CN113410436B - 一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，针对现有技术中电子在正极内部传输能力有限的问题，公开了一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用，包括以下制备步骤：制备空心纳米碳导电剂HNC；制备二次粒径≤10μm的纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料；将纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒进行振动球磨，加入空心纳米碳导电剂HNC，球磨混合，模压压制得到高镍复合正极片。本发明通过添加空心纳米碳导电剂HNC，优化高镍活性材料和固体电解质材料的比例，并减小表面包覆的高镍活性材料二次粒径，提高高镍复合正极片的电子电导率和离子电导率，降低电池内阻，显著提高了全固体电池的倍率放电性能。

Description

一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、质量比容量高和比能量大等特点。在过去25年内传统液体锂离子二次电池的能量密度提高了4倍，但目前已经接近极限，对于电动汽车等大型储能系统，需要更加可靠安全的电池系统，固态电池(SSB)被认为是最有前途的下一代动力电池技术。然而，在全固态电池中，具有特定微观结构和晶粒分布的固体电解质可能不会与所有活性材料接触，为了充分利用活性材料，改善固体电池性能，必须有足够的离子渗滤路径使离子在电极之间穿梭，同时必须有良好的电子渗滤将电子传输到集流体。申请号为CN202010132215.4的专利公开了一种可充放固体电池用多功能复合正极片、制备方法及二次电池，在正极层和固体电解质层之间增加离子导通电子绝缘层，改善固体电池的电化学性能。
其不足之处在于，现有技术方案仅仅在正极层与固体电解质层之间增加离子导通电子绝缘层，电子在正极内部传输仍有限，且极片内部锂离子传输路径也需要进一步优化，具有一定的技术局限性。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中电子在正极内部传输能力有限的问题，提供一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用，本发明通过添加空心纳米碳导电剂HNC，优化高镍活性材料和固体电解质材料的比例，并减小表面包覆的高镍活性材料二次粒径，同时提高高镍复合正极片的电子电导率和离子电导率，降低电池内阻，显著提高了全固体电池的倍率放电性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，包括以下制备步骤：
a.制备空心纳米碳导电剂HNC：将Fe3O4纳米粉置于密闭容器中，持续通入氢气，同时升温并保持一段时间，将通氢气改为通入二氧化碳，继续保温，结束后冷却得到粉末，将所得粉末加入浓酸中搅拌，过滤，洗涤，并在氩气氛中高温烧结，得到空心纳米碳导电剂HNC；
b.制备纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料：采用溶胶-凝胶柠檬酸盐法制备得Li2ZrO3纳米颗粒，将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍正极颗粒振动球磨，所得粉末进行烧结，制得纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料；
c.制备高镍复合正极片：将步骤b制得的纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒进行振动球磨，继续加入步骤a制得的空心纳米碳导电剂HNC，继续球磨混合，模压压制得到高镍复合正极片。
本发明中，空心纳米碳作为导电剂，可以为非直接接触的高镍活性材料颗粒之间提供有效的电子传输途径，提高极片内部的电子电导率。纳米Li2ZrO3包覆能够显著改善高镍材料本体的锂离子传输性能，同时极片中添加适量的LLZO固体电解质，有效增加高镍活性颗粒之间的锂离子传输通道，提高了极片内部的锂离子传输性能。
作为优选，步骤a的具体制备过程：将Fe3O4纳米粉置于密闭容器中，先以0.1-0.3L/min的速度通入氢气，并按4-6℃/min的速度升温至500-600℃保温，保温1-4h后停止通入氢气，按0.5-1.2L/min的速度通入二氧化碳7-20min后停止，密闭容器继续保温3-6h，冷却至室温，将所得粉末在浓酸中搅拌2.5-3h，过滤粉末并洗净，将粉末置于氩气气氛中，以5-10℃/min升温至2000-2500℃烧结60-180min，得到高度石墨化低表面缺陷的空心纳米碳导电剂HNC。
作为优选，Fe3O4纳米粉与通入氢气总量的物质的量比为0.05-0.2：100-120；所述浓酸为浓盐酸或浓硝酸。
