CN104838534A - 熔融盐电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种熔融盐电池，包含：正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，其中所述电解质包含熔融盐，所述熔融盐至少含有钠离子，且在所述熔融盐中的水分含量We1按质量比为300ppm以下。

Description

熔融盐电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种其中抑制了钠枝晶的析出的熔融盐电池。
背景技术
近年来，将太阳光、风力等的自然能转换为电能的技术已经引起关注。另外，作为能够储存大量电能的具有高能量密度的电池，非水电解质二次电池的需求已经越来越大。在非水电解质二次电池中，考虑到轻量性和高的电动势，锂离子二次电池是很有前景的。然而，锂离子二次电池各自含有易燃的有机电解质，因此需要用于确保安全的高成本且难以在高温区持续使用。此外，锂资源的价格正在升高。
因此，推动了使用阻燃性熔融盐作为电解质的熔融盐电池的开发。熔融盐具有优异的热稳定性和可以相对容易确保的安全性，适合于在高温区持续使用。另外，熔融盐电池可以使用含有除锂外的廉价碱金属(特别是钠)的阳离子的熔融盐作为电解质，从而降低制造成本。
例如，已经开发了双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)和双(氟磺酰)亚胺钾(KFSA)的混合物作为具有低熔点和优异热稳定性的熔融盐(专利文献1)。
另外，已经提出了将含钠的过渡金属氧化物如亚铬酸钠用作熔融盐电池的正极中的正极活性材料。另一方面，已经提出了将钠、钠合金、与钠合金化的金属、碳材料、陶瓷材料等用作负极中的负极活性材料。特别地，金属如锌、锡、硅等相对廉价，且被期望作为能够用于实现高容量的负极材料(专利文献2和专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-67644号公报
专利文献2：日本专利特开2011-192474号公报
专利文献3：日本专利特开2011-249287号公报
发明内容
技术问题
然而，不论负极活性材料的类型如何，通常的熔融盐电池具有容易在负极上析出钠枝晶的问题。例如，当对熔融盐电池进行长时间重复充放电时，钠枝晶从负极朝向正极生长，穿透隔膜，然后到达正极，由此可能会发生内部短路。另外，当生长的枝晶从负极脱落时，脱落的钠不能作用于充放电反应，从而降低熔融盐电池的容量。
在熔融盐电池中，从抑制除充放电反应外的熔融盐的副反应的观点考虑，已经将电池中的水分含量降低至特定程度。作为副反应的水解反应的发生可能会由于反应产物而导致对隔膜的化学损坏或可能由于作为阻抗成分的反应产物而抑制平稳的电极反应。因此，在对熔融盐电池进行组装前，通常对正极、负极、隔膜和熔融盐进行干燥。将干燥后的正极、负极、隔膜和熔融盐各自中的水分含量降低至按质量比为约400ppm～1000ppm。
然而，已经了解到在熔融盐电池中，不仅熔融盐的副反应，而且钠枝晶的析出程度都受到电池中水分含量的极大影响。另外，已经了解到，由于枝晶导致的内部短路的发生频率对电池中的水分含量非常敏感，仅将水分含量降低至通常的相同水平是不尽人意的。
对此的原因并不清楚，但可能的原因是，熔融盐电池可以在相对高的温度下使用，因此在钠和水分之间显示高反应性。具体地，钠与水分的反应产生氧化钠，且钠枝晶以其中产生氧化钠的位置作为起始点生长。
因此，为了抑制在正极与负极间的短路，重要的是比通常更加降低在熔融盐电池内的水分含量。另外，特别重要的是控制在钠离子的迁移路径中、即在正极与负极之间的隔膜中的水分含量。
技术方案
据认为，在正极、负极和隔膜中含有的水分中，可移动的水分移动到电池内的熔融盐中。另外，隔膜置于正极与负极之间，且熔融盐浸渍入隔膜的孔隙中。因此，为了降低在碱金属离子的迁移路径中的水分含量从而抑制内部短路，有必要严格地控制熔融盐中的水分含量。
鉴于以上，在本发明的一方面，本发明涉及包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜、和电解质的熔融盐电池，其中所述电解质包含熔融盐，所述熔融盐至少含有钠离子，且在熔融盐中的水分含量We1按质量比为300ppm以下。在所述熔融盐电池中，可以抑制钠枝晶的析出，且由此可以极大地降低内部短路发生的频率。
在本发明的另一方面，本发明涉及一种制造熔融盐电池的方法的实例。该方法包括：准备水分含量Wp按质量比为300ppm以下的正极的步骤，准备水分含量Wn按质量比为400ppm以下的负极的步骤，准备水分含量We2按质量比为50ppm以下且至少含有钠离子的熔融盐作为电解质的步骤，准备水分含量Ws按质量比为350ppm以下的隔膜的步骤，以及将所述隔膜置于所述正极和所述负极之间并对所述正极和所述负极进行堆叠从而形成电极组、且用所述熔融盐对所述电极组进行浸渍的步骤。即，在所述方法中，不仅对熔融盐中的水分含量而且对正极、负极和隔膜中的水分含量进行严格地控制。
在熔融盐电池内的熔融盐中的水分含量We1按质量比优选为300ppm以下。另外，当将水分含量We1降低至200ppm以下时，抑制内部短路发生的效果变得显著，且可以实现更优异的循环特性。
熔融盐优选包含选自由N(SO2X1)(SO2X2)·M(其中X1和X2各自独立的为氟原子或具有1～8个碳原子的氟烷基，且M为碱金属或具有含氮杂环的有机阳离子)表示的化合物中的至少一种。熔融盐至少含有如下化合物，该化合物含有钠离子作为M。由此，可以在甚至例如70℃以上的高温下使用熔融盐电池。此外，将熔融盐电池内的熔融盐中的水分含量We1降低至300ppm以下且进一步降低至200ppm以下，由此即使在高温下长时间使用熔融盐电池，也几乎不导致钠离子与水分的反应。因此，几乎不会从作为起始点的、由钠与水分的反应产生的氧化钠生长枝晶。
