CN111162279A - 一种多元导体层包覆的高镍三元正极及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多元导体层包覆的高镍三元正极，包括集流体，所述的集流体的上方设置有正极活性层，所述的正极活性层的上方设置有多元导体包覆层；所述的多元导体包覆层包括电子导体层、离子导体层，所述的离子导体层位于所述的电子导体层的上方，所述的电子导体层位于所述的正极活性层的上方。本发明所述的多元导体层包覆的高镍三元正极的包覆层不仅提高了电极的电子离子导电性，还能有效减缓正极材料与电解液间的副反应、改善正极材料在电解液中的热稳定性。

Description

一种多元导体层包覆的高镍三元正极及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种多元导体层包覆的高镍三元正极及锂离子电池。
背景技术
近年来，由于较高的电池比容量，高镍三元正极材料(LixNi1-y-z-aCoyMnzAaO2或LixNi1-y-z-aCoyAlzAaO2，其中0.95≤x≤1.05，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0≤a≤0.05，A为Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、Fe、Sn、B中的一种或几种)已经成为目前研究者和锂离子电池制造商最热门的关注对象。虽然镍含量的提高可显著增加材料的容量，但与此同时，该类正极材料的热稳定性有一定程度的下降且非常容易与电解液发生副反应，导致电池循环性能和安全性能较差。由于高镍正极材料的表面化学和副反应在影响锂离子电池的性能中起关键作用，因此通过表面工程技术等方法改善其表面化学和性质来抑制负面反应显得尤为重要。
相比于掺杂而言，由于对材料进行表面包覆时材料的活性物质并未减少，因此几乎不会造成容量损失。此外，电极和电解液之间的界面是副反应发生的关键区域，同时也对电荷传递和锂离子扩散产生重要影响，通过选择合理的表面包覆材料和包覆方法对改善锂离子电池的电化学性能具有重要意义。金属氧化物是一种常见的包覆物，由于它们呈无定形状态，容易在材料表面形成均匀的包覆层，因此常作为表面保护层阻止电极材料和电解液的直接接触。但是由于金属氧化物是电化学非活性物质，因此也增加了反应过程中的电化学阻抗。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出多元导体层包覆的高镍三元正极及锂离子电池，通过对锂离子电池高镍三元正极进行固态电解质的包覆改性，减缓了材料在电解液中的副反应、提高了材料在电解液中的热稳定性，为改善高镍三元电池的循环性能和安全性能提供了切实可行的办法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种多元导体层包覆的高镍三元正极，包括集流体，所述的集流体的上方设置有正极活性层，所述的正极活性层的上方设置有多元导体包覆层；
所述的多元导体包覆层包括电子导体层、离子导体层，所述的离子导体层位于所述的电子导体层的上方，所述的电子导体层位于所述的正极活性层的上方。
进一步，所述的集流体的下方设置有与位于集流体上方的结构相同的正极活性层、多元导体包覆层。
进一步，所述的电子导体层为铝、钛、钼、铜、锌或金中的至少一种；所述的离子导体层为锂碳磷氧氮(LiCPON，掺C和N的磷酸锂非晶固态电解质)、锂硅磷氧氮(LiSiPON，掺Si和N的磷酸锂非晶固态电解质)或锂硅碳磷氧氮(LiSiCPON，掺Si、C和N的磷酸锂非晶固态电解质)中的至少一种。
进一步，所述的电子导体层的厚度为0.1-50nm；所述的离子导体层的厚度为0.1-4000nm；优选的，所述的离子导体层的厚度为1-1000nm；优选的，所述的离子导体层的厚度为10-100nm；所述的正极活性层的厚度为2-300μm。
进一步，所述的正极活性层包括高镍三元正极材料；所述的高镍三元正极材料为LixNi1-y-z-aCoyMnzAaO2或LixNi1-y-z-aCoyAlzAaO2中的至少一种，其中0.95≤x≤1.05，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0≤a≤0.05，A为Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、Fe、Sn或B中的至少一种。
进一步，所述的正极活性层还包括电子导电添加剂与粘接剂，所述的电子导电添加剂占正极活性层质量的0.5-10％，所述的粘结剂占正极活性层质量的0.5-10％；所述的电子导电添加剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种；所述的粘结剂为聚偏氯乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种。
所述的多元导体层包覆的高镍三元正极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高镍三元正极材料、电子导电添加剂、粘结剂溶于溶剂中，混合后涂覆于集流体上得到覆盖有正极活性层的正极极片；
(2)将电子导体层包覆在所述的正极极片上，得到高镍三元正极极片；
(3)将离子导体层包覆在所述的高镍三元正极极片上，得到多元导体层包覆的高镍三元正极。
进一步，所述的步骤(2)中的包覆步骤采用的方法为真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种；所述的步骤(3)中的包覆步骤采用的方法为真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种。
