CN114628678A - 前体溶液、前体粉末、电极的制造方法及电极 - Google Patents

前体溶液、前体粉末、电极的制造方法及电极 Download PDF

Info

Publication number
CN114628678A
CN114628678A CN202111492002.3A CN202111492002A CN114628678A CN 114628678 A CN114628678 A CN 114628678A CN 202111492002 A CN202111492002 A CN 202111492002A CN 114628678 A CN114628678 A CN 114628678A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
precursor
lithium
particles
precursor solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111492002.3A
Other languages
English (en)
Inventor
山本均
寺冈努
泷口宏志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiko Epson Corp filed Critical Seiko Epson Corp
Publication of CN114628678A publication Critical patent/CN114628678A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/043—Lithium aluminates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及前体溶液、前体粉末、电极的制造方法及电极。本发明的前体溶液包含有机溶剂、对所述有机溶剂显示溶解性的含氧酸锂盐、以及对所述有机溶剂显示溶解性的铝化合物。以满足下述组成式(1)的化学计量组成时的铝的含有率与锂的含有率的比率为基准时，所述前体溶液中的锂的含有率相对于所述基准优选为1.00倍以上且1.20倍以下：LiAlO2……(1)。

Description

前体溶液、前体粉末、电极的制造方法及电极
技术领域
本发明涉及前体溶液、前体粉末、电极的制造方法及电极。
背景技术
在二次电池中，要求高速充电(以高C倍率充电)、高输出及提高循环特性。
特别是锂离子二次电池具有能量密度高、充放电效率优异、寿命长、能够高速充放电、能够大电流放电、通用性高等特征，因此与其他二次电池相比是有利的。
以往，在二次电池、特别是锂离子二次电池中，在充放电时，会在构成电极的活性物质的表面生成副产物，离子从活性物质侧溶出，导致存在对高速充放电、循环特性等特性产生不良影响的问题。
作为解决上述问题的技术，例如，在专利文献1中有关于在作为正极活性物质的钴酸锂的表面设置含Al氧化物的覆盖膜的记载。
专利文献1：日本特开2017-103024号公报。
但是，在今后要求能够以更高速进行充放电等的同时，在现有技术中，难以在活性物质的表面足够致密且均匀地形成含Al氧化物的覆盖膜，难以应对上述的要求。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的，可以实现为下面的应用例。
本发明的应用例的前体溶液包含：有机溶剂；
对所述有机溶剂显示溶解性的含氧酸锂盐；以及
对所述有机溶剂显示溶解性的铝化合物。
另外，在本发明的其他应用例的前体溶液中，以满足下述组成式(1)的化学计量组成时的铝的含有率与锂的含有率的比率为基准时，所述前体溶液中的锂的含有率相对于所述基准为1.00倍以上且1.20倍以下：
LiAlO2……(1)。
另外，在本发明的其他应用例的前体溶液中，所述铝化合物为金属盐化合物、烷氧基铝中的至少一种。
另外，在本发明的其他应用例的前体溶液中，所述前体溶液中的水分量为300ppm以下。
另外，在本发明的其他应用例的前体溶液中，所述含氧酸锂盐为硝酸锂。
另外，在本发明的其他应用例的前体溶液中，所述有机溶剂为非水系，包含选自由正丁醇、乙二醇单丁醚、丁二醇、己二醇、戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、己烷、庚烷及辛烷组成的组中的一种或者两种以上。
另外，本发明的应用例的前体粉末由多个前体粒子构成，所述前体粒子由包含含有锂、铝及含氧酸离子的无机物质的材料构成，
所述前体粒子的平均粒径为400nm以下。
另外，本发明的其他应用例的前体粉末包含对本发明的应用例的前体溶液实施加热处理而得到的多个前体粒子。
另外，在本发明的其他应用例的前体粉末中，所述前体粒子的平均粒径为400nm以下。
另外，本发明的应用例的电极的制造方法包括：有机溶剂除去工序，对本发明的应用例的前体溶液加热而除去所述有机溶剂；
成型工序，将经过所述有机溶剂除去工序得到的包含多个前体粒子的组合物成型而得到成型体；以及
烧成工序，对所述成型体进行烧成，
供给至所述成型工序的所述组合物包含活性物质粒子。
另外，在本发明的其他应用例的电极的制造方法中，在所述有机溶剂除去工序与所述成型工序之间，进一步包括有机物除去工序，除去从所述前体溶液中除去所述有机溶剂而得到的组合物中包含的有机物。
另外，在本发明的其他应用例的电极的制造方法中，供给至所述成型工序的所述组合物除了所述前体粒子以外，还包含所述活性物质粒子。
另外，在本发明的其他应用例的电极的制造方法中，供给至所述成型工序的所述组合物包含有在所述活性物质粒子的表面具有覆盖层的物质作为所述前体粒子，所述覆盖层使用本发明的应用例的前体溶液形成。
另外，在本发明的其他应用例的电极的制造方法中，经过所述烧成工序得到的所述电极中的活性物质的致密度为60％以上。
本发明的应用例的电极是通过本发明的应用例的电极的制造方法制造的。
附图说明
图1为示意性地示出第一实施方式的锂离子二次电池的构成的概略立体图。
图2为示意性地示出第一实施方式的锂离子二次电池的结构的概略截面图。
图3为示意性地示出第二实施方式的锂离子二次电池的构成的概略立体图。
图4为示意性地示出第二实施方式的锂离子二次电池的结构的概略截面图。
图5为示意性地示出第三实施方式的锂离子二次电池的构成的概略立体图。
图6为示意性地示出第三实施方式的锂离子二次电池的结构的概略截面图。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[1]前体溶液
首先，对本发明的前体溶液进行说明。
本发明的前体溶液是用于在二次电池的电极中形成覆盖正极活性物质、负极活性物质等活性物质的表面的材料的物质，即活性物质覆盖用材料的前体溶液。
而且，本发明的前体溶液包含有机溶剂、对所述有机溶剂显示溶解性的含氧酸锂盐、对所述有机溶剂显示溶解性的铝化合物。
由此，在使用前体溶液制造的电极中，能够用铝酸锂等LiAl复合氧化物构成的覆盖材料适宜地覆盖活性物质的表面，更具体而言，通过由LiAl复合氧化物构成的覆盖材料，能够适宜地防止产生不希望的间隙，以高密合性致密且均匀地覆盖活性物质的表面。特别是，通过包含含氧酸锂盐，可以降低从前体溶液中除去有机溶剂而得到的固体成分的熔点。由此，通过较为低温、较为短时间的热处理即烧成处理，能够促进晶体生长，并且能够转换为与活性物质粒子的表面的密合性、致密性、均匀性等优异的LiAl复合氧化物。其结果是，当应用于活性物质粒子时，显著地发挥了由含Al氧化物、特别是LiAl复合氧化物覆盖活性物质粒子的表面而产生的效果，能够适宜地应用于充放电特性、例如高负载下的充放电特性优异的二次电池的制造。
此外，在本发明中，“显示溶解性”是指显示足够高的溶解度，具体而言，是指在25℃下对溶剂的溶解度为50g/100g以上。
与此相对，当不满足上述的条件时，不能得到满意的结果。
例如，当使用水代替有机溶剂时，构成活性物质粒子的元素溶解于水中，不能得到由所需的LiAl复合氧化物覆盖的活性物质。
另外，即使是在包含有机溶剂的情况下，当该有机溶剂是在前体溶液中不能溶解含氧酸锂盐及铝化合物中的至少一者的溶剂时，也只能得到由碳酸锂或者铝氧化物覆盖的活性物质，充放电特性、例如高负载下的充放电特性差。
