CN105185974A - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料，为核壳结构，核壳结构的“核”为正极活性材料，“壳”为含有非连续状纳米LixMOy的碳层，碳层均匀包覆于正极活性材料的表面；其中LixMOy为LiAlO2、Li2TiO3或Li2ZrO3中的一种或几种；正极活性材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或几种。本发明的制备方法：将正极活性材料、纳米LixMOy、酚、醛和催化剂加入表面活性剂中分散均匀后，真空抽滤、洗涤烘干后置于惰性气氛中煅烧、冷却制成。本发明的锂离子电池正极材料具有良好的电化学稳定性，制成的电池循环和倍率性能优异、电池容量保持率高。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作温度范围宽、无记忆效应、循环寿命长等优点，广泛应用于数码产品及电动工具中，并且被认为是下一代电动汽车的理想电源。开发具有高能量密度、高功率密度、高安全性的锂离子电池具有广阔的市场前景。正极材料是制约锂离子电池性能的关键材料之一。由于正极材料所处电势较高，脱锂态正极材料具有较强氧化性，易与有机电解质发生副反应，产生气体，造成安全隐患及电池性能的恶化。
对正极材料进行表面包覆可阻止正极活性物质与电解质的直接接触，增强正极活性物质表面的金属-氧键，有效改善正极材料的安全性能和循环性能等。常用的包覆物质，多是金属或非金属的氧化物、金属氟化物、磷酸盐、碳材料及导电聚合物等，它们可避免正极材料颗粒直接与电解质接触，然而，金属或非金属的氧化物、氟化物、磷酸盐虽具有一定的电子电导，但无离子传导性；碳材料及导电聚合物的电子导电性较好，但离子导电性相对较差。用上述材料包覆正极材料颗粒后，虽使电池的安全及循环性能有一定的提高，但电池的容量和倍率性能下降明显，不能达到理想的电性能。
因此，寻找一种既能提高电子电导率和Li+导电率、同时还能提高电池的容量、循环、倍率及高温等综合性能的锂离子电池正极材料，一直是当前较为迫切的需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种电子电导率及离子导电性等综合性能均优异的锂离子电池正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料，为核壳结构，所述核壳结构的“核”为正极活性材料，“壳”为含有非连续状纳米LixMOy的碳层，所述碳层均匀包覆于所述正极活性材料的表面；其中LixMOy为LiAlO2、Li2TiO3或Li2ZrO3中的一种或几种；正极活性材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或几种。
上述的锂离子电池正极材料，优选的，所述纳米LixMOy是以点状的形式分布在碳层内。
上述的锂离子电池正极材料，优选的，所述纳米LixMOy占锂离子电池正极活性材料的质量分数不超过3.0wt％，所述碳层中的碳占锂离子电池正极活性材料的质量分数不超过3.0wt％，且锂离子电池正极材料中纳米LixMOy的含量小于碳层中碳的含量。
上述的锂离子电池正极材料，优选的，所述碳层中的碳是由酚醛树脂经高温煅烧碳化而成。
上述的锂离子电池正极材料，优选的，所述碳层中的非连续状纳米LixMOy是在酚醛树脂高温煅烧碳化过程中原位生成于碳层中。在该材料的制备过程中，纳米LixMOy以非连续状的形式进入酚和醛反应生成的酚醛树脂中，然后经高温煅烧酚醛树脂碳化成碳层，同时纳米LixMOy就以非连续状的形式存在于碳层中。
本发明还提供一种上述的锂离子电池正极材料的制备方法，优选的，包括以下步骤：
1)将表面活性剂溶解于水得到溶液A；
2)将正极活性材料、纳米LixMOy、酚、醛和催化剂加入所述溶液A中分散均匀得到混合液，然后将混合液的温度升高至不高于90℃，并搅拌2h～24h，得到溶液B；
3)对所述溶液B进行真空抽滤、洗涤，重复数次后得到棕红色粉末；然后将所得的棕红色粉末烘干后置于惰性气氛中升温至350℃～700℃，保温0.5h～5h进行高温碳化处理，冷却，即得到所述锂离子电池正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述正极活性材料、纳米LixMOy和表面活性剂的质量比为100：a：b，其中，0＜a≤3.0，0＜b≤50；所述酚、醛、催化剂的摩尔比＝1：1.05～10：0.01～0.5。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，表面活性剂为烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐和烷基二甲基苄基铵盐中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，催化剂为Li2CO3、LiOH、Na2CO3和NaOH中的一种或几种；酚为苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚中的一种或几种；醛为甲醛、糠醛中的一种或两种。选用Li和Na的碱或强碱弱酸盐作为催化剂是因为Li2CO3、LiOH既可以作为催化剂又能提供Li+；而Na2CO3、NaOH中Na+是材料中常规的杂质，对材料的性能影响较小。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，升温的速度为1～10℃/min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的锂离子电池正极材料由含非连续状(点状)的纳米LixMOy的碳层均匀、连续包覆在正极活性材料表面形成的，本发明的锂离子电池正极材料的电化学性能及安全性能相对于普通的正极材料有所提高。