进一步，所述的步骤(1)中高镍三元正极材料的一次或二次颗粒进行预先包覆，包覆材料为氧化物或离子导体中的至少一种；所述的氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硅、氧化钛或氧化硼中的至少一种；所述的离子导体为Li1+aAaD2-a(PO4)3、Li3xLa2/3-xTiO3或Li7La3Zr2O12中的至少一种，其中A为Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y或La中的至少一种，D为Ti、Ge、Zr、Sn或Hf中的至少一种，0<a≤1，0.05<x<0.16。
一种锂离子电池，包括所述的多元导体层包覆的高镍三元正极。
相对于现有技术，本发明所述的多元导体层包覆的高镍三元正极及锂离子电池具有以下优势：
(1)本发明所述的多元导体层包覆的高镍三元正极的电子导体层由于直接覆盖在极片表面，因此可以平滑粗糙的电极表面；与此同时由于电子导电层的电子导电率较高，因此还可以有效降低界面处的内阻。离子导体层为新型非晶固态电解质，具有由于具有较高的离子电导率，因此可以为锂离子的传输提供通道。
(2)本发明所述的多元导体层包覆的高镍三元正极的包覆层不仅提高了电极的电子和离子导电性，由于直接覆盖在电极的表面上，因此成为了电极表面与电解液间的阻挡层，一定程度上阻隔了相互之间的直接接触，进而能够还能有效减缓正极材料与电解液间的副反应、改善正极材料在电解液中的热稳定性。
(3)本发明所述的多元导体层包覆的高镍三元正极由于电子和离子导电性提升且与电解液间的副反应减少，利用该正极组装的锂离子电池循环性能得到了很大的提升；此外，多元导体层包覆的电极由于在电解液中的热稳定性得到了改善，利用该正极组装的锂离子电池具有安全性能良好的特点。
附图说明
图1为所述的双面多元导体层包覆的高镍三元正极的示意图；
图2为所述的多元导体层包覆的高镍三元正极的电镜图：2-a为对比例1中的高镍三元正极的正面电镜图；2-b为对比例1中的高镍三元正极的侧面电镜图；2-c为实施例1中的多元导体层包覆的高镍三元正极的正面电镜图；2-d为实施例1中的多元导体层包覆的高镍三元正极的侧面电镜图；
图3为所述的多元导体层包覆的高镍三元正极软包电池的0.5C循环性能图；
图4为所述的多元导体层包覆的高镍三元正极软包电池的倍率性能图：4-A为实施例1所述的双面多元导体层包覆的高镍三元正极软包电池的倍率性能图；4-B为对比例1所述的高镍三元正极软包电池的倍率性能图；
图5为实施例1所述的双面多元导体层包覆的高镍三元正极软包电池与对比例1所述的高镍三元正极软包电池的首圈阻抗测试结果图；
图6为实施例2所述的双面多元导体层包覆的高镍三元正极软包电池与对比例2所述的高镍三元正极软包电池的0.5C循环衰减图；
图7为实施例2所述的双面多元导体层包覆的高镍三元正极与对比例2所述的高镍三元正极DSC测试图；
图8为所述的多元导体层包覆的高镍三元正极的相对的负极表面的XPS分析结果图：8-a为实施例3所述的双面多元导体层包覆的高镍三元正极相对的负极表面的XPS分析结果图；8-b为对比例1所述的高镍三元正极相对的负极表面的XPS分析结果图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种多元导体层包覆的高镍三元正极，包括集流体铝箔，所述的集流体的双面设置有正极活性层，所述的正极活性层的上方设置有多元导体包覆层；所述的多元导体包覆层包括电子导体层、离子导体层，所述的离子导体层位于所述的电子导体层的上方，所述的电子导体层位于所述的正极活性层的上方。
所述的电子导体层为铝；所述的离子导体层为锂碳磷氧氮。
所述的电子导体层的厚度为10nm；所述的离子导体层的厚度为30nm；所述的正极活性层的厚度为74.5μm；集流体的厚度为16μm。
所述的正极活性层包括高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，单位容量为185mAh/g；所述的正极活性层还包括电子导电添加剂碳纳米管浆液与粘接剂聚偏氟乙烯，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、碳纳米管浆液与聚偏氟乙烯的质量比为96.8:1.2:2。
所述的多元导体层包覆的高镍三元正极的制备方法，包括如下步骤：
(1)正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其单位容量为185mAh/g；
(2)将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末置于真空干燥箱中高真空烘烤6小时，烘烤温度为120℃，将粘结剂聚偏氟乙烯置于真空干燥箱中高真空烘烤10小时，烘烤温度为100℃；
(3)按质量配比96.8:1.2:2分别称取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、碳纳米管浆液和聚偏氟乙烯粉末；
(4)将N-甲基吡咯烷酮溶剂置于真空搅拌罐中，加入聚偏氟乙烯，并用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌1.5小时，然后加入碳纳米管浆液，用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌2小时，最后再加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，在真空度为-0.09MPa条件下用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌3小时；
