CN108807902A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法,属于锂电池领域。所述方法包括:将间苯二酚、甲醛、锂超离子导体置于溶剂中搅拌,在第一设定温度下反应第一设定时间,获得湿凝胶,将湿凝胶进行干燥,获得干凝胶。将干凝胶在第二设定温度下煅烧第二设定时间,获得碳材料。将碳材料与硫单质按照质量比为3‑8:2混合置于反应釜中,在第三设定温度下,放置第三设定时间,获得锂硫电池正极材料。其中,间苯二酚与甲醛的摩尔比为1.5‑2:1,间苯二酚与锂超离子导体的摩尔比为1:0.03‑0.05。采用本发明提供的制备方法,以锂超离子导体修饰的碳材料作为锂硫电池电极的载体,提高了锂硫电池正极材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,特别涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池由于具有高理论比容量,达到1675mAh/g,是常规二次锂离子电池能量密度的3-5倍,且正极材料单质硫的储量丰富、价格低廉等优点,被认为是一种很有前景的下一代高能量密度二次电池。由于锂硫电池正极材料的循环性能制约着锂硫电池的发展,因此,提高锂硫电池正极材料的循环性能是首要选择。
现有技术采用硫和锰酸钾、钴酸钾和磷酸钾等来制备锂硫电池的正极材料。
发明人发现现有技术至少存在以下技术问题:
上述锂硫电池正极材料电容量衰减速率高,循环性能差。
发明内容
本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法,可解决上述技术问题。具体技术方案如下:
一方面,提供了一种锂硫电池正极材料制备方法,所述方法包括:
步骤a、将间苯二酚、甲醛、锂超离子导体置于溶剂中搅拌,在第一设定温度下反应第一设定时间,获得湿凝胶,将所述湿凝胶进行干燥,获得干凝胶;
步骤b、将所述干凝胶在第二设定温度下煅烧第二设定时间,获得碳材料;
步骤c、将所述碳材料与硫单质按照质量比为3-8:2混合,置于反应釜中,在第三设定温度下,放置第三设定时间,获得锂硫电池正极材料;
其中,所述间苯二酚与所述甲醛的摩尔比为1.5-2:1,所述间苯二酚与所述锂超离子导体的摩尔比为1:0.03-0.05。
在一种可能实现的方式中,所述步骤a中,所述第一设定温度为70℃-90℃,所述第一设定时间为5-8小时。
在一种可能实现的方式中,所述步骤a中,所述溶剂为乙二醇。
在一种可能实现的方式中,所述步骤a中,将所述湿凝胶在60℃-80℃温度下干燥10-15个小时。
在一种可能实现的方式中,所述步骤a中,所述锂超离子导体为Li3.25Ge0.25P0.75S4。
在一种可能实现的方式中,所述步骤b中,所述第二设定温度为750℃-900℃,所述第二设定时间为5-10小时。
在一种可能实现的方式中,所述步骤b中,在惰性气体气氛下进行所述煅烧。
在一种可能实现的方式中,所述步骤c中,所述第三设定温度为155℃-170℃,所述第三设定时间为15-20小时。
在一种可能实现的方式中,所述步骤c中,所述硫单质为升华硫。
另一方面,提供了一种锂硫电池正极材料,所述锂硫电池正极材料通过上述任一项所述的制备方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
本发明实施例提供的锂硫电池正极材料的制备方法,通过间苯二酚和甲醛反应,生成酚醛树脂,其中,锂超离子导体与酚醛树脂在溶剂中溶解并混合形成湿凝胶,通过将湿凝胶进行干燥,蒸发未反应的物质以及夹带的部分溶剂,并对其进行煅烧,进一步除去干凝胶中的液态物质,进行碳化,使干凝胶的孔隙率增大,获得固态粉末状的锂超离子导体修饰的碳材料,再将锂超离子导体修饰的碳材料与单质硫在反应釜中放置一段时间,单质硫升华后进入碳材料的孔结构中,获得锂硫电池的正极材料。采用本发明实施例提供的制备方法,以锂超离子导体修饰的碳材料作为锂硫电池电极的载体,由于锂超离子导体电解形成的离子可以为电池电解液提供导电离子,同时电解产生的离子抑制了硫的中间产物多硫化物向电解液中溶解,从而降低锂硫电池正极材料电容量衰减速率,提高了正极材料的循环性能。
具体实施方式
除非另有定义,本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面,本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法,该方法包括:
步骤1、将间苯二酚、甲醛、锂超离子导体置于溶剂中搅拌,在第一设定温度下反应第一设定时间,获得湿凝胶,将湿凝胶进行干燥,获得干凝胶。
步骤2、将干凝胶在第二设定温度下煅烧第二设定时间,获得碳材料。
步骤3、将碳材料与硫单质按照质量比为3-8:2混合置于反应釜中,在第三设定温度下,放置第三设定时间,获得锂硫电池正极材料。
其中,间苯二酚与甲醛的摩尔比为1.5-2:1,间苯二酚与锂超离子导体的摩尔比为1:0.03-0.05。