在优选的形式中，熔融盐包含双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)和双(氟磺酰)亚胺钾(KFSA)以NaFSA/KFSA＝40/60～70/30的摩尔比的混合物。在另外优选的形式中，熔融盐包含甲基丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺(Py13FSA)和双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)以Py13FSA/NaFSA＝97/3～80/20的摩尔比的混合物。通过使用这种熔融盐，可以制造即使在相对低的温度下也可以使用的熔融盐电池，导致抑制枝晶形成的效果增加。
在优选的形式中，负极包含由第一金属构成的负极集电器、和覆盖负极集电器的至少一部分表面的第二金属。第一金属为不与钠合金化的金属，第二金属为与钠合金化的金属。更具体地，熔融盐电池含有铝或铝合金作为第一金属，以及锡、锡合金、锌或锌合金作为第二金属。具有这种结构的负极导致钠随着充放电而重复析出和溶解，由此具有高的抑制枝晶形成的必要性。通过将熔融盐电池内的熔融盐中的水分含量We1降低至300ppm以下，即使在使用其中钠的析出和溶解重复进行的负极中，也可以显著地改进循环特性。
在另外优选的形式中，负极包含由第一金属构成的负极集电器和在负极集电器的表面上形成的负极活性材料层。第一金属为不与钠合金化的金属，负极活性材料层含有选自含钠的钛化合物和难石墨化的碳中的至少一种作为负极活性材料。具有这种结构的负极起初随着充放电导致很少枝晶的形成。然而，当将熔融盐电池过充或电池被外来物质污染时，可能会出现枝晶。另一方面，即使当上述未预料的情况发生时，通过将熔融盐电池内的熔融盐中的水分含量We1降低至300ppm以下也显著地降低枝晶出现的可能性。因此，可以显著提高熔融盐电池的可靠性。
在优选的形式中，正极包含正极集电器和在正极集电器的表面上形成的正极活性材料层。正极活性材料层含有Na1-xM1 xCr1-yM2 yO2(0≤x≤2/3，0≤y≤2/3，且M1和M2各自独立的为选自Ni、Co、Mn、Fe和Al中的至少一种)作为正极活性材料。所述正极是低成本的且随着充放电的结构改变的可逆性是优异的，由此可以制造具有优异循环特性的熔融盐电池。
在优选的形式中，隔膜由玻璃纤维制成。玻璃纤维容易地吸收水分且由此在熔融盐电池内通常容易地导致水分的引入。另一方面，当将隔膜中的水分含量Ws按质量比控制为350ppm以下后，将隔膜引入电池中时，消除了这种可能性。另外，通过使用玻璃纤维形成隔膜使隔膜的耐热性显著增强，由此可以制造更适合于在高温下长时间使用的熔融盐电池。
由玻璃纤维制成的隔膜优选具有20μm～500μm的厚度。这可以更有效地抑制内部短路且使占据电池内的隔膜体积处于有利于制造高容量电池的范围内。因此，可以制造具有高可靠性和高容量的电池。另外，在熔融盐电池内，施加在由玻璃纤维制成的隔膜的厚度方向上的压缩载荷优选为0.1MPa～1MPa。这可以更有效地抑制内部短路。
在另外优选的形式中，隔膜由含有二氧化硅的聚烯烃制成。二氧化硅易于吸收水分且由此在熔融盐电池内通常容易地导致水分的引入。另一方面，当将隔膜中的水分含量Ws按质量比控制为350ppm以下后，将隔膜引入电池中时，消除了这种可能性。另外，通过使用含有二氧化硅的聚烯烃形成隔膜使隔膜的耐热性显著增强。
由含有二氧化硅的聚烯烃制成的隔膜优选具有10μm～500μm的厚度。这可以更有效地抑制内部短路且使占据电池内的隔膜体积处于有利于制造高容量电池的范围内。另外，在熔融盐电池内，施加在由含有二氧化硅的聚烯烃制成的隔膜的厚度方向上的压缩载荷优选为0.1MPa～14MPa。这可以更有效地抑制内部短路且可以降低内阻。
在另外优选的形式中，隔膜由氟树脂或聚苯硫醚(PPS)制成。氟树脂和PPS具有高的耐热性且不易吸收水分，由此通过在高温下干燥短时间可以将隔膜中的水分含量Ws降低至350ppm以下。因此，这有利于降低在熔融盐电池内的水分含量。
由氟树脂或PPS制成的隔膜优选具有10μm～500μm的厚度。这可以更有效地抑制内部短路且使占据电池内的隔膜体积处于有利于制造高容量电池的范围内。
另外，在熔融盐电池内，施加在由氟树脂或PPS制成的隔膜的厚度方向上的压缩载荷优选为0.1MPa～14MPa。这可以更有效地抑制内部短路且可以降低内阻。
隔膜具有许多可以保持水分的孔隙，且被置于正极与负极之间，由此认为降低水分含量的重要性很大。因此，在上述制造方法中，在准备隔膜的步骤中，优选在90℃以上的干燥温度下、在10Pa以下的减压环境中对隔膜进行干燥。结果，可以在相对短的时间内将隔膜中的水分含量Ws按质量比降低至350ppm以下。尽管干燥温度的上限随着隔膜的材料而改变，但温度越高，干燥需要的时间可以越短。另外，同样优选在90℃以上的干燥温度下和在10Pa以下的减压环境中对正极和负极进行干燥。
另一方面，在准备熔融盐的步骤中，优选在-50℃以下露点温度的气氛中将固体碱金属浸入熔融状态的熔融盐中且在小于碱金属的熔点的温度下对熔融状态的熔融盐进行搅拌。结果，可以在相对短的时间内容易地将熔融盐中的水分含量We2按质量比降低至50ppm以下且进一步降低至20ppm以下。
有益效果
根据本发明，对电池内的各部件中的水分含量进行适当地控制，从而抑制由于钠与水分的反应导致的氧化钠的形成和枝晶从作为起始点的氧化钠的析出。另外，将置于正极与负极之间的熔融盐中的水分含量We1控制在300ppm以下，由此可以有效地抑制枝晶沿隔膜中细孔(即钠离子的迁移路径)的生长。因此，可以抑制在正极与负极之间的短路，且可以实现优异的循环特性。
附图说明
[图1]图1为根据本发明一个实施方式的正极的正面图。
[图2]图2为沿图1中的线II-II取的横截面图。
[图3]图3为根据本发明一个实施方式的负极的正面图。
[图4]图4为沿图3中的线IV-IV取的横截面图。
[图5]图5为根据本发明一个实施方式的熔融盐电池的电池壳一部分切缺的透视图。
[图6]图6为沿图5中的线VI-VI取的纵向横截面示意图。
[图7]图7为显示实施例1的熔融盐电池的充放电曲线的图。
[图8]图8为显示比较例1的熔融盐电池的充放电曲线的图。
具体实施方式
本发明涉及熔融盐电池，所述熔融盐电池包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和包含熔融盐的电解质，所述熔融盐至少含有钠离子。然而，将熔融盐中的水分含量We1按质量比降低至300ppm以下。除熔融盐外，电解质含有各种添加剂，但从确保离子传导性和热稳定性的观点来看，电解质优选仅包含熔融盐。即使当电解质含有添加剂时，电解质也优选包含90质量％以上且更优选95质量％以上的熔融盐。