(5)用2层150目不锈钢网对浆料进行过筛，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2浆料，使用转移式涂布机将过筛后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2浆料双面涂布在16微米的铝箔上并烘干得到正极极片，涂布机第一节、第二节、第三节烘箱的温度分别为80℃、100℃和90℃，烘干后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片的双面面密度(不包括铝箔)为33mg/cm2，极片总厚度为165um；
(6)使用辊压机对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片进行辊压，其压实密度为3.3g/cm3，得到极片总厚度为116um的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极极片，使用极片冲切机将正极极片裁切成尺寸为65*45mm电芯极片备用；
(7)所述电子导体层采用真空热蒸发的方式制备，层材料为Al，将步骤(6)的极片放置于真空腔体中，抽真空至腔体真空度达到3*10-4Pa以下，蒸发铝源与极片的水平距离为30cm，蒸镀材料的物理形态为铝粒，调节功率150W，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制铝层厚度，所得电子导体层包覆的高镍三元正极，其中电子导体层厚度为10nm；
(8)所述离子导体层采用磁控溅射的方式制备，层材料为LiCPON。将步骤(7)制的极片固定放置于腔体后抽真空，当真空度达到10-5-10-3Pa后，调节工作压强为6*10-1Pa，以掺碳的磷酸锂作为靶材，靶材与负极极片的距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1，经过一段时间后，即可沉积一层厚度为30nm的LiCPON包覆层，将正极极片翻面后重复上述步骤(7)与(8)，即得到双面包覆的高镍三元正极，如图1所示。
一种锂离子电池，包括所述的多元导体层包覆的高镍三元正极、负极。
所述的负极的制备方法：包括如下步骤：
(1)负极活性物质为石墨，其单位容量为350mAh/g；
(2)按质量配比95:1.5:1.5:2分别称取石墨粉末、导电黑粉末、羧甲基纤维素粉末和丁苯橡胶乳液；
(3)将羧甲基纤维素粉末分散于去离子水中，用30转/分钟搅拌速度和1000转/分钟分散速度共同搅拌2小时，得到羧甲基纤维素胶液，然后将导电炭黑粉末加入到羧甲基纤维素胶液中，用25转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌2小时，接着再加入石墨，用40转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌4小时得到石墨浆液，最后将丁苯橡胶加入到石墨浆液中，在真空度为-0.09MPa条件下用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌1小时；
(4)用层数为2层的100目不锈钢网对石墨负极浆料进行过筛，得到石墨负极浆料，使用转移式涂布机将过筛后的石墨负极浆料涂敷在9微米的铜箔上得到负极极片，涂布机第一节、第二节、第三节烘箱的温度分别为70℃、80℃和75℃，烘干后负极极片的双面面密度(不包括铜箔)为20.3mg/cm2，极片总厚度为238um。
(5)使用辊压机对负极极片进行辊压得到石墨负极极片，其压实密度为1.6g/cm3，得到极片总厚度为136um的石墨负极极片。使用极片冲切机将负极极片裁切成尺寸为67*47mm电芯极片备用。
所述的锂离子电池的制备方法：包括如下步骤：
(1)分别取裁切好的一个双面包覆的高镍三元正极极片和两个石墨负极极片与带有双面氧化铝涂层的PP隔膜(9+2+2um)手动Z字形堆叠成电芯，；
(2)使用超声波焊接机分别将铝极耳和镍极耳焊接在电芯的正极极片和负极极片上，并用厚度为113微米的铝塑膜对电芯进行顶封和侧封操作；
(3)将封装好的电芯在85℃烘烤24小时后送入手套箱内进行注液和预封口，最后对电池进行常温静置陈化、高温45℃老化、化成和二次封口操作，其中常温静置陈化和高温老化时间均为24小时，化成过程为在0.1C的倍率下充电390分钟。
实施例2
一种多元导体层包覆的高镍三元正极，包括集流体铝箔，所述的集流体的双面设置有正极活性层，所述的正极活性层的上方设置有多元导体包覆层；所述的多元导体包覆层包括电子导体层、离子导体层，所述的离子导体层位于所述的电子导体层的上方，所述的电子导体层位于所述的正极活性层的上方。
所述的电子导体层为铝；所述的离子导体层为锂碳磷氧氮。
所述的电子导体层的厚度为10nm；所述的离子导体层的厚度为60nm；所述的正极活性层的厚度为74.5μm；集流体的厚度为16μm。
所述的正极活性层包括高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，单位容量为185mAh/g；所述的正极活性层还包括电子导电添加剂碳纳米管浆液与粘接剂聚偏氟乙烯，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、碳纳米管浆液与聚偏氟乙烯的质量比为96.8:1.2:2。
所述的多元导体层包覆的高镍三元正极的制备方法，包括如下步骤：
(1)正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其单位容量为185mAh/g；
(2)将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末置于真空干燥箱中高真空烘烤6小时，烘烤温度为120℃，将粘结剂聚偏氟乙烯置于真空干燥箱中高真空烘烤10小时，烘烤温度为100℃；
(3)按质量配比96.8:1.2:2分别称取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、碳纳米管浆液和聚偏氟乙烯粉末；
