JP2024504479A - 充電式電池セルのためのｓｏ２系電解質および充電式電池セル - Google Patents

Abstract

ＳＯ２系電解質と当該電解質を有する充電式電池セル（２、２０、４０）であって、当該電解質は、式（Ｉ）を有する少なくとも一つの導電塩を含んでなり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムによって形成される群から選択される金属であり、ｘは、１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、化学基-ＯＲ５および置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも二つによって共に形成されてＺに配位されるキレート配位子によって形成される群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は四つのハロゲン原子でも四つの化学基-ＯＲ５、特にアルコキシ基でもなく、置換基Ｒ５は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４アリールおよびＣ５～Ｃ１４ヘテロアリールによって形成される群から選択され、さらにＺは、アルミニウムまたはホウ素である。【化１】JPEG2024504479000015.jpg39168

Description

本発明は、充電式電池セルのためのＳＯ_２系電解質および充電式電池セルに関する。

充電式電池セルは、多くの技術分野において非常に重要である。多くの場合、当該充電式電池セルは、例えば携帯電話の作動のように比較的小さい電流を有する小さい充電式電池セルのみが必要とされるような用途に使用されている。しかしながら大きなエネルギー用途のためにより大きい充電式電池セルの需要も多く、車両の電気駆動用には電池セルの形状におけるエネルギーを大量に蓄積することが特に重要である。

この種の充電式電池セルに求められる重要な要件は、高いエネルギー密度である。このことは前記充電式電池セルが重量および容積単位当たりの電気エネルギーを可能な限り多く含む必要があることを意味する。このため活性金属としてリチウムが特に有利であることが証明されている。充電式電池セルの活性金属とは、電解質中の当該活性金属のイオンが前記セルの充放電時に負極または正極に移動してそこで電気化学プロセスに参加する金属を指す。当該電気化学プロセスは、直接的または間接的に外部回路への電子の放出または前記外部回路からの電子の受容につながる。活性金属としてリチウムを含む充電式電池セルは、リチウムイオン電池とも称される。電極の比容量の増加あるいはセル電圧の増加のいずれかによって当該リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることが可能である。

リチウムイオン電池の正極と負極の両方は、挿入電極として形成されている。本発明の意味合いにおける「挿入電極」という用語は、結晶構造を有する電極であって、前記リチウムイオン電池の作動時に前記活物質のイオンを当該結晶構造に蓄積または放出することが可能であると理解される。このことは、電極過程が電極の表面だけではなく前記結晶構造内でも生じ得ることを意味する。両電極は、通常１００μｍより小さい厚みを有し、よって極めて薄く形成されている。前記リチウムイオン電池の充電時には前記活性金属のイオンが前記正極から放出されて前記負極へと蓄積される。前記リチウムイオン電池の放電時には逆のプロセスが実施される。

前記電解質も充電式電池セルにとって重要な機能要素である。当該電解質は、通常、溶媒または溶媒混合物と少なくとも一つの導電塩を含む。例えば固体電解質またはイオン溶液は、溶媒を含まず、前記導電塩のみを含む。前記電解質は、前記電池セルの前記正極および前記負極と接触している。前記導電塩の少なくとも一つのイオン（アニオンまたはカチオン）は、イオン伝導によって前記充電式電池セルの機能にとって必要である電極間の電荷輸送が実施され得るように前記電解質中において移動可能である。前記電解質は、前記充電式電池セルの所定の上限セル電圧を越えると酸化的に電気化学分解される。当該プロセスは、多くの場合、前記電解質の構成要素の不可逆的な破壊、ひいては前記充電式電池セルの故障につながる。還元的プロセスも所定の下限セル電圧を下回ると前記電解質を破壊し得る。当該プロセスを回避するには前記正極および前記負極は、前記セル電圧が前記電解質の分解電圧より小さくあるいは大きくなるように選択される。よって前記電解質が電圧ウィンドウ（英語では電圧ウィンドウ）を決定し、当該範囲内において充電式電池セルを可逆的に作動、すなわち繰り返し充電または放電することが可能である。

先行技術より公知であるリチウムイオン電池は、有機溶媒または溶媒混合物とその中に溶解した導電塩とからなる電解質を含む。前記導電塩は、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のようなリチウム塩である。前記溶媒混合物は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）を含み得る。ＥＣ：ＥＭＣ ３：７において組成１Ｍ ＬｉＰＦ_６を有する電解質ＬＰ５７は、当該電解質の一例である。前記有機溶媒または溶媒混合物を用いることによりこの種のリチウムイオン電池は、有機リチウムイオン電池とも称される。先行技術において導電塩として頻繁に使用されるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の他に有機リチウムイオン電池のためのその他の導電塩が記載されている。例えば特許第４３０６８５８号公報（以下、［Ｖ１］と称する）においてフッ化または部分フッ化されているものであり得るテトラアルコキシ塩またはテトラアリールオキシボレート塩の形状における導電塩が記載されている。特開２００１－１４３７５０号公報（以下、［Ｖ２］と称する）において導電性塩としてフッ化または部分フッ化されたテトラアルコキシホウ酸塩およびテトラアルコキシアルミン酸塩について述べられている。両文献［Ｖ１］および［Ｖ２］において記載される導電塩は、有機溶媒または溶媒混合物に溶解されて有機リチウムイオン電池に使用されている。多くの有機リチウムイオン電池において、負極は銅からなる導体要素の上に塗布されている炭素コーティングからなる。前記導体要素は、必要とされる前記炭素コーティングと前記外部回路との電子伝導接続を形成する。正極は、アルミニウムからなる導体要素の上に塗布されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏО_２）からなる。

有機リチウムイオン電池の意図しない過充電が電解質の構成要素の不可逆的分解につながることは以前から知られている。この際、前記有機溶媒および／または前記導電塩の酸化分解は、前記正極の表面で生じる。当該分解の間に形成される反応熱とこの際に発生する気体状生成物とは、その後に続く、いわゆる「熱暴走」（「熱暴走」の英語）とこれによって生じる前記有機リチウムイオン電池の破壊との原因となる。当該有機リチウムイオン電池のための充電プロトコルの大半は、充電終了の指標としてセル電圧を用いる。この際、熱暴走による事故は、容量が異なる複数の有機リチウムイオン電池が直列に接続されるマルチセル電池パックを使用した場合に特に生じやすい。

したがって有機リチウムイオン電池には、自身の安定性および長期使用時の動作安全性に関して問題がある。安全上のリスクは、特に前記有機溶媒または溶媒混合物の可燃性によっても生じる。有機リチウムイオン電池が発火あるいは爆発すらした場合、前記電解質の有機溶媒が可燃物を形成する。有機リチウムイオン電池のさらなる欠点としては、水の残留量が存在する可能性がある場合に生じる加水分解生成物が前記充電式電池セルのセル構成要素に対して非常に侵食性が高いという点がある。安定性および長期使用における動作安全性に関する前述の問題は、特に一方では極めて良好な電気エネルギデータおよび性能データを有し、他方では極めて高い動作安全性とサービス寿命、特に使用可能な充放電サイクル数が多い有機リチウムイオン電池の開発において深刻である。

よって先行技術より公知である発展態様では充電式電池セルにおいて有機電解質に代えて二酸化硫黄（ＳＯ_２）系電解質を使用するようにしている。ＳＯ_２系電解質を含む充電式電池セルは、とりわけ高いイオン伝導性を有する。「ＳＯ_２系電解質」という用語は、添加剤としてＳＯ_２を低濃度で含むだけではなく、電解質に含まれており電荷輸送を実施させる導電塩のイオン移動度が少なくとも部分的、大半、あるいは完全にＳＯ_２によって保証される電解質であると理解される。よってＳＯ_２は、前記導電塩のための溶媒として機能する。前記導電塩は、気体状のＳＯ_２と液状の溶媒和化合物複合体を形成し得て、その際にＳＯ_２が結合して純粋なＳＯ_２に対して蒸気圧が顕著に低下する。より低い蒸気圧を有する電解質が生成される。この種のＳＯ_２系電解質は、前述の有機電解質に対して不燃性という利点を有する。よって電解質の可燃性に起因して生じる安全上のリスクを排除することが可能である。

例えば、欧州特許第１２０１００４号明細書（以下、［Ｖ３］と称する）においてＬｉＣｏＯ_２からなる正極との組み合わせにおけるＬｉＡｌＣｌ_４＊ＳＯ_２の組成を有するＳＯ_２系電解質が示されている。４．１から４．２ボルトの電位を越えた場合に充電式電池セルの過充電時に例えばテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）からの塩素（Ｃｌ_２）の所望しない生成など、阻害的な分解反応を回避するために［Ｖ３］では追加的な塩の使用を提案している。

欧州特許第２５３４７１９号明細書（以下、［Ｖ４］と称する）においてもとりわけＬｉＡｌＣｌ_４を導電塩として有するＳＯ_２系電解質が開示されている。当該ＬｉＡｌＣｌ_４は、ＳＯ_２と共に例えば式ＬｉＡｌＣｌ_４＊１．５モルＳＯ_２またはＬｉＡｌＣｌ_４＊６モルＳＯ_２を有する複合体を形成する。正極としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が用いられる。ＬｉＦｅＰＯ_４は、ＬｉＣｏＯ_２（４．２Ｖ）に比べて充電電位が低い（３．７Ｖ）。当該充電式電池セルにおいては所望しない過充電反応の問題が生じないのは、電解質にとって有害な４．１ボルトの電位に到達しないからである。

とりわけ当該ＳＯ_２系電解質においても生じる欠点は、微量の水が残留している可能性がある場合に生成される加水分解生成物が前記充電式電池セルのセル構成要素と反応し、これによって所望しない副産物の生成につながるということにある。そのため、ＳＯ_２系電解質を用いてこの種の充電式電池セルを製造する際には、電解質およびセル構成要素に含まれる残留水分量を最小限に抑えるように注意する必要がある。

