CN105027348A - 钠熔融盐电池用正极活性材料、钠熔融盐电池用正极和钠熔融盐电池 - Google Patents

钠熔融盐电池用正极活性材料、钠熔融盐电池用正极和钠熔融盐电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠熔融盐电池用正极活性材料，其包含能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物，并且其具有500ppm以下的碳酸钠质量比。

Description

钠熔融盐电池用正极活性材料、钠熔融盐电池用正极和钠熔融盐电池
技术领域
本发明涉及一种钠熔融盐电池，其含有具有钠离子传导性的熔融盐作为电解质，特别地涉及钠熔融盐电池用正极活性材料的改进。
背景技术
近年来，将太阳光、风力等的自然能转换为电能的技术已经备受关注。另外，作为能够储存大量电能的具有高能量密度的电池，对非水电解质二次电池的需求正越来越大。在非水电解质二次电池中，考虑到轻质性和高电动势，锂离子二次电池是有前景的。然而，锂离子二次电池各自含有有机溶剂作为电解质成分且因此具有耐热性低的缺点。此外，随着锂离子二次电池市场的增加，锂源的价格正在增加。
因此，对使用难燃性熔融盐作为电解质的熔融盐电池进行了开发。熔融盐具有优异的热稳定性和可以相对容易地确保的安全性，并且适用于高温范围内的持续使用。另外，熔融盐电池可以使用含有除锂外的便宜碱金属(特别是钠)的阳离子的熔融盐作为电解质，从而降低生产成本。
表述“熔融盐电池”是含有熔融态的盐(熔融盐)作为电解质的电池的通用名。熔融盐为具有离子传导性的液体(离子液体)。
含钠的过渡金属氧化物例如亚铬酸钠被用作使用钠作为离子传导载体的熔融盐电池(下文中称为“钠熔融盐电池”)的正极的正极活性材料。通过例如混合氧化铬和碳酸钠并且在预定的温度下将所得混合物加热预定的时间而制备亚铬酸钠。通过使用例如含有正极活性材料、导电性碳材料和粘结剂的混合物可以形成正极。
钠熔融盐电池中过量水分的存在可能会导致无益于电极反应的副反应。所述副反应的实例包括熔融盐的水解反应。当发生熔融盐的水解反应时，可能会产生气体或者反应产物可能会充当阻抗成分并且抑制顺利的电极反应。从抑制熔融盐的副反应的观点来看，进行了各种研究以降低电池中的水分量(涉及例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-162416号公报
发明内容
技术问题
然而，难以仅通过降低电池中的水分量来令人满意地抑制副反应。根据近来的调查研究已经发现，通过降低电池中的水分量使得容易出现由于残留在正极活性材料中的碳酸钠而导致的副反应。例如，当由于充电而导致正极电位达到约3V时，通过正极中的导电性碳材料与碳酸钠的反应而产生二氧化碳。该反应由以下的反应式表示。
2Na2CO3+C→4Na++3CO2
当过量地产生二氧化碳时，电池中的压力增加，导致电池的可靠性降低。另外，通过与碳酸钠的副反应导致的导电性碳材料的消耗造成电池特性的劣化。因此，从提高电池特性和可靠性的观点来看，降低残留在正极活性材料中的碳酸钠的量是非常重要的。
技术方案
在本发明的一个方面，本发明涉及钠熔融盐电池用正极活性材料，所述正极活性材料含有能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物，其中碳酸钠的质量比率为500ppm以下。
有益效果
根据本发明，使残留在正极活性材料中的碳酸钠的量降低，由此可以抑制由碳酸钠导致的无益于充放电反应的副反应。因此，可以提供具有优异电池特性和可靠性的钠熔融盐电池。
附图说明
图1为根据本发明的实施方式的正极的前视图。
图2为沿图1中的线II-II取的横截面图。
图3为根据本发明的实施方式的负极的前视图。
图4为沿图3中的线IV-IV取的横截面图。
图5为根据本发明实施方式的熔融盐电池的电池壳的部分切除的透视图。
图6为沿图5中的线VI-VI取的纵向横截面示意图。
具体实施方式
首先，列述了本发明的实施方式的内容。
在本发明的一个方面，本发明涉及钠熔融盐电池用正极活性材料，所述正极活性材料含有能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物，其中碳酸钠的质量比率为500ppm以下。即使在使用熔融盐电解质的二次电池所特有的环境中，钠熔融盐电池用正极活性材料也抑制副反应，从而提高钠熔融盐电池的电池特性和可靠性。
含钠的金属氧化物优选为由通式：Na1-xM1 xCr1-yM2 yO2(0≤x≤2/3，0≤y≤0.7，M1和M2各自独立地为除Cr和Na外的金属元素)表示的化合物。含有含钠的金属氧化物的正极活性材料成本低且随充放电的结构变化的可逆性优异，由此可以制造具有优异循环特性的钠熔融盐电池。
在本发明的另一方面，本发明涉及钠熔融盐电池用正极，所述正极包含正极集电器和粘合至所述正极集电器的正极活性材料层，所述正极活性材料层含有上述的正极活性材料和导电性碳材料。所述正极令人满意地抑制碳酸钠与导电性碳材料的副反应，由此可以制造具有优异循环特性和可靠性的钠熔融盐电池。