如上所述，通过对电池中的水分含量进行控制来抑制钠离子与水分的反应，所述钠离子是在熔融盐电池的离子传导中起作用的载流子。结果，抑制了氧化钠的形成和钠金属的枝晶从作为起始点的氧化钠的析出，且降低了内部短路的发生和循环特性的降低。另外，枝晶的析出程度极大地取决于特别是在正极与负极间的钠离子迁移路径中的水分含量。隔膜置于正极与负极之间，且熔融盐浸渍到隔膜的孔隙中。在正极、负极和隔膜中含有的水分(通过卡尔费休(Karl Fischer)法可以检测到的水分)中大多数可移动的水分被认为移动到电池内的熔融盐中。因此，重要的是对熔融盐电池内的熔融盐中的水分含量We1进行严格地控制，具体地，有必要将水分含量We1按质量比降低至300ppm以下。当熔融盐电池内的熔融盐中的水分含量We1超过300ppm时，则难以抑制内部短路的发生和循环特性的降低。
优选将熔融盐电池内的熔融盐中的水分含量We1按质量比降低至200ppm以下。不论负极材料的类型如何，这都增大抑制枝晶析出的效果，且进一步防止内部短路的发生。另外，增大了改进循环特性的效果。
熔融盐优选包含选自由N(SO2X1)(SO2X2)·M(其中X1和X2各自独立地为氟原子或具有1～8个碳原子的氟烷基，且M为碱金属或具有含氮杂环的有机阳离子)表示的化合物中的至少一种。在这种情况下，熔融盐至少含有N(SO2X1)(SO2X2)·Na。所述熔融盐具有相对低的熔点和优异的热稳定性，且有利之处在于通过后述方法可以容易地对水分含量进行控制。
从制作具有更高容量的熔融盐电池的观点来看，优选使用包含用于活性材料层的金属材料的负极。例如，可以将碱金属如钠用于活性材料层，或可以将与碱金属合金化的金属用于活性材料层。
负极的优选形式包括例如由第一金属构成的负极集电器和覆盖负极集电器的至少一部分(优选负极集电器的表面的80％以上)表面的第二金属。所述第一金属为不与钠合金化的金属。第二金属为与钠合金化的金属且用作负极活性材料层。由不与钠合金化的第一金属构成的负极集电器可以在很长一段时间内保持强度。另外，通过将与钠合金化的第二金属用于负极活性材料层，即使当负极上析出钠的电池反应发生时，也能容易地抑制枝晶的析出。
隔膜的材料的实例包括但不特别地限于玻璃纤维、含二氧化硅的聚烯烃、氟树脂、聚苯硫醚(PPS)、陶瓷材料(例如氧化铝粒子)等。通过相对简单的方法诸如加热可以对这些材料中的任一种中的水分含量进行控制。
由玻璃纤维制成的隔膜优选具有20μm～500μm的厚度。这是因为在这一厚度下，可以相对高地维持熔融盐电池的容量，且内部短路很少发生。另外，在熔融盐电池内，施加在由玻璃纤维制成的隔膜的厚度方向上的压缩载荷优选为0.1MPa～1MPa。这被认为是因为当施加所述压缩载荷时，正极与负极间的阻抗被适当地控制，且没有内部短路发生。
从相同的观点来看，由含有二氧化硅的聚烯烃制成的隔膜优选具有10μm～500μm的厚度，且在熔融盐电池内，施加在由含有二氧化硅的聚烯烃制成的隔膜的厚度方向上的压缩载荷优选为0.1MPa～14MPa。此外，由氟树脂或PPS制成的隔膜优选具有10μm～500μm的厚度，且在熔融盐电池内，施加在由氟树脂或PPS制成的隔膜的厚度方向上的压缩载荷优选为0.1MPa～14MPa。
本发明的熔融盐电池可以通过包括以下步骤的制造方法进行制造：准备水分含量Wp按质量比为300ppm以下的正极的步骤，准备水分含量Wn按质量比为400ppm以下的负极的步骤，准备水分含量We2按质量比为50ppm以下且至少含有钠离子的熔融盐作为电解质的步骤，准备水分含量Ws按质量比为350ppm以下的隔膜的步骤，以及将所述隔膜置于所述正极和所述负极之间并对所述正极和所述负极进行堆叠从而形成电极组的步骤。将电极组与熔融盐一起安置在电池壳中，从而完成熔融盐电池。
如上所述，对正极、负极、熔融盐和隔膜各自中的水分含量单独地进行控制，从而促进对熔融盐电池内的整体水分含量的限制的管理。然而，例如通过形成包含正极、负极和隔膜的电极组，然后进行降低电极组的水分含量的处理，可以将各部件中的水分含量控制在上述的范围内。
准备具有在上述范围内的水分含量的隔膜的步骤包括，例如在90℃以上(更优选90℃～300℃)的干燥温度下，在10Pa以下、优选1Pa以下、更优选0.4Pa以下的减压环境中对隔膜进行干燥。这一方法是简单的且因未增加制造成本而是有利的。在建立作为处理气氛的减压环境前，预先通过惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)或具有-50℃以下露点温度的干燥空气替换处理气氛中的空气，因此可以从隔膜中有效地去除水分。
更具体地，当隔膜由玻璃纤维制成时，优选将隔膜在100℃～300℃下减压干燥2小时～24小时。优选将干燥气氛的压力控制在10Pa以下且更优选1Pa以下。
另外，当隔膜包含含有二氧化硅的隔膜时，优选将隔膜在90℃～120℃下减压干燥2小时～24小时。在这种情况下，同样优选将干燥气氛的压力控制在10Pa以下且更优选1Pa以下。
另外，当隔膜由氟树脂如聚四氟乙烯(PTFE)或PPS制成时，优选将隔膜在100℃～260℃下减压干燥2小时～24小时。在这种情况下，同样优选将干燥气氛的压力控制在10Pa以下且更优选1Pa以下。
另外，可以在如上所述的相同条件下进行用于降低正极和负极各自中的水分含量的干燥步骤。更具体地，优选将正极和负极各自在90℃～200℃下减压干燥2小时～24小时。优选将干燥气氛的压力控制在10Pa以下且更优选1Pa以下。
准备具有在如上所述范围内的水分含量We2的熔融盐的步骤包括，例如在-50℃以下露点温度的气氛(例如，氮气、氦气或氩气的惰性气体气氛或在空气中)中，将固体碱金属浸渍在熔融状态的熔融盐中，且在小于碱金属的熔点的温度下对熔融状态的熔融盐进行搅拌。这种方法通过固体碱金属与熔融盐中的水分的化学反应去除水分。因为碱金属与熔融盐中的水分的反应快速地进行，所以这种方法将水分降低至非常低的水平。例如，容易地将水分含量We2按质量比降低至20ppm以下。另外，可以容易地从搅拌的混合物中回收固体碱金属，因此该方法的有利之处在于制造成本不增加。
根据碱金属的类型，固体碱金属与熔融状态的熔融盐的搅拌温度优选为例如60℃～90℃。可以将锂、钠、铯等用作碱金属，且钠是廉价的，适合于去除熔融金属中的水分。