ＳＯ_２系電解質のさらなる問題は、多くの、特に有機リチウムイオン電池において公知である導電塩がＳＯ_２に溶解不能であるということがある。測定によりＳＯ_２が例えば以下のような多くの導電塩に対して貧溶媒であることが判明した：フッ化リチウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳО_４）、ヘキサフルオロアルセン酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロアルミン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＡｌＦ_６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｌ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢО_２）、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌО_２）、リチウムトリフラート（ＬｉＣＦ_３ＳО_３）およびクロロスルホン酸リチウム（ＬｉＳО_３Ｃｌ）。当該導電塩のＳＯ_２に対する前記溶解性は、約１０^－２から１０^－４モル／Ｌである（表１を参照のこと）。これらの低い濃度ではせいぜい低い伝導性しか存在せず、充電式電池セルの有用な作動には不十分であると推定することが可能である。

特許第４３０６８５８号公報 特開２００１－１４３７５０号公報 欧州特許第１２０１００４号明細書 欧州特許第２５３４７１９号明細書

ＳＯ_２系電解質と当該電解質を含む充電式電池セルとの用途および特性をさらに向上するために、本発明は、一方では先行技術より公知である電解質と比べて以下のようなＳＯ_２系電解質を提案するという課題に基づいている：
- 正極において酸化的な電解質分解が生じないように広い電気化学ウィンドウを有する、
- 負極の上に安定した表層を形成し、この際、前記表層容量は低くあるべきであり、その後の作動時に前記負極にさらなる還元的な電解分解が発生しない、
- 広い電気化学ウィンドウによって高電圧カソードを用いて充電式電池セルを作動させる可能性を提供する、
- 導電塩の良好な溶解性を有することで良好なイオン導体および電子絶縁体であり、よってイオン輸送を容易にして自己放電を最小限に抑え得る、
- 例えばセパレータ、電極材料およびセル外装材などの充電式電池セルにおけるその他の構成要素に対して不活性である、
- 電気的、機械的または熱的な誤用に対して頑丈である、さらに
- 充電式電池セルのセル構成要素における残留水量に対してより高い安定性を有する。

この種の電解質は、特に同時に良好なエネルギーデータおよび性能データ、高い動作安定性およびサービス寿命、特に高い使用可能な充放電サイクル数を有し、その際に充電式電池セルの作動時に電解質が分解されることがない充電式電池セルにおいて適用可能であることが意図されている。

他方では本発明の課題は、ＳＯ_２系電解質を含み、先行技術より公知である充電式電池セルと比べて以下を有する充電式電池セルを提案するという課題に基づいている：
- 向上した電気的性能データ、特に高いエネルギー密度、
- 向上した過充電性および深放電性、
- より低い自己放電性、
- より長いサービス寿命、特に高い使用可能な充放電サイクル数、
- より低い総重量、
- 車両に対する厳しい環境条件下でもより高い操作安全性、さらには
- より低い製造コスト。

当該課題は、請求項１の特徴を有するＳＯ_２系電解質および請求項１５の特徴を有する充電式電池セルによって解消される。本発明による電解質の有利である実施態様は、請求項２から１４において定義されている。請求項１６から２５は、本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明するものである。

本発明による充電式電池セルのためのＳＯ_２系電解質は、式（Ｉ）を有する少なくとも一つの導電塩を含んでなり、
- Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムによって形成される群から選択される金属であり、
- ｘは、１から３の整数であり、
- 置換基Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、化学基-ＯＲ^５および置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも二つによって共に形成されてＺに配位されるキレート配位子によって形成される群から選択され、
- 置換基Ｒ^３は、ヒドロキシ基、化学基-ＯＲ^５および置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも二つによって共に形成されてＺに配位されるキレート配位子によって形成される群から選択され、
- 置換基Ｒ^４は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基および置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも二つによって共に形成されてＺに配位されるキレート配位子によって形成される群から選択され、
- 置換基Ｒ^５は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールによって形成される群から選択され、さらに
- Ｚは、アルミニウムまたはホウ素である。

よって前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基（-ＯＨ）および化学基-ＯＲ^５によって形成される群から選択され、前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、四つのハロゲン原子でも四つの化学基-ＯＲ^５、特にアルコキシ基でもない。本発明の意味合いにおける「置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも二つによって共に形成されてＺに配位されるキレート配位子」という用語は、前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも二つが互いに架橋され得、二つの置換基の当該架橋が二座キレート配位子の形成につながることと理解される。例えば前記キレート配位子は、式-Ｏ-Ｒ^５-Ｏ-によって二座であり得る。当該キレート配位子-Ｏ-Ｒ^５-Ｏ-を形成するには、構造的な観点から前記第一の置換基Ｒ^１が好ましくはＯＲ^５基、前記第二の置換基Ｒ^２が好ましくはヒドロキシ基であり得、当該置換基は自身の架橋された状態において化学結合の形成により互いに接続されることにより前述の式-Ｏ-Ｒ^５-Ｏ-を有する。このようなキレート配位子は、例えば以下のような構造式を有することが可能である：

前記キレート配位子は、キレート錯体の形成後、中心原子Ｚに配位する。二座キレート配位子-Ｏ-Ｒ^５-Ｏ-の場合、両酸素原子が中心原子Ｚに配位する。合成的にはこの種のキレート錯体は、以下に記載する実施例1にしたがって製造され得る。「キレート錯体」という用語は、（一つよりも多い自由電子対を有する）多座配位子が前記中心原子の少なくとも二つの配位部位（結合部位）を占める錯体化合物を表す。前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち三つあるいは四つが互いに架橋されている場合にはキレート配位子を多座であるように形成することも可能である。

本発明におけるＳＯ_２系電解質は、添加剤としてＳＯ_２を低濃度で含むだけではなく、電解質に含まれており電荷輸送を実施させる、第一の導電塩のイオン移動度が少なくとも部分的、大半、あるいは完全にＳＯ_２によって保証される濃度において含む。前記第一の導電塩は、前記電解質内に溶解しており、当該電解内において極めて良好な溶解性を示す。当該導電塩は、気体状のＳＯ_２とともに液状の溶媒和化合物複合体を形成することが可能であり、当該溶媒和化合物複合体内にＳＯ_２が結合される。この場合、前記液状の溶媒和化合物複合体の蒸気圧が純粋なＳＯ_２に対して顕著に低下してより低い蒸気圧を有する電解質が生成される。しかしながら本発明による電解質の製造時に前記式（Ｉ）による前記第一の導電塩の化学構造に応じて蒸気圧低下が生じない可能があることも本発明の範囲内にある。後者の場合、本発明による電解質の製造時に低温あるいは加圧下において作業することが好ましい。前記電解質は、自身の化学構造が互いに異なる、複数の前記式（Ｉ）による導電塩をも含み得る。

本発明の意味合いにおける「Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル」という用語は、１から１０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基を含んでなる。これには特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、イソペンチル、２、２-ジメチルプロピル、ｎ-ヘキシル、イソヘキシル、２-エチルヘキシル、ｎ-ヘプチル、イソヘプチル、ｎ-オクチル、イソオクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシルなどが該当する。

本発明の意味合いにおける「Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル」という用語は、２から１０の炭素原子を有する不飽和直鎖状または分枝状の炭化水素基を含んでなり、前記炭化水素基は少なくとも一つのＣ-Ｃ二重結合を有する。これには特にエテニル、１-プロペニル、２-プロペニル、１-ｎ-ブテニル、２-ｎ-ブテニル、イソブテニル、１-ペンテニル、１-ヘキセニル、１-ヘプテニル、１-オクテニル、１-ノネニル、１-デセニルなどが該当する。

本発明の意味合いにおける「Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル」という用語は、２から１０の炭素原子を有する不飽和直鎖状または分枝状の炭化水素基を含んでなり、前記炭化水素基は少なくとも一つのＣ-Ｃ三重結合を有する。これには特にエチニル、１-プロピニル、２-プロピニル、１-ｎ-ブチニル、２-ｎ-ブチニル、イソブチニル、１-ペンチニル、１-ヘキシニル、１-ヘプチニル、１-オクチニル、１-ノニニル、１-デシニルなどが該当する。

本発明の意味合いにおける「Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル」という用語は、３から１０の炭素原子を有する環状飽和炭化水素基を含んでなる。これには特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロへキシル、シクロノニルおよびシクロデカニルが該当する。

本発明の意味合いにおける「Ｃ_６～Ｃ_１４アリール」という用語は、６から１４の環状炭素原子を有する芳香族炭化水素基を含んでなる。これには特にフェニル（Ｃ_６Ｈ_５基）、ナフチル（Ｃ_１０Ｈ_７基）およびアントラシル（Ｃ_１４Ｈ_９基）が該当する。

本発明の意味合いにおける「Ｃ_５～Ｃ_１４ヘテロアリール」という用語は、５から１４の環状炭化水素原子を有する芳香族炭化水素基を含んでなり、当該炭化水素原子のうち少なくとも一つが窒素原子、酸素原子または硫黄原子によって置換または交換されている。これには特にピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニルなどが該当する。

