CN101692493A - 一种提高锂离子电池正极稳定性的金属膜和制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高锂离子电池正极稳定性的金属膜和制作方法，其特征在于所述的金属膜的金属为在锂离子电池正极工作电位下稳定的纳米尺度的金属，金属膜的金属为Al、Ag、Au、Pt和Pd中的一种或两种，金属膜厚度为10～500nm。同时所述的金属膜采用真空涂膜的方法在锂离子电池正极片表面镀一层纳米尺度的金属膜。采用本发明得到的镀膜层致密、均匀、厚度可控，与正极片的结合力强。金属镀膜层对正极片具有保护作用，不仅可以抑制电池充放电和储存过程中正极与电解液的反应，还可以提高正极片的导热性和正极表面的电流密度分布均匀性，从而有效延长电池使用寿命，改善功率特性和安全性。

Description

一种提高锂离子电池正极稳定性的金属膜和制作方法
技术领域
本发明涉及一种提高锂离子电池正极稳定性的金属膜及制作方法，具体为一种锂离子电池正极片的表面镀膜的处理方法。属于改性锂离子电池正极修饰领域。
背景技术
锂离子电池是高性能、绿色环保的二次电池，已经在移动电话、便携式计算机、摄像机和照相机等移动电子设备终端中得到了广泛的应用。随着锂离子电池技术的发展，其应用范围正逐步向电动工具、电动车辆以及储能电池领域拓展。但是，锂离子电池在大规模进入上述市场前还有一些问题需要解决，主要是电池的安全性和使用寿命(包括循环寿命和储存寿命)等方面还不能满足市场需求。因此，锂离子电池技术在走过了以提高比能量和降低成本为主线的发展道路之后，今后的发展重点将是改善安全性和提高使用寿命。
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，在充放电或储存过程中不可避免地发生电解液在其表面的氧化分解，尤其是在高荷电态和高温环境下，生成LiF、Li2CO3等高阻抗的化合物沉积在正极表面，导致表面阻抗增加，功率特性、使用寿命和安全性能衰减。正极与电解液界面的化学和结构稳定性是关系锂离子电池使用寿命和安全性的一个重要因素。
正极材料的表面包覆是抑制正极与电解液反应的最有效的方法之一。对正极材料进行包覆的方法主要有两种：一种是对正极活性材料粉末进行颗粒包覆，如文献“Significant improvement of high voltage cycling behaviorAlF3-coated LiCoO2 cathode”(Electrochemistry Communications，2006，8：821-826)和“ZrO2 coating of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials for Li-ionbatteries”(Ionics，2009，15：493-496)中通过表面包覆抑制了正极/电解液界面阻抗的增加和过渡金属离子的溶出，从而提高了材料的循环性能。这种方法可以实现所有粒子的均匀包覆，但会影响粒子之间以及粒子与集流体之间的电子导电性；另一种是对涂布好的正极片进行整体包覆，如“一种提高锂离子电池正极安全性的表面镀膜修饰方法”(CN 100527483C)中通过在正极表面溅射一层高温稳定的物质，使锂离子电池正极与电解液之间的反应剧烈程度降低并提高其热稳定性和循环性能。目前对薄膜电极的包覆方法有磁控溅射法、等离子体化学气相沉积法、脉冲激光沉积法等，需要的设备都比较昂贵。包覆材料通常是一些热稳定性好，但是导电性和导热性都比较差的化合物，如MgO、Al2O3、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2以及AlPO4、AlF3和LiAlO2等。