现有使用常规商业化锂离子电池导电剂，包括碳纳米管、碳黑、导电纤维、导电石墨、科琴黑表面缺陷的导电剂的添加，等会引起固体电解质/高镍正极的界面副反应，降低电池性能；本发明所用空心纳米碳导电剂HNC利用还原法和石墨化制备得到,其中还原过程中氢气作为还原剂，Fe3O4纳米粉作为催化剂，在高温下将CO2还原得到了纳米碳，纳米碳的尺寸与保温时间有关，保温时间过长会导致纳米粒径增大，比表面积增加，电子导电率下降。浓酸处理可以降低纳米碳材料的表面缺陷，氩气氛中2000-2500℃高温煅烧提高纳米碳的石墨化度，提高了电子和锂离子传输性能，其中煅烧温度低于2000℃会导致石墨化度低，温度高于2500℃使得制作成本高。Fe3O4纳米粉催化剂含量过低还原反应势垒高，反应速度显著下降，含量过高催化效果下降，制备成本高。
作为优选，步骤b的具体制备过程：在剧烈搅拌下将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素溶解在蒸馏水中，添加柠檬酸，升温至60-65℃持续搅拌并保温6-10h，得到白黄色凝胶，所得白黄色凝胶在110-120℃下干燥过夜，研磨，研磨结束后升温至350-400℃保温2-4h，继续以1-3℃/min升温至600-650℃在空气中烧结6-8h，获得Li2ZrO3纳米颗粒，将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍正极颗粒按质量比0.5-1.5：60-70振动球磨，将球磨后的粉末在300-350℃下烧结1-2h，制备得到二次粒径≤10μm纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料。作为优选，步骤b中ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3、尿素及柠檬酸的质量比为1.5-2.0：0.5-1.0：0.8-1.6：3.5-5.0，蒸馏水占总物质质量的40-60％；剧烈搅拌速度是＞150转/min，剧烈搅拌可以增加液相体系对流，反应尽可能同步和均匀，防止出现团聚和沉淀，纳米Li2ZrO3粒径分布窄。
作为优选，步骤b中所述振动球磨过程中的球料比为20-50：40-80，振动球磨时间为10-20min，研磨球选自钢球、碳化钨球、聚胺肽球中的一种或多种，这几种材质的研磨球机械强度高，在高能震荡球磨过程保持较好的稳定性，避免在待研磨料中引入杂质。
作为优选，步骤b中所述高镍正极颗粒为镍含量高于0.5的高镍正极材料。
作为优选，步骤c的具体制备过程：将纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒加入振动球磨装置中，再加入空心纳米碳导电剂HNC，得到总混合物，将总混合物球磨20-40min后，在100-200个标准大气压下模压压制得到厚度为50-200μm的高镍复合正极片。
作为锂离子导体，Li2ZrO3具有三维的锂离子扩散通道，具备了优异的内部稳定性和化学惰性，本发明首先利用湿化学法制备了Li2ZrO3纳米颗粒，其中颗粒形貌与尺寸主要与烧结时间有关，烧结时间越长，纳米粒径越大，当烧结时间＞8h时，颗粒粒径过高难以在高镍颗粒表面包覆。将制得的Li2ZrO3纳米颗粒和高镍活性材料一起投入到振动球磨机内，经过高能振动球磨使二者充分混合均匀，在300-350℃烧结1-2h实现Li2ZrO3纳米涂层的均匀包覆，其中高能振动球磨时间、烧结温度对时间对包覆效果有明显的影响，振动球磨时间过短，混合不够均匀，时间过长降低生产效率；烧结温度过低或过高、烧结时间缩短均会降低Li2ZrO3纳米涂层与高镍颗粒的结合强度，烧结时间过长导致生产成本高。石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒作为一种常规的固体电解质，具有优异的锂离子传输性能，有利于提高正极片的离子电导率。
作为优选，Li2ZrO3包覆的高镍正极材料：石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒：空心纳米碳导电剂HNC的质量比为50-60：15-25：0.5-1.5。
将所有材料经过振动球磨混合后，需在100-200个标准大气压下模压压制，制得了复合正极片，压力过低会导极片内部所有材料颗粒接触效果差，极片内阻增加，不利于电池性能发挥；压力过高对模具要求也高，增加不必要的生产成本。
所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)提供一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用，通过制备和添加新型高晶度低表面缺陷的碳纳米导电剂，优化三元材料的二次粒径和与固体电解质的比例，同时提高了高镍复合正极片电子电导率和离子电导率，显著改善了固体电池的倍率放电性能；
(2)降低高镍三元材料的二次粒径，减小了锂离子传输路径，增加了正极片的锂离子传输性能；在高镍三元材料表面包覆Li2ZrO3纳米涂层，进一步提高了锂离子电导率；
(3)本发明所用制作方法简单可控，操作成本低，其他体系固体电池也可参考，具有规模化应用的能力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，包括以下制备步骤：