另外，在钠熔融盐电池用正极中含有的碳酸钠的质量比率优选为500ppm以下。通过将正极中含有的碳酸钠的质量比率限制为500ppm以下可以容易地实现抑制副反应的效果。
另外，在正极中含有的水分的质量比率优选为200ppm以下。这降低电池中的水分量，由此抑制了水分与钠离子的反应，所述钠离子充当在钠熔融盐电池中起离子传导作用的载体。因此，通过减少碳酸钠抑制气体生成的效果变得显著。
在本发明的另一方面，本发明涉及钠熔融盐电池，该电池包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和电解质，其中所述电解质包含至少含有钠离子的熔融盐，且所述正极为上述钠熔融盐电池用正极。
当在电解质中含有的钠离子的浓度占在电解质中含有的阳离子的2摩尔％以上且进一步5摩尔％以上时，易于产生二氧化碳。尽管其原因并不清楚，但据认为与使用熔融盐作为电解质的电池的相对较高的工作温度有关。
具体地，据推测当钠离子的浓度增加时，容易产生微小的钠枝晶(金属钠)，并且由此促进钠与导电性碳材料的副反应。另外，据认为当电池的工作温度变得相对高时，会进一步促进副反应。因此，当钠离子占在电解质中含有的阳离子的2摩尔％以上且进一步5摩尔％以上时，在正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为500ppm以下是特别重要的。
根据本发明的实施方式，钠熔融盐电池电解质的设计容量为10Ah以上。由于充分地降低了在本发明的正极活性材料中残留的碳酸钠的量，所以即使对于易于产生气体的相对大型的钠熔融盐电池也可以获得优异的循环特性和可靠性。
[本发明实施方式的细节]
本发明的一方面包含钠熔融盐电池用正极活性材料，所述钠熔融盐电池使用钠作为离子传导的载体。然而，正极活性材料含有能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物。
通过例如混合碳酸钠和金属氧化物并且在预定的温度下将所得混合物加热预定的时间可以产生含钠的金属氧化物。在这种情况下，相当量的用作原料的碳酸钠通常残留在含钠的金属氧化物产物中。然而，当由于充电而使正极电位达到约3V时，通过残留在正极活性材料中的碳酸钠与在正极中作为导电材料含有的导电性碳材料的副反应而产生二氧化碳。另外，在作为钠熔融盐电池的常用工作温度的约90℃的环境中，副反应容易出现。残留在正极活性材料中的更过量的碳酸钠增加副反应的影响，导致电池特性和可靠性降低。
因此，在本发明中，将残留在钠熔融盐电池用正极活性材料中的碳酸钠的量降低至500ppm以下。即使在其中容易出现副反应的钠熔融盐电池所特有的工作环境下，使用所述正极活性材料的熔融盐电池也显示优异的电池特性和可靠性。从进一步提高电池特性和可靠性的观点来看，更优选将在正极活性材料中的碳酸钠的质量比率降低至100ppm以下。
可以通过例如离子色谱法确定残留在正极活性材料中的碳酸钠的质量比率。
具体地，通过将正极活性材料与离子交换水进行混合而将在正极活性材料中含有的碳酸钠溶解在离子交换水中，从而制备测定样品。然后，通过对测定样品中的碳酸根离子(CO3 2-)的浓度进行离子色谱测定可以确定残留在正极活性材料中的碳酸钠的质量比率。
含钠的金属氧化物优选具有层状结构，所述层状结构具有允许钠离子插入和脱离的层间距。例如，可以将亚铬酸钠(NaCrO2)用作含钠的金属氧化物。另外，亚铬酸钠的Cr或Na可部分地由另外的元素取代，例如亚铬酸钠优选为由以下通式表示的化合物：Na1-xM1 xCr1-yM2 yO2(0≤x≤2/3，0≤y≤0.7，且M1和M2各自独立地为除Cr和Na外的金属元素)。在通式中，x更优选满足0≤x≤0.5，且M1和M2各自优选为例如选自Ni、Co、Mn、Fe和Al中的至少一种。另外，M1为占据Na位点的元素，且M2为占据Cr位点的元素。
另外，可以将钠铁-锰氧化物(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2等)用作含钠的金属氧化物。另外，钠铁-锰氧化物的Fe、Mn或Na可部分地由另外的元素取代。例如，优选的为由以下通式表示的化合物：Na2/3-xM3 xFe1/3-yMn2/3-zM4 y+zO2(-1/3≤x≤2/3，0≤y≤1/3，o≤z≤1/3，且M3和M4各自独立地为除Fe、Mn或Na外的金属元素)。在通式中，x更优选满足0≤x≤1/3。另外，M3优选为选自Ni、Co、Mn、Fe和Al中的至少一种，且M4优选为例如选自Ni、Co和Al中的至少一种。另外，M3为占据Na位点的元素，且M4为占据Fe或Mn位点的元素。
可以用作含钠的金属氧化物的实例包括Na2FePO4F、NaVPO4F、NaCoPO4、NaNiPO4、NaMnPO4、NaMn1.5Ni0.5O4、NaMn0.5Ni0.5O2等。含钠的金属氧化物可以单独使用或以多种类型的组合使用。
正极活性材料的平均粒径(在体积粒度分布中50％的累积体积处的粒径D50)优选为2μm以上且20μm以下。正极活性材料具有原料反应性且可以进一步降低残留的碳酸钠的量。平均粒径D50为通过激光衍射散射法使用例如激光衍射型粒度分布测定装置测得的值。这适用于以下说明。