この種の電解質は、先行技術より公知である電解質と比べて当該電解質に含まれる第一の導電塩がより高い酸化安定性を有することによって、より高いセル電圧において分解が実質的に生じないという利点を有する。当該電解質は、好ましくは少なくとも４．０ボルトの電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．２ボルトの電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．４ボルトの電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．６ボルトの電位まで、さらに好ましくは少なくとも４．８ボルトの電位までおよび特に好ましくは少なくとも５．０ボルトの電位までの酸化安定性を示す。よって充電式電池セルにおいてこのような電解質を用いた場合、前記充電式電池セルの両電極の作用電位内において生じる電解質分解が全くないあるいは極めて少ない。これにより前記電解質のサービス寿命は、先行技術より公知である電解質に比べて顕著に長くなる。さらにこのような電解質は、低温安定性を有する。前記電解質において（ｐｐｍの範囲における）微量の水が残留している場合、前記電解質または前記第一の導電塩は、水とともに先行技術より公知であるＳＯ_２系電解質に比べてセル構成要素に対する侵食性が著しく低い加水分解生成物を形成する。したがって先行技術より公知であるＳＯ_２系電解質に比べて前記電解質が水を含まないということはＬｉＡｌＣｌ_４導電塩の場合、さほど重要な役割を果たすものではない。本発明による電解質の当該利点は、先行技術より公知である導電塩に比べて式（Ｉ）による前記第一の導電塩が著しく大きいアニオン寸法を有することによって生じる欠点を凌駕する。当該より大きいアニオン寸法は、ＬｉＡｌＣｌ_４の伝導性に比べて式（Ｉ）による前記第一の導電塩の伝導性が低くなることにつながる。

本発明の別の態様は、充電式電池セルに関する。当該充電式電池セルは、前述の本発明による電解質あるいは本発明による電解質の以下に説明する、有利である実施態様による電解質を含む。さらに本発明による充電式電池セルは、活性金属、少なくとも一つの正極、少なくとも一つの負極およびハウジングを含んでなる。

電解質
以下において本発明による電解質の有利である発展態様を説明する：

本発明による電解質の第一の有利である実施態様において、置換基Ｒ^５は、以下によって形成される群から選択される：
- Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルキル、特に好ましくは２-プロピル、メチルおよびエチルのアルキル基、
- Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルケニル、特に好ましくはエテニルおよびプロペニルのアルケニル基、
- Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルキニル、
- Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、
- フェニル、および
- Ｃ_５～Ｃ_７ヘテロアリール。

本発明による電解質の当該有利である実施態様の場合、「Ｃ_１～Ｃ_６アルキル」という用語は、１から６の炭化水素基を有する直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基、特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、イソペンチル、２、２-ジメチルプロピル、ｎ-ヘキシルおよびイソヘキシルを含んでなる。これらのうちＣ_２～Ｃ_４アルキルが好ましい。特に好ましいのはＣ_２～Ｃ_４アルキルの２-プロピル、メチルおよびエチルである。

本発明による電解質の当該有利である実施態様の場合、「Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル」という用語は、２から６の炭素原子を有する不飽和直鎖状または分枝状の炭化水素基を含んでなり、前記炭化水素基は少なくとも一つのＣ-Ｃ二重結合を有する。これには特にエテニル、１-プロペニル、２-プロペニル、１-ｎ-ブテニル、２-ｎ-ブテニル、イソブテニル、１-ペンテニル、１-ヘキセニルが該当し、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニルが好ましい。特に好ましいのはエテニルおよび１-プロペニルである。

本発明による電解質の当該有利である実施態様の場合、「Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル」という用語は、２から６の炭素原子を有する不飽和直鎖状または分枝状の炭化水素基を含んでなり、前記炭化水素基は少なくとも一つのＣ-Ｃ三重結合を有する。これには特にエチニル、１-プロピニル、２-プロピニル、１-ｎ-ブチニル、２-ｎ-ブチニル、イソブチニル、１-ペンチニル、１-ヘキシニルが該当する。これらのうちＣ_２～Ｃ_４アルキニルが好ましい。

本発明による電解質の当該有利である実施態様の場合、「Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル」という用語は、３から６の炭素原子を有する環状飽和炭化水素基を含んでなる。これには特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが該当する。

本発明による電解質の当該有利である実施態様の場合、「Ｃ_５～Ｃ_７ヘテロアリール」という用語は、フェニールおよびナフチルを含んでなる。

ＳＯ_２系電解質における前記第一の導電塩の溶解性を向上するために、前記置換基Ｒ^５の少なくとも一つの個別の原子または一つの原子団が、ハロゲン原子、特にフッ素原子あるいは一つの前記化学基によって置換されており、前記化学基は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニール、ベンジルおよび完全から部分的にハロゲン化された、特に完全から部分的にフッ化されたＣ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニールおよびベンジルによって形成される群から選択される。前記化学基Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニールおよびベンジルは、前述の炭化水素基と同様の特性または化学構造を有する。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち一つから三つがヒドロキシ基（-ＯＨ）である限り、当該一つから三つのヒドロキシ基の水素元素（Ｈ）もＣ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニール、ベンジルおよび完全から部分的にハロゲン化された、特に完全から部分的にフッ化されたＣ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニールおよびベンジルよって形成される群から選択される化学基によって置換され得る。前記化学基Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニールおよびベンジルは、前述の炭化水素基と同様の特性または化学構造を有する。

前記置換基Ｒ^５の少なくとも一つの原子団が、好ましくはＣＦ_３基またはОＳО_２ＣＦ_３基であることにより極めて高い前記ＳＯ_２系電解質における前記第一の導電塩の溶解性を得ることが可能である。

本発明による電解質の別の有利である発展態様において前記第一の導電塩は、以下によって形成される群から選択される：

前記電解質の伝導性および／またはその他の特性を所望する値に適合するために、別の有利である実施態様において前記電解質は、式（Ｉ）による前記第一の導電塩とは異なる、少なくとも一つの第二の導電塩を含む。このことは前記電解質が前記第一の導電塩の他に自身の化学組成のみならず自身の化学構造においても前記第一の導電塩とは異なる、一つあるいはそれ以上の第二の導電塩を含み得ることを意味する。

本発明による電解質の好ましい実施様態において前記第二の導電塩は、式（ＩＩ）
を有する。

式（ＩＩ）においてＭは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムによって形成される群から選択される金属である。ｘは、１から３の整数である。置換基Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに独立してＣ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールによって形成される群から選択される。中心原子Ｚは、アルミニウムまたはホウ素である。ＳＯ_２系電解質における式（ＩＩ）による前記第二の導電塩の溶解性を向上するために、充電式電池セルの別の有利である実施様態において前記置換基Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、少なくとも一つのハロゲン原子および／または少なくとも一つの化学基によって置換されており、前記化学基は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニールおよびベンジルによって形成される群から選択される。当該文脈における置換とは、前記置換基Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の個別の原子または原子団が前記ハロゲン原子および／または前記化学基によって置換されていることを意味する。前記化学基Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールは、前述の式（Ｉ）で表される炭化水素基を有する前記第一の導電塩と同様の特性または化学構造を有する。前記置換基Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のうち少なくとも一つがＣＦ_３基またはОＳО_２ＣＦ_３基であることにより、極めて高い前記ＳＯ_２系電解質における式（ＩＩ）による前記第二の導電塩の溶解性を得ることが可能である。

本発明による電解質の別の有利である実施態様において前記第二の導電塩は、アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物である。前記アルカリ金属化合物または前記リチウム化合物は、アルミン酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩およびガレートによって形成される群から選択される。前記第二の導電塩は、テトラハロゲンアルミン酸リチウム、特にＬｉＡｌＣｌ_４であることが好ましい。

さらに別の好ましい実施態様において前記電解質は、少なくとも一つの添加剤を含む。当該添加剤は、ビニレンカーボネートおよび自身の誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよび自身の誘導体、メチルエチレンカーボネートおよび自身の誘導体、リチウム（ビスオキサラト）ホウ酸、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルホン、環状および非環状スルホン酸塩、非環状亜硫酸塩、環状および非環状スルフィン酸エステル、無機酸の有機エステル、非環状および環状アルカン（当該非環状および環状アルカンは１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する）、芳香族化合物、ハロゲン化環状および非環状スルホニルイミド、ハロゲン化環状および非環状リン酸エステル、ハロゲン化環状および非環状ホスフィン、ハロゲン化環状および非環状ホスファイト、ハロゲン化環状および非環状ホスファゼン、ハロゲン化環状および非環状シリルアミン、ハロゲン化環状および非環状ハロゲン化エステル、ハロゲン化環状および非環状アミド、ハロゲン化環状および非環状無水物およびハロゲン化有機複素環によって形成される群から選択されることが好ましい。

別の好ましい実施態様において前記電解質は、前記電解質組成の総重量に関して以下の組成を有する：
（ｉ）５から９９．４ｗｔ％の二酸化硫黄、
（ｉｉ）０．６から９５ｗｔ％の前記第一の導電塩、
（ｉｉｉ）０から２５ｗｔ％の前記第二の導電塩、および
（ｉｖ）０から１０ｗｔ％の前記添加剤。

前述のとおり前記電解質は、式（Ｉ）による一つの前記第一の導電塩と一つの第二の導電塩とだけではなくそれぞれ式（Ｉ）による複数の第一の導電塩と複数の第二の導電塩とを含むことが可能である。後者の場合、前述の割合は、複数の第一の導電塩と複数の第二の導電塩とを含むものである。前記第一の導電塩の物質量濃度は、前記電解質の総容積に関して０．０５モル／ｌから１０モル／ｌ、好ましくは０．１モル／ｌから６モル／ｌおよび特に好ましくは０．２モル／ｌから３．５モル／ｌの範囲にある。