a.制备空心纳米碳导电剂HNC：将Fe3O4纳米粉置于密闭容器中，先以0.1-0.3L/min的速度通入氢气，并按4-6℃/min的速度升温至500-600℃保温，保温1-4h后停止通入氢气，按0.5-1.2L/min的速度通入二氧化碳7-20min后停止，密闭容器继续保温3-6h，冷却至室温，将所得粉末在浓酸(浓盐酸或浓硝酸)中搅拌2.5-3h，过滤粉末并洗净，将粉末置于氩气气氛中，以5-10℃/min升温至2000-2500℃烧结60-180min，得到高度石墨化低表面缺陷的空心纳米碳导电剂HNC；Fe3O4纳米粉与通入氢气总量的物质的量比为0.05-0.2：100-120；
b.制备纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料：在剧烈搅拌(搅拌速度是＞150转/min)下将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素溶解在蒸馏水中，添加柠檬酸，中ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3、尿素及柠檬酸的质量比为1.5-2.0：0.5-1.0：0.8-1.6：3.5-5.0，蒸馏水占总物质质量的40-60％，升温至60-65℃持续搅拌并保温6-10h，得到白黄色凝胶，所得白黄色凝胶在110-120℃下干燥过夜，研磨，研磨结束后升温至350-400℃保温2-4h，继续以1-3℃/min升温至600-650℃在空气中烧结6-8h，获得Li2ZrO3纳米颗粒，将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍正极颗粒(选自镍含量高于0.5的高镍正极材料)按质量比0.5-1.5：60-70振动球磨，将球磨后的粉末在300-350℃下烧结1-2h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料。所述振动球磨过程中的球料比为20-50：40-80，振动球磨时间为10-20min，研磨球选自钢球、碳化钨球、聚胺肽球中的一种或多种；
c.制备高镍复合正极片：将纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒加入振动球磨装置中，再加入空心纳米碳导电剂HNC，得到总混合物，Li2ZrO3包覆的高镍正极材料：石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒：空心纳米碳导电剂HNC的质量比为50-60：15-25：0.5-1.5，将总混合物球磨20-40min后，在100-200个标准大气压下模压压制得到厚度为50-200μm的高镍复合正极片。
所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。
实施例1
一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，包括以下制备步骤：
a.制备空心纳米碳导电剂HNC：将Fe3O4纳米粉置于密闭容器中，先以0.2L/min的速度通入氢气，并按5℃/min的速度升温至550℃保温，保温2.5h后停止通入氢气，按0.8L/min的速度通入二氧化碳15min后停止，密闭容器继续保温4.5h，冷却至室温，将所得粉末在浓盐酸中搅拌2.8h，过滤粉末并洗净，将粉末置于氩气气氛中，以8℃/min升温至2250℃烧结120min，得到高度石墨化低表面缺陷的空心纳米碳导电剂HNC；Fe3O4纳米粉与通入氢气总量的物质的量比为0.12：110；
b.制备纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料(NCM)：在剧烈搅拌(搅拌速度是200转/min)下将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素溶解在蒸馏水中，添加柠檬酸，中ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3、尿素及柠檬酸的质量比为1.8：0.8：1.2：4.2，蒸馏水占总物质质量的50％，升温至62℃持续搅拌并保温8h，得到白黄色凝胶，所得白黄色凝胶在115℃下干燥过夜，研磨，研磨结束后升温至380℃保温3h，继续以2℃/min升温至625℃在空气中烧结7h，获得Li2ZrO3纳米颗粒，将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍正极颗粒NCM523按质量比1.2：65振动球磨，将球磨后的粉末在320℃下烧结1.5h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料。所述振动球磨过程中的球料比为35：60，振动球磨时间为15min，研磨球选自钢球；
