正极
2a：正极引线片
3：负极
3a：负极引线片
7：螺母
8：凸缘部
9：垫圈
10：电池壳
12：容器主体
13：盖
14：外部负极端子
16：安全阀

Claims (8)

1.一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、以及具有钠离子传导性的非水电解质，
其中所述正极包含正极活性物质粒子、导电助剂和粘结剂，
所述正极活性物质粒子各自包含吸藏和放出钠离子的氧化物粒子和覆盖所述氧化物粒子的覆盖层，
所述氧化物粒子包含含有Ni和Mn的氧化物A，
所述覆盖层包含选自由陶瓷和碳质材料构成的组中的至少一种材料B，相对于100质量份的所述氧化物粒子，所述材料B的量为1质量份～10质量份，且
所述粘结剂包含含氟树脂。
2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池，其中，
相对于100质量份的所述正极活性物质粒子，所述粘结剂的量为0.5质量份～5质量份。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子二次电池，其中，
所述氧化物A为由式(1)：NaxMeO2表示的含钠过渡金属氧化物，其中元素Me为至少包括Ni、Mn和Ti的过渡金属元素，且x是Na对所述元素Me的比率并且在完全放电状态下x为2/3～1。
4.根据权利要求3所述的钠离子二次电池，其中，
在所述含钠过渡金属氧化物中的x在完全放电状态下为0.9～1，Ni对所述元素Me的比率为0.45以上，并且Ti对所述元素Me的比率为0.15以上。
5.根据权利要求1、2、4中任一项所述的钠离子二次电池，其中，
所述陶瓷为选自由氧化锆和氧化铝构成的组中的至少一种材料。
6.如权利要求3所述的钠离子二次电池，其中，
所述陶瓷为选自由氧化锆和氧化铝构成的组中的至少一种材料。
7.一种钠离子二次电池用正极活性物质粒子，各个正极活性物质粒子包含吸藏和放出钠离子的氧化物粒子和覆盖所述氧化物粒子的覆盖层，
其中所述氧化物粒子包含含有Ni和Mn的氧化物A，且
所述覆盖层包含选自由陶瓷和碳质材料构成的组中的至少一种材料B，并且
相对于100质量份的所述氧化物粒子，所述材料B的量为1质量份～10质量份。
8.根据权利要求7所述的钠离子二次电池用正极活性物质粒子，其中，
使2质量份的所述正极活性物质粒子分散在100质量份水中而得到的水分散液具有10以下的pH。
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