本発明による充電式電池セルの別の好ましい実施態様において前記電解質は、１モルの導電塩当たり少なくとも０．１モルのＳＯ_２、好ましくは少なくとも１モルのＳＯ_２、さらに好ましくは少なくとも５モルのＳＯ_２、さらに好ましくは少なくとも１０モルのＳＯ_２および特に好ましくは少なくとも２０モルのＳＯ_２を含む。前記電解質は、極めて高いモル比のＳＯ_２を含むことも可能であり、好ましい上限値は、１モルの導電塩当たり２６００モルのＳＯ_２であり、さらに１モルの導電塩当たり１５００、１０００、５００および１００モルのＳＯ_２の上限がこの順において好ましい。「１モルの導電塩当たり」という用語は、前記電解質に含まれる全ての導電塩を指す。ＳＯ_２と前記導電塩との間におけるこの種の濃度比を有するＳＯ_２系電解質は、当該電解質が先行技術より公知である、例えば有機溶媒混合物系の電解質と比べてより多量の導電塩を溶解することが可能であるという利点を有する。本発明の範囲内において意外にも比較的小さな導電塩濃度を有する電解質は、それに伴って蒸気圧が上昇するにも関わらず特に前記充電式電池セルの多数の充放電サイクルに対する自身の安定性に関して有利であることが判明した。前記電解質におけるＳＯ_２濃度は、当該電解質の伝導性に影響を及ぼす。よってＳＯ_２濃度を選択することによって前記電解質の伝導性を当該電解質によって作動される充電式電池セルの使用目的に適用させることが可能である。

ＳＯ_２と前記第一の導電塩の総重量は、前記電解質の重量の５０重量パーセント（ｗｔ％）よりも多いことが可能であり、好ましくは６０ｗｔ％より多く、さらに好ましくは７０ｗｔ％より多く、さらに好ましくは８０ｗｔ％より多く、さらに好ましくは８５ｗｔ％より多く、さらに好ましくは９０ｗｔ％より多く、さらに好ましくは９５ｗｔ％より多くあるいはさらに好ましくは９９ｗｔ％より多い。

前記電解質は、前記充電式電池セルに含まれる前記電解質の総量に関して少なくとも５ｗｔ％のＳＯ_２を含み得、さらに好ましいのは２０ｗｔ％のＳＯ_２、４０ｗｔ％のＳＯ_２および６０ｗｔ％のＳＯ_２の値である。前記電解質は、９５ｗｔ％までのＳＯ_２を含み得て、８０ｗｔ％のＳＯ_２および９０ｗｔ％のＳＯ_２の最大値がこの順で好ましい。

前記電解質における少なくとも一つの有機溶媒の割合は、わずかあるいは全くないことも本発明の範囲内にある。例えば溶媒または複数の有機溶媒の混合物の形状において存在する、電解質における有機溶媒の割合は、前記電解質の重量の多くとも５０ｗｔ％であり得る。特に好ましいのは前記電解質の重量に対して多くとも４０ｗｔ％、多くとも３０ｗｔ％、多くとも２０ｗｔ％、多くとも１５ｗｔ％、多くとも１０ｗｔ％、多くとも５ｗｔ％あるいは多くとも１ｗｔ％である、より少ない割合である。前記電解質は、有機溶媒を含まないことがさらに好ましい。前記有機溶媒の割合がわずかである、あるいは全く存在しないことで前記電解質は、ほとんど、あるいは全く可燃性を有しない。このことは、この種のＳＯ_２系電解質によって作動する充電式電池セルの動作安全性を向上させる。前記ＳＯ_２系電解質は、実質的に有機溶媒を含まないことが特に好ましい。

活性金属
以下において前記活性金属に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する：

前記充電式電池セルの第一の有利である発展態様において前記活性金属は、以下のものである：
- アルカリ金属、特にリチウムまたはナトリウム、
- アルカリ土類金属、特にカルシウム、
- 元素周期表第１２族の金属、特に亜鉛、または
- アルミニウム。

負極
以下において前記負極に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する：

前記充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、挿入電極である。当該挿入電極は、活物質として挿入材料を含み、前記充電式電池セルの充電時に前記活性金属のイオンが当該挿入材料内に蓄積され、前記充電式電池セルの放電時に前記活性金属のイオンが当該挿入材料から放出され得る。このことは電極過程が前記負極の表面だけではなく前記負極の内部においても実施され得ることを意味する。例えばリチウム系の導電塩を用いた場合、前記充電式電池セルの充電時にリチウムイオンが前記挿入材料内に蓄積され、前記充電式電池セルの放電時に当該挿入材料から放出され得る。前記負極は、活物質または挿入材料として炭素、特に修飾体であるグラファイトを含むことが好ましい。しかしながら前記炭素が天然黒鉛（フレーク状促進剤または円形）、合成黒鉛（メソフェーズ黒鉛）、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素被覆黒鉛または非晶質炭素の形であることも本発明の範囲に含まれる。

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、例えばチタン酸リチウム（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）など、炭素を含まないリチウム層間負極活物質を含んでなる。

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、リチウムと合金を形成する負極活物質を含んでなる。当該負極活物質とは、例えばリチウムを貯蔵する金属および金属合金（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｎＣｏ_ｘＣ_ｙ、ＳｎＳｉ_ｘなど）およびリチウムを貯蔵する金属および金属合金の酸化物（例えば、ＳｎＯ_ｘ、ＳｉＯ_ｘあるいはＳｎ、Ｓｉなどの酸化物ガラス）である。

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、変換負極活物質を含む。当該変換負極活物質は、例えばマンガン酸化物（ＭｎＯ_ｘ）、鉄酸化物（ＦｅＯ_ｘ）、コバルト酸化物（ＣｏＯ_ｘ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ_ｘ）、銅酸化物（ＣｕＯ_ｘ）の形状における遷移金属酸化物や、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）、水素化チタン（ＴｉＨ_２）、水素化アルミニウム（ＡｌＨ_３）などの形状における金属水素化物およびボロン系、アルミニウム系およびマグネシウム系の三元水素化物であり得る。

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、金属、特に金属リチウムを含んでなる。

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、多孔質であり、気孔率は、好ましくは多くとも５０％、さらに好ましくは多くとも４５％、さらに好ましくは多くとも４０％、さらに好ましくは多くとも３５％、さらに好ましくは多くとも３０％、さらに好ましくは多くとも２０％および特に好ましくは多くとも１０％である。気孔率は、前記負極の総容量に対する空隙容量を表し、前記空隙容量は、いわゆる気孔あるいは空隙によって形成されている。当該気孔率は、前記負極の内部表面の増加をもたらす。さらに前記気孔率は、前記負極の密度とひいては当該負極の重量をも減少させる。前記負極の個々の気孔は、作動時において前記電解質によって好ましくは完全に充填されることが可能である。

本発明による電池セルの別の有利である発展態様において前記負極は、導体要素を有する。このことは、前記負極が前記活物質または前記挿入材料の他に導体要素をも含むことを意味する。当該導体要素は、前記負極の前記活物質の必要とされる電子伝導接続を可能にするために使用される。そのために前記導体要素は、前記負極の電極反応に関与する前記活物質と接触している。当該導体要素は、薄い金属シートまたは薄い金属箔の形状における平面状に形成され得る。前記薄い金属箔は、有孔状または網目状構造を有することが好ましい。前記負極の前記活物質は、前記薄い金属シートまたは前記薄い金属箔の表面に塗布されていることが好ましい。この種の平面状の導体要素は、５μｍから５０μｍの範囲における厚みを有する。前記平面状の導体要素の厚みは、１０μｍから３０μｍの範囲であることが好ましい。平面状の導体要素を使用する場合、前記負極の総厚みは、少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍおよび特に好ましくは少なくとも６０μｍであり得る。最大厚みは、多くとも２００μｍ、好ましくは多くとも１５０μｍおよび特に好ましくは多くとも１００μｍである。前記負極の面積比静電容量は、平面状の導体要素を使用した場合、好ましくは少なくとも０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、さらにはこの順における以下の値が好ましい：１ｍＡｈ／ｃｍ^２、３ｍＡｈ／ｃｍ^２、５ｍＡｈ／ｃｍ^２、１０ｍＡｈ／ｃｍ^２。

さらに前記導体要素を三次元的に多孔金属構造、特に金属発泡体の形状において形成する可能性もある。「三次元的な多孔金属構造」という用語は、前記薄い金属シートまたは前記金属箔のように前記平面状の電極の長さと幅とだけではなく、当該電極の厚み寸法に亘っても延伸する全ての金属製の構造体を指す。前記三次元的な多孔金属構造は、前記負極の前記活物質を前記金属構造体の孔内に取り入れることが可能であるように多孔質である。取り入れられたまたは塗布された前記活物質の量とは、前記負極の充填量のことである。前記導体要素が三次元的に多孔金属構造、特に金属発泡体の形状に形成されている場合、前記負極は、好ましくは少なくとも０．２ｍｍ，好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．５ｍｍおよび特に好ましくは少なくと０．６ｍｍの厚みを有する。この場合の前記電極の厚みは、有機リチウムイオン電池において使用される負極と比べて著しく大きい。別の有利である実施様態において金属発泡体の形状、特に金属発泡体の形状に形成されている三次元的な導体要素を使用する場合の前記負極の面積比容量は、好ましくは少なくとも２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、以下の値がこの順においてさらに好ましい：５ｍＡｈ／ｃｍ^２、１０ｍＡｈ／ｃｍ^２、１５ｍＡｈ／ｃｍ^２、２０ｍＡｈ／ｃｍ^２、２５ｍＡｈ／ｃｍ^２、３０ｍＡｈ／ｃｍ^２。前記導体要素が、三次元的に多孔金属構造の形状、特に金属発泡体の形状に形成されている場合、前記負極の前記活物質の量、すなわち自身の面に関する前記電極の充填量は、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ^２および特に好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ^２である。前記負極の当該充填量は、前記充電式電池セルの前記充電プロセスだけではなく前記放電プロセスに対してもプラスの影響を及ぼす。

本発明による電池セルの別の有利である発展様態において前記負極は、少なくとも一つの結合剤を有する。当該結合剤は、フッ化結合剤、特にポリフッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンから形成されるターポリマーである。しかしながら共役カルボン酸のモノマー構造単位または当該共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマーからなる結合剤であってもよい。さらに前記結合剤は、単量体のスチレンおよびブタジエン構造単位系ポリマーからなることも可能である。さらに前記結合剤は、カルボキシメチルセルロース群からなる結合剤であってもよい。前記結合剤は、前記負極の総重量に関して好ましくは多くとも２０ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１５ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１０ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも７ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも５ｗｔ％および特に好ましくは多くとも２ｗｔ％の濃度において前記負極内に存在する。