在这种情况下，正极含有与钠离子进行电化学反应的材料作为正极活性材料，且负极含有与钠离子进行电化学反应的材料作为负极活性材料。所述电化学反应可以为溶解或析出钠的反应、从预定的材料放出钠离子或将钠离子吸藏到预定的材料中的反应、使钠离子从预定的材料脱离或将钠离子吸附在预定的材料上的反应或其他类型的反应。
隔膜具有在正极与负极之间物理地隔开的功能和确保钠离子在正极与负极之间移动的迁移路径的功能。除了上述材料外，可以将各种多孔片用于隔膜。
熔融盐为至少含有钠离子作为阳离子且含有有机或无机阴离子作为阴离子的盐。熔融盐浸渍到由正极、负极和置于其间的隔膜构成的电极组的孔隙中，且在熔融态下用作电解质。即，熔融盐电池的电解质主要由离子性物质(在等于或高于熔点的温度下也称作“离子液体”)构成。可以根据熔融盐电池的用途对熔融盐的熔点进行选择。
正极中的水分含量Wp、负极中的水分Wn、熔融盐中的水分含量We和隔膜中的水分含量Ws中的任一种是通过卡尔费休法测定的水分含量。在正极和负极中各自的水分含量为在集电器和活性材料层中的总的水分含量。具体地，将选自正极、负极、熔融盐和隔膜中的至少一种试样与阴极液一起放入水分含量测定装置的样品池(cell)中，并对水分进行测定。
阴极液含有醇、碱、二氧化硫或碘化物离子。卡尔费休法分为容量滴定法和库仑滴定法，但此处使用具有高分析精度的库仑滴定法。另外，可以将市售卡尔费休水分滴定仪(例如由京都电子工业株式会社制造的“MKC-610”)用作水分含量测定装置。
通过在氮气气氛中将试样放入充满新鲜阴极液的水分含量测定装置的样品池中，对各部件的水分含量进行测定。对于正极、负极或隔膜的试样，试样的重量可以在0.05g～5g的范围内。对于熔融盐的试样，试样的重量可以在0.05g～3g的范围内。可以在等于高于熔点或者小于熔点的温度下对熔融盐中的水分含量进行测定。
通过将电池拆开并取出熔融盐且对熔融盐的水分含量进行测定，或通过取出浸渍有熔融盐的隔膜且对隔膜的水分含量进行测定，可以对电池内的熔融盐中的水分含量We1进行测定。当对浸渍有熔融盐的隔膜的水分含量进行测定时，通过使用在试样中含有的隔膜的重量和熔融盐的重量，可以将隔膜中的水分含量转换为熔融盐中的水分含量。
接下来，基于熔融盐电池的一个实例对各部件进行具体描述。
[正极]
图1为根据本发明一个实施方式的正极的正面图，图2为沿图1中的线II-II取的横截面图。
正极2包含正极集电器2a和固定在正极集电器2a上的正极活性材料层2b。正极活性材料层2b含有作为必要成分的正极活性材料且可还含有粘合剂、导电剂等作为任选的成分。
可以将金属箔、由金属纤维制成的无纺布、金属多孔片等用作正极集电器2a。鉴于在正极电位下的稳定性，构成正极集电器的金属优选为铝或铝合金，但没有特别限制。用作正极集电器的金属箔的厚度为例如10μm～50μm，且金属纤维无纺布或金属多孔片的厚度为例如100μm～600μm。另外，可以在正极集电器2a上形成集电用导线片2c。导线片2c可以如图1中所示与正极集电器形成为一体或可以通过焊接等将单独形成的导线片连接至正极集电器。
从热稳定性和电化学稳定性的观点来看，优选将含钠的过渡金属化合物用作正极活性材料。优选将具有允许钠在层间出入的层状结构的化合物用作含钠的过渡金属化合物，但没有特别限制。
例如，含钠的过渡金属化合物优选为选自亚铬酸钠(NaCrO2)和铁锰酸钠(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2)中的至少一种。另外，亚铬酸钠的Cr或Na可以由其他元素部分取代，且铁锰酸钠的Fe、Mn或Na可以由其他元素部分取代。可以使用的化合物的实例包括Na1-xM1 xCr1-yM2 yO2(0≤x≤2/3，0≤y≤2/3，M1和M2各自独立地为除Cr和Na外的金属元素，例如为选自Ni、Co、Mn、Fe和Al中的至少一种)和Na2/3-xM3 xFe1/3-yMn2/3-zM4 y+zO2(0≤x≤1/3，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，M3和M4各自独立地为除Fe、Mn和Na外的金属元素，例如为选自Ni、Co、Al和Cr中的至少一种)。可以使用的其他实例包括NaMnF3、Na2FePO4F、NaVPO4F、NaCoPO4、NaNiPO4、NaMnPO4、NaMn1.5Ni0.5O4、NaMn0.5Ni0.5O2、TiS2、FeF3等。正极活性材料可以单独使用或可以以多种类型的组合使用。另外，M1和M3各自为占据Na位点的元素，M2为占据Cr位点的元素，M4为占据Fe或Mn位点的元素。
粘合剂起粘结正极活性材料和将正极活性材料固定到正极集电器的作用。可以使用的粘合剂的实例包括氟树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。可以使用的氟树脂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。基于100质量份的正极活性材料，粘合剂的量优选为1质量份～10质量份且更优选3质量份～5质量份。
在正极中含有的导电剂的实例包括石墨、炭黑、碳纤维等。其中，因为通过使用少量就可以容易地形成导电路径，所以炭黑是特别优选的。炭黑的实例包括乙炔黑、科琴黑、热黑等。基于100质量份的正极活性材料，导电剂的量优选为5质量份～15质量份且更优选5质量份～10质量份。
[负极]
图3为根据本发明一个实施方式的负极的正面图，图4为沿图3中的线IV-IV取的横截面图。
负极3包含负极集电器3a和固定在负极集电器3a上的负极活性材料层3b。例如，可以将钠、钠合金或可以与钠合金化的金属用于负极活性材料层3b。这样的负极例如包含由第一金属构成的负极集电器和覆盖负极集电器的至少一部分表面的第二金属。
在这种情况下，第一金属为不与钠合金化的金属，第二金属为与钠合金化的金属。
可以将金属箔、由金属纤维制成的无纺布、或金属多孔片用作由第一金属构成的负极集电器。第一金属优选为铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合金等，因为这样的金属不与钠合金化且在负极电位下是稳定的。其中，考虑到优异的轻量性，优选铝和铝合金。另外，在铝合金中除铝外的金属成分(例如Fe、Si、Ni、Mn等)的量优选为0.5质量％以下。用作负极集电器的金属箔的厚度为例如10μm～50μm，且金属纤维无纺布或金属多孔片的厚度为例如100μm～600μm。另外，可以在负极集电器3a上形成集电用导线片3c。导线片3c可以如图3中所示与负极集电器形成为一体或可以通过焊接等将单独形成的导线片连接至负极集电器。