2)本发明的锂离子电池正极材料中的碳层中的碳是由酚醛树脂反应后经高温煅烧碳化形成，碳层连续、均匀包覆在正极活性材料基体的表面，减少了正极活性物质与电解质的接触，提高了材料的电子导电性，缓解了脱锂状态下的析氧反应，避免因电解质的分解和活性物质的损失引起的循环恶化；纳米LixMOy以点状方式镶嵌在碳层中，为Li+向锂离子导体材料包覆层迁移提供了路径；一方面，碳层在正极活性物质表面形成了一层连续、均匀的保护层，保护了正极材料与电解质之间的固液界面层，从而减少了在充放电过程中正极材料与电解液之间的副反应，另一方面，LixMOy层(Li+迁移速率达10-7S·cm-1)是一种有效的快速离子导体层，能在较宽的电压范围内保持电化学惰性，在有机电解质中具有较好的稳定性，改善了包覆层的离子电导率，加快了锂离子扩散速率。
3)本发明的锂离子电池正极材料包覆层中连续、均匀包覆的碳层在一定程度上稳定了正极材料表面的稳定性、减少了副反应；同时点状、非连续的纳米LixMOy层包覆部分又为Li+的迁移提供了三维扩散路径，其中Li2TiO3层具有良好的离子导电性，避免了包覆带来的容量损失，提升了材料的比容量，改善了材料的倍率性能。
4)本发明的锂离子电池正极材料包覆层在电解液中具有良好的化学稳定性，使电极表面免受电解液侵蚀，减少活性物质在循环过程中的溶解，改善了材料的循环性能。
5)本发明在碱性条件下生成的热固性酚醛树脂经高温煅烧形成分布均匀的碳层，与正极活性材料基体有很强的结合力，碳层不易从正极活性材料基体表层脱落。
6)本发明的制备方法工艺简单、适用于工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1、2制备的正极材料的常温循环性能图。
图2为本发明实施例1和对比例1、2制备的正极材料的倍率性能图。
图3为本发明实施例2制备的锂离子电池正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的锂离子电池正极材料，为核壳结构，“核”为正极活性材料钴酸锂(LiCo0.995Ti0.002Mg0.003O2)，“壳”为含有点状纳米Li2TiO3的碳层，碳层均匀包覆于钴酸锂的表面；其中纳米Li2TiO3的质量占正极活性材料质量的0.8wt％，碳层中碳的质量占正极活性材料质量的1.2wt％；碳层中的碳是由酚醛树脂(酚醛树脂是由间苯二酚和甲醛反应生成的)经高温煅烧碳化而成，并且碳层中的点状纳米Li2TiO3是在酚醛树脂高温煅烧碳化过程中原位生成于碳层中。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取195.5g十六烷基三甲基溴化铵于5000ml去离子水中，在60℃水浴温度下搅拌至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，得到溶液A。
2)在溶液A中加入10mol(977.5g)钴酸锂(LiCo0.995Ti0.002Mg0.003O2)、7.82g纳米Li2TiO3、0.2681mol间苯二酚、1.6086mol甲醛和0.0134molLi2CO3，搅拌0.5小时后，将溶液的温度升高至90℃，继续搅拌12小时，得到溶液B。
3)对溶液B进行真空抽滤、洗涤并重复操作5次，得到棕红色粉末；然后将所得的棕红色粉末置于80℃的烘箱中干燥12h，再将干燥后的粉末置于充满氮气的马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温0.5h进行高温碳化处理，冷却后过325目的尼龙筛，即得到锂离子电池正极材料。
对比例1：
一种锂离子电池正极材料，为核壳结构，“核”为正极活性材料钴酸锂(LiCo0.995Ti0.002Mg0.003O2)，“壳”为碳层，碳层均匀包覆于钴酸锂的表面，碳层的质量占正极活性材料质量的1.2wt％；碳层由酚醛树脂(酚醛树脂是由间苯二酚和甲醛反应生成的)经高温煅烧碳化而成。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取195.5g十六烷基三甲基溴化铵于5000ml去离子水中，在60℃水浴温度下搅拌至完全溶解，得到溶液A。
2)在溶液A中加入10mol(977.5g)钴酸锂(LiCo0.995Ti0.002Mg0.003O2)、0.2680mol间苯二酚、1.610mol甲醛和0.0134molLi2CO3，搅拌0.5h后，将溶液的温度升高至90℃，继续搅拌12h，得到溶液B。
3)对溶液B进行真空抽滤、洗涤并重复操作5次，得到棕红色粉末；然后将所得的棕红色粉末置于80℃的烘箱中干燥12h，再将干燥后的粉末置于充满氮气的马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温0.5h进行高温碳化处理，冷却后过325目的尼龙筛，即得到锂离子电池正极材料。
对比例2：
一种锂离子电池正极材料，为核壳结构，“核”为正极活性材料钴酸锂(LiCo0.995Ti0.002Mg0.003O2)，“壳”为纳米Li2TiO3层，纳米Li2TiO3层均匀包覆于钴酸锂的表面，纳米Li2TiO3层的质量占正极活性材料质量的0.8wt％。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将10mol(977.5g)钴酸锂(LiCo0.995Ti0.002Mg0.003O2)、7.82g的纳米Li2TiO3置于含有聚氨酯球的球磨罐中，其中球料质量比1:3，转速1000rpm，球磨1h，球料分离后将物料置于空气气氛的马弗炉中600℃烧结5h，冷却后过325目的尼龙筛，即得到锂离子电池正极材料。
