CN112366295A - 一种锂离子电池球形三元复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池球形三元复合正极材料及其制备方法,所述一种锂离子电池球形三元复合正极材料,由以下质量百分含量的组分制成:NCM粉末球80~90%,固态电解质LLZO 5~10%,石墨烯余量。本发明在NCM三元材料纯样的基础上,再次包覆了一层石墨烯,既可以提升材料的电子电导率,使得材料的倍率性能得到改善,同时柔性的石墨烯能够减缓NCM充放电过程中的提及形变造成的容量不可逆降低,改善材料的循环性能。

Description

一种锂离子电池球形三元复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池球形三元复合正极材料及其制备方法。
背景技术
目前,以镍、钴、锰三种元素摩尔比相等的三元复合正极材料受到广泛的关注,由于其比容量高,循环性能好,热稳定性好,而且锰、镍价格都比钴低,可大大降低材料的成本,是一种理想的锂离子电池正极材料。
目前,镍钴锰三元正极材料(NCM三元材料)的研究主要集中在材料的合成以及电化学性能与结构的关系上。在实际电池中,正极材料颗粒的形貌、粒径分布、比表面积及振实密度等物性特征对材料的加工性能及电池的综合电性能影响很大,为了拓宽锂离子电池的应用范围,尤其是将三元材料应用于对安全性、循环性以及倍率特性要求苛刻的动力电池上,高密度、粒径分布均匀的球形三元材料的制备已经成为研究的热点,而如何在保证其电化学性能的前提下提高其振实密度则是三元材料走向大规模应用的关键。
现有技术中通常采用固相法合成制备NCM纯样,该法得到的NCM产品离子电导率及电子电导率很差,导致材料虽然具有较高的容量,但是无法承受大电流的充放电,倍率性能无法满足需求;同时,在长时间的循环过程后,材料由于锂离子的脱嵌造成的形变原因,材料内部会出现裂纹,导致容量的迅速降低,电池寿命降低。
发明内容
本发明为了克服传统工艺制得的镍钴锰三元正极材料离子电导率及电子电导率差,无法承受大电流的充放电,倍率性能无法满足的问题,提供了一种电子电导率较高、在不降低初始容量的基础上,保持较高循环寿命的锂离子电池球形三元复合正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法,该方法操作简单,对设备无特殊要求,易于产业化。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂离子电池球形三元复合正极材料,由以下质量百分含量的组分制成:NCM粉末球80~90%,固态电解质LLZO 5~10%,石墨烯余量。
本发明所述NCM指锂镍钴锰氧化合物,所述LLZO指锂镧锆氧化合物。本发明采用在NCM的纯样表面包覆一层锂离子电导率较高的固态电解质材料及电子电导率高的石墨烯材料,在提升材料的倍率性能同时,包覆材料能够有效的缓冲材料的形变,维持NCM的球形结构,提升其循环性能,延长电池寿命。
作为优选,以NCM粉末球总质量为基准,所述NCM粉末球包括以下摩尔百分含量的组分:Ni 80~85mol%,Co 7~12mol%,Mn 5~10mol%。
作为优选,以固态电解质LLZO总质量为基准,所述固态电解质LLZO由以下质量百分含量的组分组成:Li 5~6%,La 45~50%,Zr 20~22%,O 20~25%。
作为优选,所述NCM粉末球的直径为3~10μm;所述锂离子电池球形三元复合正极材料的直径为5~15μm。
一种锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将NCM前驱体原材料和第一锂源经球磨后,高温烧结,得NCM粉末球;
(2)将第二锂源,镧源,锆源加入溶剂中,配制成LLZO前驱体溶液;
(3)将步骤(1)得到的NCM粉末球加入到步骤(2)得到的LLZO前驱体溶液中,搅拌均匀,干燥得到固体粉末,高温煅烧,得到NCM@LLZO的混合粉末;
(4)在步骤(3)得到的NCM@LLZO的混合粉末中加入石墨烯,混合均匀,即得锂离子电池球形三元复合正极材料。
作为优选,步骤(1)中,所述NCM前驱体原材料中包括以下摩尔百分含量的组分:Ni80~85mol%,Co 7~12mol%,Mn 5~10mol%;所述第一锂源选自无水醋酸锂,氢氧化锂,碳酸锂中的一种或几种。
作为优选,步骤(2)中,所述第二锂源选自无水醋酸锂,氢氧化锂,碳酸锂中的一种或几种;所述镧源选自氧化镧,氯化镧,碳酸镧中的一种或几种,所述锆源选自硝酸锆,硫酸锆,碳酸锆的一种或几种。