第二金属的实例包括锌、锌合金、锡、锡合金、硅、硅合金等。其中，考虑到与熔融盐良好的润湿性，优选锌和锌合金。由第二金属构成的负极活性材料层的厚度为例如0.05μm～1μm。另外，在锌合金或锡合金中除锌或锡外的金属成分(例如Fe、Ni、Si、Mn等)的量优选为0.5质量％以下。
负极的优选形式的实例包含由铝或铝合金(第一金属)构成的负极集电器和覆盖负极集电器的至少一部分表面的锌、锌合金、锡、锡合金(第二金属)。这种负极具有高容量、在长时间内的低的劣化，且通过控制电池中的水分含量而显示较大的抑制枝晶析出的效果。
通过例如将第二金属的片附着或压着到负极集电器可以制造由第二金属构成的负极活性材料层。另外，通过气相方法如真空沉积法、溅射法等可以将第二金属气化和粘附到负极集电器，或通过电化学方法如电镀法等可以将第二金属的微细粒子粘附到负极集电器。通过气相方法或电镀方法可以形成薄且均匀的负极活性材料层。
负极活性材料层3b含有作为必要成分的负极活性材料且可还含有粘合剂、导电剂等作为任选的成分。可以将描述的用于正极构成成分的材料的相同实例用于在负极中使用的粘合剂和导电剂。基于100质量份的负极活性材料，粘合剂的量优选为1质量份～10质量份且更优选3质量份～5质量份。基于100质量份的负极活性材料，导电剂的量优选为5质量份～15质量份且更优选5质量份～10质量份。
从热稳定性和电化学稳定性的观点来看，优选将含钠的钛化合物和难石墨化的碳(硬碳)等用作构成负极活性材料层的负极活性材料。含钠的钛化合物优选为钛酸钠，更具体地，优选使用选自Na2Ti3O7和Na4Ti5O12中的至少一种。另外，可以通过其他的元素对钛酸钠的Ti或Na进行部分取代。可以使用的化合物的实例包括Na2-xM5 xTi3-yM6 yO7(0≤x≤3/2，0≤y≤8/3，M5和M6各自独立的为除Ti和Na外的金属元素，例如为选自Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr中的至少一种)和Na4-xM7 xTi5-yM8 yO12(0≤x≤11/3，0≤y≤14/3，M7和M8各自独立的为除Ti和Na外的金属元素，例如为选自Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr中的至少一种)。含钠的钛化合物可以单独使用或可以以多种类型的组合使用。含钠的钛化合物可以与难石墨化的碳组合使用。另外，M5和M7各自为占据Na位点的元素，M6和M8各自为占据Ti位点的元素。
难石墨化的碳为即使通过在惰性气氛中进行加热也不生长石墨结构的碳材料，并表示含有排列在任意方向的微小石墨晶体且在晶体层间具有纳米级孔隙的材料。由于作为代表性碱金属的钠离子的直径为0.95埃，所以孔隙的尺寸优选为充分地大于这一直径。从增强负极活性材料在负极中的填充性质和抑制与电解质的副反应的观点来看，难石墨化的碳的平均粒径(在体积粒度分布中在50％累积体积处的粒径)可以为例如3μm～20μm，且优选为5μm～15μm。从确保钠离子可接受性和抑制与电解质的副反应的观点来看，难石墨化的碳的比表面积可以为例如1m2/g～10m2/g，优选为3m2/g～8m2/g。难石墨化的碳可以单独使用或可以以多种类型的组合使用。
[电解质(熔融盐)]
将在等于或高于熔点的温度下变成离子液体的盐用作电解质(熔融盐)。电解质至少含有如下盐，所述盐含有在熔融盐电池内用作载流子的钠离子作为阳离子。可以使用的盐的实例包括由N(SO2X1)(SO2X2)·M(其中X1和X2各自独立地为氟原子或具有1～8个碳原子的氟烷基，且M为碱金属或具有含氮杂环的有机阳离子)表示的化合物。N(SO2X1)(SO2X2)·M包括至少N(SO2X1)(SO2X2)·Na。
由X1和X2表示的氟烷基可以为其中一些氢原子被氟原子取代的烷基或可以为其中全部氢原子都被氟原子取代的全氟烷基。从降低离子液体粘度的观点来看，X1和X2中的至少一个优选为全氟烷基，且X1和X2两者更优选为全氟烷基。通过具有1～8个碳原子可以抑制电解质熔点的上升且由此有利于形成低粘度离子液体。特别地，从制造低粘度离子液体的观点来看，全氟烷基优选具有1～3个碳原子且更优选1～2个碳原子。具体地，X1和X2可以各自独立地为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。
由N(SO2X1)(SO2X2)表示的双磺酰亚胺阴离子的具体实例包括双(氟磺酰)亚胺阴离子(FSA-)、双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(TFSA-)、双(五氟乙基磺酰)亚胺阴离子、氟磺酰三氟甲基磺酰亚胺阴离子(N(FSO2)(CF3SO2))等。
由M表示的除钠外的碱金属的实例包括钾、锂、铷和铯。其中钾是优选的。
可以将具有吡咯烷骨架、咪唑骨架、吡啶骨架、哌啶骨架等的阳离子用作由M表示的具有含氮杂环的有机阳离子。特别地，考虑到具有吡咯烷骨架的阳离子可以形成具有低熔点的熔融盐且还在高温下稳定这一点，优选具有吡咯烷骨架的阳离子。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子由例如通式(1)表示：
[化学式1]
其中R1和R2各自独立地为具有1～8个碳原子的烷基。通过具有1～8个碳原子可以抑制电解质熔点的上升且由此有利于形成低粘度离子液体。特别地，从制造低粘度离子液体的观点来看，烷基优选具有1～3个碳原子且更优选1或2个碳原子。具体地，R1和R2可以各自独立为甲基、乙基、丙基、异丙基等。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子的具体实例包括甲基丙基吡咯烷阳离子、乙基丙基吡咯烷阳离子、甲基乙基吡咯烷阳离子、二甲基吡咯烷阳离子和二乙基吡咯烷阳离子等。这些可以单独使用或以多种类型的组合使用。其中，从高的热稳定性和电化学稳定性的观点来看，甲基丙基吡咯烷阳离子(Py13+)是特别优选的。