下面描述了用于制造钠熔融盐电池用正极活性材料的方法的实例。
将碳酸钠与含有所需金属的金属化合物(氧化物、氢氧化物等)进行混合。从充分地降低残留在所得正极活性材料中的碳酸钠的量的观点来看，在含有碳酸钠和金属化合物的原料混合物中的金属化合物的量优选为比化学计量量大0摩尔％～3摩尔％。通过在预定的条件下在惰性气氛如氮气和氩气中对原料混合物进行加热可以制造含有含钠的金属氧化物的正极活性材料。惰性气氛的压力优选为8.1×104Pa～1.2×105Pa(0.8atm～1.2atm)，更优选为9.1×104Pa～1.1×105Pa(0.9atm～1.1atm)。例如，加热温度优选为850℃～950℃，更优选为850℃～900℃。加热时间优选为3小时～20小时，更优选为5小时～10小时。
金属化合物的平均粒径D50优选为0.05μm以上且5μm以下，且更优选为0.1μm以上且3μm以下。金属化合物具有高反应性，因此更多量的碳酸钠由制造正极活性材料的反应所消耗。
因此，更容易降低残留在正极活性材料中的碳酸钠的量。
碳酸钠的平均粒径D50优选为0.05μm以上且5μm以下，且更优选为0.1μm以上且3μm以下。碳酸钠具有高反应性，因此大量的碳酸钠由制造正极活性材料的反应所消耗。因此，更容易降低残留在正极活性材料中的碳酸钠的量。
接下来，将制造含有作为含钠的金属氧化物的亚铬酸钠的正极活性材料的方法作为一个实例进行更详细的说明。
通过在预定的条件下对原料混合物进行加热可以产生含有亚铬酸钠(NaCrO2)的正极活性材料，按化学计量基准，所述原料混合物以比碳酸钠的量超出0摩尔％～3摩尔％且优选0.5摩尔％～1摩尔％含有氧化铬。过量的未反应的氧化铬残留在正极活性材料中，但对电池特性基本上没有影响。
即，相对于每摩尔钠，原料混合物优选含有1摩尔～1.03摩尔、更优选1.005摩尔～1.01摩尔的铬。通过在诸如根据原料混合物中的铬的量进行控制的温度和时间的条件下对原料混合物进行加热可以制造含有500ppm以下质量比率的碳酸钠的正极活性材料。
接下来，对钠熔融盐电池的各个组件和钠熔融盐电池用正极进行具体说明。
[正极]
图1为根据本发明的实施方式的正极的前视图，图2为沿图1中的线II-II取的横截面图。
钠熔融盐电池用正极2包含正极集电器2a和粘合至正极集电器2a的正极活性材料层2b。正极活性材料层2b含有作为必须成分的正极活性材料，且还含有作为任选的成分的导电性碳材料、粘结剂等。
在正极中含有的水分的质量比率优选为200ppm以下。通过例如在减压下于90℃～200℃的温度下将正极干燥2小时～24小时可以将正极中含有的水分的质量比率降低至200ppm以下。干燥气氛的压力为例如10Pa以下且优选控制为1Pa以下。
这一方法的优点在于其简单且不增加制造成本。通过在建立作为处理气氛的减压气氛前预先用惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)或具有-50℃以下的露点温度的干燥空气替换处理气氛中的空气可以更有效地从正极去除水分。
在正极中含有的水分的质量比率为通过卡尔费休法测定的水分量。在正极中的水分量为在正极集电器和正极活性材料层中的总水分量。
具体地，将作为样品的正极与阴极液一起放入水分量测定装置的样品池中，并对水分进行测定。所述阴极液含有乙醇、碱、二氧化硫、碘离子等。卡尔费休法被分为容量滴定法和库仑滴定法，但使用具有高分析精度的库仑滴定法。另外，可以将市售卡尔费休法水分滴定仪(例如“MKC-610”，由京都电子工业株式会社制造)用作水分量测定装置。
通过将样品放入氮气气氛中的填充有新鲜阴极液的水分量测定装置的样品池中来对正极中含有的水分的质量比率进行测定。样品的重量可以为例如在0.05g～5g的范围内。
在正极中含有的导电性碳材料的实例包括石墨、炭黑、碳纤维等。导电性碳材料容易确保良好的导电通路，但导致与在正极活性材料中残留的碳酸钠的副反应。然而，在本发明中，显著地降低了残留的碳酸钠的量，且由此可以在令人满意地抑制副反应的同时确保良好的导电通路。在导电性碳材料中，因为通过少量使用可以容易地形成令人满意的导电通路，所以炭黑是特别优选的。炭黑的实例包括乙炔黑、乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑等。基于100质量份的正极活性材料，导电性碳材料的量优选为2质量份～15质量份，更优选3质量份～8质量份。
粘结剂起结合正极活性材料和将正极活性材料固定至正极集电器的作用。可以使用的粘结剂的实例包括氟碳树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。可以使用的氟碳树脂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。基于100质量份的正极活性材料，粘结剂的量优选为1质量份～10质量份，更优选3质量份～5质量份。
