CN114583138A - 一种钠离子载体-碳复合粉体与自隔式电极及制备方法 - Google Patents
一种钠离子载体-碳复合粉体与自隔式电极及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钠离子载体‑碳复合粉体与自隔式电极及制备方法。该钠离子载体的化学成分为铝钛酸钠，是三钛酸钠的类质同象衍生物。铝钛酸钠适合用作二次钠电池的电极材料，其能量密度高于磷酸亚铁锂，安全性和性价比优于各类锂离子电极材料。采用原位复合技术，制备了铝钛酸钠‑碳的复合粉体，以及基于这种复合粉体的自隔式钠离子载体‑碳复合电极。自隔式电极的最大特点是自带离子隔膜。通过交联‑沉淀作用，在电极表面，包括内部微孔表面形成的微孔聚合物膜起到了离子隔膜的作用。使用自隔式电极组装电池时，阳极和阴极之间不再需要另外设置离子隔膜，简化了制造工艺，节省了综合成本，也缩减了电池的体积。
Description
技术领域
本发明属于能源领域，具体涉及一种钠离子载体、钠离子载体-碳复合粉体、自隔式钠离子载体-碳复合电极、以及复合粉体和复合电极的制备方法。
背景技术
目前的锂离子电池存在资源短缺，原料价格上涨过快，以及存在自燃风险等缺陷，用钠离子电池替代锂离子电池是动力电池的发展趋势。
离子载体和离子隔膜是二次电池必不可少的组成部分，前者作为充放电活性物质，是电池能量的来源，也是二次钠离子电池的技术核心。离子隔膜是一种设置在阳极和阴极之间的离子半透膜，允许金属阳离子通过，但其它组分不能通过；离子隔膜是阳极和阴极之间的绝缘屏障，防止电池内部因短路出现自放电。不同类型的金属离子电池通常需要有不同的隔膜材料，为不同工况的电池开发不同类型的隔膜需要投入较多的人力物力，耗费时间成本。此外，制备或购买离子隔膜的成本约占电池总成本的13％至20％。将隔膜与电极材料融合的技术，将有助于减轻电池的体积和重量，进一步提高金属离子电池的能量密度和综合性能。此外，也有助于降低综合成本，提升产品的市场竞争力。
发明内容
本发明的目的是针对钠离子电池的核心技术提出一种解决方案，即一种钠离子载体-碳复合粉体与自隔式电极及制备方法。
为实现上述发明目的，本发明拟采用的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种钠离子载体，其特征在于它是一种铝钛酸钠，分子式为Na2+xTi3-xAlxO7，分子式中的x介于0.5至2之间。
第二方面，本发明提供了一种钠离子载体-碳复合粉体，其特征在于复合粉体的核心为碳微粒，而上述第一方面所述的钠离子载体包覆在碳微粒上，形成复合粉体。
第三方面，本发明提供了一种基于上述第二方面所述钠离子载体-碳复合粉体的自隔式钠离子载体-碳复合电极，其特征在于电极主体由微晶碳粘结的所述钠离子载体-碳复合粉体组成，电极主体的表面以及内部孔隙的表面均包覆有原位交联沉淀形成的微孔聚合物膜，电极内部植入碳纤维或金属丝作为连接外电路的导体。
作为上述第三方面的优选，所述的微孔聚合物膜是经由原位蒸发沉淀作用形成的高分子聚合物膜，包括但不限于聚丙烯腈膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜，膜上均匀分布有纳米至亚微米级的微孔。
作为上述第三方面的优选，所述的金属丝是金属铜、金属镍、金属钴、或铁、钴、镍合金组成的金属丝。
第四方面，本发明提供了一种如上述第二方面所述的钠离子载体-碳复合粉体的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将3-x摩尔份的钛酸四丁酯和x摩尔份三氯化铝溶解在无水乙醇或甲醇中，得到总浓度为10％至20％的溶液，再加入相当于溶液重量0.1％至0.5％的表面活性剂，搅拌溶化后得到混合溶液；
