CN114551876A - 一种锂离子电池球形三元复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂离子电池球形三元复合正极材料及其制备方法，本发明公开的锂离子电池球形三元复合正极材料为三层球形结构，在NCM粉末球表面包覆一层锂离子电导率较高的改性固态电解质材料，通过对LLZO材料添加多孔有机骨架材料进行改性，可以提高抗锂枝晶性能，并且能够提供更多的锂离子传输通道，改善三元材料的综合性能；外层包覆石墨烯的方法，在提升材料的倍率性能的同时，包覆材料能够有效的缓冲材料的形变，维持NCM的球形结构，提升其循环性能，延长电池寿命。

Description

一种锂离子电池球形三元复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池球形三元复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的不断枯竭，人们迫切需要一种清洁、环保的新型能源。锂离子电池凭借输出电压高、循环寿命长、体积小，质量轻，自放电率低、无记忆性和无污染等优势，自商业化以来受到全世界的广泛关注，不仅在3C电子产品领域广泛应用，而且在电动汽车和储能等领域前景广阔。
正极材料是锂离子电池中极为重要的组成部分，其性能的好坏直接影响锂离子电池产品的性能。相比于钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料，三元材料具有比容量高、稳定性好，成本低等优点，但传统三元材料一般通过固相法合成制备球形的NCM三元材料，其离子电导率及电子电导率很差，导致材料虽然具有较高的容量，但是无法承受大电流的充放电，倍率性能无法满足需求；同时，在长时间的循环过程后，材料由于锂离子的脱嵌造成的形变原因，材料内部会出现裂纹，导致容量的迅速降低，电池寿命降低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池球形三元复合正极材料及其制备方法。所述锂离子电池球形三元复合正极材料为三层球形结构，采用在NCM粉末球表面包覆一层锂离子电导率较高的改性固态电解质材料，外层包覆石墨烯的方法，在提升材料的倍率性能的同时，包覆材料能够有效的缓冲材料的形变，维持NCM的球形结构，提升其循环性能，延长电池寿命。
本发明的具体技术方案为：一种锂离子电池球形三元复合正极材料，包括NCM粉末球、改性LLZO固态电解质包覆层和石墨烯包覆层，所述锂离子电池球形三元复合正极材料为三层球形结构，所述NCM粉末球为内层主体结构，所述改性LLZO固态电解质包覆层为第二层结构，所述石墨烯包覆层为第三层结构。
本发明在NCM三元材料的基础上，通过包覆一层具有高锂离子电导率的LLZO材料，提升了锂离子电导率，同时并没有对NCM本身的容量造成影响；再次包覆一层石墨烯，既可以提升材料的电子电导率，使得材料的倍率性能得到改善，同时柔性的石墨烯能够减缓NCM充放电过程中的提及形变造成的容量不可逆降低，改善材料的循环性能。
作为优选，所述的锂离子电池球形三元复合正极材料中，NCM粉末球的质量含量为80％～90％，改性LLZO固态电解质包覆层的质量含量为5％～10％，石墨烯包覆层的质量含量为5％～10％。
作为优选，所述的改性LLZO固态电解质包覆层为多孔有机骨架材料改性的LLZO固态电解质包覆层。
多孔有机骨架材料具有高的机械强度，可以提高抗锂枝晶性能，且多孔有机骨架材料与三元材料之间具有良好的界面相容性，并且能够提供更多的锂离子传输通道，改善三元材料的综合性能。
作为优选，所述的多孔有机骨架材料质量含量为所述改性LLZO固态电解质包覆层质量的5％～20％；所述多孔有机骨架材料为COF-1、COF-5、ZIF-8、MOF-5和MIL-101中的一种或多种。
作为优选，所述的锂离子电池球形三元复合正极材料的直径为5～40um。
一种所述锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将化学计量比的镍源，钴源，锰源，锂源加入球磨罐，球磨后首先在500～600℃下预煅烧200～300min，然后在600～800℃下煅烧500～600min，预煅烧阶段升温速率为1～3℃/min，煅烧阶段升温速率为1～5℃/min，得到NCM三元材料；
(2)将化学计量比的锂源，镧源，锆源按比例加入第一溶剂中，得到LLZO前驱体溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的NCM三元材料和多孔有机骨架材料分别加入步骤(2)得到LLZO前驱体溶液中，搅拌均匀，干燥得到固体粉末，将固体粉末煅烧，得到改性LLZO固态电解质包覆的NCM球形粉末；