另外，当不包含含氧酸锂盐时，形成于活性物质粒子的表面的覆盖层成为由像Al2O3这样的含Al氧化物而不是铝酸锂等LiAl复合氧化物构成的覆盖层，不能充分地得到如上所述的效果。另外，容易在活性物质粒子与覆盖层之间产生不希望的间隙，难以以高密合性使活性物质粒子与覆盖层密合，覆盖层的致密性、均匀性也会降低。
另外，当不包含铝化合物时，形成于活性物质粒子的表面的覆盖层成为碳酸锂层，充放电特性、例如高负载下的充放电特性差。
[1-1]有机溶剂
本发明的前体溶液包含有有机溶剂。
有机溶剂只要是在本发明的前体溶液中发挥将后面详述的含氧酸锂盐及铝化合物溶解的功能的溶剂即可，例如，可以举出醇类、二醇类、酮类、酯类、醚类、有机酸类、芳香族类、酰胺类、脂肪族烃等，可以使用选自它们中的一种或者两种以上组合的混合溶剂。作为醇类，例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、2-正丁氧基乙醇等。作为二醇类，例如，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、二丙二醇等。作为酮类，例如，可以举出二甲基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等。作为酯类，例如，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。作为醚类，例如，可以举出二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等。作为有机酸类，例如，可以举出甲酸、乙酸、2-乙基丁酸、丙酸等。作为芳香族类，例如，可以举出甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等。作为酰胺类，例如，可以举出甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为脂肪族烃，例如，可以举出己烷、庚烷、辛烷等。
其中，构成本发明的前体溶液的有机溶剂为非水系，优选包含选自由正丁醇、乙二醇单丁醚、丁二醇、己二醇、戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、己烷、庚烷及辛烷组成的组中的一种或者两种以上。
由此，能够使如后面详述的含氧酸锂盐及铝化合物的溶解性更优异。另外，能够更有效地防止在使用本发明的前体溶液制造的电极、二次电池中，非本意地残存有机溶剂。
另外，当构成本发明的前体溶液的有机溶剂包含构成所述组的成分时，进一步地，还可以包含有不构成所述组的溶剂成分，但构成所述组的成分相对于构成本发明的前体溶液的有机溶剂整体的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
由此，更显著地发挥了上述的效果。
本发明的前体溶液中的有机溶剂的含有率优选为60质量％以上且99.7质量％以下，更优选为80质量％以上且99.7质量％以下。
[1-2]含氧酸锂盐
本发明的前体溶液包含有含氧酸锂盐。
这样的含氧酸锂盐只要对构成前体溶液的有机溶剂显示溶解性即可。
作为构成含氧酸锂盐的含氧阴离子，例如，可以举出卤代含氧酸离子；硼酸根离子；碳酸根离子；原碳酸根离子；羧酸根离子；硅酸根离子；亚硝酸根离子；硝酸根离子；亚磷酸根离子；磷酸根离子；砷酸根离子；亚硫酸根离子；硫酸根离子；磺酸根离子；亚磺酸根离子等。作为卤代含氧酸离子，例如，可以举出次氯酸根离子、亚氯酸根离子、氯酸根离子、高氯酸根离子、次溴酸根离子、亚溴酸根离子、溴酸根离子、高溴酸根离子、次碘酸根离子、亚碘酸根离子、碘酸根离子、高碘酸根离子等。
另外，含氧酸锂盐也可以是复盐。
其中，含氧酸锂盐优选为硝酸锂。
由此，能够使对有机溶剂的溶解性更优异，并且更显著地发挥了使从如上所述的前体溶液中除去有机溶剂而得到的固体成分的熔点降低的效果，能够适宜地转换为与活性物质粒子的表面的密合性、致密性、均匀性等特别优异的LiAl复合氧化物，能够使最终得到的二次电池的充放电特性进一步优异。
另外，当构成本发明的前体溶液的含氧酸锂盐包含硝酸锂时，也可以包含有硝酸锂以外的含氧酸锂盐，但硝酸锂相对于构成本发明的前体溶液的含氧酸锂盐整体的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
由此，更显著地发挥了上述的效果。
本发明的前体溶液中的含氧酸锂盐的含有率优选为0.04质量％以上且6.3质量％以下，更优选为0.04质量％以上且4.2质量％以下。
以满足下述组成式(1)的化学计量组成时的铝的含有率与锂的含有率的比率为基准时，前体溶液中的锂的含有率相对于所述基准优选为1.00倍以上且1.20倍以下，更优选为1.03倍以上且1.17倍以下，进一步优选为1.05倍以上且1.15倍以下：
LiAlO2……(1)。
由此，能够使由包含通过前体溶液得到的LiAl复合氧化物的材料构成的覆盖材料具有更适宜的组成，能够更显著地发挥如上所述的效果。
[1-3]铝化合物
本发明的前体溶液包含有铝化合物。
这样的铝化合物只要是对构成前体溶液的有机溶剂显示溶解性的物质即可，例如，可以举出硝酸铝、硝酸铝水合物、正磷酸铝、硫酸铝水合物、氯化铝、氯化铝水合物、溴化铝、碘化铝、氟化铝等金属盐化合物，三仲丁氧基铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三叔丁氧基铝等烷氧基铝等，可以使用从它们中选择的一种或者组合使用两种以上。
另外，当铝化合物为金属盐化合物时，该金属盐化合物可以为包含铝的复盐。
其中，铝化合物优选为金属盐化合物、烷氧基铝中的至少一种，更优选为选自由硝酸铝、三仲丁氧基铝、三乙氧基铝、三正丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝组成的组中的一种或者两种以上，进一步优选为硝酸铝、三仲丁氧基铝中的至少一种。
由此，能够使对有机溶剂的溶解性更优异，并且能够适宜地转换为与活性物质粒子的表面的密合性、致密性、均匀性等特别优异的LiAl复合氧化物，能够使最终得到的二次电池的充放电特性进一步优异。
本发明的前体溶液中的铝化合物的含有率优选为0.25质量％以上且25质量％以下，更优选为0.25质量％以上且20质量％以下。
[1-4]活性物质粒子
如上所述，本发明的前体溶液包含有所述有机溶剂、所述含氧酸锂盐及所述铝化合物，但也可以进一步包含有正极活性物质、负极活性物质等活性物质的粒子、即活性物质粒子。
此外，即使本发明的前体溶液不包含活性物质粒子，在后述的电极的制造方法中，通过将本发明的前体溶液与活性物质粒子混合，或者将对本发明的前体溶液实施了后述工序的处理的作为中间产物的组合物与活性物质粒子混合，也能够适宜地形成包含活性物质的电极。
作为正极活性物质，例如，可以使用至少包含Li、且由选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu组成的组中的任意一种以上的元素构成的锂的复合氧化物等。作为这种复合氧化物，例如，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外，作为正极活性物质，例如，也可以使用LiFeF3等氟化物、LiBH4或Li4BN3H10等硼化物配位化合物、聚乙烯基吡啶-碘配位化合物等碘配位化合物、硫等非金属化合物等。
作为负极活性物质，例如，可以举出Nb2O5、V2O5、TiO2、In2O3、ZnO、SnO2、NiO、ITO、AZO、GZO、ATO、FTO、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂的复合氧化物等。另外，例如，可以举出Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Au等金属及合金、碳材料、像LiC24、LiC6等这样的在碳材料的层间插入有锂离子的物质等。
活性物质粒子的平均粒径优选为1.0μm以上且30μm以下，更优选为2.0μm以上且25μm以下，进一步优选为3.0μm以上且20μm以下。