(4)将N-甲基吡咯烷酮溶剂置于真空搅拌罐中，加入聚偏氟乙烯，并用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌1.5小时，然后加入碳纳米管浆液，用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌2小时，最后再加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，在真空度为-0.09MPa条件下用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌3小时；
(5)用2层150目不锈钢网对浆料进行过筛，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2浆料，使用转移式涂布机将过筛后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2浆料双面涂布在16微米的铝箔上并烘干得到正极极片，涂布机第一节、第二节、第三节烘箱的温度分别为80℃、100℃和90℃，烘干后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片的双面面密度(不包括铝箔)为33mg/cm2，极片总厚度为165um；
(6)使用辊压机对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片进行辊压，其压实密度为3.3g/cm3，得到极片总厚度为116um的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极极片，使用极片冲切机将正极极片裁切成尺寸为65*45mm电芯极片备用；
(7)所述电子导体层采用真空热蒸发的方式制备，层材料为Al，将步骤(6)的极片放置于真空腔体中，抽真空至腔体真空度达到3*10-4Pa以下，蒸发铝源与极片的水平距离为30cm，蒸镀材料的物理形态为铝粒，调节功率150W，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制铝层厚度，所得电子导体层包覆的高镍三元正极，其中电子导体层厚度为10nm；
(8)所述离子导体层采用磁控溅射的方式制备，层材料为LiCPON。将步骤(7)制的极片固定放置于腔体后抽真空，当真空度达到10-5-10-3Pa后，调节工作压强为6*10-1Pa，以掺碳的磷酸锂作为靶材，靶材与负极极片的距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1，经过一段时间后，即可沉积一层厚度为60nm的LiCPON包覆层，将正极极片翻面后重复上述步骤(7)与(8)，即得到双面包覆的高镍三元正极，如图1所示。
一种锂离子电池，包括所述的多元导体层包覆的高镍三元正极、负极。
所述的负极的制备方法：包括如下步骤：
(1)负极活性物质为石墨，其单位容量为350mAh/g；
(2)按质量配比95:1.5:1.5:2分别称取石墨粉末、导电黑粉末、羧甲基纤维素粉末和丁苯橡胶乳液；
(3)将羧甲基纤维素粉末分散于去离子水中，用30转/分钟搅拌速度和1000转/分钟分散速度共同搅拌2小时，得到羧甲基纤维素胶液，然后将导电炭黑粉末加入到羧甲基纤维素胶液中，用25转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌2小时，接着再加入石墨，用40转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌4小时得到石墨浆液，最后将丁苯橡胶加入到石墨浆液中，在真空度为-0.09MPa条件下用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌1小时；
(4)用层数为2层的100目不锈钢网对石墨负极浆料进行过筛，得到石墨负极浆料，使用转移式涂布机将过筛后的石墨负极浆料涂敷在9微米的铜箔上得到负极极片，涂布机第一节、第二节、第三节烘箱的温度分别为70℃、80℃和75℃，烘干后负极极片的双面面密度(不包括铜箔)为20.3mg/cm2，极片总厚度为238um。
(5)使用辊压机对负极极片进行辊压得到石墨负极极片，其压实密度为1.6g/cm3，得到极片总厚度为136um的石墨负极极片。使用极片冲切机将负极极片裁切成尺寸为67*47mm电芯极片备用。
所述的锂离子电池的制备方法：包括如下步骤：
(1)分别取裁切好的一个双面包覆的高镍三元正极极片和两个石墨负极极片与带有双面氧化铝涂层的PP隔膜(9+2+2um)手动Z字形堆叠成电芯，；
(2)使用超声波焊接机分别将铝极耳和镍极耳焊接在电芯的正极极片和负极极片上，并用厚度为113微米的铝塑膜对电芯进行顶封和侧封操作；
(3)将封装好的电芯在85℃烘烤24小时后送入手套箱内进行注液和预封口，最后对电池进行常温静置陈化、高温45℃老化、化成和二次封口操作，其中常温静置陈化和高温老化时间均为24小时，化成过程为在0.1C的倍率下充电390分钟。
实施例3
一种多元导体层包覆的高镍三元正极，包括集流体铝箔，所述的集流体的双面设置有正极活性层，所述的正极活性层的上方设置有多元导体包覆层；所述的多元导体包覆层包括电子导体层、离子导体层，所述的离子导体层位于所述的电子导体层的上方，所述的电子导体层位于所述的正极活性层的上方。
所述的电子导体层为铝；所述的离子导体层为锂硅磷氧氮。
所述的电子导体层的厚度为10nm；所述的离子导体层的厚度为30nm；所述的正极活性层的厚度为74.5μm；集流体的厚度为16μm。