(4)将石墨烯、分散剂以及粘结剂加入第二溶剂中，均匀混合，形成含石墨烯的浆料，含石墨烯的浆料与步骤(3)得到的改性LLZO固态电解质包覆的NCM球形粉末混合，然后再加入第二溶剂搅拌混合，得到混合液，将混合液干燥得到所述锂离子电池球形三元复合正极材料。
本发明采用在NCM粉末球表面包覆一层锂离子电导率较高的改性固态电解质材料，外层包覆石墨烯的方法，在提升材料的倍率性能的同时，包覆材料能够有效的缓冲材料的形变，维持NCM的球形结构，提升其循环性能，延长电池寿命。
作为优选，所述的步骤(1)中，锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种；所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种；所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种；所述NCM三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1。
作为优选，所述的步骤(2)中，镧源为氧化镧、硫酸镧和硝酸镧中的一种或多种；锆源为氧化锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或多种；所述第一溶剂为去离子水，乙醇，异丙醇，丙酮中的一种或几种。
作为优选，所述的步骤(3)中，搅拌速率为50～80r/min，搅拌温度为40～70℃，煅烧温度为550～800℃。
作为优选，所述的步骤(4)中，分散剂为六甲基磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮和木素亚硫酸盐中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或多种；第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类、六甲基磷酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明在NCM三元材料的基础上，通过包覆一层具有高锂离子电导率的LLZO材料，提升了锂离子电导率，同时并没有对NCM本身的容量造成影响；
(2)本发明通过对LLZO材料添加多孔有机骨架材料进行改性，可以提高抗锂枝晶性能，并且能够提供更多的锂离子传输通道，改善三元材料的综合性能；
(3)本发明在NCM三元材料的基础上，再次包覆了一层石墨烯，既可以提升材料的电子电导率，使得材料的倍率性能得到改善，同时柔性的石墨烯能够减缓NCM充放电过程中的提及形变造成的容量不可逆降低，改善材料的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
总实施例
一种锂离子电池球形三元复合正极材料，包括NCM粉末球、改性LLZO固态电解质包覆层和石墨烯包覆层，所述锂离子电池球形三元复合正极材料为三层球形结构，所述NCM粉末球为内层主体结构，所述改性LLZO固态电解质包覆层为第二层结构，所述石墨烯包覆层为第三层结构。
所述的锂离子电池球形三元复合正极材料中，NCM粉末球的质量含量为80％～90％，改性LLZO固态电解质包覆层的质量含量为5％～10％，石墨烯包覆层的质量含量为5％～10％。
所述的改性LLZO固态电解质包覆层为多孔有机骨架材料改性的LLZO固态电解质包覆层；所述的多孔有机骨架材料质量含量为所述改性LLZO固态电解质包覆层质量的5％～20％；所述多孔有机骨架材料为COF-1、COF-5、ZIF-8、MOF-5和MIL-101中的一种或多种；所述的锂离子电池球形三元复合正极材料的直径为5～40um。
一种所述锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将化学计量比的镍源，钴源，锰源，锂源加入球磨罐，球磨后首先在500～600℃下预煅烧200～300min，然后在600～800℃下煅烧500～600min，预煅烧阶段升温速率为1～3℃/min，煅烧阶段升温速率为1～5℃/min，得到NCM三元材料；
(2)将化学计量比的锂源，镧源，锆源按比例加入第一溶剂中，得到LLZO前驱体溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的NCM三元材料和多孔有机骨架材料分别加入步骤(2)得到LLZO前驱体溶液中，搅拌均匀，搅拌速率为50～80r/min，搅拌温度为40～70℃，干燥得到固体粉末，将固体粉末煅烧，煅烧温度为550～800℃，得到改性LLZO固态电解质包覆的NCM球形粉末；