由此，能够使活性物质粒子的流动性、易操作性更良好。另外，可以使由LiAl复合氧化物构成的覆盖材料与活性物质粒子的密合性更优异，容易将最终形成的电极中的活性物质粒子与LiAl复合氧化物的比率调整至更适宜的范围。其结果是，能够使最终得到的二次电池的充放电特性特别优异。
此外，在本说明书中，平均粒径是指体积基准的平均粒径，例如，可以通过将样品添加于甲醇中，用超声波分散器分散3分钟得到分散液，用库尔特计数法粒度分布测定器(库尔特电子(COULTER ELECTRONICS INS)制TA-II型)使用50μm的孔径(aperture)测定求出。
当本发明的前体溶液包含活性物质粒子时，本发明的前体溶液中的活性物质粒子的含有率优选为33质量％以上且90质量％以下，更优选为50质量％以上且90质量％以下。
[1-5]其他
本发明的前体溶液也可以包含有上述以外的成分。以下，也将这样的成分称为“其他成分”。
作为本发明的前体溶液中包含的其他成分，例如，可以举出导电助剂、TritonX-100、十二烷基硫酸锂等表面活性剂等。
本发明的前体溶液中的其他成分的含有率没有特别限制，优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
本发明的前体溶液也可以含有多种成分作为其他成分。此时，作为本发明的前体溶液中的其他成分的含有率的值，采用它们的含有率的和。
本发明的前体溶液中的水分量优选为300ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
由此，前体溶液的寿命将变长，并且能够形成更优质的覆盖膜。
如上所述，本发明的前体溶液只要是用于在二次电池的电极中形成覆盖正极活性物质、负极活性物质等活性物质粒子的表面的材料、特别是由铝酸锂等LiAl复合氧化物构成的覆盖材料的溶液即可，但优选用于形成覆盖正极活性物质粒子的表面的材料的溶液，即正极活性物质覆盖用材料的前体溶液。
由此，能够适宜地转换为与活性物质粒子的表面的密合性、致密性、均匀性等特别优异的LiAl复合氧化物，使最终得到的二次电池的充放电特性进一步优异。
本发明的前体溶液可以通过将上述的各成分混合来适宜地制备。
[2]前体粉末
接着，对本发明的前体粉末进行说明。
本发明的前体粉末包含对上述的本发明的前体溶液实施加热处理而得到的多个粒子，即包含多个前体粒子。这样的前体粒子是包含铝酸锂等LiAl复合氧化物的前体、特别是包含含有含氧酸离子的无机物质的前体粒子。
由此，在使用前体粉末制造的电极中，能够用铝酸锂等LiAl复合氧化物构成的覆盖材料适宜地覆盖活性物质的表面，更具体而言，能够通过由LiAl复合氧化物构成的覆盖材料，适宜地防止产生不希望的间隙，以高密合性致密且均匀地覆盖活性物质的表面。特别地，通过包含含氧酸离子，可以降低前体粉末的熔点。由此，通过较为低温、较为短时间的热处理即烧成处理，能够促进晶体生长，并且能够转换为与活性物质粒子的表面的密合性、致密性、均匀性等优异的LiAl复合氧化物。其结果是，当应用于活性物质粒子时，显著地发挥了由含Al氧化物、特别是LiAl复合氧化物覆盖活性物质粒子的表面而产生的效果，能够适宜地应用于充放电特性、例如高负载下的充放电特性优异的二次电池的制造。
更具体而言，本发明的前体粉末可以通过在后面详述的电极的制造方法的烧成工序之前的工序中的加热处理得到。
另外，本发明的前体粉末由多个前体粒子构成，所述前体粒子由包含锂、铝及含氧酸离子的无机物质、即LiAl复合氧化物的前体的材料构成，平均粒径、特别是不包含活性物质粒子的前体粒子的平均粒径为400nm以下。
由此，在使用前体粉末制造的电极中，能够用铝酸锂等LiAl复合氧化物构成的覆盖材料适宜地覆盖活性物质的表面，更具体而言，能够通过由LiAl复合氧化物构成的覆盖材料，适宜地防止产生不希望的间隙，以高密合性致密且均匀地覆盖活性物质的表面。特别地，通过包含含氧酸离子，可以降低前体粉末的熔点。由此，通过较为低温、较为短时间的热处理即烧成处理，能够促进晶体生长，并且能够转换为与活性物质粒子的表面的密合性、致密性、均匀性等优异的LiAl复合氧化物。其结果是，当应用于活性物质粒子时，显著地发挥了由含Al氧化物、特别是LiAl复合氧化物覆盖活性物质粒子的表面而产生的效果，能够适宜地应用于充放电特性、例如高负载下的充放电特性优异的二次电池的制造。
构成本发明的前体粉末的前体粒子的平均粒径、特别是不包含活性物质粒子的前体粒子的平均粒径优选为400nm以下，更优选为2nm以上且400nm以下，进一步优选为4nm以上且200nm以下。
由此，通过随着表面能量的增大的熔点下降现象即所谓的吉布斯-汤姆逊(Gibbs-Thomson)效应，能够进一步有效地使前体粒子的熔融温度降低。
前体粒子优选实质上由单一的晶相构成。
由此，使用本发明的前体粉末制造电极时经过的晶相转变实质上变为一次，因此抑制了伴随晶相转变的元素偏析和/或热分解导致的夹杂晶体的生成，进一步提高了制造的电极的各种特性。
此外，对于本发明的前体粉末，用TG-DTA以10℃/分钟的升温速度进行测定时，当在300℃以上且1000℃以下的范围内仅观测到一个发热峰时，可以判断为“实质上由单一的晶相构成”。
作为LiAl复合氧化物的前体的氧化物的晶体粒径没有特别限制，优选为10nm以上且200nm以下，更优选为15nm以上且180nm以下，进一步优选为20nm以上且160nm以下。
本发明的前体粉末例如可以包含实质上仅由LiAl复合氧化物的前体构成的前体粒子、即实质上由单一的晶相构成的粒子和活性物质粒子，也可以包含在活性物质粒子的表面设置有实质上仅由LiAl复合氧化物的前体构成的覆盖层的前体粒子，另外，也可以是这些粒子混在一起的前体粉末。
当本发明的前体粉末包含活性物质粒子时，该活性物质粒子优选满足上述[1-4]中说明的条件。
当前体粒子包含活性物质粒子时，包含LiAl复合氧化物的前体的材料覆盖活性物质粒子的表面的至少一部分。换言之，此时，前体粒子具有活性物质粒子和由包含覆盖该活性物质粒子的表面的至少一部分的LiAl复合氧化物的前体的材料构成的覆盖层。在这样的前体粒子中，由包含LiAl复合氧化物的前体的材料构成的覆盖层的平均厚度优选为2nm以上且300nm以下，更优选为3nm以上且150nm以下，进一步优选为4nm以上且80nm以下。
由此，更显著地发挥了如上所述的效果，能够使应用了前体粉末的锂离子二次电池的充放电性能、例如高负载下的充放电性能更优异。
此外，在本说明书中，所谓覆盖层的平均厚度，是指当根据前体粉末整体中包含的活性物质粒子的质量和LiAl复合氧化物的前体的质量，假设各活性物质粒子呈具有与平均粒径相同的直径的圆球状，在各活性物质粒子的外表面整体形成有均匀的厚度的覆盖层，由比重计算求出的覆盖层的厚度。
另外，在将活性物质粒子的平均粒径设为D[μm]、将由包含LiAl复合氧化物的前体的材料构成的覆盖层的平均厚度设为T[μm]时，优选满足0.0005≤T/D≤0.2500的关系，更优选满足0.0005≤T/D≤0.0700的关系，进一步优选满足0.0010≤T/D≤0.0200的关系。
由此，更显著地发挥了如上所述的效果，能够使应用了前体粉末的锂离子二次电池的充放电性能、例如高负载下的充放电性能更优异。
当前体粒子具有活性物质粒子和由包含LiAl复合氧化物的前体的材料构成的覆盖层时，该覆盖层只要覆盖活性物质粒子的表面的至少一部分即可，但优选满足以下的条件。即，覆盖层相对于活性物质粒子的外表面的覆盖率，即覆盖层的覆盖部分的面积相对于活性物质粒子的外表面总面积的比例优选为2％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。另外，覆盖率的上限可以为100％，也可以小于100％。
由此，更显著地发挥了如上所述的效果，能够使应用了前体粉末的锂离子二次电池的充放电性能、例如高负载下的充放电性能更优异。
构成本发明的前体粉末的LiAl复合氧化物的前体中的含氧酸离子的含有率没有特别限制，优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为0.1质量％以上且20质量％以下。