将实施例1和对比例1、2制得的正极材料均制作成扣式电池和铝壳全电池。在常温下对扣式电池进行容量、循环和倍率测试，测试电压为3.0～4.5V；在85℃高温下对全电池进行6h高温存储测试，测试电压为3.0～4.35V，所得的结果如图1、图2和表1所示。
表1实施例1和对比例1、2电化学性
实施例1的锂离子电池正极材料制成电池后，在25℃下，用3.0～4.5V测试其扣电性能，其1C放电容量为191.2mAh/g；倍率1C/0.2C为96.3％，3C/0.2C为88.5％；经过50周循环测试后，电池的容量保持率为96.6％；用3.0～4.35V测试全电池高温存储性能，85℃/6h下的电池容量保持率为90.4％，恢复率为95.8％。从图1、图2和表1中可以看出：实施例1的锂离子电池正极材料相比于对比例1和对比例2单一包覆层改性的锂离子电池正极材料的电池容量、循环、倍率和安全性能均明显提高。
实施例2：
一种本发明的锂离子电池正极材料，为核壳结构，“核”为正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，“壳”为含有点状纳米Li2TiO3的碳层，碳层均匀包覆于镍钴锰酸锂的表面；其中纳米Li2TiO3的质量占正极活性材料质量的1.6wt％，碳层中碳的质量占正极活性材料质量的3.0wt％；碳层中的碳是由酚醛树脂(酚醛树脂是由甲酚和甲醛反应生成的)经高温煅烧碳化而成，并且碳层中的点状纳米Li2TiO3是在酚醛树脂高温煅烧碳化过程中原位生成于碳层中。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取290.8g十八烷基二甲基苄基氯化铵于5000ml去离子水中，在60℃水浴温度下搅拌至完全溶解，得到溶液A。
2)在溶液A中加入10mol(969.3g)镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、15.5g纳米Li2TiO3、0.5825mol甲酚、1.165mol甲醛和0.0186molNaOH，搅拌0.5h后，将溶液的温度升高至90℃，继续搅拌24h，得到溶液B。
3)对溶液B进行真空抽滤、洗涤并重复操作5次，得到棕红色粉末；然后将所得的棕红色粉末置于80℃的烘箱中干燥12h，再将干燥后的粉末置于充满氮气的马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h进行高温碳化处理，冷却后过325目的尼龙筛，即得到锂离子电池正极材料。
如图3所示，为本实施例制备的锂离子正极材料的电镜扫描照片，从图中可以看出，本实施例制备的锂离子正极材料为核壳结构，纳米Li2TiO3是以点状的形式分布在碳层内，碳层和纳米Li2TiO3复合体均匀地包覆在镍钴锰酸锂材料表面。
对比例3：
一种锂离子电池正极材料，为核壳结构，“核”为正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，“壳”为纳米Li2TiO3层和碳层，纳米Li2TiO3的质量占正极活性材料质量的1.6wt％，碳层中碳的质量占正极活性材料质量的3.0wt％。其中“壳”采用两步包覆方式形成：先将纳米Li2TiO3以点状的方式均匀包覆于镍钴锰酸锂的表面形成Li2TiO3/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合体；再将酚醛树脂(酚醛树脂是由甲酚和甲醛反应生成的)均匀包覆于Li2TiO3/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合体上，酚醛树脂经高温煅烧碳化后形成碳层均匀包覆于Li2TiO3/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合体上。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10mol(969.3g)镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、15.5g纳米Li2TiO3置于含有聚氨酯球的球磨罐中，其中球料质量比1:3，转速1000rpm，球磨1h，球料分离后将物料置于马弗炉中450℃烧结4h得到Li2TiO3/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合体。
2)取290.8g十八烷基二甲基苄基氯化铵于5000ml去离子水中，在60℃水浴温度下搅拌至完全溶解，得到溶液A。
3)在溶液A中加入984.8gLi2TiO3/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、0.5825mol甲酚、1.165mol甲醛和0.0186molNaOH，搅拌0.5h后，将溶液的温度升高至90℃，继续搅拌24h，得到溶液B。
4)对溶液B进行真空抽滤、洗涤并重复操作5次，得到棕红色粉末；然后将所得的棕红色粉末置于80℃的烘箱中干燥12h，再将干燥后的粉末置于充满氮气的马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h进行高温碳化处理，冷却后过325目的尼龙筛，即得到锂离子电池正极材料。
将实施例2和对比例3制得的正极材料均制作成扣式电池和铝壳全电池。在常温下对扣式电池进行容量、循环和倍率测试，测试电压为3.0～4.3V；在85℃高温下对全电池进行高温存储测试，测试电压为3.0～4.2V，所得的结果表2所示。
表2实施例2和对比例3电化学性