熔融盐的具体实例包括钠离子和FSA-的盐(NaFSA)、钠离子和TFSA-的盐(NaTFSA)、Py13+和FSA-的盐(Py13FSA)、Py13+和TFSA-的盐(Py13TFSA)等。
熔融盐优选具有尽可能低的熔点。从降低熔融盐的熔点的观点来看，优选使用两种以上的盐的混合物。例如，当使用钠与双磺酰亚胺阴离子的第一种盐时，优选以与第一种盐的组合方式使用除钠外的阳离子与双磺酰亚胺阴离子的第二种盐。形成第一种盐和第二种盐的双磺酰亚胺阴离子可以相同或不同。
可以使用的除钠外的阳离子的实例包括钾离子、铯离子、锂离子、镁离子、钙离子、上述有机阳离子等。这些阳离子可以单独使用或以两种以上的组合使用。
当将NaFSA、NaTFSA等用作第一种盐时，优选将钾离子与FSA-的盐(KFSA)、钾离子与TFSA-的盐(KTFSA)等用作第二种盐。更具体地，优选使用NaFSA和KFSA的混合物或NaTFSA和KTFSA的混合物。在这种情况下，考虑到电解质的熔点和在粘度与离子传导性之间的平衡，第一种盐对第二种盐的摩尔比(第一种盐/第二种盐)为例如40/60～70/30，优选为45/55～65/35，且更优选为50/50～60/40。
当将Py13的盐用作第一种盐时，该盐具有低熔点且即使在室温下也具有低粘度。然而，通过使用钠盐、钾盐等作为与第一种盐组合的第二种盐，进一步降低了熔点。当将Py13FSA、Py13TFSA等用作第一种盐时，优选将NaFSA、NaTFSA等用作第二种盐。更具体地，优选使用Py13FSA和NaFSA的混合物或Py13TFSA和NaTFSA的混合物。在这种情况下，考虑到电解质的熔点和在粘度与离子传导性之间的平衡，第一种盐对第二种盐的摩尔比(第一种盐/第二种盐)为例如97/3～80/20，优选为95/5～85/15。
除以上所述的盐外，电解质可以含有各种添加剂。然而，从确保离子传导性和热稳定性的观点来看，熔融盐优选以填充在电池中的电解质的90质量％～100质量％且更优选95质量％～100质量％的比率占据电解质。
[隔膜]
可以考虑电池的工作温度对隔膜的材料进行选择，但从抑制与电解质的副反应的观点来看，优选使用玻璃纤维、含二氧化硅的聚烯烃、氟树脂、氧化铝、聚苯硫醚(PPS)等。特别地，考虑到其廉价性和高耐热性，优选玻璃纤维无纺布。另外，考虑到优异的耐热性，优选含二氧化硅的聚烯烃和氧化铝。此外，考虑到耐热性和耐腐蚀性，优选氟树脂和PPS。特别地，PPS对熔融盐中含有的氟耐受性是优异的。
含二氧化硅的聚烯烃表示的是为了提高热稳定性而与二氧化硅粉末揉合的聚烯烃，通过形成聚烯烃的片且然后单向地或双向地对该片进行拉伸可以制造具有多孔结构的隔膜。优选使用选自聚乙烯和聚丙烯中的至少一种作为聚烯烃。
考虑到优异的耐热性，特别优选聚四氟乙烯(PTFE)作为氟树脂。由氟树脂或PPS制成的隔膜可以包括由氟树脂纤维或PPS纤维制成的无纺布或通过拉伸工艺形成的具有多孔结构的薄膜。特别地，考虑到高孔隙率和不抑制离子传导性，优选无纺布。
下面对隔膜的一些优选的具体构造进行说明。
由玻璃纤维制成的隔膜的厚度为20μm～500μm且更优选为20μm～50μm。这是因为在这一范围内的厚度可以有效地抑制内部短路，且可以抑制占据电极组的隔膜的体积分数，由此可以获得高容量密度。另一方面，由玻璃纤维制成的隔膜具有相对大的孔径和高孔隙率。因此，从有效地防止内部短路的观点来看，施加在隔膜的厚度方向上的压缩载荷优选为相对低的且优选为0.1MPa～1MPa。
由含二氧化硅的聚烯烃制成的隔膜的厚度为10μm～500μm且更优选为20μm～50μm。这是因为，所述隔膜由于与由玻璃纤维制成的隔膜相比孔径小和孔隙率低，所以优选是相对薄的。另外，施加在由含二氧化硅的聚烯烃制成的隔膜的厚度方向上的压缩载荷优选为0.1MPa～14MPa且更优选为0.1MPa～3MPa。这是因为通过施加这一压缩载荷，可以降低内阻，且可以更有效地防止内部短路的发生。
由PTFE制成的隔膜的厚度为10μm～500μm且更优选为20μm～50μm。这是因为，由PTFE制成的隔膜因孔径小和孔隙率低而优选是相对薄的。另外，施加在由PTFE制成的隔膜的厚度方向上的压缩载荷优选为0.1MPa～14MPa且更优选为0.1MPa～5MPa。这是因为PTFE具有高的耐热性和优异的机械强度，因此即使当施加相对高的压缩载荷时，也可以有效地防止内部短路的发生。
隔膜的孔隙率可以从通过使用水银孔率计测定的孔径分布导出。可以由含有孔隙的试样的体积和孔的总体积计算孔隙率。孔隙率可以为例如在50％～90％的范围内。
[电极组]
在其中将含有正极和负极的电极组以及电解质安置在电池壳中的状态下使用熔融盐电池。通过将隔膜置于正极和负极之间并对所述正极和所述负极进行堆叠或卷绕而形成电极组。在这种情况下，使用由金属制成的电池壳，且使正极和负极中的一个与电池壳导通，使得可以将电池壳的一部分用作第一外部端子。另一方面，通过使用导线片将正极和负极中的另一个连接到第二外部端子，在使第二端子与电池壳绝缘的状态下将其从电池壳导出。
接下来，参考附图对根据本发明的实施方式的熔融盐电池的结构进行说明。然而，根据本发明的熔融盐电池的结构不限于以下说明的结构。
图5为其中将电池壳部分切缺的熔融盐电池的透视图，图6为沿图5中的线VI-VI取的纵向横截面示意图。
熔融盐电池100设置有堆叠型电极组11、电解质(未示出)和安置这些部件的方型铝制电池壳10。电池壳10包含具有上部开口的有底容器主体12和封闭该上部开口的盖部13。在熔融盐电池100的组装时，首先形成电极组11且插入电池壳10的容器主体12中。然后，进行将熔融状态的电解质注入容器主体12和使电解质浸渍到构成电极组11的隔膜1、正极2和负极3的孔隙中的步骤。或者，可以用熔融状态的加热的电解质(离子液体)对电极组进行浸渍，然后可以将含有电解质的电极组安置在容器主体12中。
将外部正极端子14设置在靠近盖部13的一侧，从而在与电池壳10导电的状态下穿过盖部13，将外部负极端子15设置在靠近盖部13的另一侧，从而在与电池壳10绝缘的状态下穿过盖部13。另外，为了在内部压力增加时释放电池壳10中生成的气体，将安全阀16设置在盖部13的中心处。