2)在混合溶液中按固液比1:8至1:10加入导电炭黑，搅拌均匀后用去离子水浸泡0.5至2小时，抽滤、淋洗后得到湿润物料；
3)在湿润物料中加入2+x摩尔份的氢氧化钠溶液，充分搅拌使混合均匀，烘干脱水并在350℃至600℃下煅烧3-6小时后得到钠离子载体-碳复合粉体。
作为上述第四方面的优选，所述的表面活性剂是季铵盐类化合物，优选为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
第五方面，本发明提供了一种如上述第三方面所述的自隔式钠离子载体-碳复合电极的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将3-x摩尔份的钛酸四丁酯和x摩尔份三氯化铝溶解在无水乙醇或甲醇中，得到总浓度为10％至20％的溶液，再加入相当于溶液重量0.1％至0.5％的表面活性剂，搅拌溶化后得到混合溶液；
2)在混合溶液中按固液比1:8至1:10加入导电炭黑，搅拌均匀后用去离子水浸泡0.5至2小时，经抽滤和淋洗后得到湿润物料；
3)在湿润物料中加入2+x摩尔份的氢氧化钠溶液，充分搅拌使混合均匀，烘干脱水并在350℃至600℃下煅烧3-6小时后得到钠离子载体-碳复合粉体；
4)在钠离子载体-碳复合粉体中加入粘合剂溶液，粘合剂溶液重量为干燥的钠离子载体-碳复合粉体重量的3至5倍，充分搅拌并揉搓，得到塑性物料；
5)将塑性物料在模具中压制成电极胚，内部植入碳纤维或金属丝作为连接外电路的导体，在真空烘箱中抽真空加热，蒸干溶剂并使粘合剂交联固化后得到固化电极胚；
6)将固化电极胚放入管式炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到200℃至800℃，恒温3至6小时，冷却后取出得到钠离子载体-碳复合电极胚；
7)用钠离子载体-碳复合电极胚蘸取成膜剂溶液，取出后电极表面冗余的溶液用吸水材料吸除或气流吹扫去除，在真空烘箱中抽真空加热蒸干溶剂后，成膜剂在电极胚表面以及内部孔隙的表面形成微孔聚合物膜，得到自隔式钠离子载体-碳复合电极。
作为上述第五方面的优选，所述的表面活性剂是季铵盐类化合物，优选为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
作为上述第五方面的优选，所述的粘合剂溶液优选为15wt.％至30％的聚丙烯腈-DMF溶液、20％至40％的酚醛树脂-醇溶液或3％至6％的羧甲基纤维素钠水溶液。
作为上述第五方面的优选，所述的成膜剂溶液由具有互溶性的聚合物粉体、溶剂和造孔剂组成，聚合物粉体-溶剂-造孔剂的优选推荐组合为：聚丙烯腈-二甲基甲酰胺-甲酰胺、聚氯乙烯-四氢呋喃-二甲基甲酰胺、聚苯乙烯-苯或甲苯-均三甲苯或对二乙苯；成膜剂溶液中聚合物粉体的浓度为10％至15％，造孔剂的含量为聚合物粉体重量的20％至30％。
总而言之，本发明提供了一种钠离子载体，这种载体与碳组成的复合粉体，基于钠离子载体-碳复合粉体的自隔式钠离子载体-碳复合电极，以及复合粉体和复合电极的制备方法。和目前广泛使用的锂离子电池相比，本发明的钠离子载体及电极材料的能量密度高于磷酸亚铁锂电池，安全性、低温充放电性能等技术指标优于锂离子电池。本发明提供的电极自带离子隔膜，因此具有更好的环境适应性。和锂电池相比，钠离子载体铝钛酸钠若用于钠离子电池，在经济性、安全性、环境友好性等方面都具有优势，在高容量电池领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述和说明。