(4)将石墨烯、分散剂以及粘结剂加入第二溶剂中，均匀混合，形成含石墨烯的浆料，含石墨烯的浆料与步骤(3)得到的改性LLZO固态电解质包覆的NCM球形粉末混合，然后再加入第二溶剂搅拌混合，得到混合液，将混合液干燥得到所述锂离子电池球形三元复合正极材料。
所述的步骤(1)中，锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种；所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种；所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种；所述NCM三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1。
所述的步骤(2)中，镧源为氧化镧、硫酸镧和硝酸镧中的一种或多种；锆源为氧化锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或多种；所述第一溶剂为去离子水，乙醇，异丙醇，丙酮中的一种或几种。
所述的步骤(4)中，分散剂为六甲基磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮和木素亚硫酸盐中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或多种；第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类、六甲基磷酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
实施例1
一种锂离子电池球形三元复合正极材料，包括NCM粉末球、改性LLZO固态电解质包覆层和石墨烯包覆层，所述锂离子电池球形三元复合正极材料为三层球形结构，所述NCM粉末球为内层主体结构，所述改性LLZO固态电解质包覆层为第二层结构，所述石墨烯包覆层为第三层结构。
所述的锂离子电池球形三元复合正极材料中，NCM粉末球的质量含量为85％，改性LLZO固态电解质包覆层的质量含量为8％，石墨烯包覆层的质量含量为7％。
所述的改性LLZO固态电解质包覆层为多孔有机骨架材料改性的LLZO固态电解质包覆层；所述的多孔有机骨架材料质量含量为所述改性LLZO固态电解质包覆层质量的10％；所述多孔有机骨架材料为COF-5；所述的锂离子电池球形三元复合正极材料的直径为30um。
一种所述锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化镍，氯化钴，氯化锰，六氟磷酸锂加入球磨罐，球磨后首先在550℃下预煅烧250min，然后在700℃下煅烧550min，预煅烧阶段升温速率为2℃/min，煅烧阶段升温速率为3℃/min，得到NCM三元材料；所述NCM三元材料的化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2；
(2)将六氟磷酸锂，氧化镧，氧化锆加入去离子水溶液中，得到LLZO前驱体溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的NCM三元材料和COF-5分别加入步骤(2)得到LLZO前驱体溶液中，搅拌均匀，搅拌速率为50r/min，搅拌温度为60℃，干燥得到固体粉末，将固体粉末煅烧，煅烧温度为700℃，得到改性LLZO固态电解质包覆的NCM球形粉末；
(4)将石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮分散剂以及聚偏氟乙烯粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，均匀混合，形成含石墨烯的浆料，含石墨烯的浆料与步骤(3)得到的改性LLZO固态电解质包覆的NCM球形粉末混合，然后再加入N-甲基吡咯烷酮搅拌混合，得到混合液，将混合液干燥得到所述锂离子电池球形三元复合正极材料。
实施例2
一种锂离子电池球形三元复合正极材料，包括NCM粉末球、改性LLZO固态电解质包覆层和石墨烯包覆层，所述锂离子电池球形三元复合正极材料为三层球形结构，所述NCM粉末球为内层主体结构，所述改性LLZO固态电解质包覆层为第二层结构，所述石墨烯包覆层为第三层结构。
所述的锂离子电池球形三元复合正极材料中，NCM粉末球的质量含量为80％，改性LLZO固态电解质包覆层的质量含量为10％，石墨烯包覆层的质量含量为10％。
所述的改性LLZO固态电解质包覆层为多孔有机骨架材料改性的LLZO固态电解质包覆层；所述的多孔有机骨架材料质量含量为所述改性LLZO固态电解质包覆层质量的5％；所述多孔有机骨架材料为COF-1；所述的锂离子电池球形三元复合正极材料的直径为5um。