本发明实施例提供的锂硫电池正极材料的制备方法,通过间苯二酚和甲醛反应,生成酚醛树脂,其中,锂超离子导体与酚醛树脂在溶剂中溶解并混合形成湿凝胶,通过将湿凝胶进行干燥,蒸发未反应的物质以及夹带的部分溶剂,并对其进行煅烧,进一步除去干凝胶中的液态物质,进行碳化,使干凝胶的孔隙率增大,获得固态粉末状的锂超离子导体修饰的碳材料,再将锂超离子导体修饰的碳材料与单质硫在反应釜中放置一段时间,单质硫升华后进入碳材料的孔结构中,获得锂硫电池的正极材料。采用本发明实施例提供的制备方法,以锂超离子导体修饰的碳材料作为锂硫电池电极的载体,由于锂超离子导体电解形成的离子可以为电池电解液提供导电离子,同时电解产生的离子抑制了硫的中间产物多硫化物向电解液中溶解,从而降低锂硫电池正极材料电容量衰减速率,提高了正极材料的循环性能。
以下将对上述方法涉及的步骤分别进行概述:
对于步骤1来说,间苯二酚、甲醛摩尔比可以为1.5-2:1。示例的,可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1等。间苯二酚、锂超离子导体摩尔比可以为1:0.03-0.05。示例的,可以是1:0.03、1:0.033、1:0.035、1:0.04、1:0.043、1:0.045、1:0.048、1:0.05等。
间苯二酚和甲醛反应后生成酚醛树脂,将锂超离子导体混合在间苯二酚和甲醛的反应物酚醛树脂之间,形成混合均匀的湿凝胶,可以理解的是,锂超离子导体和间苯二酚、甲醛以及酚醛树脂之间不发生化学反应,将锂超离子导体加入其中,使其能充分均匀的混合在酚醛树脂中,形成锂超离子导体和酚醛树脂成分均匀的湿凝胶。
可以理解的是,间苯二酚、甲醛反应的时间不能过短,也不能过长,反应时间过短则会导致间苯二酚和甲醛反应不完全,反应时间过长会使间苯二酚和甲醛反应完全后接近固化状态,不利于后续步骤中将通过步骤1和步骤2获得的碳材料进行研磨。
为了使间苯二酚和甲醛完全反应且不接近固化,将上述比例的间苯二酚、甲醛、锂超离子导体在第一设定温度70℃-90℃下反应第一设定时间5-8小时。
示例的,第一设定温度可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。第一设定时间可以是5小时、6小时、7小时、8小时等。
鉴于油浴加热时,加热油不易挥发,可以很好的控制温度,保持温度稳定,作为一种示例,可以采用油浴加热的方式对间苯二酚、甲醛、锂超离子导体进行加热。对其进行加热的同时不断的搅拌,使间苯二酚、甲醛和锂超离子导体可以在溶剂中相互溶解,加快间苯二酚和甲醛之间的反应,并使锂超离子导体能更充分的混合到间苯二酚和甲醛的反应物中。
为了使间苯二酚、甲醛和锂超离子导体互溶,步骤1中的溶剂可以为有机溶剂乙二醇。
间苯二酚和甲醛易溶于乙二醇,将乙二醇作为溶剂,为间苯二酚和甲醛反应提供反应环境。可以理解的是,乙二醇本身不参加反应。为了蒸发步骤1中未反应的甲醛和间苯二酚以及夹带的部分溶剂,获取干凝胶对其进行后续的煅烧、碳化,将步骤1获得的湿凝胶在60℃-80℃温度下干燥10-15小时。
示例的,可以将步骤1中获得的湿凝胶放入烘箱中进行干燥,获得干凝胶。
可以理解的是,在上述温度范围内进行干燥得到的干凝胶的孔隙率与孔径大小适中,干凝胶的状态较为疏松,有利于提升锂硫电池正极材料的性能。
示例的,可以在60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等温度下进行干燥,干燥时间可以为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时等。
为了隔绝活性较强的气体,如氧气、氢气等气体,防止其参与化学反应,步骤2中对干凝胶在惰性气体气氛下进行煅烧,示例的,惰性气体可以为氦气、氖气、氩气等。
对步骤2来说,第二设定温度为750℃-900℃,第二设定时间为5-10小时。
为了保证锂超离子导体均匀掺杂在碳材料内,对获得的干凝胶在第二设定温度下进行煅烧,在步骤2中,将步骤1中获得的干凝胶在第二设定温度下煅烧第二设定时间,完全去除干凝胶中的液态物质,并使干凝胶的孔隙率增大,生成固态粉末状的碳材料。
碳化为本领域所公知的技术手段,即,指固体或有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程或加热固体物质来制取液体或气体(通常会变为固体)产物的一种方式。
可以理解的是,煅烧、碳化的温度过高或者过低都不利于锂超离子导体和间苯二酚、甲醛的反应物酚醛树脂形成单一的碳材料。
示例的,上述煅烧的第二设定温度可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、900℃等。煅烧时间,即,第二设定时间可以是5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时等。
鉴于管式反应炉具有耐高压、耐高温的特点,示例的,可以将酚醛树脂和锂超离子导体形成的干凝胶置于管式反应炉中进行碳化。
在本发明提供的制备方法中,锂超离子导体为Li3.25Ge0.25P0.75S4。锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4为本领域常见化学物质,例如,一种锂快离子导体一文对其进行了概述。
对于步骤3来说,将步骤2中获得的碳材料与硫单质按照质量比为3-8:2混合置于反应釜中反应。
为了使步骤2中获得的碳材料和升华硫混合均匀,将经过锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料进行研磨,混合均匀后置于反应釜中,研磨时间可以是3小时、3.5小时、3.6小时、3.7小时、3.8小时、3.9小时、4小时等。