c.制备高镍复合正极片：将纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒加入振动球磨装置中，再加入空心纳米碳导电剂HNC，得到总混合物，Li2ZrO3包覆的高镍正极材料：石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒：空心纳米碳导电剂HNC的质量比为55：20：1.2，将总混合物球磨30min后，在150个标准大气压下模压压制得到厚度为120μm的高镍复合正极片。
所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。
将锂铟合金片为负极(锂原子百分比为50％，厚度为60μm)，高镍复合正极片在70个标准大气压下分别压制在LLZO固体电解质层的两侧，组装得到2032型扣式全固体电池。采用双探针法，在60℃下测试了高镍复合正极片的直流内阻和交流内阻(频率范围1HZ-106HZ)，直流内阻反映极片的电子电导率，交流内阻反映锂离子电导率，为提高测试准确度，测试之前需要对样品顶部和底部喷金。60℃下，电压范围为2.7-4.1V，对全固体电池进行倍率放电测试，放电倍率为0.1C，0.3C，1.0C和1.5C；具体结果如表1所示。
实施例2
一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，包括以下制备步骤：
a.制备空心纳米碳导电剂HNC：将Fe3O4纳米粉置于密闭容器中，先以0.1L/min的速度通入氢气，并按4℃/min的速度升温至500℃保温，保温1h后停止通入氢气，按0.5L/min的速度通入二氧化碳7min后停止，密闭容器继续保温3h，冷却至室温，将所得粉末在浓盐酸中搅拌2.5h，过滤粉末并洗净，将粉末置于氩气气氛中，以5℃/min升温至2000℃烧结60min，得到高度石墨化低表面缺陷的空心纳米碳导电剂HNC；Fe3O4纳米粉与通入氢气总量的物质的量比为0.05：100；
b.制备纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料：在剧烈搅拌(搅拌速度是300转/min)下将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素溶解在蒸馏水中，添加柠檬酸，中ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3、尿素及柠檬酸的质量比为1.5：0.5：0.8：3.5，蒸馏水占总物质质量的40％，升温至60℃持续搅拌并保温6h，得到白黄色凝胶，所得白黄色凝胶在110℃下干燥过夜，研磨，研磨结束后升温至350℃保温2h，继续以1℃/min升温至600℃在空气中烧结6h，获得Li2ZrO3纳米颗粒，将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍正极颗粒NCM622按质量比0.5-1.5：60-70振动球磨，将球磨后的粉末在300℃下烧结1h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料。所述振动球磨过程中的球料比为20：40，振动球磨时间为10-20min，研磨球选自碳化钨球；
c.制备高镍复合正极片：将纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒加入振动球磨装置中，再加入空心纳米碳导电剂HNC，得到总混合物，Li2ZrO3包覆的高镍正极材料：石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒：空心纳米碳导电剂HNC的质量比为50：15：0.5，将总混合物球磨20min后，在100个标准大气压下模压压制得到厚度为50μm的高镍复合正极片。
所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。将锂铟合金片为负极(锂原子百分比为50％，厚度为60μm)，高镍复合正极片在70个标准大气压下分别压制在LLZO固体电解质层的两侧，组装得到2032型扣式全固体电池。采用双探针法，在60℃下测试了高镍复合正极片的直流内阻和交流内阻(频率范围1HZ-106HZ)，直流内阻反映极片的电子电导率，交流内阻反映锂离子电导率，为提高测试准确度，测试之前需要对样品顶部和底部喷金。60℃下，电压范围为2.7-4.1V，对全固体电池进行倍率放电测试，放电倍率为0.1C，0.3C，1.0C和1.5C；具体结果如表1所示。
实施例3
一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，包括以下制备步骤：
a.制备空心纳米碳导电剂HNC：将Fe3O4纳米粉置于密闭容器中，先以0.3L/min的速度通入氢气，并按6℃/min的速度升温至600℃保温，保温4h后停止通入氢气，按1.2L/min的速度通入二氧化碳20min后停止，密闭容器继续保温6h，冷却至室温，将所得粉末在浓酸(浓盐酸或浓硝酸)中搅拌3h，过滤粉末并洗净，将粉末置于氩气气氛中，以10℃/min升温至2500℃烧结180min，得到高度石墨化低表面缺陷的空心纳米碳导电剂HNC；Fe3O4纳米粉与通入氢气总量的物质的量比为0.2：120；