本发明第一方面提供了一种钠离子载体，它是一种铝钛酸钠，分子式为Na2+xTi3- xAlxO7，分子式中的x介于0.5至2之间。
本发明所提供的钠离子载体适合于用作二次钠离子电池的电极材料。铝钛酸钠可以看做是三钛酸钠(Na2Ti3O7)的类质同象衍生物，即三钛酸钠分子中部分Ti4+被Al3+和Na+共同取代，使分子的正负电荷保持平衡。三钛酸钠中的钠不具有充放电活性，不能直接用于钠离子电池的电极。在人工合成三钛酸钠过程中，用Al3+和Na+取代部分Ti4+一方面能提高钠离子含量，提高它作为钠离子载体的能量密度，在另一方面，类质同象混晶造成了晶格内部的缺陷，减弱了晶体结构对钠离子的约束力，从而使得充放电反应能够进行。晶格缺陷和较低的晶格约束力也有利于实现大功率快速充放电。
本发明第二方面提供了一种钠离子载体-碳复合粉体，复合粉体的核心为碳微粒，前述的钠离子载体包覆在碳微粒上，形成复合粉体。
由于铝钛酸钠的性质类似于陶瓷材料，导电性较差，因此本发明中采用碳微粒作为铝钛酸钠的载体，大大提高了复合粉体的导电性，从而提高这种材料的充放电效率。
本发明第三方面提供了一种基于上述钠离子载体-碳复合粉体的自隔式钠离子载体-碳复合电极，其中电极主体的表面以及内部孔隙的表面都包覆有原位交联沉淀形成的微孔聚合物膜，而电极主体由上述钠离子载体-碳复合粉体通过微晶碳粘结而成，电极主体的内部植入了碳纤维或金属丝作为连接外电路的导体。
本发明中所说的金属丝是金属铜、金属镍、金属钴、或铁、钴、镍合金组成的金属丝。
本发明中所说的微孔聚合物膜是经由原位蒸发沉淀作用形成高分子聚合物膜，包括但不限于聚丙烯腈膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜，膜上均匀分布有纳米至亚微米级的微孔。
本发明电极的主体是铝钛酸钠-碳复合微粒，每个微粒的核心是碳微粒，被铝钛酸钠包裹，复合微粒被炭化粘合剂即微晶炭粘结。炭质载体和炭化粘合剂大大降低了电极的内阻，提高充放电效率。将铝钛酸钠作为电池的蓄能材料，其能量密度高于磷酸亚铁锂；而且铝钛酸钠在空气中稳定，即使在电池破损的极端条件下也不会自燃，安全性远高于各类锂电池和其它类型的碱金属电池。
本发明中沉淀在电极表面(包括内部微孔表面)的微孔聚合物膜起到了离子隔膜的作用，自带离子隔膜是这种自隔式电极的最大特点。这种微孔聚合物膜是由聚合物溶液在钠离子载体-碳复合粉体表面原位交联沉淀形成的薄膜，并且在造孔剂的作用下形成了结构性微孔，因此在充放电反应中能让钠离子透过。通过调整聚合物溶液的浓度、蒸发速度(温度)，以及造孔剂的用量可以控制隔膜的厚度和孔隙度，从而优化电池的充放电性能。此外，使用自隔式电极组装电池时，阳极和阴极之间不再需要另外设置离子隔膜，简化了制造工艺，节省了综合成本，也缩减了电池的体积。
本发明第四方面提供了钠离子载体-碳复合粉体的制备方法，它的步骤如下：
1)将3-x摩尔份的钛酸四丁酯和x摩尔份的三氯化铝溶解在无水乙醇或甲醇中，得到总浓度为10％至20％的溶液，上述钛酸四丁酯和三氯化铝的摩尔比符合分子式Na2+xTi3- xAlxO7给定的比例，再加入相当于溶液重量0.1％至0.5％的表面活性剂，搅拌溶化后得到混合溶液。
本发明中所用的表面活性剂是季铵盐类化合物，优选为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。表面活性剂的作用是使稍后加入的炭黑表面具有两亲性。