由此，更显著地发挥了上述的效果。
本发明的前体粉末也可以包含有除了LiAl复合氧化物的前体、活性物质粒子以外的成分，但这样的成分的含有率优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
[3]电极的制造方法
本发明的电极的制造方法包括：有机溶剂除去工序，对上述的本发明的前体溶液加热而除去有机溶剂；成型工序，将经过有机溶剂除去工序得到的包含多个前体粒子的组合物成型而得到成型体；以及烧成工序，对成型体进行烧成。而且，供给至成型工序的所述组合物包含活性物质粒子。
由此，能够提供可适宜地应用于充放电特性优异的二次电池的制造的电极的制造方法。
特别是，在本实施方式中，在有机溶剂除去工序与成型工序之间，进一步具有有机物除去工序，除去从所述前体溶液中除去有机溶剂而得到的组合物中包含的有机物；以及粉碎工序，对通过有机物除去工序得到的组合物进行粉碎。
[3-1]有机溶剂除去工序
在有机溶剂除去工序中，加热上述的本发明的前体溶液而除去有机溶剂。
在本工序中，除去前体溶液中包含的有机溶剂的至少一部分即可，可以不除去全部有机溶剂。即使在本工序中不除去全部有机溶剂，也能够在之后的工序中充分地除去残存的有机溶剂。
在本工序中，优选除去前体溶液所包含的全部有机溶剂中的80质量％以上，更优选除去90质量％以上，进一步优选除去95质量％以上。
本工序可以通过实施热处理来适宜地进行。
此时，热处理的条件也取决于有机溶剂的沸点和/或蒸气压等，但该热处理中的加热温度优选为50℃以上且250℃以下，更优选为60℃以上且230℃以下，进一步优选为80℃以上且200℃以下。
另外，该热处理的加热时间优选为10分钟以上且180分钟以下，更优选为20分钟以上且120分钟以下。
本工序中的热处理可以在固定的温度下进行，也可以在中途变更温度来进行。
例如，在本工序中，也可以在进行了在低于构成前体溶液的有机溶剂的沸点的温度下的第一热处理之后，进行在高于所述有机溶剂的沸点的温度下的第二热处理。
由此，能够适宜地防止本工序中的突沸等，并且在整体上高效地除去有机溶剂，能够进一步降低本工序结束时得到的组合物中的有机溶剂的含有率。
所述热处理可以在任何气氛中进行，可以在空气中、氧气气氛中等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外，所述热处理也可以在减压或者真空下、加压下进行。
另外，在所述热处理中，气氛可以保持实质上相同的条件，也可以变更为不同的条件。
另外，在本工序中，也可以将上述的处理组合进行。
另外，在本工序之前或者在本工序中，也可以将本发明的前体溶液与活性物质粒子混合。此时，混合的活性物质粒子优选满足上述[1-4]中所叙述的条件。
[3-3]有机物除去工序
在有机物除去工序中，除去从前体溶液中除去有机溶剂而得到的组合物中包含的有机物。
这样，通过在有机溶剂除去工序与成型工序之间具有除去从前体溶液中除去有机溶剂而得到的组合物中包含的有机物的有机物除去工序，从而能够更有效地防止有机物非本意地残存于最终形成的电极中，能够使二次电池的可靠性、充放电特性进一步优异。
作为本工序中除去的有机物，例如，可以举出有机溶剂除去工序后残存的有机溶剂、来自含氧酸锂盐、铝化合物中的包含碳原子的原子团的有机化合物等。
在本工序中，只要除去从前体溶液中除去有机溶剂而得到的组合物中包含的有机物的至少一部分即可，可以不除去全部的所述有机物。即使在本工序中不除去全部有机物，也能够在之后的工序中充分地除去残存的有机物。
本工序优选以本工序结束时得到的组合物中的有机物的含有率成为0.1质量％以下的方式进行，更优选以成为0.05质量％以下的方式进行。
本工序可以通过实施热处理来适宜地进行。
本工序中的热处理可以在固定的条件下进行，也可以将不同的条件组合进行。
本工序中的加热温度优选为300℃以上且600℃以下，更优选为330℃以上且570℃以下，进一步优选为350℃以上且570℃以下。
另外，本工序中的加热时间优选为5分钟以上且240分钟以下，更优选为10分钟以上且180分钟以下，进一步优选为15分钟以上且120分钟以下。
本工序中的热处理可以在任何气氛中进行，可以在空气中、氧气气氛中等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外，本工序也可以在减压或者真空下、加压下进行。特别是，本工序优选在氧化性气氛中进行。
另外，在所述热处理中，气氛可以保持实质上相同的条件，也可以变更为不同的条件。
另外，在本工序中，也可以将上述的处理组合进行。
另外，在本工序之前，也可以将供给至本工序的组合物与活性物质粒子混合。此时，混合的活性物质粒子优选满足上述[1-4]中所叙述的条件。
[3-3]粉碎工序
在粉碎工序中，对通过有机物除去工序得到的组合物进行粉碎。
由此，能够得到包含本发明的前体粉末的组合物。特别是，可以使供给至之后的成型工序的组合物包含更适宜的大小的前体粒子，能够更适宜地进行成型工序。其结果是，能够使最终得到的电极、二次电池的可靠性更优异。
本工序中的组合物的粉碎例如可以使用玛瑙研钵进行。
另外，在本工序之前，也可以将供给至本工序的组合物与活性物质粒子混合。此时，混合的活性物质粒子优选满足上述[1-4]中所叙述的条件。
[3-4]成型工序
在成型工序中，将经过有机溶剂除去工序得到的包含多个前体粒子的组合物成型而得到成型体。特别是，在本实施方式中，在有机溶剂除去工序之后，将经过有机物除去工序及粉碎工序而得到的包含前体粒子的组合物成型而得到成型体。
另外，在本工序中，也可以将供给至本工序的组合物与活性物质粒子混合。此时，混合的活性物质粒子优选满足上述[1-4]中所叙述的条件。
供给至本工序的组合物除了前体粒子以外，还可以包含活性物质粒子。
另外，供给至本工序的组合物也可以包含有在活性物质粒子的表面具有使用本发明的前体溶液形成的覆盖层的物质作为前体粒子。
本工序例如可以通过对经过有机溶剂除去工序得到的包含多个前体粒子的组合物进行加压来适宜地进行。
在本工序中对组合物进行加压时的压力没有特别限制，优选为300MPa以上且1000MPa以下，更优选为400MPa以上且900MPa以下。
另外，本工序中的成型时的温度没有特别限制，优选为700℃以上且1000℃以下，更优选为750℃以上且900℃以下。
本工序中形成的成型体的形状没有特别限制，通常对应于所需制造的电极。
[3-5]烧成工序
在烧成工序中，对所述成型体进行烧成。由此，得到电极。
供给至烧成工序的组合物通常包含有来自用作原料的本发明的前体溶液的含氧酸离子。
本工序中的加热温度没有特别限制，优选为700℃以上且1000℃以下，更优选为730℃以上且980℃以下，进一步优选为750℃以上且950℃以下。
由此，能够更稳定地形成具有所需的特性的电极。另外，通过像这样在较低温度下进行烧成，例如，能够更适宜地抑制锂离子的挥散等，获得了能够制造高负载下的电池容量优异的全固体电池的效果。另外，能够使电极和/或具备该电极的二次电池的生产率更优异，并且从节能的观点出发也优选。
本工序中的加热时间没有特别限制，优选为5分钟以上且300分钟以下，更优选为10分钟以上且120分钟以下，进一步优选为15分钟以上且60分钟以下。
由此，能够更稳定地形成具有所需的特性的电极。另外，通过像这样以较短的时间进行烧成，例如，能够更适宜地抑制锂离子的挥散等，获得了能够制造高负载下的电池容量优异的全固体电池的效果。另外，能够使电极和/或具备该电极的二次电池的生产率更优异，并且从节能的观点出发也优选。
本工序可以在任何气氛中进行，可以在空气中、氧气气氛中等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外，本工序也可以在减压或者真空下、加压下进行。特别是，本工序优选在氧化性气氛中进行。
另外，在本工序中，气氛可以保持实质上相同的条件，也可以变更为不同的条件。
如上所述得到的电极通常实质上不包含用作原料的本发明的前体溶液中包含的含氧酸离子。更具体地说，如上所述得到的电极中的含氧酸离子的含有率通常为100ppm以下，特别优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下。