b.制备纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料：在剧烈搅拌(搅拌速度是200转/min)下将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素溶解在蒸馏水中，添加柠檬酸，中ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3、尿素及柠檬酸的质量比为2.0：1.0：1.6：5.0，蒸馏水占总物质质量的60％，升温至65℃持续搅拌并保温10h，得到白黄色凝胶，所得白黄色凝胶在120℃下干燥过夜，研磨，研磨结束后升温至400℃保温4h，继续以3℃/min升温至650℃在空气中烧结8h，获得Li2ZrO3纳米颗粒，将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍正极颗粒NCM811按质量比1.5：70振动球磨，将球磨后的粉末在350℃下烧结2h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料。所述振动球磨过程中的球料比为50：80，振动球磨时间为20min，研磨球选自聚胺肽球；
c.制备高镍复合正极片：将纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒加入振动球磨装置中，再加入空心纳米碳导电剂HNC，得到总混合物，Li2ZrO3包覆的高镍正极材料：石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒：空心纳米碳导电剂HNC的质量比为60：25：1.5，将总混合物球磨40min后，在200个标准大气压下模压压制得到厚度为200μm的高镍复合正极片。
所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。将锂铟合金片为负极(锂原子百分比为50％，厚度为60μm)，高镍复合正极片在70个标准大气压下分别压制在LLZO固体电解质层的两侧，组装得到2032型扣式全固体电池。采用双探针法，在60℃下测试了高镍复合正极片的直流内阻和交流内阻(频率范围1HZ-106HZ)，直流内阻反映极片的电子电导率，交流内阻反映锂离子电导率，为提高测试准确度，测试之前需要对样品顶部和底部喷金。60℃下，电压范围为2.7-4.1V，对全固体电池进行倍率放电测试，放电倍率为0.1C，0.3C，1.0C和1.5C；具体结果如表1所示。
对比例1
与实施例1的区别在于，纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料的粒径为20μm，其余步骤均与实施例1相同。
所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。
将锂铟合金片为负极(锂原子百分比为50％，厚度为60μm)，高镍复合正极片在70个标准大气压下分别压制在LLZO固体电解质层的两侧，组装得到2032型扣式全固体电池。采用双探针法，在60℃下测试了高镍复合正极片的直流内阻和交流内阻(频率范围1HZ-106HZ)，直流内阻反映极片的电子电导率，交流内阻反映锂离子电导率，为提高测试准确度，测试之前需要对样品顶部和底部喷金。60℃下，电压范围为2.7-4.1V，对全固体电池进行倍率放电测试，放电倍率为0.1C，0.3C，1.0C和1.5C；具体结果如表1所示。
对比例2
与实施例1的区别在于，未添加空心纳米碳导电剂HNC，其余步骤均与实施例1相同。
所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。
将锂铟合金片为负极(锂原子百分比为50％，厚度为60μm)，高镍复合正极片在70个标准大气压下分别压制在LLZO固体电解质层的两侧，组装得到2032型扣式全固体电池。采用双探针法，在60℃下测试了高镍复合正极片的直流内阻和交流内阻(频率范围1HZ-106HZ)，直流内阻反映极片的电子电导率，交流内阻反映锂离子电导率，为提高测试准确度，测试之前需要对样品顶部和底部喷金。60℃下，电压范围为2.7-4.1V，对全固体电池进行倍率放电测试，放电倍率为0.1C，0.3C，1.0C和1.5C；具体结果如表1所示。
对比例3
与实施例1的区别在于，将空心纳米碳导电剂HNC替换成科琴黑，其余步骤均与实施例1相同。
所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。
将锂铟合金片为负极(锂原子百分比为50％，厚度为60μm)，高镍复合正极片在70个标准大气压下分别压制在LLZO固体电解质层的两侧，组装得到2032型扣式全固体电池。采用双探针法，在60℃下测试了高镍复合正极片的直流内阻和交流内阻(频率范围1HZ-106HZ)，直流内阻反映极片的电子电导率，交流内阻反映锂离子电导率，为提高测试准确度，测试之前需要对样品顶部和底部喷金。60℃下，电压范围为2.7-4.1V，对全固体电池进行倍率放电测试，放电倍率为0.1C，0.3C，1.0C和1.5C；具体结果如表1所示。