钛酸四丁酯和三氯化铝分别是钛源、铝源化合物，是合成铝钛酸钠的原料，它们的化学计量比受目标化合物的分子式限定。两种原料溶解后形成均匀混合。
2)在混合溶液中加入导电炭黑，其固液比为1:8至1:10，搅拌均匀后用去离子水浸泡0.5至2小时，经抽滤和淋洗后得到湿润物料。
本发明中所用的导电炭黑是乙炔、甲烷、天然气、液化石油气的烃类气体缺氧燃烧的产物，具有纯度高、比表面积大，导电率高的特点。在表面活性剂的作用下，钛酸四丁酯和三氯化铝被紧密吸附在炭黑表面。
使用导电炭黑作为目标化合物的载体，能使钛源、铝源化合物均匀分散在载体表面，提高合成产率。炭质载体也有利于提高最终产品的电导率，从而提高电极充放电性能。炭黑的用量以形成湿润物料为度。
吸附有原料化合物的炭黑在水中浸泡时发生水解反应，钛酸四丁酯和三氯化铝分别按(1)式和(2)式水解，并分别生成钛和铝的氢氧化物。抽滤、淋洗的目的一方面是脱水，另一方面是去除水解反应中生成的水溶性副产物。
AlCl3+3H2O＝Al(OH)3+3HCl (1)
Ti(O·C4H9)4+4H2O＝Ti(OH)4+4C4H9OH (2)
3)在湿润物料中加入2+x摩尔份的氢氧化钠溶液，上述氢氧化钠的用量使钠:钛:铝的化学计量比符合铝钛酸钠分子式Na2+xTi3-xAlxO7给定的比例，充分搅拌使混合均匀，烘干脱水并在350℃至600℃下煅烧3-6小时后得到钠离子载体-碳复合粉体。
加入的氢氧化钠与水解产物钛、铝氧化物(氢氧化物)均匀混合并密切接触。在烘干脱水和随后的煅烧过程中，目标化合物开始形成并结晶，代表性反应式(其中x＝1.5)可以表述为：
1.5TiO2+0.75Al2O3+3.5NaOH＝Na3.5Ti1.5Al1.5O7+1.75H2O (3)
钠离子载体-碳复合粉体可以直接用于制备二次钠离子电池，所需技术是通用型公知技术；也可以通过后续步骤制备成板状、片状电极。
本发明第五方面提供了上述自隔式钠离子载体-碳复合电极的制备方法，该方法先按照上述步骤1)～步骤3)制备得到钠离子载体-碳复合粉体，然后再按照下列步骤4)～7)制备得到自隔式钠离子载体-碳复合电极，步骤4)～7)具体如下：
4)在钠离子载体-碳复合粉体中加入粘合剂溶液，粘合剂溶液重量为干燥的钠离子载体-碳复合粉体重量的3至5倍，充分搅拌并揉搓，得到塑性物料。
本发明中所用的粘合剂优选推荐10％至20％的聚丙烯腈溶液、20％至40％的酚醛树脂溶液或3％至6％的羧甲基纤维素钠溶液。
酚醛树脂有不同型号，醇溶性热固性酚醛树脂适合于本发明的目的，他们易溶于醇，在溶解后与铝钛酸钠-碳微粒具有表面亲和性和湿润性。酚醛树脂的商业产品是浓度60％至70％的溶液，需稀释后使用。若使用聚丙烯腈作为粘合剂，只需将聚丙烯腈粉体溶解在DMF溶剂中，配制成浓度为10％至20％的溶液。酚醛树脂和聚丙烯腈的共同特点是，在高温炭化过程中能保持原有的形态，并维持较高的结构强度。粘合剂溶液的用量以得到塑性物料为度。浓度为3％至6％羧甲基纤维素钠的水溶液也能用作粘合剂，推荐使用粘度指数7000及以上产品，如FVH6-7。
5)将塑性物料在模具中压制成电极胚，内部植入碳纤维或金属丝且端部伸出电极胚以作为连接外电路的导体，然后在真空烘箱中抽真空加热，蒸干溶剂并使粘合剂交联固化后得到固化电极胚。
将塑性物料压制成电极胚使用的技术是常规性的公知技术，所说的模具可以用聚四氟乙烯等工程塑料制作，也可以使用不锈钢制作，其作用是容纳物料，并在加压后使电极胚具有给定的形状。电极可以是圆形、方形或长方形的片状，厚度一般不超过3毫米。