由此，能够抑制电极中的不希望的杂质的含有率，能够使电极、二次电池的特性、可靠性更优异。
经过本工序得到的电极中的活性物质的致密度优选为60％以上，更优选为60％以上且80％以下。
由此，能够更适宜地确保电子传导通道、锂离子传导通道，能够使充放电特性、例如高负载下的充放电特性特别优异。
此外，在本说明书中，电极中的活性物质的致密度是指被覆盖的活性物质的真密度与由实际的电极形状及重量计算出的密度的比。
[4]二次电池
接着，对应用了本发明的二次电池进行说明。
本发明的二次电池具备使用如上所述的本发明的前体溶液形成的电极，例如，可以应用上述的电极的制造方法来制造。
这样的二次电池内部电阻小、充放电特性优异。
在本发明的二次电池中，例如，使用本发明的前体溶液形成的电极可以仅为正极，也可以仅为负极，也可以为正极及负极两者。
[4-1]第一实施方式的二次电池
下面，对作为第一实施方式的二次电池的锂离子二次电池进行说明。
图1为示意性地示出第一实施方式的锂离子二次电池的构成的概略立体图，图2为示意性地示出第一实施方式的锂离子二次电池的结构的概略截面图。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池100具有：作为正极发挥作用的正极复合材料210、相对于正极复合材料210依次层叠的固体电解质层220和负极30。另外，在正极复合材料210的与固体电解质层220对置的面的相反面侧具有与正极复合材料210相接的集流体41，在负极30的与固体电解质层220对置的面的相反面侧具有与负极30相接的集流体42。由于正极复合材料210、固体电解质层220和负极30均由固相构成，因此锂离子二次电池100为能够充放电的全固体电池。
锂离子二次电池100的形状没有特别限制，例如可以是多边形的盘状等，在图示的构成中为圆盘状。锂离子二次电池100的大小没有特别限制，例如，锂离子二次电池100的直径例如为10mm以上且20mm以下，锂离子二次电池100的厚度例如为0.1mm以上且1.0mm以下。
这样，锂离子二次电池100为小型、薄型，并且能够充放电且为全固体，能够适宜用作智能手机等便携式信息终端的电源。此外，如后所述，锂离子二次电池100可以用于除了便携式信息终端的电源以外的用途。
下面，对锂离子二次电池100的各构成进行说明。
[4-1-1]正极复合材料
如图2所示，锂离子二次电池100中的正极复合材料210包含有作为活性物质粒子的正极活性物质粒子211、使用本发明的前体溶液形成的LiAl复合氧化物212。在这样的正极复合材料210中，能够增大正极活性物质粒子211与LiAl复合氧化物212相接的界面面积，进一步提高锂离子二次电池100中的电池反应速度。
正极活性物质粒子211优选满足上述[1-4]中说明的条件。
当正极活性物质粒子211的平均粒径为上述范围内的值时，容易兼顾接近正极活性物质粒子211的理论容量的实际容量密度和高充放电速率。
正极活性物质粒子211的粒度分布没有特别限制，例如，在具有一个峰的粒度分布中，该峰的半幅值可以为0.15μm以上且19μm以下。另外，正极活性物质粒子211的粒度分布中的峰也可以为两个以上。
此外，在图2中，虽然将正极活性物质粒子211的形状示出为球状，但正极活性物质粒子211的形状不限于球状，例如可以采用柱状、板状、鳞片状、中空状、不定形等各种形态，另外，也可以是它们中的两种以上进行了混合。
在将正极复合材料210中的正极活性物质粒子211的含有率设为XA[质量％]、将正极复合材料210中的LiAl复合氧化物212的含有率设为XS[质量％]时，优选满足0.0004≤XS/XA≤0.005的关系，更优选满足0.0006≤XS/XA≤0.004的关系。
另外，正极复合材料210除了正极活性物质粒子211、LiAl复合氧化物212以外，还可以包含导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂，只要是在正极反应电位下可以忽略电化学相互作用的导电体，则可使用任何导电助剂，更具体地说，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料，钯、铂等贵金属，SnO2、ZnO、RuO2或ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
正极复合材料210的厚度没有特别限制，优选为1.1μm以上且500μm以下，更优选为2.5μm以上且100μm以下。
作为正极复合材料210的形成方法，例如，可以举出生片法、压制烧成法、浇铸烧成法等。此外，以提高正极复合材料210与固体电解质层220的密合性、通过增大比表面积来提高锂离子二次电池100的输出和/或电池容量等为目的，例如，也可以在与固体电解质层220接触的正极复合材料210的表面上形成凹坑、沟槽、柱状物等三维图案结构。
[4-1-2]固体电解质层
作为固体电解质层220的构成材料，例如，可以举出各种氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质、氢化物固体电解质、干聚合物电解质、准固体电解质的晶质、非晶质等，可以使用从它们中选择的一种或者组合使用两种以上。
作为晶质的氧化物，例如，可以举出Li0.35La0.55TiO3、Li0.2La0.27NbO3、及将构成这些晶体的元素的一部分置换为N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等的钙钛矿型晶体或者类钙钛矿型晶体、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5BaLa2TaO12、及将构成这些晶体的元素的一部分置换为N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等的石榴石型晶体或者类石榴石型晶体、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3、及将构成这些晶体的元素的一部分置换为N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等的NASICON型晶体、Li14ZnGe4O16等LISICON型晶体、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li2+xC1-xBxO3等其他的晶质等。
作为晶质的硫化物，例如，可以举出Li10GeP2S12、Li9.6P3S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3PS4等。
另外，作为其他非晶质，例如，可以举出Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、LiNbO3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、Li4SiO4-Li4ZrO4、SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、LiAlCl4、LiAlF4、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2.88PO3.73N0.14、Li3N-LiCl、Li6NBr3、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-P2S5等。
当固体电解质层220由晶质构成时，该晶质优选具有在锂离子传导方向上的晶面各向异性较小的立方晶体等晶体结构。另外，当固体电解质层220由非晶质构成时，锂离子传导的各向异性将变小。因此，如上所述的晶质、非晶质均优选作为构成固体电解质层220的固体电解质。
固体电解质层220的厚度优选为0.1μm以上且100μm以下，更优选为0.2μm以上且10μm以下。当固体电解质层220的厚度为所述范围内的值时，能够使固体电解质层220的内部电阻进一步降低，并且更有效地防止正极复合材料210与负极30之间发生短路。