示例的,可以将经过锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料置于石英材质研钵中进行研磨。
示例的,碳材料与硫单质的质量比可以为3:2、4:2、5:2、6:2、7:2、8:2等。
经过锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料与硫单质在第三设定温度155℃-170℃下,反应第三设定时间15-20小时。示例的,第三设定温度可以是155℃、156℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、170℃等。第三设定时间可以是15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时等。
可以理解的是,硫单质根据加工方法不同可以分为升华硫、普通硫磺等。其中,升华硫是由硫磺升华后再凝华得到的,具有纯度高、颗粒细,表面积大等有优点,因此,本发明实施例的制备方法中硫单质可以为升华硫。
可以理解的是,单质硫采用升华硫时,硫会升华,处于气液临界状态,将研磨的碳材料和升华硫置于反应釜中,在高温下放置一段时间,升华硫发生分子扩散,进入到碳材料的孔结构中,两者形成单一的复合材料,即本发明实施例提供的锂硫电池正极材料。
另一方面,本发明实施例还提供了一种锂硫电池正极材料,用上述任一制备方法制备得到。
通过本发明提供的制备方法获得锂硫电池正极材料,将上述锂硫电池正极材料进行组装,将组装成的电池进行电化学测试。可以理解的是,通过电化学测试主要测试电池的充放电量、循环电流量以及抗阻测试等。
通过测试,可以发现,本发明实施例提供的锂硫电池正极材料以锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料作为锂硫电池电极载体,在0.5C倍率下,50次充放电容量衰减率很小,仍可以达到1008mAh/g,较其他材料作为硫正极载体在同样电流密度下放电的容量提升了30%。电池表现出良好的循环性能。锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料作为锂硫电池正极材料有效改善了电池正极材料循环性能。
示例的,上述测试仪器可以采用北京华科普天科技有限责任公司销售的CHI660E电化学工作站进行上述测试,也可以采用Land测试系统等进行上述测试。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明:
实施例1
本实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1,将间苯二酚、甲醛、锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4置于圆底烧瓶中的有机溶剂乙二醇中,油浴加热、搅拌,在70℃下反应5小时,获得湿凝胶,将湿凝胶置于烘箱中,在60℃温度下干燥10小时,获得干凝胶。
步骤2,将步骤1中获得的干凝胶在氦气气氛下,在管式反应炉中进行高温煅烧碳化,在750℃高温下煅烧5小时,获得锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料。
步骤3,将步骤2中获得的锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料和升华硫按照质量比3:2混合置于反应釜中,在155℃温度下,放置15小时,获得本实施例提供的锂硫电池正极材料。
其中,间苯二酚与甲醛摩尔比为1.6:1,间苯二酚与锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4摩尔比为1:0.03。
实施例2
本实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1,将间苯二酚、甲醛、锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4置于圆底烧瓶中的有机溶剂乙二醇中,油浴加热、搅拌,在75℃下反应6小时,获得湿凝胶,将湿凝胶置于烘箱中,在65℃温度下干燥11小时,获得干凝胶。
步骤2,将步骤1中获得的干凝胶在氩气气氛下,在管式反应炉中进行高温煅烧、碳化,在800℃高温下煅烧6小时,获得锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料。
步骤3,将步骤2中获得的锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料和升华硫按照质量比4:2混合置于反应釜中,在160℃温度下,放置15小时,获得本实施例提供的锂硫电池正极材料。
其中,间苯二酚与甲醛摩尔比为1.7:1,间苯二酚与锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4摩尔比为1:0.04。
实施例3
本实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1,将间苯二酚、甲醛、锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4置于圆底烧瓶中的有机溶剂乙二醇中,油浴加热、搅拌,在80℃下反应7小时,获得湿凝胶,将湿凝胶置于烘箱中,在70℃温度下干燥12小时,获得干凝胶。