作为优选,步骤(2)中,所述溶剂选自去离子水,乙醇,异丙醇,丙酮中的一种或几种混合。
作为优选,步骤(2)中,所述LLZO前驱体溶液的浓度为5~30mol/ml。LLZO前驱体溶液的浓度过低,会导致LLZO包覆效果变差,性能改善并不明显,过高会导致后续烧结过程LLZO杂质出现,与目标产物混合,影响电化学性能。
作为优选,步骤(3)中,搅拌速率为45~50r/min,搅拌过程中温度控制在55~60℃。
作为优选,步骤(3)中,高温煅烧的温度控制在550~800℃。
作为优选,步骤(4)中,以NCM@LLZO的混合粉末总质量为基准,所述石墨烯的加入量为1~2wt%。
因此,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明在NCM三元材料纯样的基础上,通过包覆一层具有高锂离子电导率的LLZO材料,提升了锂离子电导率,同时并没有对NCM本身的容量造成影响;
(2)本发明在NCM三元材料纯样的基础上,再次包覆了一层石墨烯,既可以提升材料的电子电导率,使得材料的倍率性能得到改善,同时柔性的石墨烯能够减缓NCM充放电过程中的提及形变造成的容量不可逆降低,改善材料的循环性能;
(3)方法操作简单,对设备无特殊要求,易于产业化。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中,若非特指,所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的,下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域常规方法。
实施例1
(1)将商业化镍钴锰酸锂前驱体材料和氢氧化锂经球磨后,高温烧结,得平均粒径为10μm的NCM粉末球;所述商业化镍钴锰酸锂前驱体材料中包括以下摩尔百分含量的组分:Ni含量为80mol%,Co含量为12mol%,Mn含量为8mol%;
(2)将氢氧化锂,氯化镧,硝酸锆加入去离子水中,配制成浓度为15mol/ml的LLZO前驱体溶液;
(3)将步骤(1)得到的NCM粉末球加入到步骤(2)得到的LLZO前驱体溶液中,以48r/min搅拌均匀,搅拌过程中温度控制在58℃,干燥得到固体粉末,700℃高温煅烧,得到NCM@LLZO的混合粉末;
(4)在步骤(3)得到的NCM@LLZO的混合粉末中加入石墨烯,混合均匀,即得平均粒径为15μm的锂离子电池球形三元复合正极材料,该锂离子电池球形三元复合正极材料由以下质量百分含量的组分制成:NCM粉末球85%,固态电解质LLZO 8%,石墨烯余量。
实施例2
(1)将商业化镍钴锰酸锂前驱体和碳酸锂经球磨后,高温烧结,得平均粒径为8μm的NCM粉末球;所述商业化镍钴锰酸锂前驱体材料中包括以下摩尔百分含量的组分:Ni含量为85mol%,Co含量为7mol%,Mn含量为8mol%;
(2)将碳酸锂,氯化镧,硝酸锆加入乙醇中,配制成浓度为30mol/ml的LLZO前驱体溶液;
(3)将步骤(1)得到的NCM粉末球加入到步骤(2)得到的LLZO前驱体溶液中,以45r/min搅拌均匀,搅拌过程中温度控制在55℃,干燥得到固体粉末,55℃高温煅烧,得到NCM@LLZO的混合粉末;
(4)在步骤(3)得到的NCM@LLZO的混合粉末中加入石墨烯,混合均匀,即得平均粒径为10μm的锂离子电池球形三元复合正极材料,该锂离子电池球形三元复合正极材料由以下质量百分含量的组分制成:NCM粉末球80%,固态电解质LLZO 10%,石墨烯余量。
实施例3
(1)将商业化镍钴锰酸锂前驱体和无水醋酸锂经球磨后,高温烧结,得平均粒径为3μm的NCM粉末球;所述商业化镍钴锰酸锂前驱体材料中包括以下摩尔百分含量的组分:Ni含量为83mol%,Co含量为10mol%,Mn含量为5mol%;
(2)将无水醋酸锂,氯化镧,硫酸锆加入溶剂去离子水和乙醇混合溶剂(体积比1:1)中,配制成浓度为5mol/ml的LLZO前驱体溶液;
(3)将步骤(1)得到的NCM粉末球加入到步骤(2)得到的LLZO前驱体溶液中,以50r/min搅拌均匀,搅拌过程中温度控制在60℃,干燥得到固体粉末,800℃高温煅烧,得到NCM@LLZO的混合粉末;
(4)在步骤(3)得到的NCM@LLZO的混合粉末中加入石墨烯,混合均匀,即得平均粒径为5μm的锂离子电池球形三元复合正极材料,该锂离子电池球形三元复合正极材料由以下质量百分含量的组分制成:NCM粉末球90%,固态电解质LLZO 5%,石墨烯余量。