在25℃下，用3.0～4.3V测试实施例2的正极材料制成的电池的扣电性能，其1C放电容量为168.5mAh/g；倍率1C/0.2C为96.0％，2C/0.2C为92.8％；经过50周循环测试后，电池的容量保持率为95.0％；用3.0～4.2V测试全电高温存储性能，85℃/6h下的电池容量保持率为89.1％，恢复率为93.6％。从表2中可以看出：与对比例3两步包覆改性的锂离子电池正极材料相比，实施2制备的锂离子电池正极材料的电池容量、循环、倍率和安全性能均明显提高。
实施例3：
一种本发明的锂离子电池正极材料，为核壳结构，“核”为正极活性材料锰酸锂(LiMn1.997Al0.003O4)，“壳”为含有点状纳米Li2ZrO3的碳层，碳层均匀包覆于锰酸锂的表面；其中纳米Li2ZrO3的质量占正极活性材料质量的0.5wt％，碳层中碳的质量占正极活性材料质量的1.0wt％；碳层中的碳是由酚醛树脂(酚醛树脂是由苯酚和甲醛反应生成的)经高温煅烧碳化而成，并且碳层中的点状纳米Li2ZrO3是在酚醛树脂高温煅烧碳化过程中原位生成于碳层中。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取451.8g氯化双十二烷基二甲基羟丙基双铵于5000ml去离子水中，在60℃水浴温度下搅拌至完全溶解，得到溶液A。
2)在溶液A中加入5mol(903.65g)锰酸锂(LiMn1.997Al0.003O4)、4.52g纳米Li2ZrO3、0.2065mol苯酚、1.652mol甲醛和0.0041molLiOH，搅拌0.5h后，将溶液的温度升高至90℃，继续搅拌8h，得到溶液B。
3)对溶液B进行真空抽滤、洗涤并重复操作5次，得到棕红色粉末；然后将所得的棕红色粉末置于80℃的烘箱中干燥12h，再将干燥后的粉末置于充满氮气的马弗炉中以8℃/min的升温速率升温至550℃，保温1.0h进行高温碳化处理，冷却后过325目的尼龙筛，即得到锂离子电池正极材料。
将本实施例制备的锂离子电池正极材料制作成铝壳全电池，测定其电化学性能。测试电压为3.0～4.2V，在常温下对电池进行容量、循环和倍率测试：1C比容量为105mAh/g，100周循环测试后，电池容量保持率为97.0％，0.5C/0.1C＝98.5％，1C/0.1C＝97.4％，5C/0.1C＝82.6％，10C/0.1C＝60.3％；在85℃高温下对全电池进行4h高温存储测试，保持率为86.2％，恢复率为95.6％。
实施例4：
一种本发明的锂离子电池正极材料，为核壳结构，“核”为正极活性材料镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)，“壳”为含有点状纳米LiAlO2的碳层，碳层均匀包覆于镍锰酸锂的表面；其中纳米LiAlO2的质量占正极活性材料质量的0.4wt％，碳层中碳的质量占正极活性材料质量的0.6wt％；碳层中的碳是由酚醛树脂(酚醛树脂是由二甲酚和糠醛反应生成的)经高温煅烧碳化而成，并且碳层中的点状纳米LiAlO2是在酚醛树脂高温煅烧碳化过程中原位生成于碳层中。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取91.4g十八烷基二甲基苄基氯化铵于5000ml去离子水中，在60℃水浴温度下搅拌至完全溶解，得到溶液A。
2)在溶液A中加入5mol(913.5g)镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、3.65g纳米LiAlO2、0.0674mol二甲酚、0.270mol糠醛和0.0067molNa2CO3，搅拌0.5h后，将溶液的温度升高至90℃，继续搅拌24h，得到溶液B。
3)对溶液B进行真空抽滤、洗涤并重复操作5次，得到棕红色粉末；然后将所得的棕红色粉末置于80℃的烘箱中干燥12h，再将干燥后的粉末置于充满氮气的马弗炉中以6℃/min的升温速率升温至500℃，保温1.5h进行高温碳化处理，冷却后过325目的尼龙筛，即得到锂离子电池正极材料。
将本实施例制备的锂离子电池正极材料制作成铝壳全电池，测定其电化学性能。测试电压为3.0-4.2V，在常温下对电池进行容量、循环和倍率测试：1C比容量为120.3mAh/g，100周循环测试后电池的容量保持率为97.0％，0.5C/0.1C＝98.8％，1C/0.1C＝98.0％，5C/0.1C＝85.6％，10C/0.1C＝62.3％；在85℃高温下对全电池进行4h高温存储测试，保持率为86.2％，恢复率为95.6％。
实施例5：
一种本发明的锂离子电池正极材料，为核壳结构，“核”为正极活性材料镍钴铝酸锂(LiNi0.815Co0.15Al0.035O2)，“壳”为含有点状纳米LiAlO2的碳层，碳层均匀包覆于镍钴铝酸锂的表面；其中纳米LiAlO2的质量占正极活性材料质量的1.2wt％，碳层中碳的质量占正极活性材料质量的1.8wt％；碳层中的碳是由酚醛树脂(酚醛树脂是由间苯二酚和糠醛反应生成的)经高温煅烧碳化而成，并且碳层中的点状纳米LiAlO2是在酚醛树脂高温煅烧碳化过程中原位生成于碳层中。
上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取386.2g十六烷基三甲基溴化铵于5000ml去离子水中，在60℃水浴温度下搅拌至完全溶解，得到溶液A。
2)在溶液A中加入10mol(965.6g)镍钴铝酸锂(LiNi0.815Co0.15Al0.035O2)、11.60g纳米LiAlO2、0.2530mol间苯二酚、2.530mol糠醛和0.0380molNa2CO3，搅拌0.5h后，将溶液的温度升高至90℃，继续搅拌24h，得到溶液B。