因此，需要改进正极片的镀膜工艺，镀层在抑制正极与电解液的反应的同时具有良好的导热性和电子导电性，以提高正极片的导热性和正极表面的电流密度分布均匀性，从而有效延长电池使用寿命，进一步改善功率特性和安全性，从而引导出本发明的构思。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高锂离子电池正极稳定性的金属膜及制作方法，本发明基于真空蒸发镀膜(简称真空蒸镀)方法在锂离子电池正极片表面镀上一层纳米尺度的金属膜作为电极保护层将正极材料与电解液直接隔离开，以降低正极和电解液在充放电和储存过程中的反应活性。金属镀膜层具有良好的电子导电性，在正极片表面形成一个导电网络，有利于提高电池充放电过程中电极表面电流密度分布的均匀性，避免局部电流密度过大对电极材料造成损伤。金属镀膜层还具有良好的导热性，可以将电池充放电过程中产生的热量及时传递出去，避免热量的累积，有利于提高电池的安全性。因此，在正极片表面镀上一层金属膜，可以延长电池的使用寿命，改善功率特性并提高其在过充、短路等滥用条件下的安全性。
通常的正极极片是将聚偏氯氟乙烯粘结剂加入到适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，溶解成胶后再按比例加入碳黑导电剂和正极活性材料如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2等，混合均匀后涂布于铝箔的两面，经烘干、压实后即制成正极片(具体的制作方法详见《新型化学电源技术概论》，上海科学技术出版社，2007年5月：P351-353)。
本发明的技术方案是采用真空蒸镀方法在未经压实或经压实的正极片表面镀上一层金属薄膜，镀层的厚度为10-500nm，蒸镀的金属材料为在锂离子电池正极工作电位下能稳定的纳米尺度金属，如Al、Ag、Au、Pt、Pd等中的一种或几种。从理论上说蒸镀的金属膜可为多种，但考虑工艺上可行性，以一种或两种为主，推荐的金属膜为Al或Ag，推荐的两种金属膜为Au和Pd的复合膜。
锂离子电池正极片真空蒸镀法镀膜的方法包括：在(1～9)×10-3Pa的高真空条件下，加热蒸发室中待形成薄膜的靶材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到正极片表面，由于正极片的温度远低于蒸发源的温度，因此蒸发的原子或分子直接在正极片表面凝结形成连续的薄膜。一般说来，真空蒸镀与化学气相沉积、溅射镀膜等成膜方法相比较，有如下特点：设备比较简单、操作容易；制成的薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制；成膜速率效率高；比较适用于凹凸不平表面的衬底。
本发明具体的制作过程如下：
(1)将LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2等正极活性材料或它们的混合物、导电剂和粘结剂按比例加入到溶剂中，搅拌均匀后涂敷于铝集流体的两面，烘干后得到未经压实或压实的正极片；
(2)将得到的未经压实或压实的正极片裁切成所需的尺寸后放入真空蒸镀设备的样品室，将金属靶材放入真空蒸镀设备的蒸发室中；
(3)调节真空蒸镀设备的真空度到实验要求的数值，设定蒸镀距离、蒸发电流、电压和蒸镀时间等参数，形成蒸气流在正极片上蒸镀金属膜，待膜厚到一定厚度厚缓冷，取出电极片，即得到具有金属镀膜的正极片。
且可将未经压实的锂离子电池正极片经真空蒸发镀膜厚再进行压实处理，以利于镀膜的金属材料渗透到多孔正极片的孔隙中，以增加镀膜层与基体的结合力。