所述的正极活性层包括高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，单位容量为185mAh/g；所述的正极活性层还包括电子导电添加剂碳纳米管浆液与粘接剂聚偏氟乙烯，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、碳纳米管浆液与聚偏氟乙烯的质量比为96.8:1.2:2。
所述的多元导体层包覆的高镍三元正极的制备方法，包括如下步骤：
(1)正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其单位容量为185mAh/g；
(2)将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末置于真空干燥箱中高真空烘烤6小时，烘烤温度为120℃，将粘结剂聚偏氟乙烯置于真空干燥箱中高真空烘烤10小时，烘烤温度为100℃；
(3)按质量配比96.8:1.2:2分别称取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、碳纳米管浆液和聚偏氟乙烯粉末；
(4)将N-甲基吡咯烷酮溶剂置于真空搅拌罐中，加入聚偏氟乙烯，并用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌1.5小时，然后加入碳纳米管浆液，用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌2小时，最后再加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，在真空度为-0.09MPa条件下用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌3小时；
(5)用2层150目不锈钢网对浆料进行过筛，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2浆料，使用转移式涂布机将过筛后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2浆料双面涂布在16微米的铝箔上并烘干得到正极极片，涂布机第一节、第二节、第三节烘箱的温度分别为80℃、100℃和90℃，烘干后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片的双面面密度(不包括铝箔)为33mg/cm2，极片总厚度为165um；
(6)使用辊压机对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片进行辊压，其压实密度为3.3g/cm3，得到极片总厚度为116um的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极极片，使用极片冲切机将正极极片裁切成尺寸为65*45mm电芯极片备用；
(7)所述电子导体层采用真空热蒸发的方式制备，层材料为Al，将步骤(6)的极片放置于真空腔体中，抽真空至腔体真空度达到3*10-4Pa以下，蒸发铝源与极片的水平距离为30cm，蒸镀材料的物理形态为铝粒，调节功率150W，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制铝层厚度，所得电子导体层包覆的高镍三元正极，其中电子导体层厚度为10nm；
(8)所述离子导体层采用磁控溅射的方式制备，层材料为LiSiPON，将步骤(7)制的极片固定放置于腔体后抽真空，当真空度达到10-5-10-3Pa后，调节工作压强为6*10-1Pa，将Li2SiO3及Li3PO4复合作为靶材，靶材与负极极片的距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1，经过一段时间后，即可沉积一层厚度为30nm的LiSiPON包覆层，以形成多元导体层单面包覆的高镍三元正极，将正极极片翻面后重复上述步骤(7)(8)即得到双面包覆的高镍三元正极。
一种锂离子电池，包括所述的多元导体层包覆的高镍三元正极、负极。
所述的负极的制备方法：包括如下步骤：
(1)负极活性物质为石墨，其单位容量为350mAh/g；
(2)按质量配比95:1.5:1.5:2分别称取石墨粉末、导电黑粉末、羧甲基纤维素粉末和丁苯橡胶乳液；
(3)将羧甲基纤维素粉末分散于去离子水中，用30转/分钟搅拌速度和1000转/分钟分散速度共同搅拌2小时，得到羧甲基纤维素胶液，然后将导电炭黑粉末加入到羧甲基纤维素胶液中，用25转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌2小时，接着再加入石墨，用40转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌4小时得到石墨浆液，最后将丁苯橡胶加入到石墨浆液中，在真空度为-0.09MPa条件下用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌1小时；
(4)用层数为2层的100目不锈钢网对石墨负极浆料进行过筛，得到石墨负极浆料，使用转移式涂布机将过筛后的石墨负极浆料涂敷在9微米的铜箔上得到负极极片，涂布机第一节、第二节、第三节烘箱的温度分别为70℃、80℃和75℃，烘干后负极极片的双面面密度(不包括铜箔)为20.3mg/cm2，极片总厚度为238um。
(5)使用辊压机对负极极片进行辊压得到石墨负极极片，其压实密度为1.6g/cm3，得到极片总厚度为136um的石墨负极极片。使用极片冲切机将负极极片裁切成尺寸为67*47mm电芯极片备用。
所述的锂离子电池的制备方法：包括如下步骤：
(1)分别取裁切好的一个双面包覆的高镍三元正极极片和两个石墨负极极片与带有双面氧化铝涂层的PP隔膜(9+2+2um)手动Z字形堆叠成电芯；
(2)使用超声波焊接机分别将铝极耳和镍极耳焊接在电芯的正极极片和负极极片上，并用厚度为113微米的铝塑膜对电芯进行顶封和侧封操作；