通过将在正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率限制为500ppm以下，通常将在整个正极中含有的碳酸钠的质量比率限制为500ppm。然而，当导电性碳材料或粘结剂含有少量碳酸钠时，在整个正极中含有的碳酸钠的量因这一量而增加。即使在这种情况下，从有效地抑制副反应的观点来看，也优选将正极中含有的碳酸钠的质量比率限制为500ppm以下。
可以将金属箔、由金属纤维制成的无纺布、金属多孔片等用作正极集电器2a。构成正极集电器的金属优选为铝或铝合金，因为它们在正极电位下稳定，但金属没有特别限制。当使用铝合金时，除铝外的金属成分(例如Fe、Si、Ni、Mn等)的量优选为0.5质量％以下。用作正极集电器的金属箔的厚度为例如10μm～50μm，金属纤维无纺布或金属多孔片的厚度为例如100μm～600μm。另外，可以在正极集电器2a上形成集电用引线片2c。引线片2c可以如图1中所示与正极集电器一体化形成或者可以通过焊接等将单独形成的引线片连接至正极集电器。
[负极]
图3为根据本发明的实施方式的负极的前视图，图4为沿图3中的线IV-IV取的横截面图。
负极3包含负极集电器3a和粘合至负极集电器3a的负极活性材料层3b。
例如，可以将钠、钠合金或可以与钠合金化的金属用于负极活性材料层3b。负极包含由第一金属和第二金属构成的负极集电器，所述第二金属覆盖负极集电器的表面的至少一部分。在这种情况下，第一金属为不与钠合金化的金属，第二金属为与钠合金化的金属。
在负极中含有的水分的质量比率优选为300ppm以下。通过例如在减压下于90℃～200℃的温度下将负极干燥2小时～24小时可以将负极中含有的水分的质量比率降低至300ppm以下。干燥气氛的压力为例如10Pa以下且优选控制为1Pa以下。与在正极中一样，通过预先用惰性气体或具有-50℃以下的露点温度的干燥空气替换处理气氛中的空气可以更有效地去除水分。
可以通过卡尔费休法以用于正极的相同方式对在负极中含有的水分的质量比率进行测定，不同之处在于，将负极用作样品。
可以将金属箔、由玻璃纤维制成的无纺布、金属多孔片等用作由第一金属构成的负极集电器。第一金属优选为铝、铝合金、铜、铜合金、镍、镍合金等，因为这样的金属不与钠合金化且在负极电位下是稳定的。其中，考虑到优异的轻质性，铝和铝合金是优选的。例如，可以将作为用于正极集电器的实例加以说明的相同铝合金用作铝合金。用作负极集电器的金属箔的厚度为例如10μm～50μm，且金属纤维无纺布或金属多孔片的厚度为例如100μm～600μm。另外，可以在负极集电器3a上形成集电用引线片3c。引线片3c可以如图3中所示与负极集电器一体化形成或可以通过焊接等将单独形成的引线片连接至负极集电器。
第二金属的实例包括锌、锌合金、锡、锡合金、硅、硅合金等。其中，考虑到与熔融盐的良好润湿性，优选锌和锌合金。由第二金属构成的负极活性材料层的厚度优选为例如0.05μm～1μm。另外，在锌合金或锡合金中的除锌或锡外的金属成分(例如Fe、Ni、Si、Mn等)的量优选为0.5质量％以下。
负极的优选形式的实例包括由铝或铝合金(第一金属)和覆盖负极集电器的表面的至少一部分的锌、锌合金、锡或锡合金(第二金属)构成的负极集电器。这种负极具有高容量且在长时间内的劣化少。
通过例如将第二金属的片附着或压结至负极集电器可以制造由第二金属构成的负极活性材料层。另外，可以通过气相方法如真空沉积法和溅射方法将第二金属汽化和附着至负极集电器，或可以通过电化学方法如电镀方法附着第二金属的微粒子。通过气相方法或电镀方法可以形成薄且均匀的负极活性材料层。
负极活性材料层3b可以为这样的混合物，所述混合物含有作为必要成分的负极活性材料且还含有作为任选成分的粘结剂、导电剂等。可以将作为用于正极的组成成分描述的材料的相同实例用于在负极中使用的粘结剂和导电剂。基于100质量份的负极活性材料，粘结剂的量优选为1质量份～10质量份，更优选3质量份～5质量份。基于100质量份的负极活性材料，导电剂的量优选为5质量份～15质量份，更优选5质量份～10质量份。
从热稳定性和电化学稳定性的观点来看，优选将含钠的钛化合物和难石墨化碳(硬碳)等用作组成负极混合物层的负极活性材料。含钠的钛化合物优选为钛酸钠，更具体地，优选使用选自Na2Ti3O7和Na4Ti5O12中的至少一种。另外，钛酸钠的Ti或Na可以部分地被另外的元素取代。可以使用的化合物的实例包括Na2-xM5 xTi3-yM6 yO7(0≤x≤3/2，0≤y≤8/3，M5和M6各自独立的为除Ti和Na外的金属元素，例如为选自Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr中的至少一种)、Na4-xM7 xTi5-yM8 yO12(0≤x≤11/3，0≤y≤14/3，M7和M8各自独立的为除Ti和Na外的金属元素，例如为选自Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr等中的至少一种)。含钠的钛化合物可以单独使用或以多种类型的组合使用。含钠的钛化合物可以与难石墨化碳结合。另外，M5和M7各自为占据Na位点的元素，M6和M8各自为占据Ti位点的元素。