3)对溶液B进行真空抽滤、洗涤并重复操作5次，得到棕红色粉末；然后将所得的棕红色粉末置于80℃的烘箱中干燥12h，再将干燥后的粉末置于充满氮气的马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至400℃，保温3h进行高温碳化处理，冷却后过325目的尼龙筛，即得到锂离子电池正极材料。
将本实施例制备的锂离子电池的正极材料制作成铝壳全电池，测试其电化学性能。电压为2.75-4.2V，在常温下对电池进行容量、循环和倍率测试：1C比容量为180.3mAh/g，300周循环测试后电池容量保持率为97.0％，0.5C/0.2C＝98.5％，1C/0.2C＝95.2％，5C/0.2C＝85.1％；在85℃高温下对全电池进行6h高温存储测试，保持率为92％，恢复率为94.6％。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，为核壳结构，其特征在于，所述核壳结构的“核”为正极活性材料，“壳”为含有非连续状纳米LixMOy的碳层，所述碳层均匀包覆于所述正极活性材料的表面；其中LixMOy为LiAlO2、Li2TiO3和Li2ZrO3中的一种或几种；正极活性材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述纳米LixMOy是以点状的形式分布在碳层内。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述纳米LixMOy占锂离子电池正极活性材料的质量分数不超过3.0wt％，所述碳层中的碳占锂离子电池正极活性材料的质量分数不超过3.0wt％，且锂离子电池正极材料中纳米LixMOy的含量小于碳层中碳的含量。
4.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述碳层中的碳是由酚醛树脂经高温煅烧碳化而成。
5.如权利要求4所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述碳层中的非连续状纳米LixMOy是在酚醛树脂高温煅烧碳化过程中原位生成于碳层中。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将表面活性剂溶解于水得到溶液A；
2)将正极活性材料、纳米LixMOy、酚、醛和催化剂加入所述溶液A中分散均匀得到混合液，然后将混合液的温度升高至不高于90℃，并搅拌2h～24h，得到溶液B；
3)对所述溶液B进行真空抽滤、洗涤，重复数次后得到棕红色粉末；然后将所得的棕红色粉末烘干后置于惰性气氛中升温至350℃～700℃，保温0.5h～5h进行高温碳化处理，冷却，即得到所述锂离子电池正极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料、纳米LixMOy和表面活性剂的质量比为100：a：b，其中，0＜a≤3.0，0＜b≤50；所述酚、醛、催化剂的摩尔比＝1：1.05～10：0.01～0.5。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，表面活性剂为烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐和烷基二甲基苄基铵盐中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，催化剂为Li2CO3、LiOH、Na2CO3和NaOH中的一种或几种；酚为苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚中的一种或几种；醛为甲醛、糠醛中的一种或两种。
10.如权利要求6～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，升温的速度为1～10℃/min。
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Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105870441A (zh) * 2016-06-01 2016-08-17 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种高倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN105938899A (zh) * 2016-06-01 2016-09-14 中南大学 一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN107068999A (zh) * 2017-03-22 2017-08-18 江苏元景锂粉工业有限公司 一种核壳结构的三元复合材料及其制备方法
CN107681138A (zh) * 2017-09-21 2018-02-09 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种锂基高温吸碳材料改性正极材料、其制备方法及用途
CN108123123A (zh) * 2017-12-19 2018-06-05 宁波高新区锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池用三元复合材料的制备方法
CN108666613A (zh) * 2017-03-27 2018-10-16 华为技术有限公司 一种固态电解质结构、二次电池及制备方法