在真空烘箱中加热过程中，电极中发生的变化包括：溶剂蒸发，粘合剂交联固化，并在后续的煅烧过程中炭化形成微晶碳，将铝钛酸钠-碳复合颗粒粘结在一起。
6)将固化电极胚放入管式炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到200℃至800℃，恒温3至6小时，冷却后取出得到钠离子载体-碳复合电极胚。
高纯氮气或氩气能使电极在高温煅烧过程避免炭质载体以及粘合剂炭化产物被氧化。粘合剂在炭化后仍保持原有的形态和尺寸，形成的微晶碳膜包覆在铝钛酸钠-碳碳复合颗粒上，将其粘结在一起，使电极具有足够的强度。粘合剂失去挥发份在炭质薄膜中形成结构微孔，使得充放电过程钠离子能透过。炭化后的粘合剂将不再能溶解于任何有机溶剂，而且对酸、碱等化学物质表现惰性。
管式炉中设定的煅烧温度需和粘合剂的炭化温度匹配，优选的煅烧温度是：聚丙烯腈400至500℃，酚醛树脂550至800℃，羧甲基纤维素钠200至300℃。
7)用钠离子载体-碳复合电极胚蘸取成膜剂溶液，取出后电极表面冗余的溶液用纸巾等吸水材料吸除或气流吹扫去除，在真空烘箱中抽真空加热蒸干溶剂后，成膜剂在电极胚表面(包括内部孔隙的表面)形成微孔聚合物膜，得到自隔式钠离子载体-碳复合电极。
成膜剂溶液中的聚合物、溶剂和造孔剂必需具有互溶性，优选推荐的配伍是：
成膜剂中的聚合物为聚丙烯腈时，溶剂推荐使用二甲基甲酰胺(DMF)，造孔剂推荐使用甲酰胺(FMM)。
成膜剂中的聚合物为聚氯乙烯时，溶剂推荐使用四氢呋喃(THF)，造孔剂推荐使用二甲基甲酰胺(DMF)。
成膜剂中的聚合物为聚苯乙烯时，溶剂推荐使用苯或甲苯，造孔剂推荐使用均三甲苯(TMB)或对二乙苯(DEB)。
聚合物在成膜剂溶液中的浓度为5％至15％，造孔剂的用量为聚合物的20％至30％。
在蒸干溶剂的过程中，聚合物先沉淀成膜，造孔剂因沸点高于溶剂而残留在聚合物中，并在聚合物成膜后蒸发，因此在聚合物膜中形成了均匀的孔洞，孔径介于纳米至亚微米级。用成膜剂处理电极时，应注意让成膜剂涂覆连接在电极上的导线，在导线上形成绝缘包覆层，以免导线在电池内造成漏电。
按以上方法制备的自隔式钠离子载体-碳复合电极，电化学活性物质铝钛酸钠搭载在碳微粒上，并被炭化粘合剂包覆，从而降低了电极的内阻，有利于提高电极充放电速度和综合性能。
本发明提供的自隔式钠离子载体-碳复合电极适合于用作钠离子电池的阳极，与之配对的阴极可以是铝箔、铝片，灌注钠离子电解质溶液后即可组成二次钠离子电池。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
其中实施例1～4分别制备了钠离子载体-碳复合粉体，实施例5～8分别配制了成膜剂溶液；实施例9～12使用钠离子载体-碳复合粉体和成膜剂溶液制备了自隔式钠离子载体-碳复合电极。
实施例1
1)将850.8克钛酸四丁酯(2.5M)和66.67克(0.5M)三氯化铝溶解在3670克无水乙醇中，得到总浓度为20％的溶液，再加入22.93克十六烷基三甲基溴化铵(溶液重量的0.5％)，搅拌溶化后得到混合溶液。
2)在混合溶液中加入573.4克导电炭黑(固液比1:8)，搅拌均匀后加去离子水淹没物料，浸泡0.5小时，抽滤、淋洗后得到湿润物料。
3)在湿润物料中加入1000克浓度为10％的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠100克，2.5M)，充分搅拌使混合均匀，烘干后在350℃煅烧6小时后得到钠离子载体-碳复合粉体1。该钠离子载体-碳复合粉体1中，以碳微粒为核心，碳微粒表面包覆分子式为Na2.5Ti2.5Al0.5O7的钠离子载体铝钛酸钠。