正極
以下において前記正極に関する本発明による充電式電池セルの有利である発展様態を説明する：

本発明による電池セルの別の有利である発展態様において前記正極は、活物質として少なくとも一つの層間化合物を含んでいる。本発明の意味合いにおける「層間化合物」という用語は、前述の挿入材料の下位カテゴリーであると理解されたい。当該層間化合物は、相互接続されている空所を有するホストマトリックスとして機能する。前記充電式電池セルの放電プロセスの間に前記活性金属の前記イオンが当該空所内に拡散してそこに蓄積され得る。前記活性金属の前記イオンの当該蓄積の過程における前記ホストマトリックスの構造変化は、わずかであるか全く生じない。前記層間化合物は、Ｌｉ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_ａの組成を有し、
- Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
- Ｍ”は、元素周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および１６族の元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの元素であり、
- ｘおよびｙは、それぞれ独立した０より大きい数であり、
- ｚは、０以上の数であり、さらに
- ａは、０より大きい数である。

指数ｙおよびｚは、それぞれＭ’またはＭ”で表される金属および元素の総計を表す。例えばＭ’が二つの金属Ｍ’_１およびＭ’_２を含んでなる場合、指数ｙはｙ＝ｙ１+ｙ２であり、ｙ１およびｙ２は、金属Ｍ’_１およびＭ’_２の指数を表す。指数ｘ、ｙ、ｚおよびａは、前記組成内の電荷が中立になるように選択されねばならない。

式Ｌｉ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_４の組成の化合物が好ましい、本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において化合物Ｌｉ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_４においてＭ’は鉄、Ｍ”はリンである。この場合、前記層間化合物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）である。本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において化合物Ｌｉ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_４においてＭ’はマンガンであり、Ｍ”はコバルトである。この場合、前記層間化合物は、リチウムコバルトマンガン酸化物（ＬｉＣｏＭｎＯ_４）である。ＬｉＣｏＭｎＯ_４を用いることでセル電位が５ボルトを越える、いわゆる高エネルギーセルのための高電圧電極を製造することが可能である。当該ＬｉＣｏＭｎＯ_４は、Ｍｎ^３+を含まないことが好ましい。

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様においてＭ’は、ニッケルおよびマンガンの金属からなり、Ｍ”はコバルトである。この場合、式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ｃｏ_ｚＯ_２（ＮＭＣ）の化合物である。このようなリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物からなる当該層間化合物の例としては、ＬｉＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２（ＮＭＣ１１１）、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_２Ｏ_２（ＮＭＣ６２２）およびＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＮＭＣ８１１）である。

高電圧電極は、本発明による充電式電池セルにおいて少なくとも４．０ボルトの上部電位まで、さらに好ましくは４．２ボルトの上部電位まで、さらに好ましくは４．４ボルトの上部電位まで、さらに好ましくは４．６ボルトの上部電位まで、さらに好ましくは４．８ボルトの上部電位までおよび特に好ましくは５．０ボルトの上部電位まで循環され得る。

本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記正極は、少なくとも一つの金属化合物を含む。当該金属化合物は、金属酸化物、金属ハロゲン化物および金属リン酸塩によって形成される群から選択される。当該金属化合物の金属は、元素周期表の原子番号２２から２８の遷移金属、特にコバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄であることが好ましい。

本発明による電池セルの別の有利である発展様態において前記正極は、導体要素を有する。このことは、前記正極が前記活物質に加えて導体要素をも含むことを意味する。当該導体要素は、前記正極の前記活物質の必要とされる電子伝導接続を可能にするために使用される。そのために前記導体要素が前記正極の電極反応に関与する前記活物質と接触している。

当該導体要素は、薄い金属シートまたは薄い金属箔の形状において平面状に形成され得る。前記薄い金属箔は、有孔状または網目状構造を有することが好ましい。前記正極の前記活物質は、前記薄い金属シートまたは前記薄い金属箔の表面に塗布されていることが好ましい。この種の平面状の導体要素は、５μｍから５０μｍの範囲における厚みを有する。１０μｍから３０μｍの範囲における前記平面状の導体要素の厚みが好ましい。平面状の導体要素を使用する場合、前記正極の総厚みは少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍおよび特に好ましくは少なくとも６０μｍであり得る。最大厚みは多くとも２００μｍ、好ましくは多くとも１５０μｍおよび特に好ましくは多くとも１００μｍである。前記正極の面積比静電容量は、平面状の導体要素を使用した場合に好ましくは少なくとも０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、さらにはこの順における以下の値が好ましい：１ｍＡｈ／ｃｍ^２、３ｍＡｈ／ｃｍ^２、５ｍＡｈ／ｃｍ^２、１０ｍＡｈ／ｃｍ^２。

さらに前記正極の前記導体要素を三次元的に多孔金属構造の形状、特に金属発泡体の形状において形成する可能性もある。前記三次元的な多孔金属構造は、前記正極の前記活物質を前記金属構造体の孔内に取り入れることが可能であるように多孔質である。取り入れられたまたは塗布された前記活物質の量とは、前記正極の充填量のことである。前記導体要素が三次元的に多孔金属構造の形状、特に金属発泡体の形状に形成されている場合、前記正極は、好ましくは少なくとも０．２ｍｍ，好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも０．５ｍｍおよび特に好ましくは少なくとも０．６ｍｍの厚みを有する。別の有利である実施様態において特に金属発泡体の形状における、金属発泡体の形状における三次元的な導体要素を使用する場合の前記正極の面積比容量は、好ましくは少なくとも２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、以下の値がこの順においてさらに好ましい：５ｍＡｈ／ｃｍ^２、１０ｍＡｈ／ｃｍ^２、１５ｍＡｈ／ｃｍ^２、２０ｍＡｈ／ｃｍ^２、２５ｍＡｈ／ｃｍ^２、３０ｍＡｈ／ｃｍ^２。前記導体要素が、三次元的に多孔金属構造の形状、特に金属発泡体の形状に形成されている場合、前記正極の前記活物質の量、すなわち自身の面に関する前記電極の充填量は、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ^２および特に好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ^２である。前記正極の当該充填量は、前記充電式電池セルの前記充電プロセスだけではなく前記放電プロセスに対してもプラスの影響を及ぼす。

本発明による電池セルの別の有利である発展態様において前記正極は、少なくとも一つの結合剤を有する。当該結合剤は、フッ化結合剤、特にフッ化ポリビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンによって形成されるターポリマーである。しかしながら共役カルボン酸のモノマー構造単位または当該共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマーからなる結合剤であってもよい。さらに前記結合剤は、単量体のスチレンおよびブタジエン構造単位系ポリマーからなることも可能である。さらに前記結合剤は、カルボキシメチルセルロース群からなる結合剤であってもよい。前記結合剤は、好ましくは前記正極の総重量に関して多くとも２０ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１５ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１０ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも７ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも５ｗｔ％および特に好ましくは多くとも２ｗｔ％の濃度において前記正極内に存在する。

充電式電池セルの構造
以下において自身の構造に関して本発明による充電式電池セルの有利である発展態様を説明する：

前記充電式電池セルの機能をさらに向上させるために本発明による充電式電池セルの別の有利である発展態様において前記充電式電池セルは、交互に積層されてハウジング内に配置されている、複数の負極と複数の正極とを有する。ここで前記正極および前記負極とは、それぞれセパレータによって互いに電気的に分離されていることが好ましい。

しかしながら前記充電式電池セルは、コイルセルとして形成されていてもよく、当該コイルセルでは前記電極がセパレータ材とともに巻かれている薄層として形成されている。前記セパレータは、一方では前記正極と前記負極とを空間的におよび電気的に分離し、他方ではとりわけ前記活性金属のイオンに対して透過性を有する。こうすることにより電気化学的に有効な大きな表面が形成され、当該表面によって相当する高い電流収量が可能となる。前記セパレータは、不織布、膜、織布、編物、有機材料、無機材料あるいはこれらの組み合わせを用いて形成することが可能である。有機セパレータは、例えば非置換ポリオレフィン（例えばポリプロピレンまたはポリエチレン）、完全から部分的にハロゲン化されたポリオレフィン（例えば部分的にから完全にフッ化されたもの、特にＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ）、ポリエステル、ポリアミドまたはポリスルホンからなるものであり得る。有機材料と無機材料の組み合わせを含むセパレータは、例えばガラス繊維に適切なポリマーコーティングが設けられているガラス繊維織物材料である。前記コーティングは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、フッ化ビニリデンからなるターポリマー）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、アミノシラン、ポリプロピレンまたはポリエチレン（ＰＥ）などのフッ素含有ポリマーである。前記セパレータは、前記充電式電池セルの前記ハウジング内において例えばいわゆる「Ｚ折り」の形状において折りたたまれて設けられることも可能である。当該Ｚ折りの場合、帯状のセパレータが電極を通るようにあるいは当該電極を中心としてＺ状に折りたたまれる。さらに前記セパレータは、セパレータ紙として形成されていてもよい。

前記セパレータが被覆として形成され得、それぞれの正極がまたはそれぞれの負極が前記被覆によって覆われることも本発明の範囲内にある。当該被覆は、不織布、膜、織布、編物、有機材料、無機材料あるいはこれらの組み合わせを用いて形成することが可能である。

前記正極の被覆により、前記充電式電池セルにおけるイオン移動およびイオン分布が均一になる。特に負極におけるイオン分布が均一であればあるほど前記負極への活物質の可能な充填量を増やし、その結果、前記充電式電池セルの使用可能容量を増やすことが可能である。同時に不均一な充填量とその結果としての前記活性金属の析出につながり得るリスクも回避される。当該利点は、前記充電式電池セルの前記正極が前記被覆によって覆われている場合に特に顕著に作用する。