对比例4
与实施例1的区别在于，将空心纳米碳导电剂HNC替换成碳纳米管，其余步骤均与实施例1相同。
所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。
将锂铟合金片为负极(锂原子百分比为50％，厚度为60μm)，高镍复合正极片在70个标准大气压下分别压制在LLZO固体电解质层的两侧，组装得到2032型扣式全固体电池。采用双探针法，在60℃下测试了高镍复合正极片的直流内阻和交流内阻(频率范围1HZ-106HZ)，直流内阻反映极片的电子电导率，交流内阻反映锂离子电导率，为提高测试准确度，测试之前需要对样品顶部和底部喷金。60℃下，电压范围为2.7-4.1V，对全固体电池进行倍率放电测试，放电倍率为0.1C，0.3C，1.0C和1.5C；具体结果如表1所示。
对比例5
与实施例1的区别在于，Li2ZrO3包覆的高镍正极材料：石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒：空心纳米碳导电剂HNC的质量比更改为70:5:0.3，其余步骤均与实施例1相同。
所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。
将锂铟合金片为负极(锂原子百分比为50％，厚度为60μm)，高镍复合正极片在70个标准大气压下分别压制在LLZO固体电解质层的两侧，组装得到2032型扣式全固体电池。采用双探针法，在60℃下测试了高镍复合正极片的直流内阻和交流内阻(频率范围1HZ-106HZ)，直流内阻反映极片的电子电导率，交流内阻反映锂离子电导率，为提高测试准确度，测试之前需要对样品顶部和底部喷金。60℃下，电压范围为2.7-4.1V，对全固体电池进行倍率放电测试，放电倍率为0.1C，0.3C，1.0C和1.5C；具体结果如表1所示。
对比例6
与实施例1的区别在于，将石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒替换成单斜相锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒，其余步骤均与实施例1相同。
所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。
将锂铟合金片为负极(锂原子百分比为50％，厚度为60μm)，高镍复合正极片在70个标准大气压下分别压制在LLZO固体电解质层的两侧，组装得到2032型扣式全固体电池。采用双探针法，在60℃下测试了高镍复合正极片的直流内阻和交流内阻(频率范围1HZ-106HZ)，直流内阻反映极片的电子电导率，交流内阻反映锂离子电导率，为提高测试准确度，测试之前需要对样品顶部和底部喷金。60℃下，电压范围为2.7-4.1V，对全固体电池进行倍率放电测试，放电倍率为0.1C，0.3C，1.0C和1.5C；具体结果如表1所示。
对比例7
与实施例1的区别在于，所用高镍活性材料表面未经纳米Li2ZrO3包覆，其余步骤均与实施例1相同。
所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。
将锂铟合金片为负极(锂原子百分比为50％，厚度为60μm)，高镍复合正极片在70个标准大气压下分别压制在LLZO固体电解质层的两侧，组装得到2032型扣式全固体电池。采用双探针法，在60℃下测试了高镍复合正极片的直流内阻和交流内阻(频率范围1HZ-106HZ)，直流内阻反映极片的电子电导率，交流内阻反映锂离子电导率，为提高测试准确度，测试之前需要对样品顶部和底部喷金。60℃下，电压范围为2.7-4.1V，对全固体电池进行倍率放电测试，放电倍率为0.1C，0.3C，1.0C和1.5C；具体结果如表1所示。
表1各项目制备得高镍复合正极片电化学性能评估结果
Figure BDA0003103827790000101
从表1结果可以看出，对比例1的离子电导率和倍率放电性能均低于实施例1，证明降低高镍活性颗粒粒径可以显著改善正极片的离子电导率，主要与锂离子传输途径改善有关，粒径为20μm时锂离子传输路径会明显增加。对比例2、3和4的电子电导率和倍率放电性能均远低于实施例1，表明与其他常规导电剂相比，添加高度石墨化低表面缺陷的空心纳米碳导电剂HNC可以显著改善极片的电子电导率。对比例5和实施例1比较结果可以说明，正极片中活性材料与固体电解质的比例对极片离子电导率和倍率放电性能具有重要影响。对比例6数据显示，添加的LLZO晶型对极片电导率有明显作用，石榴石型具有最优的离子电导率。对比例7由于表面未经过纳米Li2ZrO3包覆，高镍正极材料的离子传输途径受限，因此正极片的锂离子电导率下降，固体电池的倍率放电性能降低。
结论：上述结果说明，本发明中所提出的方法可以有效改善高镍复合正极片电子电导率、离子电导率和固体电池的倍率放电性能，其中添加高度石墨化低表面缺陷的空心纳米碳导电剂HNC主要改善了极片的电子电导性，优化正极片中高镍活性材料和固体电解质的比例、降低二次粒径的尺寸、在高镍正极材料表面包覆Li2ZrO3纳米涂层可以显著提高极片的锂离子传输性能。