总之，本发明通过真空蒸发镀膜方法在锂离子电池正极片表面镀一层纳米尺度的金属膜。采用本发明得到的镀膜层致密、均匀、厚度可控，与正极片的结合力强。金属镀膜层对正极片具有保护作用，不仅可以抑制电池充放电和储存过程中正极与电解液的反应，还可以提高正极片的导热性和正极表面的电流密度分布均匀性，从而有效延长电池使用寿命，改善功率特性和安全性。本发明的制作方法经济、简单，易于实现规模生产，在电动工具、电动自行车和电动汽车用动力电池领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1正极片结构示意图(图中的标号分别为：1-铝集流体；2-正极涂敷材料；3-铝镀膜层)；
图2为本发明实施例1的锂离子电池的不同倍率放电曲线；
图3为本发明实施例1的锂离子电池的1C条件下循环曲线；
图4为本发明实施例1的锂离子电池55℃储存不同天数后的容量保持率。
具体实施方式
实施例1
将聚偏氯氟乙烯溶于适量的N-甲基吡咯烷酮制成胶液，将锰酸锂和超导碳黑按比例(磷酸铁锂∶超导碳黑∶聚偏氯氟乙烯＝88∶4∶8wt％)加入胶液中搅拌均匀后涂布于铝箔的两面上，涂膜厚度约为100um，经80℃真空干燥12h后，裁成40×50mm的极片。将裁好的正极片放入真空蒸镀机的样品室，将Al靶材放入蒸发室。将真空蒸镀机的真空度抽至2.0×10-3pa，设置蒸镀距离为15cm、蒸发电流为380A、电压为5V，开始为正极片镀膜，蒸镀5min后缓冷取出极片，得到镀Al层为50nm的正极片，见图1。将正极片辊压后与石墨负极片配对组成叠片式电芯。电芯经装壳、注液和封口得到方型锂离子电池。电池经化成、分容后进行性能测试。所述的正极片在镀膜前可以未经压实处理或经压实处理，只是未经压实处理的正极片在蒸镀膜厚进行压实处理，以利于镀膜的金属材料渗透到正极片的孔隙中，增加两者结合力。
从图2、3、4可以看出，正极片蒸镀Al后，电池的高倍率放电能力、循环性能和高温储存性能都得到了明显提高。
实施例2
采用磷酸铁锂作为活性材料制作的正极片，采用真空蒸镀技术在其表面镀上一层厚度为10nm的Ag镀膜。将正极片辊压后与中间相碳微球负极片配对卷绕成电芯。电芯经装壳、点底、辊槽、注液和封口得到圆柱型锂离子电池。电池经化成、分容后进行性能测试。
实施例3
采用镍钴锰酸锂和钴酸锂混合物作为活性材料制作的正极片，采用真空蒸镀技术在其表面镀上一层厚度为50nm的Au镀膜后再蒸镀一层50nm厚的Pd镀膜。将正极片辊压后与钛酸锂负极片配对卷绕成电芯。电芯经装壳、点底、辊槽、注液和封口得到圆柱型锂离子电池。电池经化成、分容后进行性能测试。

Claims (8)

1.一种提高锂离子电池正极稳定性的金属膜，其特征在于所述的金属膜的金属为在锂离子电池正极工作电位下稳定的纳米尺度的金属，金属膜在正极片表面形成一个导电网络。
2.按权利要求1所述的提高锂离子电池正极稳定性的金属膜，其特征在于所述的金属膜的金属为Al、Ag、Au、Pt和Pd中的一种或两种复合膜。
3.按权利要求2所述的提高锂离子电池正极稳定性的金属膜，其特征在于所述的金属膜为Al或Ag。
4.按权利要求2所述的提高锂离子电池正极稳定性的金属膜，其特征在于所述的金属膜为Au和Pd复合膜。
5.按权利要求1或2所述的提高锂离子电池正极稳定性的金属膜，其特征在于所述的金属膜厚度为10～500nm。
6.制作如权利要求1-4中任一项所述的提高锂离子电池正极稳定性的金属膜的方法，其特征在于采用真空涂膜的方法制备，具体步骤是：
(1)制作未经压实或压实的正极极片，划片后放入真空涂膜机的样品室中；
(2)在高真空条件下加热蒸发室中待形成金属膜的靶材，调节真空度、蒸镀距离、电流、电压和时间参数；
(3)待蒸镀金属膜达到一定厚度后缓冷取出极片。
7.按权利要求6所述的提高锂离子电池正极稳定性的金属膜的制作方法，其特征在于所述的高真空条件为1×10-3～9×10-3Pa。
8.按权利要求6所述的提高锂离子电池正极稳定性的金属膜的制作方法，其特征在于未经压实的正极片经真空蒸发镀膜后，进行压实处理。
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