前記電極および前記被覆の表面寸法は、前記電極の前記被覆の外形寸法と前記被覆されていない電極の外形寸法とが少なくとも一つの寸法に関して一致するように、互いに調整されることが好ましい。

前記被覆の表面積は、前記電極の表面積より大きいものであり得ることが好ましい。この場合、前記被覆は、前記電極の境界を越えて延伸する。したがって前記電極の両面を覆う前記被覆の二つの層が前記正極の縁において縁接続によって互いに接続され得る。

本発明による充電式電池セルの別の有利である実施態様において前記負極が被覆を有するのに対して前記正極は被覆を有しない。

以下において本発明のさらなる有利である特性について図面、実施例および実験を用いて詳細に記述および説明する。

本発明による充電式電池セルの第一の実施形態例の断面図である。 図１による第一の実施形態例による金属発泡体の三次元多孔構造の電子顕微鏡写真の詳細図である。 本発明による充電式電池セルの第二の実施形態例の断面図である。 図３の第二の実施形態例の詳細を示す図である。 本発明による充電式電池セルの第三の実施形態例を示す分解立体図である。 充放電電位経過（単位［Ｖ］）を電解質Ｘ１が充填されたハーフセルの電荷割合の関数として示す図である。 充放電電位経過（単位［Ｖ］）を電解質Ｘ１が充填された実験用完全セルの電荷割合の関数として示す図である。 充電時における、電解質９％／９１％および基準電解質が充填された二つの実験用完全セルにおける電位（単位［Ｖ］）を負極に表層を形成する間における負極の理論容量に関する容量の関数として示す図でる。 電解質９％／９１％および基準電解質が充填された二つの実験用完全セルにおける放電容量をサイクル数の関数として示す図である。 充電時における、電解質３０％／７０％および基準電解質が充填された二つの実験用完全セルにおける電位（単位［Ｖ］）を負極に表層を形成する間における負極の理論容量に関する容量の関数として示す図である。 電解質３０％／７０％および基準電解質が充填された二つの実験用完全セルにおける放電容量をサイクル数の関数として示す図である。 濃度に依拠する、本発明による電解質Ｘ１の伝導性（単位［ｍＳ／ｃｍ］）を示す図である。

図１は、本発明による充電式電池セル２の第一の実施形態例の断面図を図示している。当該充電式電池セル２は、角柱セルとして形成されており、とりわけハウジング1を有する。当該ハウジング１は、三つの正極４および四つの負極５を含んでなる電極ユニット３を囲んでいる。前記正極４および前記負極５は、前記電極ユニット３において交互に積層されて配置されている。しかしながら前記ハウジング１は、より多くの正極４および／または負極５を収容することも可能である。一般的には前記負極５の数が前記正極４の数を１上回ることが好ましい。これにより電極スタックの外側の端面が前記負極５の電極表面によって形成される。前記電極４、５は、電極接続６、７を介して前記充電式電池セル２の対応する接続接点９、１０に接続されている。前記充電式電池セル２にはＳＯ_２系電解質が充填され、その際に前記電解質が前記電極４、５の特に内側における全ての孔あるいは空所にできる限り完全に浸入するようにする。図１において前記電解質は、図示されていない。本実施形態例において前記正極４は、活物質として層間化合物を含む。当該層間化合物は、ＬｉＣｏＭｎＯ_４である。

本実施形態において前記電極４、５は、平面状、すなわち自身の表面積に対して厚みが小さい層として形成されている。当該電極は、セパレータ１１によってそれぞれ互いに分離されている。前記充電式電池セル２の前記ハウジング１は、実質的に立方体形状において形成され、前記電極４、５と断面図にて示される前記ハウジング１の壁とは、図平面に対して垂直に延伸し、実質的に直線的で平坦に形成されている。しかしながら前記充電式電池セル２は、コイルセルとして形成されていてもよく、当該コイルセルでは前記電極がセパレータ材とともに巻かれている薄層として形成されている。前記セパレータ１１は、一方では前記正極４と前記負極５とを空間的におよび電気的に分離し、他方ではとりわけ前記活性金属のイオンに対して透過性を有する。こうすることにより電気化学的に有効な大きな表面が形成され、当該表面によって相当する高い電流収量が可能となる。

さらに前記電極４、５は、それぞれの電極の前記活物質の必要とされる電子伝導接続を可能にするために使用される、図1では図示されていない導体要素を有する。当該導電要素は、前記それぞれの電極４、５の電極反応に関与する活物質（図１では図示せず）と接触している。前記導体要素は、多孔質の金属発泡体の形状において形成されている。前記金属発泡体は、前記電極４、５の厚み寸法に亘って延伸している。前記正極４および前記負極５の前記活物質は、それぞれ当該金属発泡体の孔内に取り入れられているため、当該活物質が当該金属構造の総厚みに亘って当該金属発泡体の孔を均一に充填している。機械的強度を向上させるために前記正極４は、結合剤を含む。当該結合剤は、フッ素ポリマーである。前記負極５は、前記活物質として炭素を挿入材料としてリチウムイオンを受容するのに適した形状において含む。前記負極５の構造は、前記正極４の構造と同様である。

図２は、図1における前記第一の実施形態例の前記金属発泡体１８の三次元多孔構造の電子顕微鏡写真を図示している。表示されたスケールに基づいて、前記孔Ｐの平均径が１００μｍより大きい、すなわち比較的大きいことが見受けられる。

図３は、本発明による充電式電池セル２０の第二の実施形態例の断面図を図示している。当該第二の実施形態例は、図１に図示される第一の実施形態例とは前記電極ユニットが一つの正極２３と二つの負極２２とを含んでなる点において異なる。前記電極２２、２３は、それぞれセパレータ２１によって互いに分離されており、ハウジング２８によって囲まれている。前記正極２３は、平面状の金属箔の形状における導体要素２６を有し、当該導体要素の上に前記正極２３の活物質２４が両面に亘って塗布されている。前記負極２２も同様に平面状の金属箔の形状における導体要素２７を有し、当該導体要素の上に前記負極２２の活物質２５が両面に亘って塗布されている。別法として縁電極、すなわち前記電極スタックを閉止する電極の平面状の導体要素の一面のみに活物質をコーティングすることも可能である。コーティングされない面は、前記ハウジング２８の壁に対向する。前記電極２２、２３は、電極接続２９、３０を介して前記充電式電池セル２０の対応する接続接点３１、３２に対して接続されている。

図４は、図３の第二の実施形態例においてそれぞれ前記正極４および前記負極５の導体要素２６、２７として使用される前記平面状の金属箔を図示している。当該金属箔は、２０μｍの厚みの有孔状または網目状構造を有する。

図５は、本発明による充電式電池セル４０の第三の実施形態例の分解立体図を図示している。当該第三の実施形態例は、前述の両実施形態例とは正極４４がセパレータとして機能する被覆１３によって覆われている点において異なる。この際、前記被覆１３の表面積は、前記正極４４の表面積よりも大きく、当該正極の境界１４が図５において一点鎖線で記入されている。前記正極４４の両面を覆う、前記被覆１３の二つの層１５、１６は、前記正極４４の周縁において縁接続１７によって互いに接続されている。両負極４５は、被覆されていない。前記電極４４および４５は、前記電極接続４６および４７を介して接触され得る。

〔実施例１〕基準電解質の製造
以下に説明する実験のためにＳＯ_２系電解質の基準電解質を製造した。このためにまず、以下の文献［Ｖ５］に記載されている製造方法にしたがって、式（ＩＩ）による導電塩として以下の化合物１を製造した：
［Ｖ５］Ｉ． Ｋｒｏｓｓｉｎｇ， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００１， ７， ４９０

当該化合物１は、ポリフルオロアルコキシアルミン酸の仲間であり、ヘキサン中においてＬｉＡｌＨ_４と対応するアルコールＲ-ОＨ（Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４）とから出発して以下の反応式にしたがって製造した。

これにより以下に示される分子式または構造式を有する、化合物１を形成した：

基準電解質を製造するために当該化合物１をＳＯ_２中に溶解した。基準電解質における前記導電塩の濃度は、０．６モル／Ｌであった。

〔実施例２〕本発明による電解質の実施形態例の製造
キレート配位子を有する式（Ｉ）による導電塩を以下の文献［Ｖ６］に記載されている製造方法にしたがって、対応するジオールＨО-Ｒ-ОＨから出発して製造した：
［Ｖ６］Ｗｕ Ｘｕ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ． ２０００， ３， ３６６－３６８．
以下の化学方程式は、例えば化合物Ｘ１の製造を表す：

精製のために、まず前記化合物Ｘ１を再結晶化した。これにより遊離体の残留物を前記導電塩から除去した。

中心原子に対して三つのアルコキシ基と一つのフッ化基が配位した、式（Ｉ）による導電塩を以下の文献［Ｖ７］に記載されている製造方法にしたがって製造することが可能である：
［Ｖ７］Ａ． Ｍａｒｔｅｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｓｃｉ．， ２０１８， ９， ７０５８－７０６８

以下の化合物Ｘ２を実験において使用した：

中心原子に対して少なくとも1つのアルコキシ基と少なくとも1つのヒドロキシ基が配位した、式（Ｉ）による導電塩を製造するには、テトラアルコキシ化合物を化学量論量におけるドナー溶媒を処理する。よって例えばＬｉ［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）_４］と水の反応により以下の化合物Ｘ３およびＸ４が得られる：