CN108807902A (zh) * 2018-06-12 2018-11-13 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN108899508A (zh) * 2018-07-03 2018-11-27 江苏乐能电池股份有限公司 一种高安全性锂离子电池所用三元正极复合材料及其制备方法
CN109037649A (zh) * 2018-08-13 2018-12-18 河北省科学院能源研究所 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109638261A (zh) * 2018-12-18 2019-04-16 中科廊坊过程工程研究院 一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110265642A (zh) * 2019-06-21 2019-09-20 北京理工大学 一种内部具有微孔结构ncm三元正极材料的制备方法
CN111354936A (zh) * 2020-04-10 2020-06-30 湖北亿纬动力有限公司 一种核壳结构正极材料及其制备方法和用途
CN111740085A (zh) * 2020-06-19 2020-10-02 贵州梅岭电源有限公司 一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法
CN112038592A (zh) * 2020-08-05 2020-12-04 苏州凌威新能源科技有限公司 锂电池正极材料及其制备方法
CN112670510A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 中南大学 一种NaCrO2@MFx/C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN112928248A (zh) * 2020-11-17 2021-06-08 风帆有限责任公司 一种锂电池的正极活性物质、制备方法及锂电池制备方法
CN112968150A (zh) * 2019-12-12 2021-06-15 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其制备方法
CN113410436A (zh) * 2021-06-07 2021-09-17 万向一二三股份公司 一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用
CN113707881A (zh) * 2021-08-23 2021-11-26 湖州南木纳米科技有限公司 一种碳包覆偏铝酸锂材料及其制备方法及应用
CN114628678A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 精工爱普生株式会社 前体溶液、前体粉末、电极的制造方法及电极
CN114655989A (zh) * 2022-03-18 2022-06-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103730657A (zh) * 2014-01-09 2014-04-16 北大先行科技产业有限公司 一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN103996832A (zh) * 2014-05-16 2014-08-20 合肥工业大学 一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料及其包覆方法
CN104157873A (zh) * 2014-08-04 2014-11-19 北京万源工业有限公司 一种利用聚合反应制备改性磷酸铁锂的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103730657A (zh) * 2014-01-09 2014-04-16 北大先行科技产业有限公司 一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN103996832A (zh) * 2014-05-16 2014-08-20 合肥工业大学 一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料及其包覆方法
CN104157873A (zh) * 2014-08-04 2014-11-19 北京万源工业有限公司 一种利用聚合反应制备改性磷酸铁锂的方法

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105938899B (zh) * 2016-06-01 2019-05-10 中南大学 一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN105938899A (zh) * 2016-06-01 2016-09-14 中南大学 一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN105870441A (zh) * 2016-06-01 2016-08-17 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种高倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法
US10714749B2 (en) 2016-06-01 2020-07-14 Hunan Shanshan Energy Technology Co., Ltd. High rate lithium cobalt oxide positive electrode material and manufacturing method thereof