(3)将封装好的电芯在85℃烘烤24小时后送入手套箱内进行注液和预封口，最后对电池进行常温静置陈化、高温45℃老化、化成和二次封口操作，其中常温静置陈化和高温老化时间均为24小时，化成过程为在0.1C的倍率下充电390分钟。
对比例1
一种高镍三元正极，包括集流体铝箔，所述的集流体的双面设置有正极活性层。
所述的正极活性层的厚度为74.5μm；集流体的厚度为16μm。
所述的正极活性层包括高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，单位容量为185mAh/g；所述的正极活性层还包括电子导电添加剂碳纳米管浆液与粘接剂聚偏氟乙烯，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、碳纳米管浆液与聚偏氟乙烯的质量比为96.8:1.2:2。
所述的高镍三元正极的制备方法，包括如下步骤：
(1)正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其单位容量为185mAh/g；
(2)将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末置于真空干燥箱中高真空烘烤6小时，烘烤温度为120℃，将粘结剂聚偏氟乙烯置于真空干燥箱中高真空烘烤10小时，烘烤温度为100℃；
(3)按质量配比96.8:1.2:2分别称取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、碳纳米管浆液和聚偏氟乙烯粉末；
(4)将N-甲基吡咯烷酮溶剂置于真空搅拌罐中，加入聚偏氟乙烯，并用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌1.5小时，然后加入碳纳米管浆液，用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌2小时，最后再加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，在真空度为-0.09MPa条件下用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌3小时；
(5)用2层150目不锈钢网对浆料进行过筛，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2浆料，使用转移式涂布机将过筛后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2浆料双面涂布在16微米的铝箔上并烘干得到正极极片，涂布机第一节、第二节、第三节烘箱的温度分别为80℃、100℃和90℃，烘干后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片的双面面密度(不包括铝箔)为33mg/cm2，极片总厚度为165um；
(6)使用辊压机对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片进行辊压，其压实密度为3.3g/cm3，得到极片总厚度为116um的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极极片，使用极片冲切机将正极极片裁切成尺寸为65*45mm电芯极片，形成高镍三元正极。
一种锂离子电池，包括所述的高镍三元正极、负极。
所述的负极的制备方法：包括如下步骤：
(1)负极活性物质为石墨，其单位容量为350mAh/g；
(2)按质量配比95:1.5:1.5:2分别称取石墨粉末、导电黑粉末、羧甲基纤维素粉末和丁苯橡胶乳液；
(3)将羧甲基纤维素粉末分散于去离子水中，用30转/分钟搅拌速度和1000转/分钟分散速度共同搅拌2小时，得到羧甲基纤维素胶液，然后将导电炭黑粉末加入到羧甲基纤维素胶液中，用25转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌2小时，接着再加入石墨，用40转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌4小时得到石墨浆液，最后将丁苯橡胶加入到石墨浆液中，在真空度为-0.09MPa条件下用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌1小时；
(4)用层数为2层的100目不锈钢网对石墨负极浆料进行过筛，得到石墨负极浆料，使用转移式涂布机将过筛后的石墨负极浆料涂敷在9微米的铜箔上得到负极极片，涂布机第一节、第二节、第三节烘箱的温度分别为70℃、80℃和75℃，烘干后负极极片的双面面密度(不包括铜箔)为20.3mg/cm2，极片总厚度为238um。
(5)使用辊压机对负极极片进行辊压得到石墨负极极片，其压实密度为1.6g/cm3，得到极片总厚度为136um的石墨负极极片，使用极片冲切机将负极极片裁切成尺寸为67*47mm电芯极片备用。
所述的锂离子电池的制备方法：包括如下步骤：
(1)分别取裁切好的一个高镍三元正极极片和两个石墨负极极片与带有双面氧化铝涂层的PP隔膜(9+2+2um)手动Z字形堆叠成电芯；
(2)使用超声波焊接机分别将铝极耳和镍极耳焊接在电芯的正极极片和负极极片上，并用厚度为113微米的铝塑膜对电芯进行顶封和侧封操作；
(3)将封装好的电芯在85℃烘烤24小时后送入手套箱内进行注液和预封口，最后对电池进行常温静置陈化、高温45℃老化、化成和二次封口操作，其中常温静置陈化和高温老化时间均为24小时，化成过程为在0.1C的倍率下充电390分钟。
对比例2
一种高镍三元正极，包括集流体铝箔，所述的集流体的双面设置有正极活性层。
所述的正极活性层的厚度为74.5μm；集流体的厚度为16μm。