难石墨化碳为即使通过在惰性气氛中加热也不生长石墨结构的碳材料，并表示含有以任意方向排列的微小石墨晶体且在晶体层间具有纳米级孔隙的材料。由于作为代表性碱金属的钠离子的直径为0.95埃，所以优选孔隙的尺寸充分地大于这一直径。从增强负极活性材料在负极中的填充性质和抑制与电解质(熔融盐)的副反应的观点来看，难石墨化碳的平均粒径(在体积粒度分布中在50％累积体积处的粒径D50)可以为例如3μm～20μm，优选为5μm～15μm。从确保钠离子可接受性和抑制与电解质的副反应的观点来看，难石墨化碳的比表面积可以为例如1m2/g～10m2/g，优选为3m2/g～8m2/g。难石墨化碳可以单独使用或以多种类型的组合使用。
[电解质(熔融盐)]
将在电池的工作温度区域(优选90℃以下，更优选70℃以下)内变成离子液体的盐用作电解质(熔融盐)。熔融盐至少含有钠离子作为阳离子，所述钠离子在熔融盐电池中用作载流子。
在电解质中含有的钠离子的浓度优选占在电解质中含有的阳离子的2摩尔％以上且进一步5摩尔％以上。这样的电解质具有优异的钠离子传导性且即使在以高电流进行充放电的情况下也可以容易地获得高容量。
可以使用的熔融盐的实例包括由N(SO2X1)(SO2X2)·M(其中X1和X2各自独立地为氟原子或具有1～8个碳原子的氟烷基，且M为碱金属或具有含氮杂环的有机阳离子)表示的化合物。N(SO2X1)(SO2X2)·M至少包括N(SO2X1)(SO2X2)·Na。
在钠熔融盐电池中，隔膜置于正极与负极之间，且将熔融盐浸渍在隔膜的孔隙中。在形成电池前，在熔融盐中含有的水分的量按质量比率计优选为例如100ppm以下，更优选为50ppm以下，特别优选为10ppm以下。通过使用所述熔融盐和各自具有充分降低的水分量的正极、负极和隔膜，可以令人满意地降低在钠熔融盐电池中含有的水分的量(包含来自正极、负极和隔膜的水分)。
由X1和X2表示的氟烷基可以为其中一些氢原子被氟原子取代的烷基或可以为其中全部氢原子都被氟原子取代的全氟烷基。从降低离子液体粘度的观点来看，优选X1和X2中的至少一个为全氟烷基，且更优选X1和X2两者均为全氟烷基。具有1～8个碳原子可以抑制电解质熔点的增加且由此有利于形成低粘度离子液体。特别地，从制造低粘度离子液体的观点来看，全氟烷基优选具有1～3个碳原子，更优选1或2个碳原子。具体地，X1和X2可以各自独立的为三氟甲基、五氟乙基、六氟丙基等。
由N(SO2X1)(SO2X2)表示的双磺酰亚胺阴离子的具体实例包括双(氟磺酰)亚胺阴离子(FSA-)、双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(TFSA-)、双(五氟乙基磺酰)亚胺阴离子、氟磺酰三氟甲基磺酰亚胺阴离子(N(FSO2)(CF3SO2))等。
由M表示的除钠外的碱金属的实例包括钾、锂、铷和铯。其中钾是优选的。
可以将具有吡咯烷骨架、咪唑骨架、吡啶骨架、哌啶骨架等的阳离子用作由M表示的具有含氮杂环的有机阳离子。特别地，考虑到其可以形成具有低熔点的熔融盐且还在高温下稳定，优选具有吡咯烷骨架的阳离子。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子由例如通式(1)表示：
[化学式1]
其中R1和R2各自独立的为具有1～8个碳原子的烷基。具有1～8个碳原子可以抑制电解质熔点的增加且由此有利于形成低粘度离子液体。特别地，从制造低粘度离子液体的观点来看，优选烷基具有1～3个碳原子，更优选1或2个碳原子。具体地，R1和R2可以各自独立为甲基、乙基、丙基、异丙基等。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子的具体实例包括甲基丙基吡咯烷阳离子、乙基丙基吡咯烷阳离子、甲基乙基吡咯烷阳离子、二甲基吡咯烷阳离子、二乙基吡咯烷阳离子等。这些可以单独使用或以多种类型的组合使用。其中，考虑到高的热稳定性和电化学稳定性，甲基丙基吡咯烷阳离子(Py13+)是特别优选的。
熔融盐的具体实例包括钠离子和FSA-的盐(NaFSA)、钠离子和TFSA-的盐(NaTFSA)、Py13+和FSA-的盐(Py13FSA)、Py13+和TFSA-的盐(Py13TFSA)等。
熔融盐优选具有尽可能低的熔化温度。从降低熔融盐的熔点的观点来看，优选使用两种以上的盐的混合物。例如，当使用钠与双磺酰亚胺阴离子的第一种盐时，优选与第一种盐组合使用除钠外的阳离子与双磺酰亚胺阴离子的第二种盐。形成第一种盐和第二种盐的双磺酰亚胺阴离子可以相同或不同。
当将NaFSA、NaTFSA等用作第一种盐时，优选将钾离子与FSA-的盐(KFSA)、钾与TFSA-的盐(KTFSA)等用作第二种盐。更具体地，优选使用NaFSA和KFSA的混合物或NaTFSA和KTFSA的混合物。在这种情况下，考虑到电解质的熔点和粘度与离子传导性之间的权衡，第一种盐对第二种盐的摩尔比(第一种盐/第二种盐)为例如40/60～70/30，优选为45/55～65/35，且更优选为50/50～60/40。