实施例2
1)将340.32克钛酸四丁酯(1M)和266.68克三氯化铝(2M)溶解在5463克甲醇中，得到总浓度为10％的溶液，再加入12.14克十六烷基三甲基氯化铵(溶液重量的0.2％)，搅拌溶化后得到混合溶液。
2)在混合溶液中加入607克导电炭黑(固液比1:10)，搅拌均匀后加去离子水淹没物料，浸泡2小时，抽滤、淋洗后得到湿润物料。
3)在湿润物料中加入1000克浓度为16％的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠160克，4M)，充分搅拌使混合均匀，烘干后在600℃煅烧3小时后得到钠离子载体-碳复合粉体2。该钠离子载体-碳复合粉体2中，以碳微粒为核心，碳微粒表面包覆分子式为Na4Ti1Al2O7的钠离子载体铝钛酸钠。
实施例3
1)将680.64克钛酸四丁酯(2M)和133.34克三氯化铝(1M)溶解在5291克甲醇中，得到总浓度为15％的溶液，再加入12.2克十六烷基三甲基氯化铵(溶液重量的0.2％)，搅拌溶化后得到混合溶液。
2)在混合溶液中加入678克导电炭黑(固液比1:9)，搅拌均匀后加去离子水淹没物料，浸泡1小时，抽滤、淋洗后得到湿润物料。
3)在湿润物料中加入1000克浓度为12％的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠120克，3M)，充分搅拌使混合均匀，烘干后在500℃煅烧4小时后得到钠离子载体-碳复合粉体3，其中钠离子载体铝钛酸钠的分子式为Na2+xTi3-xAlxO7。该钠离子载体-碳复合粉体3中，以碳微粒为核心，碳微粒表面包覆分子式为Na3Ti2Al1O7的钠离子载体铝钛酸钠。
实施例4
1)将510.48克钛酸四丁酯(1.5M)和200.01克三氯化铝(1.5M)溶解在6394克乙醇中，得到总浓度为10％的溶液，再加入7.1克十六烷基三甲基溴化铵(溶液重量的0.1％)，搅拌溶化后得到混合溶液。
2)在混合溶液中加入888.11克导电炭黑(固液比1:8)，搅拌均匀后加去离子水淹没物料，浸泡1小时，抽滤、淋洗后得到湿润物料。
3)在湿润物料中加入1000克浓度为14％的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠140克，3.5M)，充分搅拌使混合均匀，烘干后在400℃煅烧5小时后得到钠离子载体-碳复合粉体4，其中钠离子载体铝钛酸钠的分子式为Na2+xTi3-xAlxO7。该钠离子载体-碳复合粉体4中，以碳微粒为核心，碳微粒表面包覆分子式为Na3.5Ti1.5Al1.5O7的钠离子载体铝钛酸钠。
实施例5
将15克聚丙烯腈溶解在85克二甲基甲酰胺中，再加入5克甲酰胺，搅拌均匀后得到成膜剂溶液1。
实施例6
将10克聚氯乙烯溶解在90克四氢呋喃中，再加入2克二甲基甲酰胺，搅拌均匀后得到成膜剂溶液2。
实施例7
将12克聚苯乙烯溶解在88克苯中，再加入2.4克均三甲苯，搅拌均匀后得到成膜剂溶液3。
实施例8
将15克聚苯乙烯溶解在85克甲苯中，再加入4.5克对二乙苯，搅拌均匀后得到成膜剂溶液4。
实施例9
1)称取3克实施例1制备的钠离子载体-碳复合粉体1，加入重量15克浓度为15wt.％的聚丙烯腈-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，充分搅拌并揉搓，得到塑性物料。
2)塑性物料在模具中压制成电极胚，内部植入碳纤维作为连接外电路的导体，在真空烘箱中抽真空加热，蒸干溶剂并使粘合剂交联固化后得到固化电极胚。