所述的正极活性层包括高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，单位容量为185mAh/g；所述的正极活性层还包括电子导电添加剂碳纳米管浆液与粘接剂聚偏氟乙烯，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、碳纳米管浆液与聚偏氟乙烯的质量比为96.8:1.2:2。
所述的高镍三元正极的制备方法，包括如下步骤：
(1)正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其单位容量为185mAh/g；
(2)将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末置于真空干燥箱中高真空烘烤6小时，烘烤温度为120℃，将粘结剂聚偏氟乙烯置于真空干燥箱中高真空烘烤10小时，烘烤温度为100℃；
(3)按质量配比96.8:1.2:2分别称取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、碳纳米管浆液和聚偏氟乙烯粉末；
(4)将N-甲基吡咯烷酮溶剂置于真空搅拌罐中，加入聚偏氟乙烯，并用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌1.5小时，然后加入碳纳米管浆液，用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌2小时，最后再加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，在真空度为-0.09MPa条件下用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌3小时；
(5)用2层150目不锈钢网对浆料进行过筛，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2浆料，使用转移式涂布机将过筛后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2浆料双面涂布在16微米的铝箔上并烘干得到正极极片，涂布机第一节、第二节、第三节烘箱的温度分别为80℃、100℃和90℃，烘干后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片的双面面密度(不包括铝箔)为33mg/cm2，极片总厚度为165um；
(6)使用辊压机对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片进行辊压，其压实密度为3.3g/cm3，得到极片总厚度为116um的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极极片，使用极片冲切机将正极极片裁切成尺寸为65*45mm电芯极片，即得到高镍三元正极。
一种锂离子电池，包括所述的高镍三元正极、负极。
所述的负极的制备方法：包括如下步骤：
(1)负极活性物质为石墨，其单位容量为350mAh/g；
(2)按质量配比95:1.5:1.5:2分别称取石墨粉末、导电黑粉末、羧甲基纤维素粉末和丁苯橡胶乳液；
(3)将羧甲基纤维素粉末分散于去离子水中，用30转/分钟搅拌速度和1000转/分钟分散速度共同搅拌2小时，得到羧甲基纤维素胶液，然后将导电炭黑粉末加入到羧甲基纤维素胶液中，用25转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌2小时，接着再加入石墨，用40转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌4小时得到石墨浆液，最后将丁苯橡胶加入到石墨浆液中，在真空度为-0.09MPa条件下用30转/分钟搅拌速度和1200转/分钟分散速度共同搅拌1小时；
(4)用层数为2层的100目不锈钢网对石墨负极浆料进行过筛，得到石墨负极浆料，使用转移式涂布机将过筛后的石墨负极浆料涂敷在9微米的铜箔上得到负极极片，涂布机第一节、第二节、第三节烘箱的温度分别为70℃、80℃和75℃，烘干后负极极片的双面面密度(不包括铜箔)为20.3mg/cm2，极片总厚度为238um。
(5)使用辊压机对负极极片进行辊压得到石墨负极极片，其压实密度为1.6g/cm3，得到极片总厚度为136um的石墨负极极片。使用极片冲切机将负极极片裁切成尺寸为67*47mm电芯极片备用。
所述的锂离子电池的制备方法：包括如下步骤：
(1)分别取裁切好的一个高镍三元正极极片和两个石墨负极极片与带有双面氧化铝涂层的PP隔膜(9+2+2um)手动Z字形堆叠成电芯；
(2)使用超声波焊接机分别将铝极耳和镍极耳焊接在电芯的正极极片和负极极片上，并用厚度为113微米的铝塑膜对电芯进行顶封和侧封操作；
(3)将封装好的电芯在85℃烘烤24小时后送入手套箱内进行注液和预封口，最后对电池进行常温静置陈化、高温45℃老化、化成和二次封口操作，其中常温静置陈化和高温老化时间均为24小时，化成过程为在0.1C的倍率下充电390分钟。
图2为双面包覆及未包覆的高镍三元正极正面及侧面表面颗粒的电镜照片，可见经多元导体层包覆过的正极表面被一层絮状物覆盖，未包覆过的极片表面明显颗粒感更强、颗粒的轮廓越明显。
采用新威电池测试系统在3.0-4.2V的电压范围内，25℃下对未包覆、包覆10nmAl/30nm LiCPON、包覆10nm Al/60nm LiCPON三种电池分别进行0.5C充放电测试以及倍率测试，结果如图3所示。从图3可以看出，在充放电300次之后，极片被包覆的电池容量保持率均有提升，且包覆30nm LiCPON时最佳，电池容量保持率可达92.48％；相比较而言，极片未被包覆的电池的容量保持率只有为89.99％，可见Al/LiCPON多元导体包覆层的存在有效改善了电池的循环性能。后续对未包覆及包覆10nm Al/30nm LiCPON的电池进行倍率及EIS测试，结果如图4、5所示。从结果可以得知，经多元导体层包覆过后，不仅没有影响电池的倍率性能，而且还降低了电池的阻抗，说明包覆层的存在抑制了正极表面钝化膜的生成、加快了电荷转移速率，极大的发挥出了包覆的优势。