对比例1(未掺杂LLZO和石墨烯)
将商业化的镍钴锰酸锂前驱体与一定量的氢氧化锂混合均匀,装入氧化铝坩埚中。于箱式电阻炉中高温烧结。烧结完成后,破碎研磨得到黑色固体粉末,即为镍钴锰酸锂三元正极材料。
对比例2(未掺杂石墨烯)
对比例2与实施例1的区别在于:无步骤(4),其余工艺完全相同。分别将实施例1-3和对比例1、2制得的正极材料与PVDF,SP按照8:1:1的质量比混合,加入NMP搅拌制得浆料,涂布于铝箔表面,烘干后经过碾压,冲片得到圆片形极片,组装成2032型扣式电池,负极选择金属锂,成锂离子电池,并对电池的性能指标做检测,结果如表1所示:
表1.检测结果
Figure BDA0002666872230000041
由表1可以看出,本发明的锂离子电池球形三元复合正极材料通过LLZO包覆和石墨烯包覆后,锂离子电池在不降低初始容量的基础上,材料的寿命可以达到循环100圈后,容量保持率达到90%及以上。未掺杂LLZO和/或石墨烯的NCM纯样所制得的锂离子电池的初始容量仅为150~180mAh/g,循环100圈后容量保持率为80~85%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种锂离子电池球形三元复合正极材料,其特征在于,由以下质量百分含量的组分制成:NCM粉末球80~90%,固态电解质LLZO 5~10%,石墨烯余量。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池球形三元复合正极材料,其特征在于,以NCM粉末球总质量为基准,所述NCM粉末球包括以下摩尔百分含量的组分:Ni 80~85mol%,Co7~12mol%,Mn 5~10mol%。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池球形三元复合正极材料,其特征在于,以固态电解质LLZO总质量为基准,所述固态电解质LLZO由以下质量百分含量的组分组成:Li 5~6%,La 45~50%,Zr 20~22%,O 20~25%。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池球形三元复合正极材料,其特征在于,所述NCM粉末球的平均粒径为3~10μm;所述锂离子电池球形三元复合正极材料的平均粒径为5~15μm。
5.一种如权利要求1-4任一所述的锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将NCM前驱体原材料和第一锂源经球磨后,高温烧结,得NCM粉末球;
(2)将第二锂源,镧源,锆源加入溶剂中,配制成LLZO前驱体溶液;
(3)将步骤(1)得到的NCM粉末球加入到步骤(2)得到的LLZO前驱体溶液中,搅拌均匀,干燥得到固体粉末,高温煅烧,得到NCM@LLZO的混合粉末;
(4)在步骤(3)得到的NCM@LLZO的混合粉末中加入石墨烯,混合均匀,即得锂离子电池球形三元复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法,其特征在于,
步骤(1)中,所述NCM前驱体原材料中包括以下摩尔百分含量的组分:Ni 80~85mol%,Co 7~12mol%,Mn 5~10mol%;所述第一锂源选自无水醋酸锂,氢氧化锂,碳酸锂中的一种或几种;
步骤(2)中,所述第二锂源选自无水醋酸锂,氢氧化锂,碳酸锂中的一种或几种;所述镧源选自氧化镧,氯化镧,碳酸镧中的一种或几种,所述锆源选自硝酸锆,硫酸锆,碳酸锆的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述溶剂选自去离子水,乙醇,异丙醇,丙酮中的一种或几种混合。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述LLZO前驱体溶液的浓度为5~30mol/ml。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,搅拌速率为45~50r/min,搅拌过程中温度控制在55~60℃;高温煅烧的温度控制在550~800℃。
10.根据权利要求5所述的锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,以NCM@LLZO的混合粉末总质量为基准,所述石墨烯的加入量为1~2wt%。
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