堆叠型电极组11包含多个正极2、多个负极3和各自置于正极2与负极3之间的多个隔膜1，其任一种均具有矩形片状结构。在图6中，将隔膜1形成为袋状，从而包围正极2，但隔膜1的形状没有特别限制。在电极组11中的堆叠方向将多个正极2和多个负极3进行交替排列。
另外，可以在各正极2的一个端部形成正极导线片2a。将多个正极2的正极导线片2a进行捆束且连接至设置在电池壳10的盖部13上的外部正极端子14，结果多个正极2以平行方式连接。同样地，可以在各负极3的一个端部形成负极导线片3a。将多个负极3的负极导线片3a进行捆束且连接至设置在电池壳10的盖部13上的外部负极端子15，结果多个负极3以平行方式连接。优选在电极组11的端面的左右处对正极导线片2a的束与负极导线片3a的束以其间具有间隔的方式进行设置从而避免两者接触。
外部正极端子14和外部负极端子15各自具有柱状且在至少露出于外部的部分中具有螺旋槽。将螺母7嵌入各端子的螺旋槽且通过旋转螺母7将螺母7固定至盖部13。此外，在各端子的被容纳于电池壳内部的部分设置凸缘部8，使得通过旋转螺母7通过垫圈9将凸缘部8固定至盖部13的内表面。
接下来，基于实施例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明不限于以下实施例。
<<实施例1>>
(正极的形成)
通过将85质量份的具有10μm平均粒径的NaCrO2(正极活性材料)、10质量份的乙炔黑(导电剂)和5质量份的聚偏二氟乙烯(粘合剂)分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中制备了正极糊料。将所得正极糊料施加在具有20μm厚度的铝箔的两个表面上，进行充分的干燥，然后进行压延从而形成具有180μm总厚度的正极，所述正极在其两个表面上各自形成有具有80μm厚度的正极混合物层。
将正极切成具有100mm×100mm的尺寸的矩形形状，并且准备10个正极。另外，在各正极的一边的一个侧端处形成集电用导线片。然而，该10个正极中的一个为仅在其一个表面上形成正极混合物层的电极。
(负极的形成)
通过镀锌在具有10μm厚度的铝箔(第一金属)的两个表面上各自形成具有100nm厚度的锌层(第二金属)，从而形成具有10.2μm总厚度的负极。
将负极切成具有105mm×105mm的尺寸的矩形形状，并且准备10个负极。另外，在各负极的一边的一个侧端处形成集电用导线片。然而，该10个负极中的一个为仅在其一个表面上形成负极混合物层的电极。
(隔膜)
准备具有50μm厚度且由含二氧化硅的聚烯烃制成的隔膜。平均孔径为0.1μm，且孔隙率为70％。将隔膜切成具有110mm×110mm的尺寸的矩形形状，且准备21个隔膜。
(电解质)
准备包含双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)和甲基丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺(Py13FSA)以1：9的摩尔比的混合物的熔融盐。该熔融盐具有-25℃的熔点。
(熔融盐电池的组装)
首先，通过在0.3Pa的减压下、在90℃以上进行加热对正极、负极和隔膜进行干燥。进行干燥直到正极和负极中的水分含量分别为90ppm和45ppm且隔膜中的水分含量为45ppm为止。
另一方面，在具有-50℃以下露点温度的气氛中，相对于100质量份的熔融盐，将10质量份的固体钠浸入熔融盐中，随后在90℃下进行搅拌。结果，将熔融盐中的水分含量降低至20ppm。
然后，将隔膜置于各正极与负极之间并对正极和负极进行堆叠，使得正极导线片彼此重叠、负极导线片彼此重叠，且使正极导线片的束和负极导线片的束排列在对称的位置，从而形成电极组。将在仅一个表面上形成活性材料层(混合物层)的电极设置在电极组的各端上，使得面对电极的活性材料层具有与电极的极性不同的极性。然后，也将隔膜设置在电极组的各端的外侧上，与熔融盐一起安置在铝制电池壳中从而完成具有如图5和图6中所示结构的、具有1.8Ah标称容量的熔融盐电池。
(水分含量的测定)
在对电池进行组装前对各部件的水分含量单独进行测定。在本实施例中，使用水分测定装置(由京都电子工业株式会社制造的MKC-610)通过卡尔费休法(库仑滴定法)对水分含量进行测定。各个测定试样的重量为3g。
[评价(充放电试验)]
形成了多个熔融盐电池，在充放电循环试验前立即将一个电池拆开，将熔融盐从电池中取出，然后对熔融盐中的水分含量We1进行测定。结果，熔融盐中的水分含量We1为50ppm。接下来，将另一个电池保持在90℃的恒温室中，且在0.2C倍率的小时倍率的电流值下、在2.5V～3.5V的电压范围内重复进行恒流充放电。图7显示第一次循环的充放电曲线。
结果，即使在50次循环后也没有在该实施例的熔融盐电池内观察到内部短路，由此获得了良好的充放电特性。另外，在第50次循环处，正极活性材料每克的放电容量密度为118mAh/g。
<<实施例2>>
以与实施例1中相同的方法对熔融盐电池进行组装和评价，不同之处在于将正极、负极和熔融盐中的水分含量分别调整为200ppm、350ppm和50ppm，且将隔膜中的水分含量调整为350ppm。结果，即使在50次循环后也没有观察到内部短路，由此发现获得了良好的充放电特性。另外，在第50次循环处，正极活性材料每克的放电容量密度为105mAh/g。另外，通过在充放电循环试验前立即将一个电池拆开且将熔融盐从电池中取出而测得的熔融盐中的水分含量为200ppm。
<<比较例1>>
以与实施例1中相同的方法对熔融盐电池进行组装和评价，不同之处在于将正极、负极和熔融盐中的任一种中的水分含量调整为100ppm，且将隔膜中的水分含量调整为1000ppm。图8显示第一次循环的充放电曲线。另外，通过在充放电循环试验前立即将一个电池拆开且将熔融盐从电池中取出而测得的熔融盐中的水分含量为400ppm。
从图8中可以理解，在第一次循环处，比较例的熔融盐电池内发生了内部短路，由此不能对电池进行充放电。另外，将该电池拆开且对在正极与负极之间的隔膜的状态进行了确认。结果发现，在多个位置处生长了钠枝晶从而穿透了隔膜。
<<比较例2>>
以与实施例1中相同的方法对熔融盐电池进行组装和评价，不同之处在于将正极、负极和熔融盐中的任一种中的水分含量调整为500ppm，且将隔膜中的水分含量调整为350ppm。结果，在第一次循环处确认了由于内部短路而导致的电压下降。另外，通过在充放电循环试验前立即将一个电池拆开且将熔融盐从电池中取出而测得的熔融盐中的水分含量为420ppm。