以提高固体电解质层220与负极30的密合性、通过增大比表面积来提高锂离子二次电池100的输出和/或电池容量等为目的，例如，也可以在固体电解质层220的与负极30相接的表面上形成例如凹坑、沟槽、柱状物等三维图案结构。
作为固体电解质层220的形成方法，例如，可以举出真空蒸镀法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、PLD(脉冲激光沉积)法、ALD(原子层沉积)法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法或者MOD(金属有机沉积)法等使用了溶液的化学沉积法等。此时，根据需要，可以在成膜之后施加热处理，以变更所形成的膜的构成材料的晶相。
另外，例如，可以将电解质或者其前体的微粒与适当的粘合剂一起浆料化，进行刮涂和/或丝网印刷形成涂膜，将涂膜干燥及烧成以烧着于固体电解质层220的表面。
[4-1-3]负极
负极30只要是由在低于构成作为正极发挥作用的正极复合材料210的正极活性物质的电位下反复进行电化学式的锂离子嵌入和/或脱嵌的所谓负极活性物质构成的，则可以是任何物质。
具体而言，作为构成负极30的负极活性物质，例如，可以举出Nb2O5、V2O5、TiO2、In2O3、ZnO、SnO2、NiO、ITO、AZO、GZO、ATO、FTO、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂的复合氧化物等。另外，例如，可以举出Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Au等金属及合金、碳材料、像LiC24、LiC6等这样的在碳材料的层间插入有锂离子的物质等。
考虑到导电性、离子扩散距离，负极30优选在固体电解质层220的一个表面上形成为薄膜。
该薄膜负极30的厚度没有特别限制，优选为0.1μm以上且500μm以下，更优选为0.3μm以上且100μm以下。
作为负极30的形成方法，例如，可以举出真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法或者MOD法等使用了溶液的化学沉积法等。另外，例如，可以将负极活性物质的微粒与适当的粘合剂一起浆料化，进行刮涂和/或丝网印刷形成涂膜，将涂膜干燥及烧成以烧着于固体电解质层220的表面。
[4-1-4]集流体
集流体41、42是为了承担对正极复合材料210或者负极30的电子的传输而设置的导电体。作为集流体，通常使用由电阻足够小、导电特性和/或其机械结构不会因充放电而发生实质性变化的材料构成的集流体。具体而言，作为正极复合材料210的集流体41的构成材料，例如使用Al、Ti、Pt、Au等。另外，作为负极30的集流体42的构成材料，例如适宜使用Cu等。
集流体41、42通常分别以与正极复合材料210、负极30的接触电阻变小的方式设置。作为集流体41、42的形状，例如，可以举出板状、网状等。
集流体41、42的厚度没有特别限制，优选为7μm以上且85μm以下，更优选为10μm以上且60μm以下。
在图示的构成中，锂离子二次电池100具有一对集流体41、42，但例如将多个锂离子二次电池100层叠后电串联连接使用时，锂离子二次电池100也可以是仅具备集流体41、42中的集流体41的构成。
锂离子二次电池100可以用于任何用途。作为应用锂离子二次电池100作为电源的电子设备，例如，可以举出个人计算机、数码相机、移动电话、智能手机、音乐播放器、平板终端、钟表、智能手表、喷墨打印机等各种打印机、电视机、投影仪、平视显示器、无线头戴式耳机、无线入耳式耳机、智能眼镜、头戴式显示器等可穿戴终端、摄像机、录像机、汽车导航装置、行车记录器、寻呼机、电子记事本、电子词典、电子翻译机、计算器、电子游戏设备、玩具、文字处理器、工作站、机器人、可视电话、防盗用电视监视器、电子双筒望远镜、POS终端、医疗设备、鱼群探测器、各种测量设备、移动终端基站用设备、车辆、铁路车辆、飞机、直升机、船舶等各种计量仪器类、飞行模拟器、网络服务器等。另外，锂离子二次电池100例如也可以应用于汽车和/或船舶等移动体。更具体而言，例如，能够适宜用作电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车等的蓄电池。另外，例如也可以应用于家庭用电源、工业用电源、太阳光发电的蓄电池等。
[4-2]第二实施方式的二次电池
接着，对作为第二实施方式的二次电池的锂离子二次电池进行说明。
图3为示意性地示出第二实施方式的锂离子二次电池的构成的概略立体图，图4为示意性地示出第二实施方式的锂离子二次电池的结构的概略截面图。
下面，参照这些图对第二实施方式的锂离子二次电池进行说明，但以与上述的实施方式的不同点为中心进行说明，相同的事项则省略其说明。
如图3所示，本实施方式的锂离子二次电池100具有：作为正极发挥作用的正极复合材料210、相对于正极复合材料210依次层叠的固体电解质层220和作为负极发挥作用的负极复合材料330。另外，在正极复合材料210的与固体电解质层220对置的面的相反面侧具有与正极复合材料210相接的集流体41，在负极复合材料330的与固体电解质层220对置的面的相反面侧具有与负极复合材料330相接的集流体42。
下面，对与上述实施方式的锂离子二次电池100具有的构成不同的负极复合材料330进行说明。
[4-2-1]负极复合材料
如图4所示，本实施方式的锂离子二次电池100中的负极复合材料330包含有作为活性物质粒子的负极活性物质粒子331、使用本发明的前体溶液形成的LiAl复合氧化物212。在这样的负极复合材料330中，能够增大负极活性物质粒子331与LiAl复合氧化物212相接的界面面积，进一步提高锂离子二次电池100中的电池反应速度。
负极活性物质粒子331优选满足上述[1-4]中说明的条件。
当负极活性物质粒子331的平均粒径为上述范围内的值时，容易兼顾接近负极活性物质粒子331的理论容量的实际容量密度和高充放电速率。
负极活性物质粒子331的粒度分布没有特别限制，例如，在具有一个峰的粒度分布中，该峰的半峰宽可以为0.15μm以上且19μm以下。另外，负极活性物质粒子331的粒度分布中的峰也可以为两个以上。
此外，在图4中，虽然将负极活性物质粒子331的形状示出为球状，但负极活性物质粒子331的形状不限于球状，例如可以采用柱状、板状、鳞片状、中空状、不定形等各种形态，另外，也可以是它们中的两种以上进行了混合。
在将负极复合材料330中的负极活性物质粒子331的含有率设为XB[质量％]、将负极复合材料330中的LiAl复合氧化物212的含有率设为XS[质量％]时，优选满足0.0003≤XS/XB≤0.005的关系，更优选满足0.0004≤XS/XB≤0.003的关系。
另外，负极复合材料330除了负极活性物质粒子331、LiAl复合氧化物212以外，还可以包含有导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂，只要是在正极反应电位下可以忽略电化学相互作用的导电体，则可使用任何导电助剂，更具体地说，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料，钯、铂等贵金属，SnO2、ZnO、RuO2或ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
负极复合材料330的厚度没有特别限制，优选为0.1μm以上且500μm以下，更优选为0.3μm以上且100μm以下。
[4-3]第三实施方式的二次电池
下面，对作为第三实施方式的二次电池的锂离子二次电池进行说明。
图5为示意性地示出第三实施方式的锂离子二次电池的构成的概略立体图，图6为示意性地示出第三实施方式的锂离子二次电池的结构的概略截面图。
下面，参照这些图对第三实施方式的锂离子二次电池进行说明，但以与上述的实施方式的不同点为中心进行说明，相同的事项则省略其说明。
如图5所示，本实施方式的锂离子二次电池100具有：正极10、相对于正极10依次层叠的固体电解质层220、负极复合材料330。另外，在正极10的与固体电解质层220对置的面的相反面侧具有与正极10相接的集流体41，在负极复合材料330的与固体电解质层220对置的面的相反面侧具有与负极复合材料330相接的集流体42。