步骤2,将步骤1中获得的干凝胶在氦气气氛下,在管式反应炉中进行高温煅烧、碳化,在850℃高温下煅烧7小时,获得锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料。
步骤3,将步骤2中获得的锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料和升华硫按照质量比5:2混合置于反应釜中,在163℃温度下,放置16小时,获得本实施例提供的锂硫电池正极材料。
其中,间苯二酚与甲醛摩尔比为1.8:1,间苯二酚与锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4摩尔比为1:0.043。
实施例4
本实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1,将间苯二酚、甲醛、锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4置于圆底烧瓶中的有机溶剂乙二醇中,油浴加热、搅拌,在90℃下反应8小时,获得湿凝胶,将湿凝胶置于烘箱中,在80℃温度下干燥15小时,获得干凝胶。
步骤2,将步骤1中获得的干凝胶在氦气气氛下,在管式反应炉中进行高温煅烧、碳化,在900℃高温下煅烧10小时,获得锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料。
步骤3,将步骤2中获得的锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料和升华硫按照质量比8:2混合置于反应釜中,在170℃温度下,放置20小时,获得本实施例提供的锂硫电池正极材料。
其中,间苯二酚与甲醛按照摩尔比为1.8:1,间苯二酚与锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4摩尔比为1:0.05。
将采用上述实施例1-4任一方法获取的锂硫电池正极材料组装成电池,采用北京华科普天科技有限责任公司销售的CHI660电化学工作站对电池性能进行测试,通过测试,发现本发明实施例提供的以锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料作为锂硫电池电极载体,在0.5C倍率下,50次充放电容量衰减率很小,仍可以达到1008mAh/g,较其他材料作为硫正极载体在同样电流密度下放电的容量提升了30%。电池表现出良好的循环性能。锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4修饰的碳材料作为锂硫电池正极材料有效改善了电池正极材料循环性能。
以上所述仅为本发明的说明性实施例,并不用以限制本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
步骤a、将间苯二酚、甲醛、锂超离子导体置于溶剂中搅拌,在第一设定温度下反应第一设定时间,获得湿凝胶,将所述湿凝胶进行干燥,获得干凝胶;
步骤b、将所述干凝胶在第二设定温度下煅烧第二设定时间,获得碳材料;
步骤c、将所述碳材料与硫单质按照质量比为3-8:2混合,置于反应釜中,在第三设定温度下,放置第三设定时间,获得锂硫电池正极材料;
其中,所述间苯二酚与所述甲醛的摩尔比为1.5-2:1,所述间苯二酚与所述锂超离子导体的摩尔比为1:0.03-0.05。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤a中,所述第一设定温度为70℃-90℃,所述第一设定时间为5-8小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤a中,所述溶剂为乙二醇。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤a中,将所述湿凝胶在60℃-80℃温度下干燥10-15个小时。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤a中,所述锂超离子导体为Li3.25Ge0.25P0.75S4。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤b中,所述第二设定温度为750℃-900℃,所述第二设定时间为5-10小时。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤b中,在惰性气体气氛下进行所述煅烧。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤c中,所述第三设定温度为155℃-170℃,所述第三设定时间为15-20小时。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤c中,所述硫单质为升华硫。
10.一种锂硫电池正极材料,其特征在于,所述锂硫电池正极材料通过权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到。
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