一种所述锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰，双氟磺酰亚胺锂加入球磨罐，球磨后首先在500℃下预煅烧300min，然后在600℃下煅烧600min，预煅烧阶段升温速率为1℃/min，煅烧阶段升温速率为1℃/min，得到NCM三元材料；所述NCM三元材料的化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2；
(2)将双氟磺酰亚胺锂，硫酸镧，硫酸锆加入乙醇溶剂中，搅拌反应，得到LLZO前驱体溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的NCM三元材料和多孔有机骨架材料分别加入步骤(2)得到LLZO前驱体溶液中，搅拌均匀，搅拌速率为55r/min，搅拌温度为40℃，干燥得到固体粉末，将固体粉末煅烧，煅烧温度为550℃，得到改性LLZO固态电解质包覆的NCM球形粉末；
(4)将石墨烯、六甲基磷酸钠以及聚四氟乙烯加入第二溶剂中，均匀混合，形成含石墨烯的浆料，含石墨烯的浆料与步骤(3)得到的改性LLZO固态电解质包覆的NCM球形粉末混合，然后再加入二甲基甲酰胺搅拌混合，得到混合液，将混合液干燥得到所述锂离子电池球形三元复合正极材料。
实施例3
一种锂离子电池球形三元复合正极材料，包括NCM粉末球、改性LLZO固态电解质包覆层和石墨烯包覆层，所述锂离子电池球形三元复合正极材料为三层球形结构，所述NCM粉末球为内层主体结构，所述改性LLZO固态电解质包覆层为第二层结构，所述石墨烯包覆层为第三层结构。
所述的锂离子电池球形三元复合正极材料中，NCM粉末球的质量含量为90％，改性LLZO固态电解质包覆层的质量含量为5％，石墨烯包覆层的质量含量为5％。
所述的改性LLZO固态电解质包覆层为多孔有机骨架材料改性的LLZO固态电解质包覆层；所述的多孔有机骨架材料质量含量为所述改性LLZO固态电解质包覆层质量的20％；所述多孔有机骨架材料为ZIF-8；所述的锂离子电池球形三元复合正极材料的直径为40um。
一种所述锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍，硝酸钴，硝酸锰，双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入球磨罐，球磨后首先在600℃下预煅烧200min，然后在800℃下煅烧500min，预煅烧阶段升温速率为3℃/min，煅烧阶段升温速率为5℃/min，得到NCM三元材料；所述NCM三元材料的化学式为LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2；
(2)将双三氟甲烷磺酰亚胺锂，硝酸镧，硝酸锆加入乙醇水溶液中，得到LLZO前驱体溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的NCM三元材料和ZIF-8分别加入步骤(2)得到LLZO前驱体溶液中，搅拌均匀，搅拌速率为80r/min，搅拌温度为70℃，干燥得到固体粉末，将固体粉末煅烧，煅烧温度为800℃，得到改性LLZO固态电解质包覆的NCM球形粉末；
(4)将石墨烯、聚乙二醇辛基苯基醚以及粘结剂聚四氟乙烯-乙烯共聚物加入六甲基磷酰胺中，均匀混合，形成含石墨烯的浆料，含石墨烯的浆料与步骤(3)得到的改性LLZO固态电解质包覆的NCM球形粉末混合，然后再加入六甲基磷酰胺搅拌混合，得到混合液，将混合液干燥得到所述锂离子电池球形三元复合正极材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1为未经包覆的纯NCM三元材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2在纯NCM三元材料的基础上，仅包覆一层固态电解质LLZO材料，未对LLZO材料进行改性，未包覆石墨烯，其余原料和方法均与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3在纯NCM三元材料的基础上，包覆一层改性固态电解质LLZO材料，未包覆石墨烯，其余原料和方法均与实施例1相同。
测试项 初始容量mAh/g 循环100圈后容量保持率
实施例1 180 95％
实施例2 175 93％
实施例3 170 92％
对比例1 179 80％
对比例2 174 82％
对比例3 178 84％