下面，对与上述实施方式的锂离子二次电池100具有的构成不同的正极10进行说明。
[4-3-1]正极
正极10只要是由能够反复进行电化学式的锂离子嵌入和/或脱嵌的正极活性物质构成的，则可以是任意的正极。
具体而言，作为构成正极10的正极活性物质，例如，可以使用至少包含Li、由选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu组成的组中的任意一种以上的元素构成的锂的复合氧化物等。作为这种复合氧化物，例如，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外，作为构成正极10的正极活性物质，例如，也可以使用LiFeF3等氟化物、LiBH4或Li4BN3H10等硼化物配位化合物、聚乙烯基吡啶-碘配位化合物等碘配位化合物、硫等非金属化合物等。
考虑到导电性、离子扩散距离，正极10优选在固体电解质层220的一个表面上形成为薄膜。
该薄膜正极10的厚度没有特别限制，优选为0.1μm以上且500μm以下，更优选为0.3μm以上且100μm以下。
作为正极10的形成方法，例如，可以举出真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法或者MOD法等使用了溶液的化学沉积法等。另外，例如，可以将正极活性物质的微粒与适当的粘合剂一起浆料化，进行刮涂和/或丝网印刷形成涂膜，将涂膜干燥及烧成以烧着于固体电解质层220的表面。
此外，在所述第一、第二、第三实施方式中，在构成锂离子二次电池100的各层之间或者在层的表面上可以设置有其他层。作为这样的层，例如，可以举出粘接层、绝缘层、保护层等。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于这些实施方式。
例如，本发明的前体粉末不限于通过上述方法制造的前体粉末。
另外，在将本发明应用于锂离子二次电池时，该锂离子二次电池的构成不限于上述实施方式。
另外，本发明的电极的制造方法除了上述工序以外，还可以进一步包括其他工序。
实施例
下面，对本发明的具体实施例进行说明。
[5]前体溶液的制备
[5-1]前体溶液制备用原料溶液的制备
首先，进行用于各实施例的前体溶液的制备的原料溶液的制备。
[5-1-1]硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
在放入了磁铁式搅拌子的30g派热克斯(Pyrex：CORNING公司商标)制的试剂瓶中，称量1.3789g关东化学公司的3N5纯度99.95％的硝酸锂和18.6211g关东化学公司的鹿特级2-正丁氧基乙醇(乙二醇单丁醚)。
接着，将试剂瓶载置于带有磁力搅拌器功能的热板上，在170℃下搅拌1小时，同时将硝酸锂完全溶解于2-正丁氧基乙醇中，缓慢冷却至25℃，得到含氧酸锂盐即硝酸锂的浓度为1mol/kg的2-正丁氧基乙醇溶液。
此外，使用离子色谱质量分析计测定硝酸锂的纯度。
[5-1-2]硝酸铝的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
在放入了磁铁式搅拌子的30g派热克斯制试剂瓶中，称量7.5030g关东化学公司制九水合硝酸铝和12.4970g关东化学公司的鹿特级2-正丁氧基乙醇。
接着，将试剂瓶载置于磁力搅拌器上，在室温下搅拌30分钟，同时将九水合硝酸铝完全溶解于2-正丁氧基乙醇中，得到铝化合物即硝酸铝的浓度为1mol/kg的2-正丁氧基乙醇溶液。
[5-1-3]三仲丁氧基铝的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
在放入了磁铁式搅拌子的30g派热克斯制试剂瓶中，称量4.9266g高纯度化学公司制三仲丁氧基铝和15.0734g关东化学公司的鹿特级2-正丁氧基乙醇。
接着，将试剂瓶载置于磁力搅拌器上，在室温下搅拌30分钟，同时将三仲丁氧基铝完全溶解于2-正丁氧基乙醇中，得到铝化合物即三仲丁氧基铝的浓度为1mol/kg的2-正丁氧基乙醇溶液。
[5-2]前体溶液的制备
实施例A1
如下所述，制备铝的含量和锂的含量以摩尔比计为当量的前体溶液。
首先，向派热克斯制试剂瓶中称量15.000g上述[5-1-1]中制备的浓度为1mol/kg的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液和5mL作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇，投入磁铁式搅拌子，放置在带有磁力搅拌器功能的热板上。
接着，将热板的设定温度设为160℃，将旋转速度设为500rpm，进行30分钟加热、搅拌，进而追加5mL的2-正丁氧基乙醇，再进行30分钟加热、搅拌。然后，追加5mL的2-正丁氧基乙醇，再进行30分钟的加热、搅拌。若将30分钟的加热、搅拌作为一次脱水处理，则进行了三次脱水处理。
上述脱水处理后，将试剂瓶加盖密封。
接着，将热板的设定温度设为与室温相同的25℃，将旋转速度设为500rpm进行搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶转移至干燥气氛下，在试剂瓶中称量15.000g上述[5-1-3]中制备的浓度为1mol/kg的三仲丁氧基铝的2-正丁氧基乙醇溶液，投入磁铁式搅拌子。接着，将磁力搅拌器的旋转速度设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前体溶液。
实施例A2
除了将上述[5-1-1]中制备的浓度为1mol/kg的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液的使用量设为16.500g以外，与所述实施例A1相同地制备前体溶液。
即，本实施例的前体溶液的锂的含有率相对于铝的含有率，以物质量计为1.10倍。
实施例A3
除了将上述[5-1-1]中制备的浓度为1mol/kg的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液的使用量设为18.000g以外，与所述实施例A1相同地制备前体溶液。
即，本实施例的前体溶液的锂的含有率相对于铝的含有率，以物质量计为1.20倍。
实施例A4
除了使用7.500g上述[5-1-2]中制备的硝酸铝溶液及7.500g上述[5-1-3]中制备的三仲丁氧基铝溶液代替15.000g上述[5-1-3]中制备的三仲丁氧基铝溶液以外，与所述实施例A1相同地制备前体溶液。
即，本实施例的前体溶液的锂的含有率相对于铝的含有率，以物质量计为1.00倍。
实施例A5
除了将上述[5-1-1]中制备的硝酸锂溶液的使用量设为16.500g，并且将上述[5-1-2]中制备的硝酸铝溶液的使用量设为11.250g，将上述[5-1-3]中制备的三仲丁氧基铝溶液的使用量设为3.750g以外，与所述实施例A4相同地制备前体溶液。
即，本实施例的前体溶液的锂的含有率相对于铝的含有率，以物质量计为1.10倍。
实施例A6
除了将上述[5-1-1]中制备的硝酸锂溶液的使用量设为18.000g，并且将上述[5-1-2]中制备的硝酸铝溶液的使用量设为9.000g，将上述[5-1-3]中制备的三仲丁氧基铝溶液的使用量设为6.000g以外，与所述实施例A4相同地制备前体溶液。
即，本实施例的前体溶液的锂的含有率相对于铝的含有率，以物质量计为1.20倍。
[6]颗粒的制作及评价
实施例B1
将所述实施例A1的前体溶液加入到内径92mm×高90mm的钛制烧杯中，将其载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，通过燃烧使所包含的有机成分的大部分分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到临时烧成体。
接着，将临时烧成体转移至玛瑙研钵中进行粉碎，得到前体粉末。将该临时烧成体的粉末即前体粉末分散于水中，用日机装公司制的粒径分布测定装置MicroTrackMT3300EXII进行测定，得到中值粒径D50。D50为350nm。