<<比较例3>>
以与实施例1中相同的方法对熔融盐电池进行组装和评价，不同之处在于将正极、负极和电解质中的水分含量分别调整为200ppm、350ppm和100ppm，且将隔膜中的水分含量调整为500ppm。结果，在第一次循环处确认了由于内部短路而导致的电压下降。另外，通过在充放电循环试验前立即将一个电池拆开且将熔融盐从电池中取出而测得的熔融盐中的水分含量为400ppm。
<<比较例4>>
以与实施例1中相同的方法对熔融盐电池进行组装和评价，不同之处在于将正极、负极和电解质中的水分含量分别调整为300ppm、400ppm和200ppm，且将隔膜中的水分含量调整为400ppm。结果，在第一次循环处确认了由于内部短路而导致的电压下降。另外，通过在充放电循环试验前立即将一个电池拆开且将熔融盐从电池中取出而测得的熔融盐中的水分含量为320ppm。
<<实施例3>>
准备具有80μm的厚度且由玻璃纤维制成的隔膜作为隔膜。平均孔径为2μm～3μm，且孔隙率为70％。将隔膜切成110mm×110mm的尺寸，且准备21个隔膜。以与实施例1中相同的方法对熔融盐电池进行组装和评价，不同之处在于使用如上所述准备的隔膜，且将施加在电池中的隔膜的厚度方向的压缩载荷调整为0.3MPa。结果，即使在50次循环后也没有观察到内部短路，由此发现获得了良好的充放电特性。另外，在第50次循环处，正极活性材料每克的放电容量密度为110mAh/g。
<<实施例4>>
以与实施例3中相同的方法对熔融盐电池进行组装和评价，不同之处在于将施加在电池中的隔膜的厚度方向的压缩载荷调整为0.5MPa。结果，即使在50次循环后也没有观察到内部短路，由此发现获得了良好的充放电特性。另外，在第50次循环处，正极活性材料每克的放电容量密度为115mAh/g。
<<实施例5>>
以与实施例3中相同的方法对熔融盐电池进行组装和评价，不同之处在于将施加在电池中的隔膜的厚度方向的压缩载荷调整为1MPa。结果，即使在50次循环后也没有观察到内部短路，由此发现获得了良好的充放电特性。另外，在第50次循环处，正极活性材料每克的放电容量密度为114mAh/g。
<<实施例6>>
准备具有200μm的厚度且由玻璃纤维制成的隔膜作为隔膜。平均孔径为5μm～6μm，且孔隙率为95％。将隔膜切成110mm×110mm的尺寸，且准备21个隔膜。以与实施例1中相同的方法对熔融盐电池进行组装和评价，不同之处在于使用如上所述准备的隔膜。然而，将施加在电池中的隔膜的厚度方向的压缩载荷调整为0.3MPa。结果，即使在50次循环后也没有观察到内部短路，由此发现获得了良好的充放电特性。另外，在第50次循环处，正极活性材料每克的放电容量密度为109mAh/g。
<<实施例7>>
以与实施例6中相同的方法对熔融盐电池进行组装和评价，不同之处在于将施加在电池中的隔膜的厚度方向的压缩载荷调整为0.5MPa。结果，即使在50次循环后也没有观察到内部短路，由此发现获得了良好的充放电特性。另外，在第50次循环处，正极活性材料每克的放电容量密度为116mAh/g。
<<实施例8>>
以与实施例6中相同的方法对熔融盐电池进行组装和评价，不同之处在于将施加在电池中的隔膜的厚度方向的压缩载荷调整为1MPa。结果，即使在50次循环后也没有观察到内部短路，由此发现获得了良好的充放电特性。另外，在第50次循环处，正极活性材料每克的放电容量密度为118mAh/g。
表I总结了实施例3～8中的由玻璃纤维制成的隔膜的厚度、压缩载荷和放电容量密度。表I中示出的结果表明，当施加在由玻璃纤维制成的隔膜的厚度方向的压缩载荷在0.3MPa～1.0MPa的范围内时，获得了良好的放电特性，压缩载荷特别优选在0.5MPa～1.0MPa的范围内。另外，可以理解，压缩载荷的优选范围并不受隔膜厚度太大的影响。
表I
<<实施例9>>
以与实施例1中相同的方法对熔融盐电池进行组装和评价，不同之处在于将正极、负极、隔膜和熔融盐中的任一种中的水分含量调整为18ppm以下。结果，即使在50次循环后也没有观察到内部短路，由此发现获得了比实施例1中更好的充放电特性。另外，通过在充放电循环试验前立即将一个电池拆开且将熔融盐从电池中取出而测得的熔融盐中的水分含量为18ppm。另外，在第50次循环处，正极活性材料每克的放电容量密度为119mAh/g。
工业实用性
根据本发明的熔融盐电池，抑制了穿透隔膜的枝晶的生长，因此不论使用的负极材料的类型如何，都抑制了内部短路，且可以实现优异的循环特性。本发明的熔融盐电池用于例如家用或工业用大型电力储存装置和电动车辆或混合动力车辆的电源。
附图标记
100：熔融盐电池，1：隔膜，2：正极，2a正极导线片，3：负极，3a：负极导线片，7：螺母，8：凸缘部，9：垫圈，10：电池壳，11：电极组，12：容器主体，13：盖部，14：外部正极端子，15：外部负极端子，16：安全阀。

Claims (4)

1.一种熔融盐电池，包含：正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，
其中所述电解质包含熔融盐；
所述熔融盐至少含有钠离子；且
在所述熔融盐中的水分含量We1按质量比为300ppm以下。
2.根据权利要求1的熔融盐电池，其中所述水分含量We1按质量比为200ppm以下。
3.根据权利要求1或2的熔融盐电池，其中所述熔融盐包含选自由N(SO2X1)(SO2X2)·M(其中X1和X2各自独立地为氟原子或具有1～8个碳原子的氟烷基，且M为碱金属或具有含氮杂环的有机阳离子)表示的化合物中的至少一种，所述化合物至少含有钠离子作为M。
4.一种制造熔融盐电池的方法，所述方法包括：
准备水分含量Wp按质量比为300ppm以下的正极的步骤，
准备水分含量Wn按质量比为400ppm以下的负极的步骤，
准备水分含量We2按质量比为50ppm以下且至少含有钠离子的熔融盐作为电解质的步骤，
准备水分含量Ws按质量比为350ppm以下的隔膜的步骤，以及
将所述隔膜置于所述正极和所述负极之间并对所述正极和所述负极进行堆叠从而形成电极组、且用所述熔融盐对所述电极组进行浸渍的步骤。
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