当将Py13的盐用作第一种盐时，该盐具有低熔点且即使在室温下也具有低粘度。然而，通过使用钠盐、钾盐等作为与第一种盐组合的第二种盐，进一步降低了熔点。当将Py13FSA、Py13TFSA等用作第一种盐时，优选将NaFSA、NaTFSA等用作第二种盐。更具体地，优选使用Py13FSA和NaFSA的混合物或Py13TFSA和NaTFSA的混合物。在这种情况下，考虑到电解质的熔点和粘度与离子传导性之间的权衡，第一种盐对第二种盐的摩尔比(第一种盐/第二种盐)为例如98/2～80/20，优选为95/5～85/15。
除以上所述的盐外，电解质可以含有各种添加剂。然而，从确保离子传导性和热稳定性的观点来看，熔融盐优选以填充在电池中的电解质的90质量％～100质量％，更优选95质量％～100质量％的比率占据电解质。
[隔膜]
可以考虑电池的工作温度选择隔膜的材料，但考虑到抑制与电解质的副反应，优选使用玻璃纤维、含二氧化硅的聚烯烃、氟碳树脂、氧化铝、聚苯硫醚(PPS)等。特别地，考虑到其廉价和高耐热性，优选玻璃纤维无纺布。另外，考虑到优异的耐热性，优选含二氧化硅的聚烯烃和氧化铝。此外，考虑到耐热性和耐腐蚀性，优选氟碳树脂和PPS。特别地，PPS对熔融盐中含有的氟的耐受性是优异的。
隔膜中的水分量按质量计优选为例如10ppm～200ppm。通过例如在10Pa以下、优选1Pa以下、更优选0.4Pa以下的减压环境下于90℃以上(更优选90℃～300℃)的干燥温度下进行干燥可以制造具有这种水分量的隔膜。与在正极和负极中一样，通过预先用惰性气体或具有-50℃以下的露点温度的干燥空气替换处理气氛中的空气可以更有效地去除水分。可以通过卡尔费休法以用于正极和负极的相同方式对在隔膜中含有的水分的质量比率进行测定，不同之处在于，将隔膜用作样品。
隔膜的厚度为10μm～500μm，更优选为20μm～50μm。这是因为具有在这一范围内的厚度，可以有效地防止内部短路，且可以抑制占据电极组的隔膜的容积率，由此可以获得高容量密度。
[电极组]
在其中将包含正极和负极的电极组以及电解质安置在电池壳中的状态下使用熔融盐电池。通过在隔膜置于其间的情况下对正极和负极进行堆叠或卷绕而形成电极组。在这种情况下，使用由金属制成的电池壳，且使正极和负极中的一个与电池壳导通，使得可以将电池壳的一部分用作第一外部端子。另一方面，通过使用引线片等将正极和负极中的另一个连接至第二外部端子，在使第二端子与电池壳绝缘的状态下将其从电池壳导出。
接下来，对根据本发明的实施方式的熔融盐电池的结构进行说明。钠熔融盐电池包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和电解质。电解质包含至少含有钠离子的熔融盐。特别地，具有10Ah以上的设计容量的相对大型的钠熔融盐电池易于产生气体，通过使用根据本发明的正极活性材料可非常有效地抑制副反应。根据本发明的正极活性材料在用于具有例如33Ah以下、特别是15Ah～30Ah的设计容量的相对大容量的钠熔融盐电池电解质方面是特别有效的。
参照附图对根据实施方式的钠熔融盐电池进行说明。然而，根据本发明的熔融盐电池的结构不限于以下说明的结构。
图5为其中将电池壳部分切除的熔融盐电池的透视图，图6为沿图5中的线VI-VI取的纵向横截面示意图。
熔融盐电池100设置有堆叠型电极组11、电解质(未示出)和安置这些组件的方型铝制电池壳10。电池壳10包含具有打开的顶部的有底的容器体12和封闭该打开的顶部的盖部13。在组装熔融盐电池100时，形成第一电极组11且将其插入电池壳10的容器主12中。然后，进行如下步骤：将熔融状态的电解质注入容器体12中，和使电解质浸渍在组成电极组11的隔膜1、正极2和负极3的孔隙中。或者，可以用加热的熔融状态的电解质(离子液体)对电极组进行浸渍，然后可以将含有电解质的电极组安装在容器体12中。
将外部正极端子14设置在靠近盖部13的一侧，从而在与电池壳10导电的状态下穿过盖部13，且将外部负极端子15设置在靠近盖部13的另一侧，从而在与电池壳10绝缘的状态下穿过盖部13。另外，为了在内部压力增加时释放电池壳10中生成的气体，将安全阀16设置在盖部13的中心处。
堆叠型电极组11包括多个正极2、多个负极3和各自置于正极2与负极3之间的多个隔膜1，所述正极、负极、隔膜中的任一种具有矩形片状。在图6中，将隔膜1形成为袋状，从而包围正极2，但隔膜1的形状没有特别限制。在电极组11中的堆叠方向上将多个正极2和多个负极3交替排列。
另外，可以在各个正极2的一个端部形成正极引线片2c。将多个正极2的正极引线片2c进行捆绑且连接至设置在电池壳10的盖部13上的外部正极端子14，结果将多个正极2平行连接。同样地，可以在各个负极3的一个端部形成负极引线片3c。将多个负极3的负极引线片3c进行捆绑且连接至设置在电池壳10的盖部13上的外部负极端子15，结果将多个负极3平行连接。优选地，以在电极组11的端面的左边和右边具有间隔的方式对正极引线片2a的束和负极引线片3a的束进行布置从而避免两者接触。