CN107068999A (zh) * 2017-03-22 2017-08-18 江苏元景锂粉工业有限公司 一种核壳结构的三元复合材料及其制备方法
CN108666613A (zh) * 2017-03-27 2018-10-16 华为技术有限公司 一种固态电解质结构、二次电池及制备方法
CN108666613B (zh) * 2017-03-27 2020-09-08 华为技术有限公司 一种固态电解质结构、二次电池及制备方法
CN107681138A (zh) * 2017-09-21 2018-02-09 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种锂基高温吸碳材料改性正极材料、其制备方法及用途
CN108123123A (zh) * 2017-12-19 2018-06-05 宁波高新区锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池用三元复合材料的制备方法
CN108807902B (zh) * 2018-06-12 2021-07-30 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN108807902A (zh) * 2018-06-12 2018-11-13 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN108899508A (zh) * 2018-07-03 2018-11-27 江苏乐能电池股份有限公司 一种高安全性锂离子电池所用三元正极复合材料及其制备方法
CN109037649A (zh) * 2018-08-13 2018-12-18 河北省科学院能源研究所 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109638261A (zh) * 2018-12-18 2019-04-16 中科廊坊过程工程研究院 一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109638261B (zh) * 2018-12-18 2022-01-11 廊坊绿色工业技术服务中心 一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110265642A (zh) * 2019-06-21 2019-09-20 北京理工大学 一种内部具有微孔结构ncm三元正极材料的制备方法
CN110265642B (zh) * 2019-06-21 2020-09-22 北京理工大学 一种内部具有微孔结构ncm三元正极材料的制备方法
CN112968150A (zh) * 2019-12-12 2021-06-15 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其制备方法
CN111354936A (zh) * 2020-04-10 2020-06-30 湖北亿纬动力有限公司 一种核壳结构正极材料及其制备方法和用途
CN111740085A (zh) * 2020-06-19 2020-10-02 贵州梅岭电源有限公司 一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法
CN111740085B (zh) * 2020-06-19 2022-02-01 贵州梅岭电源有限公司 一种富锂锰基正极材料的包覆改性方法
CN112038592A (zh) * 2020-08-05 2020-12-04 苏州凌威新能源科技有限公司 锂电池正极材料及其制备方法
CN112928248A (zh) * 2020-11-17 2021-06-08 风帆有限责任公司 一种锂电池的正极活性物质、制备方法及锂电池制备方法
CN114628678A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 精工爱普生株式会社 前体溶液、前体粉末、电极的制造方法及电极
CN112670510A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 中南大学 一种NaCrO2@MFx/C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN113410436A (zh) * 2021-06-07 2021-09-17 万向一二三股份公司 一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用
CN113410436B (zh) * 2021-06-07 2022-07-19 万向一二三股份公司 一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用
CN113707881A (zh) * 2021-08-23 2021-11-26 湖州南木纳米科技有限公司 一种碳包覆偏铝酸锂材料及其制备方法及应用
CN114655989A (zh) * 2022-03-18 2022-06-24 浙江帕瓦新能源股份有限公司 正极材料及其制备方法
CN114655989B (zh) * 2022-03-18 2023-05-26 浙江帕瓦新能源股份有限公司 正极材料及其制备方法

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