電解質Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を製造するために前記化合物Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４をＳＯ_２中に溶解した。当該製造を以下の一覧による方法ステップ１から４にしたがって低温あるいは加圧下において実施した：
１）それぞれの化合物Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４をそれぞれ一つのライザーパイプ付き圧力フラスコ内に入れる、
２）前記圧力フラスコを空にする、
３）液状のＳＯ_２を流入する、および
４）目標量のＳＯ_２が添加されるまでステップ２および３を繰り返す。

〔実施例３〕実験用完全セルの製造
以下に説明する実験において使用した実験用完全セルは、それぞれがセパレータによって分離された、二つの負極と一つの正極とを有する充電式電池セルである。前記正極は、活物質、伝導性向上剤、結合剤およびニッケルまたはアルミニウムからなる導体要素を有した。正極の前記活物質については、それぞれの実験において述べられている。前記負極は、活物質としてグラファイト、結合剤およびニッケルまたは銅からなる導体要素も含んでいた。実験において述べられている場合、前記負極はさらに伝導性添加剤を有し得る。とりわけ実験の目的は、本発明による電池セルにおける様々な電解質の機能性を実証することにある。前記実験用完全セルにはそれぞれ実験にとって必要である電解質、すなわち前記基準電解質または本発明による電解質Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を充填した。実験のために複数、すなわち二つから四つの同一の実験用完全セルを製造した。その場合、それぞれの実験において示した結果は、それぞれ同一の実験用完全セルについて得られた測定値の平均値である。

〔実施例４〕実験用完全セルにおける測定
表層容量：
前記負極上に表層を形成するために第一のサイクルにおいて消費される容量は、電池セルの品質に関する大事な基準となる。当該表層は、前記実験用完全セルの最初の充電時において前記負極上に形成される。当該表層形成のためにはリチウムイオンが不可逆的に消費される（表層容量）ため、その後のサイクルで前記実験完全セルが利用できるサイクル可能容量が少なくなる。前記負極上に表層を形成するために使用した理論値に対する表層容量（単位［％］）は、以下の式によって計算する：

表層容量［理論値に対する％］＝（Ｑ_ｌａｄ（ｘｍＡｈ）－Ｑ_ｅｎｔ（ｙｍＡｈ）／Ｑ_ＮＥＬ

Ｑ_ｌａｄは、それぞれの実験で指定された充電量（単位［ｍＡｈ］）、Ｑ_ｅｎｔは、その後に施した前記実験用完全セルの放電時において得られた充電量（単位単位［ｍＡｈ］）である。Ｑ_ＮＥＬは、使用した負極の理論容量である。前記理論容量は、例えばグラファイトの場合、３７２ｍＡｈ／ｇの値で計算する。

放電容量：
実験用完全セルにおける測定では例えば放電容量をサイクル数によって決定する。このため前記実験用完全セルを所定の上限電位まで所定の充電電流において充電する。相当する前記上限電位を前記充電電流がある値に下がるまで保持する。その後、所定の放電電位になるまで所定の放電電流において放電を実施する。当該充電方法をＩ／Ｕ充電と称する。当該プロセスを所望するサイクル数に応じて繰り返す。

前記上限電位または前記放電容量およびそれぞれの充放電電流は、実験において記載されている。前記充電電流が下がって到達すべき値も実験において記載されている。

「上限電位」という用語は、「充電電位」「充電電圧」「充電終了電圧」および「上部電位限界」という用語と同義に使用される。前記用語は、セルまたは電池が電池充電装置によって充電される際に到達すべき電圧／電位を示す。

前記電池の充電は、Ｃ／２の電流率と２２℃の温度において実施することが好ましい。

「放電電位」という用語は、「下部セル電圧」という用語と同義に使用される。当該用語は、セルまたは電池を電池充電装置によって放電する際に到達すベき電圧／電位を示す。

前記電池の放電は、Ｃ／２の電流率と２２℃の温度において実施することが好ましい。

前記放電容量は、放電電流と放電を終了するための基準が満たされるまでの時間とによって得られる。これらに関連する図において前記放電容量の平均値を前記サイクル数の関数として図示している。前記放電容量の当該平均値を多くの場合は開始容量の１００％に標準化してそれぞれ公称容量に対する割合で表す。

〔実験１〕電解質Ｘ１を有するハーフセルにおける負極の挙動
実験を戻り電極および参照電極として金属リチウムを有するハーフセルにおいて実施した。作用電極は、グラファイト電極であった。前記ハーフセルには電解質Ｘ１を充填した。

前記ハーフセルを０．０２Ｃの充放電率において０．０３ボルトの電位まで充電して０．５ボルトの電位まで放電した。図６は、前記ハーフセルの第二のサイクルの充電曲線および放電曲線の電位を図示している。実線の曲線は、充電曲線の電位、一点鎖線の曲線は、放電曲線の電位に相当する。

前記充放電曲線は、電池に典型的な挙動を示す。よってハーフセルにおける前記電解質Ｘ１の基本的な機能性が示されている。

〔実験２〕電解質Ｘ１を有する実験用完全セルの挙動
前記電解質Ｘ１を当該実験では実験用完全セルにおいて調査した。構造は、実施例３に記載の構造に相当した。前記負極は、活物質としてグラファイトを有し、前記正極についてはニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ６２２）を活物質として使用した。

前記放電容量を求めるために１００ｍＡの充放電流において前記実験用完全セルを４．６ボルトの電位まで充電して２．５ボルトの電位まで放電した。

図７は、第二のサイクルにおける実験用完全セルの充放電時における電位経過を図示している。前記電位経過は、電池に典型的な挙動を示す。よって電池セルにおける前記電解質Ｘ１の基本的な機能性が示されている。

〔実験３〕９ｗｔ％の電解質Ｘ２、Ｘ３およびＸ４および９１％ｗｔ％の基準電解質からなる混合物を有する実験用完全セルの挙動
電解質Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を調査するために、当該電解質の混合物を製造した。当該混合物９ｗｔ％を前記基準電解質９１ｗｔ％と混合した。こうして得られた電解質を「電解質９％／９１％」と称する。前記電解質９％／９１％を用いて様々な実験を実施した。一方では前記電解質の表層容量を求めた。他方では前記電解質における放電容量を求めた。比較のために両実験を基準電解質においても実施した。

当該実験のために前記基準電解質および前記電解質９％／９１％をそれぞれ実験用完全セルにおいて調査した。構造は、実施例３に記載の構造に相当した。前記負極は、活物質としてグラファイトを有し、前記正極についてはニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ６２２）を電極活物質として使用とした。

図８は、充電時における充電式電池セルの電位（単位［Ｖ］）を負極の理論容量に関する容量の関数として図示している。この際、点線は前記基準電解質の結果、実線は本発明による電解質９％／９１％の結果を示す。二つの図示された曲線は、それぞれ一つの代表的な個別のセルの結果を示す。まず、前記実験用完全セルに１２５ｍＡｈに到達するまで１５ｍＡの電流を充電した。その後、２．５ボルトの電位に到達するまで１５ｍＡの電流において前記実験用完全セルの放電を実施した。当該第一のサイクルにおける容量挙動より表層容量を求める。

容量損失は、前記電解質９％／９１％では６．６４％であり、前記基準電解質では５．６２％である。表層形成のための容量は、本発明による電解質の方が前記基準電解質よりも若干高い。６．６％の範囲における前記容量損失の値は、良好な結果である。

前記放電容量を求めるために（実施例4を参照のこと）前述の両実験用完全セルを表層容量を求めた後、１００ｍＡの電流において４．４ボルトの電位まで充電した。その後、１００ｍＡの電流において２．５ボルトの電位までの放電を実施した。

図９は、１００サイクルにおける実験用完全セルの放電容量の割合［公称容量の％］をサイクル数の関数として図示している。この際、点線は前記基準電解質の結果を、また実線は本発明による電解質９％／９１％の結果を示している。前記電解質９％／９１％を有する実験用完全セルの測定の間、サイクル４からサイクル３４に亘って測定に乱れが生じた。よって当該範囲における値は、少し低くなっている。サイクル３５以降、前記乱れは解消された。両実験用完全セルとも放電容量の経過は極めて平坦である。前記電解質９％／９１％は、電池セルの作動に極めて適している。

〔実験４〕３０ｗｔ％の電解質Ｘ２、Ｘ３およびＸ４および７０％ｗｔ％の基準電解質からなる混合物を有する実験用完全セルの挙動
電解質Ｘ２、Ｘ３およびＸ４をさらに調査するために、当該電解質の混合物を製造した。今回は当該混合物３０ｗｔ％を前記基準電解質７０ｗｔ％と混合した。こうして得られた電解質を「電解質３０％／７０％」と称する。前記電解質３０％／７０％を用いて実験３において説明した電解質９％／９１％と同じ実験を実施した。測定パラメータは、実験３において見受けられる。一方では前記電解質の表層容量を求めた。他方では前記電解質における放電容量を求めた。比較のために両実験を基準電解質においても実施した。

図１０は、セルの充電時における実験用完全セルの電位（単位［Ｖ］）を負極の理論容量に関する容量の関数として図示している。この際、点線は前記基準電解質の結果、実線は本発明による電解質３０％／７０％の結果を示す。容量損失は、前記電解質３０％／７０％では５．６３％であり、前記基準電解質では６．０９％である。表層形成のための容量は、本発明による電解質の方が前記基準電解質よりも若干低い。５．６％の範囲における前記容量損失の値は、すばらしい結果である。

図１１は、２００サイクルにおける実験用完全セルの放電容量の割合［公称容量の％］をサイクル数の関数として図示している。この際、点線は前記基準電解質の結果を、また実線は本発明による電解質３０％／７０％の結果を示している。両実験用完全セルとも極めて平坦な放電容量の経過を示し、前記電解質３０％／７０％の曲線の方が少し安定している。前記電解質３０％／７０％は、電池セルにおける作動にすばらしく適している。