外部正极端子14和外部负极端子15各自具有柱状且具有至少设置在露出在外部的部分中的螺旋槽。将螺母7与各个端子的螺旋槽接合且通过旋转螺母7将螺母7固定至盖部13。此外，将凸缘部8设置在安置在电池壳中的部分中的各个端子上，使得通过旋转螺母7经垫圈9将凸缘部8固定至盖部13的内表面。
接下来，基于实施例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明不限于以下实施例。
实施例
《实施例1》
(正极活性材料的制备)
以使得钠对铬的摩尔比为1:1.01的量将具有2.0μm的平均粒径D50的碳酸钠(Na2CO3)和具有1.5μm的平均粒径D50的氧化铬(Cr2O3)进行混合。将所得混合在氮气气氛中于900℃下加热8小时从而制备含有亚铬酸钠(NaCrO2)的正极活性材料。
(碳酸钠的量的测定)
接下来，通过以下方法确定正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率。
将所得正极活性材料与预定量的离子交换水进行混合从而制备测定样品。通过离子色谱法(离子色谱分析仪ICS-3000，由日本戴安有限公司(Japan Dionex Co.,Ltd.)制造)对测定样品中的碳酸根离子(CO3 2-)的浓度进行测定，但不能测出浓度。因此，发现在正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率小于1ppm的检出限。
(正极的形成)
将所得正极活性材料进行研磨并且划分为10μm的平均粒径。通过如下制备了正极糊料：将85质量份的具有10μm的平均粒径的正极活性材料、10质量份的乙炔黑(导电性碳材料)和5质量份的聚偏二氟乙烯(粘结剂)分散在用作分散介质的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中。将所得正极糊料施加在具有20μm厚度的铝箔的两个表面上，进行干燥、轧制，然后切割成预定的尺寸从而形成正极，所述正极具有厚度为80μm并且在其两个表面中的每一个上形成的正极活性材料层。正极的尺寸为：宽度为46mm，长度为46mm，总厚度为180μm。
(负极的形成)
将具有100μm厚度的钠金属施加在具有20μm厚度的铝箔的两个表面中的每一个上。另外，将由铝制成的负极引线焊接至铝箔。
(隔膜)
准备具有50μm的厚度且由具有90％的孔隙率的聚烯烃制成的隔膜。将隔膜切割成50mm×50mm的尺寸。
(电解质)
准备包含56:44的摩尔比的双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)和双(氟磺酰)亚胺钾(KFSA)的混合物的电解质。该电解质(熔融盐)具有61℃的熔点。
(钠熔融盐电池的形成)
首先，通过在0.3Pa的减压下、在90℃以上进行加热对正极、负极和隔膜进行干燥。一直进行干燥直至在正极和负极中的水分量分别为50ppm和30ppm，且隔膜中的水分量为100ppm。
通过卡尔费休法(库仑滴定法)使用水分量测定装置(MKC-610，由京都电子工业株式会社制造)和5g的测定样品对正极、负极和隔膜各自中的水分量进行测定。
另一方面，在具有-50℃以下的露点温度的气氛中，相对于100质量份的熔融盐，将10质量份的固体钠浸入熔融盐中，随后在90℃下进行搅拌。结果，将熔融盐中的水分含量降低至低于1ppm。
然后，在隔膜置于各个正极与负极之间的情况下对正极和负极进行堆叠，从而形成电极组。然后，将所得电极组安置在由铝制成的电池壳中，且将电解质注入电池壳中从而形成具有500mAh的设计容量的钠熔融盐电池。
[评价]
(i)循环特性
在恒温室中将所得钠熔融盐电池加热至90℃，在稳定化的温度下，在(1)～(3)的条件下以下述的一个循环进行1000次的充放电循环从而确定相对于第一次循环的放电容量的第1000次循环的充电容量(容量保持率)。将结果示于表1中。
(1)以0.2C的充电电流充电至3.5V的充电终止电压
(2)在3.5V的恒定电压下充电至0.01C的终止电流
(3)以0.2C的放电电流放电至2.5V的放电终止电压
(ii)有无气体生成的评价
通过使用刻度计对在循环特性的评价(i)后的电池的厚度进行测定。通过将循环特性评价后的厚度与循环特性评价前的电池厚度进行比较来判断有无电池膨胀。当电池的膨胀小于初始厚度的3％时，将电池的膨胀判断为“无”，而当电池的膨胀为初始厚度的3％以上时，将电池的膨胀判断为“有”。
《实施例2》
以与实施例1中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活性材料时，以使得钠对铬的摩尔比为1:1的量对碳酸钠和氧化铬进行混合。在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为100ppm。
《实施例3》
以与实施例2中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活性材料时，加热时间为5小时。在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为400ppm。
《实施例4》