3)将固化电极胚放入管式炉中，在高纯氮气保护下加热到600℃，恒温4小时，冷却后取出得到钠离子载体-碳复合电极胚。
4)用钠离子载体-碳复合电极胚蘸取实施例5制备的成膜剂溶液1，取出后电极表面冗余的溶液用纸巾吸除，在真空烘箱中抽真空加热蒸干溶剂后，成膜剂在电极胚表面和内部孔隙的表面形成微孔聚合物膜，得到自隔式钠离子载体-碳复合电极。
实施例10
1)称取3克实施例2制备的钠离子载体-碳复合粉体2，加入重量9克浓度为30wt.％的酚醛树脂-乙醇溶液，充分搅拌并揉搓，得到塑性物料。
2)塑性物料在模具中压制成电极胚，内部植入金属镍丝作为连接外电路的导体，在真空烘箱中抽真空加热，蒸干溶剂并使粘合剂交联固化后得到固化电极胚。
3)将固化电极胚放入管式炉中，在高纯氮气保护下加热到800℃，恒温3小时，冷却后取出得到钠离子载体-碳复合电极胚。
4)用钠离子载体-碳复合电极胚蘸取实施例6制备的成膜剂溶液2，取出后电极表面冗余的溶液用纸巾吸除，在真空烘箱中抽真空加热蒸干溶剂后，成膜剂在电极胚表面和内部孔隙的表面形成微孔聚合物膜，得到自隔式钠离子载体-碳复合电极。
实施例11
1)称取3克实施例3制备的钠离子载体-碳复合粉体3，加入重量12克浓度为4.5wt.％的羧甲基纤维素钠水溶液，充分搅拌并揉搓，得到塑性物料。
2)塑性物料在模具中压制成电极胚，内部植入金属钴丝作为连接外电路的导体，在真空烘箱中抽真空加热，蒸干溶剂并使粘合剂交联固化后得到固化电极胚。
3)将固化电极胚放入管式炉中，在高纯氮气保护下加热到200℃，恒温4小时，冷却后取出得到钠离子载体-碳复合电极胚。
4)用钠离子载体-碳复合电极胚蘸取实施例7制备的成膜剂溶液3，取出后电极表面冗余的溶液用纸巾吸除，在真空烘箱中抽真空加热蒸干溶剂后，成膜剂在电极胚表面和内部孔隙的表面形成微孔聚合物膜，得到自隔式钠离子载体-碳复合电极。
实施例12
1)称取3克实施例4制备的钠离子载体-碳复合粉体4，加入重量10克浓度为30wt.％的聚丙烯腈-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，充分搅拌并揉搓，得到塑性物料。
2)塑性物料在模具中压制成电极胚，内部植入金属钴丝作为连接外电路的导体，在真空烘箱中抽真空加热，蒸干溶剂并使粘合剂交联固化后得到固化电极胚。
3)将固化电极胚放入管式炉中，在高纯氮气保护下加热到700℃，恒温3小时，冷却后取出得到钠离子载体-碳复合电极胚。
4)用钠离子载体-碳复合电极胚蘸取实施例8制备的成膜剂溶液4，取出后电极表面冗余的溶液用纸巾吸除，在真空烘箱中抽真空加热蒸干溶剂后，成膜剂在电极胚表面和内部孔隙的表面形成微孔聚合物膜，得到自隔式钠离子载体-碳复合电极。
所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钠离子载体，其特征在于它是一种铝钛酸钠，分子式为Na2+xTi3-xAlxO7，分子式中的x介于0.5至2之间。
2.一种钠离子载体-碳复合粉体，其特征在于复合粉体的核心为碳微粒，权利要求1所述的钠离子载体包覆在碳微粒上，形成复合粉体。
3.一种基于权利要求2所述钠离子载体-碳复合粉体的自隔式钠离子载体-碳复合电极，其特征在于电极主体由微晶碳粘结的所述钠离子载体-碳复合粉体组成，电极主体的表面以及内部孔隙的表面均包覆有原位交联沉淀形成的微孔聚合物膜，电极内部植入碳纤维或金属丝作为连接外电路的导体。