〔実験５〕電解質Ｘ１の伝導性の測定
伝導性の測定のため、様々な濃度における前記化合物Ｘ１を有する前記電解質Ｘ１を製造した。伝導測定法を用いて前記化合物のそれぞれの濃度について前記電解質の伝導性を測定した。その際、テンパリング後、四電極センサを溶液に接触するように保持して０．０２から５００ｍＳ／ｃｍの測定範囲で測定した。

図１２は、化合物Ｘ１の濃度に依拠する、本発明による電解質Ｘ１の伝導性を図示している。最大伝導性は、前記化合物Ｘ１が０．６モル／Ｌの濃度を有する時に約１１．３ｍＳ／ｃｍであることが見受けられる。

Claims (25)

1. 充電式電池セルのためのＳＯ_２系電解質であって、式（Ｉ）
   を有する、少なくとも一つの導電塩を含んでなり、
   - Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムによって形成される群から選択される金属であり、
   - ｘは、１から３の整数であり、
   - 置換基Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立してハロゲン原子、ヒドロキシ基、化学基-ＯＲ^５および置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも二つによって共に形成されてＺに配位されるキレート配位子によって形成される群から選択され、
   - 置換基Ｒ^３は、ヒドロキシ基、化学基-ＯＲ^５および置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも二つによって共に形成されてＺに配位されるキレート配位子によって形成される群から選択され、
   - 置換基Ｒ^４は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基および置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち少なくとも二つによって共に形成されてＺに配位されるキレート配位子によって形成される群から選択され、
   - 置換基Ｒ^５は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールによって形成される群から選択され、さらに
   - Ｚは、アルミニウムまたはホウ素である
   ことを特徴とする電解質。
2. 前記置換基Ｒ^５は、以下によって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電解質：
   - Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルキル、特に好ましくは２-プロピル、メチルおよびエチルのアルキル基、
   - Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルケニル、特に好ましくはエテニルおよびプロペニルのアルケニル基、
   - Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルキニル、
   - Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、
   - フェニル、および
   - Ｃ_５～Ｃ_７ヘテロアリール。
3. 前記置換基Ｒ^５の少なくとも一つの個別の原子または一つの原子団は、ハロゲン原子、特にフッ素原子あるいは前記一つの化学基によって置換されており、前記化学基は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニール、ベンジルおよび完全から部分的にハロゲン化された、特に完全から部分的にフッ化されたＣ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、フェニールおよびベンジルによって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解質。
4. 前記置換基Ｒ^５の少なくとも一つの原子団は、ＣＦ_３基またはОＳО_２ＣＦ_３基であることを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の電解質。
5. 前記キレート配位子は、特に式-Ｏ-Ｒ^５-Ｏ-によって二座あるいは多座であるように形成されていることを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載の電解質。
6. 前記第一の導電塩は、以下によって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の電解質：
   
7. 式（Ｉ）による前記第一の導電塩とは異なる、少なくとも一つの第二の導電塩を含むことを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載の電解質。
8. 前記第二の導電塩は、式（ＩＩ）
   を有し、
   - Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムによって形成される群から選択される金属であり、
   - ｘは、１から３の整数であり、
   - 置換基Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに独立してＣ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１４アリールおよびＣ_５～Ｃ_１４ヘテロアリールによって形成される群から選択され、さらに
   - Ｚは、アルミニウムまたはホウ素である
   ことを特徴とする、請求項７に記載の電解質。
9. 前記第二の導電塩は、アルミン酸塩、好ましくはテトラハロゲンアルミン酸リチウム、特にテトラクロロアルミン酸リチウム、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩およびガレートによって形成される群から選択されるアルカリ金属化合物、特にリチウム化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の電解質。
10. 少なくとも一つの添加剤を含むことを特徴とする、請求項１～９の何れか１項に記載の電解質。
11. 前記添加剤は、ビニレンカーボネートおよび自身の誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよび自身の誘導体、メチルエチレンカーボネートおよび自身の誘導体、リチウム（ビスオキサラト）ホウ酸、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルホン、環状および非環状スルホン酸塩、非環状亜硫酸塩、環状および非環状スルフィン酸エステル、無機酸の有機エステル、非環状および環状アルカン（当該非環状および環状アルカンは１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する）、芳香族化合物、ハロゲン化環状および非環状スルホニルイミド、ハロゲン化環状および非環状リン酸エステル、ハロゲン化環状および非環状ホスフィン、ハロゲン化環状および非環状ホスファイト、ハロゲン化環状および非環状ホスファゼン、ハロゲン化環状および非環状シリルアミン、ハロゲン化環状および非環状ハロゲン化エステル、ハロゲン化環状および非環状アミド、ハロゲン化環状および非環状無水物およびハロゲン化有機複素環によって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の電解質。
12. 前記電解質は、前記電解質組成の総重量に関して以下の組成を有することを特徴とする、請求項１～１１の何れか１項に記載の電解質：
    （ｉ）５から９９．４ｗｔ％の二酸化硫黄、
    （ｉｉ）０．６から９５ｗｔ％の前記第一の導電塩、
    （ｉｉｉ）０から２５ｗｔ％の前記第二の導電塩、および
    （ｉｖ）０から１０ｗｔ％の前記添加剤。
13. 前記第一の導電塩の物質量濃度は、前記電解質の総容積に関して０．０５モル／ｌから１０モル／ｌ、好ましくは０．１モル／ｌから６モル／ｌおよび特に好ましくは０．２モル／ｌから３．５モル／ｌの範囲にあることを特徴とする、請求項１～１２の何れか１項に記載の電解質。
14. 前記電解質は、１モルの導電塩当たり少なくとも０．１モルのＳＯ_２、好ましくは少なくとも１モルのＳＯ_２、さらに好ましくは少なくとも５モルのＳＯ_２、さらに好ましくは少なくとも１０モルのＳＯ_２および特に好ましくは少なくとも２０モルのＳＯ_２を含むことを特徴とする、請求項１～１３の何れか１項に記載の電解質。
15. 請求項１～１４の少なくとも何れか１項による電解質、活性金属、少なくとも一つの正極（４、２３、４４）、少なくとも一つの負極（５、２２、４５）およびハウジング（１、２８）を含む充電式電池セル（２、２０、４０）。
16. 前記活性金属は、
    - アルカリ金属、特にリチウムまたはナトリウム、
    - アルカリ土類金属、特にカルシウム、
    - 元素周期表第１２族の金属、特に亜鉛、または
    - アルミニウム
    であることを特徴とする、請求項１５に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
17. 前記負極（５、２２、４５）は、好ましくは活物質として炭素、特に修飾体であるグラファイトを含む挿入電極であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
18. 前記正極（４、２３、４４）は、活物質として好ましくはＬｉ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_ａの組成を有する、少なくとも一つの前記層間化合物を含み、
    - Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属であり、
    - Ｍ”は、元素周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および１６族の元素によって形成される群から選択される、少なくとも一つの元素であり、
    - ｘおよびｙは、それぞれ独立した０より大きい数であり、
    - ｚは、０以上の数であり、さらに
    - ａは、０より大きい数である
    ことを特徴とする、請求項１５～１７の何れか１項に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
19. 前記層間化合物は、Ｌｉ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_ａの組成を有し、Ｍ’は鉄およびＭ”はリンであり、ｘ、ｙおよびｚは好ましくは１であり、ａは好ましくは４であることを特徴とする、請求項１８に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
20. 前記層間化合物は、Ｌｉ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_ａの組成を有し、Ｍ’はマンガンおよびＭ”はコバルトであり、ｘ、ｙおよびｚは好ましくは１であり、ａは好ましくは４であることを特徴とする、請求項１８に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
21. 前記層間化合物は、Ｌｉ_ｘＭ’_ｙＭ”_ｚＯ_ａの組成を有し、Ｍ’はニッケルおよびマンガンを含んでなり、Ｍ”はコバルトであることを特徴とする、請求項１８または２０に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
22. 前記正極（４、２３、４４）は、前記金属化合物は、金属酸化物、金属ハロゲン化物および金属リン酸塩によって形成される群から選択される、少なくとも一つの金属化合物を含み、前記金属化合物の金属は、好ましくは元素周期表の原子番号２２から２８の遷移金属、特にコバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄であることを特徴とする、請求項１５～２１の何れか１項に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
23. 前記正極（４、２３、４４）および／または前記負極（５、２２、４５）は、好ましくは
    - 金属シートまたは金属箔の形状において平面状に、あるいは
    - 多孔金属構造の形状において三次元的、特に金属発泡体（１８）の形状において
    形成されている導体要素（２６、２７）を有することを特徴とする、請求項１５～２２の何れか１項に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
24. 前記正極（４、２３、４４）および／または前記負極（５、２２、４５）は、少なくとも一つの結合剤、好ましくはフッ化結合剤、特にフッ化ポリビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンによって形成されるターポリマー、または
    共役カルボン酸のモノマー構造単位または前記共役カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせからなるポリマーからなる結合剤、または
    単量体のスチレンおよびブタジエン構造単位系ポリマーからなる結合剤またはカルボキシメチルセルロース群からなる結合剤を含み、
    前記結合剤は、前記正極または前記負極の総重量に関して多くとも２０ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１５ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも１０ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも７ｗｔ％、さらに好ましくは多くとも５ｗｔ％および特に好ましくは多くとも２ｗｔ％の濃度において存在することを特徴とする、請求項１５～２３の何れか１項に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。
25. 交互に積層されて前記ハウジング（１）内に配置されている、複数の正極（４、２３、４４）と複数の負極（５、２２、４５）とを含んでなり、前記正極（４、２３、４４）および前記負極（５、２２、４５）は、好ましくはそれぞれセパレータ（１１、２１）によって互いに電気的に分離されていることを特徴とする、請求項１５～２４の何れか１項に記載の充電式電池セル（２、２０、４０）。

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