采用新威电池测试系统在3.0-4.2V的电压范围内，25℃下对未包覆、包覆10nmAl/30nm LiCPON这两种电池进行0.5C充放电测试，从图6的结果中可以看出，极片被包覆的电池相比极片未被包覆的电池明显容量衰减更慢，可见Al/LiSiPON多元导体包覆层的存在可以有效改善电池的循环性能。两种电池均在循环300圈时的满电状态下拆开，分别取正极极片做DSC测试、取负极极片做XPS测试，结果分别如图7、8所示。DSC测试结果(图7)表明在219度时，未被包覆的NCM811与电解液有明显的反应，而在极片被包覆过后，300以内不再有明显的反应峰，说明NCM811正极在电解液中的热稳定性显著提高、电池的安全性能明显增强。XPS测试结果(图8)则表明极片在被包覆过后可以有效抑制NCM811正极中镍锰离子的溶解与沉积，因此在循环300圈后的负极上几乎检测不出镍锰离子的信号峰。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多元导体层包覆的高镍三元正极，其特征在于：包括集流体，所述的集流体的上方设置有正极活性层，所述的正极活性层的上方设置有多元导体包覆层；
所述的多元导体包覆层包括电子导体层、离子导体层，所述的离子导体层位于所述的电子导体层的上方，所述的电子导体层位于所述的正极活性层的上方。
2.根据权利要求1所述的多元导体层包覆的高镍三元正极，其特征在于：所述的集流体的下方设置有与位于集流体上方的结构相同的正极活性层、多元导体包覆层。
3.根据权利要求1所述的多元导体层包覆的高镍三元正极，其特征在于：所述的电子导体层为铝、钛、钼、铜、锌或金中的至少一种；所述的离子导体层为锂碳磷氧氮、锂硅磷氧氮或锂硅碳磷氧氮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多元导体层包覆的高镍三元正极，其特征在于：所述的电子导体层的厚度为0.1-50nm；所述的离子导体层的厚度为0.1-4000nm；优选的，所述的离子导体层的厚度为1-1000nm；优选的，所述的离子导体层的厚度为10-100nm；所述的正极活性层的厚度为2-300μm。
5.根据权利要求1所述的多元导体层包覆的高镍三元正极，其特征在于：所述的正极活性层包括高镍三元正极材料；所述的高镍三元正极材料为LixNi1-y-z-aCoyMnzAaO2或LixNi1-y-z-aCoyAlzAaO2中的至少一种，其中0.95≤x≤1.05，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0≤a≤0.05，A为Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo、Fe、Sn或B中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的多元导体层包覆的高镍三元正极，其特征在于：所述的正极活性层还包括电子导电添加剂与粘接剂，所述的电子导电添加剂占正极活性层质量的0.5-10％，所述的粘结剂占正极活性层质量的0.5-10％；所述的电子导电添加剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种；所述的粘结剂为聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种。
7.权利要求1所述的多元导体层包覆的高镍三元正极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将高镍三元正极材料、电子导电添加剂、粘结剂溶于溶剂中，混合后涂覆于集流体上得到覆盖有正极活性层的正极极片；
(2)将电子导体层包覆在所述的正极极片上，得到高镍三元正极极片；
(3)将离子导体层包覆在所述的高镍三元正极极片上，得到多元导体层包覆的高镍三元正极。
8.根据权利要求1所述的多元导体层包覆的高镍三元正极的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的包覆步骤采用的方法为真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种；所述的步骤(3)中的包覆步骤采用的方法为真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的多元导体层包覆的高镍三元正极的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中高镍三元正极材料的一次或二次颗粒进行预先包覆，包覆材料为氧化物或离子导体中的至少一种；所述的氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硅、氧化钛或氧化硼中的至少一种；所述的离子导体为Li1+aAaD2-a(PO4)3、Li3xLa2/3-xTiO3或Li7La3Zr2O12中的至少一种，其中A为Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y或La中的至少一种，D为Ti、Ge、Zr、Sn或Hf中的至少一种，0<a≤1，0.05<x<0.16。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求1-6中任一项所述的多元导体层包覆的高镍三元正极。
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