本发明中所用元件、设备，若无特别说明，均为本领域的常用元件、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，其特征是，包括以下制备步骤：
a. 制备空心纳米碳导电剂HNC：将Fe3O4纳米粉置于密闭容器中，持续通入氢气，同时升温并保持一段时间，将通氢气改为通入二氧化碳，继续保温，结束后冷却得到粉末，将所得粉末加入浓酸中搅拌，过滤，洗涤，并在氩气氛中高温烧结，得到空心纳米碳导电剂HNC；
b. 制备纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料：采用溶胶-凝胶柠檬酸盐法制备得Li2ZrO3纳米颗粒，将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍正极颗粒振动球磨，所得粉末进行烧结，制得二次粒径≤10μm纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料；
c. 制备高镍复合正极片：将步骤b制得的纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒进行振动球磨，继续加入步骤a制得的空心纳米碳导电剂HNC，继续球磨混合，模压压制得到高镍复合正极片；Li2ZrO3包覆的高镍正极材料:石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒:空心纳米碳导电剂HNC的质量比为50-60:15-25:0.5-1.5。
2.根据权利要求1所述一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤a的具体制备过程：将Fe3O4纳米粉置于密闭容器中，先以0.1-0.3 L/min的速度通入氢气，并按4-6℃/min的速度升温至500-600℃保温，保温1-4h后停止通入氢气，按0.5-1.2L/min的速度通入二氧化碳7-20min后停止，密闭容器继续保温3-6h，冷却至室温，将所得粉末在浓酸中搅拌2.5-3h，过滤粉末并洗净，将粉末置于氩气气氛中，以5-10℃/min 升温至2000-2500℃烧结60-180min，得到高度石墨化低表面缺陷的空心纳米碳导电剂HNC。
3.根据权利要求1或2所述一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，其特征在于，Fe3O4纳米粉与通入氢气总量的物质的量比为0.05-0.2：100-120；所述浓酸为浓盐酸或浓硝酸。
4.根据权利要求1所述一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤b的具体制备过程：在剧烈搅拌下将ZrO（NO3）⋅2H2O、LiNO3和尿素溶解在蒸馏水中，添加柠檬酸，升温至60-65℃持续搅拌并保温6-10h，得到白黄色凝胶，所得白黄色凝胶在110-120℃下干燥过夜，研磨，研磨结束后升温至350-400℃保温2-4h，继续以1-3℃/min升温至600-650℃在空气中烧结6-8h，获得Li2ZrO3纳米颗粒，将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍正极颗粒按质量比0.5-1.5：60-70振动球磨，将球磨后的粉末在300-350℃下烧结1-2h，制备得到纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料。
5.根据权利要求4所述一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤b中ZrO（NO3）⋅2H2O、LiNO3、尿素及柠檬酸的质量比为1.5-2.0：0.5-1.0：0.8-1.6：3.5-5.0，蒸馏水占总物质质量的40-60%；剧烈搅拌速度是＞150转/min。
6.根据权利要求4所述一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤b中所述振动球磨过程中的球料比为20-50：40-80，振动球磨时间为10-20min，研磨球选自钢球、碳化钨球、聚胺肽球中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤b中所述高镍正极颗粒为镍含量高于0.5的高镍正极材料。
8.根据权利要求1所述一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤c的具体制备过程：将纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒加入振动球磨装置中，再加入空心纳米碳导电剂HNC，得到总混合物，将总混合物球磨20-40min后，在100-200个标准大气压下模压压制得到厚度为50-200μm的高镍复合正极片。
9.一种如权利要求1所述的高倍率高镍复合正极片在全固体电池中的应用。
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