4.如权利要求3所述的自隔式钠离子载体-碳复合电极，其特征在于所述的微孔聚合物膜是经由原位蒸发沉淀作用形成的高分子聚合物膜，包括但不限于聚丙烯腈膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜，膜上均匀分布有纳米至亚微米级的微孔。
5.如权利要求3所述的自隔式钠离子载体-碳复合电极，其特征在于所述的金属丝是金属铜、金属镍、金属钴、或铁、钴、镍合金组成的金属丝。
6.一种如权利要求2所述的钠离子载体-碳复合粉体的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将3-x摩尔份的钛酸四丁酯和x摩尔份三氯化铝溶解在无水乙醇或甲醇中，得到总浓度为10％至20％的溶液，再加入相当于溶液重量0.1％至0.5％的表面活性剂，搅拌溶化后得到混合溶液；
2)在混合溶液中按固液比1:8至1:10加入导电炭黑，搅拌均匀后用去离子水浸泡0.5至2小时，抽滤、淋洗后得到湿润物料；
3)在湿润物料中加入2+x摩尔份的氢氧化钠溶液，充分搅拌使混合均匀，烘干脱水并在350℃至600℃下煅烧3-6小时后得到钠离子载体-碳复合粉体。
7.一种如权利要求3～5任一所述的自隔式钠离子载体-碳复合电极的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将3-x摩尔份的钛酸四丁酯和x摩尔份三氯化铝溶解在无水乙醇或甲醇中，得到总浓度为10％至20％的溶液，再加入相当于溶液重量0.1％至0.5％的表面活性剂，搅拌溶化后得到混合溶液；
2)在混合溶液中按固液比1:8至1:10加入导电炭黑，搅拌均匀后用去离子水浸泡0.5至2小时，经抽滤和淋洗后得到湿润物料；
3)在湿润物料中加入2+x摩尔份的氢氧化钠溶液，充分搅拌使混合均匀，烘干脱水并在350℃至600℃下煅烧3-6小时后得到钠离子载体-碳复合粉体；
4)在钠离子载体-碳复合粉体中加入粘合剂溶液，粘合剂溶液重量为干燥的钠离子载体-碳复合粉体重量的3至5倍，充分搅拌并揉搓，得到塑性物料；
5)将塑性物料在模具中压制成电极胚，内部植入碳纤维或金属丝作为连接外电路的导体，在真空烘箱中抽真空加热，蒸干溶剂并使粘合剂交联固化后得到固化电极胚；
6)将固化电极胚放入管式炉中，在高纯氮气或氩气保护下加热到200℃至800℃，恒温3至6小时，冷却后取出得到钠离子载体-碳复合电极胚；
7)用钠离子载体-碳复合电极胚蘸取成膜剂溶液，取出后电极表面冗余的溶液用吸水材料吸除或气流吹扫去除，在真空烘箱中抽真空加热蒸干溶剂后，成膜剂在电极胚表面以及内部孔隙的表面形成微孔聚合物膜，得到自隔式钠离子载体-碳复合电极。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是季铵盐类化合物，优选为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的粘合剂溶液优选为15wt.％至30％的聚丙烯腈-DMF溶液、20％至40％的酚醛树脂-醇溶液或3％至6％的羧甲基纤维素钠水溶液。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的成膜剂溶液由具有互溶性的聚合物粉体、溶剂和造孔剂组成，聚合物粉体-溶剂-造孔剂的优选推荐组合为：聚丙烯腈-二甲基甲酰胺-甲酰胺、聚氯乙烯-四氢呋喃-二甲基甲酰胺、聚苯乙烯-苯或甲苯-均三甲苯或对二乙苯；成膜剂溶液中聚合物粉体的浓度为10％至15％，造孔剂的含量为聚合物粉体重量的20％至30％。
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