以与实施例1中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活性材料时，加热时间为5小时。在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为200ppm。
《实施例5》
以与实施例1中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活性材料时，加热温度为850℃。在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为500ppm。
《比较例1》
以与实施例2中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活性材料时，加热温度为850℃且加热时间为5小时。在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为0.1％(1000ppm)。
《比较例2》
以与实施例1中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活性材料时，以使得钠对铬的摩尔比为1:0.99的量对碳酸钠和氧化铬进行混合。在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为900ppm。
《比较例3》
以与实施例2中相同的方法制备了正极活性材料，不同之处在于，在制备正极活性材料时，加热温度为850℃。在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为600ppm。
以与实施例1中相同的方法形成钠熔融盐电池和进行评价，不同之处在于，使用了上述正极活性材料中的每一种。将结果示于表1中。
根据表1，在其中在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率为500ppm的实施例1～5的钠熔融盐电池中的任一个中均为观察到电池的膨胀。另外，实施例1～5的电池中的任一个均显示了优异的循环特性。据认为这是因为由于碳酸钠质量比率的降低而令人满意地抑制了由碳酸钠引起的副反应。
另一方面，在其中在所得正极活性材料中含有的碳酸钠的质量比率超过了500ppm的比较例1～3的钠熔融盐电池中的任一个中均观察到了据认为是由于大量二氧化碳的生成而导致的电池的膨胀。另外，与实施例1～5的电池相比，比较例1～3的电池中的任一个均显示了容量保持率的大的降低。据认为这是因为以下事实：在正极中含有的导电性碳材料通过与在正极活性材料中残留的碳酸钠的反应而损失，从而不能确保令人满意的导电通路。
工业实用性
根据本发明的钠熔融盐电池用正极活性材料抑制了由于碳酸钠与导电性碳材料的副反应而生成的二氧化碳，且由此可以提供具有优异循环特性和可靠性的钠熔融盐电池。根据本发明的钠熔融盐电池对于例如家庭用或工业用大型蓄电装置、电动车辆或混合动力车辆的电源等是有用的。
附图标记
1：隔膜
2：正极
2a：正极集电器
2b：正极活性材料层
2c：正极引线片
3：负极
3a：负极集电器
3b：负极活性材料层
3c：负极引线片
7：螺母
8：凸缘部
9：垫圈
10：电池壳
11：电极组
12：容器体
13：盖部
14：外部正极端子
15：外部负极端子
16：安全阀
100：熔融盐电池

Claims (8)

1.一种钠熔融盐电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含能电化学地吸藏和放出钠离子的含钠的金属氧化物，其中碳酸钠的质量比率为500ppm以下。
2.根据权利要求1所述的钠熔融盐电池用正极活性材料，其中所述含钠的金属化合物为由通式Na1-xM1 xCr1-yM2 yO2(0≤x≤2/3，0≤y≤0.7，且M1和M2各自独立地为除Cr和Na外的金属元素)表示的化合物。
3.一种钠熔融盐电池用正极，所述正极包含正极集电器和附着至所述正极集电器的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层含有根据权利要求1或2所述的正极活性材料和导电性碳材料。
4.根据权利要求3所述的钠熔融盐电池用正极，其中所述正极中含有的碳酸钠的质量比率为500ppm以下。
5.根据权利要求3或4所述的钠熔融盐电池用正极，其中所述正极中含有的水分的质量比率为200ppm以下。
6.一种钠熔融盐电池，所述电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质，
其中所述电解质包含至少含有钠离子的熔融盐；以及
所述正极为根据权利要求3～5中任一项所述的钠熔融盐电池用正极。
7.根据权利要求6所述的钠熔融盐电池，其中所述电解质中含有的所述钠离子的浓度占所述电解质中含有的阳离子的2摩尔％以上。
8.根据权利要求6或7所述的钠熔融盐电池，其中设计容量为10Ah以上。
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