从上表可以看出，整体来看，通过实施例和对比例比较，未经包覆及改性的NCM纯样，其初始容量为180mAh/g左右，循环100圈后容量保持率在80～85％；通过改性LLZO包覆后，在不降低初始容量的基础上，材料的寿命可以达到循环100圈后，容量保持率达到90％及以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池球形三元复合正极材料，包括NCM粉末球、改性LLZO固态电解质包覆层和石墨烯包覆层，其特征在于：所述锂离子电池球形三元复合正极材料为三层球形结构，所述NCM粉末球为内层主体结构，所述改性LLZO固态电解质包覆层为第二层结构，所述石墨烯包覆层为第三层结构。
2.如权利要求1所述的锂离子电池球形三元复合正极材料，其特征在于，所述的锂离子电池球形三元复合正极材料中，NCM粉末球的质量含量为80% ~ 90%，改性LLZO固态电解质包覆层的质量含量为5% ~ 10%，石墨烯包覆层的质量含量为5% ~ 10%。
3.如权利要求1所述的锂离子电池球形三元复合正极材料，其特征在于，所述的改性LLZO固态电解质包覆层为多孔有机骨架材料改性的LLZO固态电解质包覆层。
4.如权利要求3所述的锂离子电池球形三元复合正极材料，其特征在于，所述的多孔有机骨架材料质量含量为所述改性LLZO固态电解质包覆层质量的5%~20%；所述多孔有机骨架材料为COF-1、COF-5、ZIF-8、MOF-5和MIL-101中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池球形三元复合正极材料，其特征在于，所述的锂离子电池球形三元复合正极材料的直径为5 ~40 um。
6.一种如权利要求1~5之一所述锂离子电池球形三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍源，钴源，锰源，锂源加入球磨罐，球磨后首先在500~600℃下预煅烧200~300min，然后在600~800℃下煅烧500~600min，预煅烧阶段升温速率为1~3℃/min，煅烧阶段升温速率为1~5℃/min，得到NCM三元材料；
（2）将化学计量比的锂源，镧源，锆源按比例加入第一溶剂中，得到LLZO前驱体溶液；
（3）将步骤（1）制备得到的NCM三元材料和多孔有机骨架材料分别加入步骤（2）得到LLZO前驱体溶液中，搅拌均匀，干燥得到固体粉末，将固体粉末煅烧，得到改性LLZO固态电解质包覆的NCM球形粉末；
（4）将石墨烯、分散剂以及粘结剂加入第二溶剂中，均匀混合，形成含石墨烯的浆料，含石墨烯的浆料与步骤（3）得到的改性LLZO固态电解质包覆的NCM球形粉末混合，然后再加入第二溶剂搅拌混合，得到混合液，将混合液干燥得到所述锂离子电池球形三元复合正极材料。
7.如权利要求6所述的锂离子电池球形三元复合正极材料，其特征在于，所述的步骤（1）中，锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种；所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种；所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种；所述NCM三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1。
8.如权利要求6所述的锂离子电池球形三元复合正极材料，其特征在于，所述的步骤（2）中，镧源为氧化镧、硫酸镧和硝酸镧中的一种或多种；锆源为氧化锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或多种；所述第一溶剂为去离子水，乙醇，异丙醇，丙酮中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的锂离子电池球形三元复合正极材料，其特征在于，所述的步骤（3）中，搅拌速率为50~80r/min，搅拌温度为40~70℃，煅烧温度为550~800℃。
10.如权利要求6所述的锂离子电池球形三元复合正极材料，其特征在于，所述的步骤（4）中，分散剂为六甲基磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮和木素亚硫酸盐中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或多种；第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类、六甲基磷酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
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