接着，称量0.150g前体粉末，作为成型模投入到内径10mm的带排气口的颗粒模中，以624MPa的压力加压5分钟，制作圆盘状的成型物即临时烧成体颗粒。
进而，将临时烧成体颗粒放入氧化镁制的坩埚中，盖上氧化镁制的盖，用Yamato科学公司的电马弗炉FP311实施主烧成。主烧成条件为700℃、8小时。接着，将电马弗炉缓慢冷却至室温，从坩埚取出直径约10.0mm、厚度约1000μm的评价用颗粒。
实施例B2～B6
除了分别使用所述实施例A2～A6的前体溶液代替所述实施例A1的前体溶液以外，与所述实施例B1相同地制作评价用颗粒。
实施例B2的前体粉末的D50为360nm，实施例B3的前体粉末的D50为356nm，实施例B4的前体粉末的D50为348nm，实施例B5的前体粉末的D50为356nm，实施例B6的前体粉末的D50为357nm。
比较例B1
在pH为10、温度为70℃的200g氢氧化锂水溶液中，用5小时滴加2.000g的Al(NO3)3·9H2O和用于抑制pH的变动的氨水，生成Al(OH)3共沉淀物。然后，从该反应液中取出Al(OH)3共沉淀物，洗涤后，使其干燥，然后在大气气氛中，在400℃的温度下进行10小时热处理。然后，与所述实施例B1相同地制作评价用颗粒。
比较例B1的前体粉末的D50为5μm。
表1中总结示出了所述实施例B1～B6、比较例B1的作为用于评价用颗粒的制造的前体溶液的原料的锂化合物及铝化合物、前体粉末的D50、评价用颗粒的构成材料的晶体结构、有无夹杂物及松密度的结果。
此外，前体粉末的D50是使用日机装公司制的粒径分布测定装置MicroTrackMT3300EXII测定求出的。另外，评价用颗粒的构成材料的晶体结构是通过使用飞利浦公司制的X射线衍射装置X‘Pert-PRO分析得到的X射线衍射图谱求出的。另外，评价用颗粒的松密度是由使用Mitutoyo公司制的数显卡尺CD-15APX的直径测定结果及使用索尼公司制的数显千分尺μ-Mate的厚度测定结果求出评价用颗粒的体积，并由该体积与LiAlO2的比重2.62的关系计算求出的。
【表1】
Figure BDA0003398742120000331
另外，对于所述实施例B1～B6、比较例B1的评价用颗粒测定总锂离子传导率，均显示出了绝缘体举动。
此外，总锂离子传导率的测定按如下进行。即，对于各评价用颗粒，分别在两面按压直径为5mm的金属锂箔制成活化电极，使用交流阻抗分析仪Solatron1260(SolatronAnailtical公司制)测定电化学阻抗(EIS)，求出总锂离子传导率。EIS测定是在10mV的交流(AC)振幅下，在107Hz至10-1Hz的频率范围内进行的。通过EIS测定得到的总锂离子传导率包含颗粒中的块体的锂离子传导率和粒界的锂离子传导率。
[7]正极用粉末的制造1
实施例C1
将所述实施例A1中制备的前体溶液与作为锂离子二次电池用正极活性物质粒子的LiCoO2粒子以规定的比例混合，然后使用As one公司制的带调温功能的超声波洗涤器US-1，在55℃、振荡频率38kHz、功率80W的条件下进行2小时超声波分散。
然后，使用离心分离机以10000rpm进行3分钟的离心分离，除去上清液。
将得到的沉淀物转移至氧化镁制的坩埚中，盖上盖，使用气氛控制炉以1L/分钟的流量供给干燥空气，同时在360℃下烧成30分钟，接着，在540℃下烧成1小时，进而在900℃下进行3小时烧成，冷却至室温。由此，得到了包含大量构成粒子的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末，所述构成粒子是作为母粒子的LiCoO2粒子被以LiAlO2表示的α相的铝酸锂化合物构成的覆盖层覆盖后的。
实施例C2、C3
除了通过调整前体溶液与LiCoO2粒子的混合比率变更了覆盖层的厚度以外，与所述实施例C1相同地制造了被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末。
实施例C4
除了使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子代替LiCoO2粒子作为锂离子二次电池用正极活性物质粒子以外，与所述实施例C1相同地制造了被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末。
比较例C1
在本比较例中，在作为锂离子二次电池用正极活性物质粒子的LiCoO2粒子上不形成覆盖层，将该LiCoO2粒子的集合体直接作为正极活性物质粉末。换言之，准备了未被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末来代替被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末。
比较例C2
在pH为10、温度为70℃的200g氢氧化锂水溶液中，投入10g钴酸锂，搅拌使其分散后，用5小时向其中滴加0.0154g的Al(NO3)3·9H2O和用于抑制pH变动的氨水，生成Al(OH)3共沉淀物，使其附着于所述钴酸锂的表面。然后，从该反应液中取出附着有Al(OH)3共沉淀物的所述钴酸锂，洗涤后，使其干燥，然后在大气气氛中，在400℃的温度下进行10小时热处理，由此在所述钴酸锂的表面形成含Al氧化物的覆盖膜，得到正极材料。
比较例C3
在本比较例中，在作为锂离子二次电池用正极活性物质粒子的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子上不形成覆盖层，将该LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子的集合体直接作为正极活性物质粉末。换言之，在本比较例中，准备了未被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末来代替被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末。
如上所述得到的实施例C1～C4的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末、比较例C1、C3的正极活性物质粉末、比较例C2的被γ相Al2O3覆盖的活性物质粉末的溶剂的含有率均为0.1质量％以下，含氧阴离子的含有率均为100ppm以下。另外，通过使用带EDS(能谱仪)的场发射型扫描电子显微镜(日本电子公司制)测定，得到背散射电子像，结果在未形成有覆盖层的正极活性物质粉末的表面未观察到任何情况。
在LiCoO2粒子的表面形成有α相铝酸锂的覆盖层或者γ相Al2O3的覆盖层的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末、或者被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末的构成粒子中，在表面观察到了黑色的对比。随着浓度增加，黑色的对比增加。认为这是由前体生成的α相铝酸锂(α-LiAlO2)、或者γ相Al2O3。通过X射线衍射装置仅确认到了均归属于LiCoO2的衍射线，由此可以认为来自α相铝酸锂或者γ相Al2O3的衍射强度越低于检测下限，则覆盖层的厚度越薄。根据上述带EDS的场发射型扫描电子显微镜(日本电子公司制)，覆盖层薄，在LiCoO2粒子的表面检测出了Al和O。根据α相铝酸锂的组成比，Al与O的组成比为1.00：2.00，通过该测定检测出的Al与O的元素％之比为0.96：1.95，另外根据γ相Al2O3的组成比，Al与O的组成比为2.00：3.00，通过该测定检测出的Al与O的元素％之比为1.96：2.98，由此认为组成比大致一致，生成了α相铝酸锂。另外，对于所述实施例C1～C4的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末的制造过程中的覆盖层、即在360℃下烧成处理30分钟及在540℃下烧成处理1小时之后且在900℃下烧成处理之前的覆盖层，使用TG-DTA以10℃/分钟的升温速度进行测定，在300℃以上且1000℃以下的范围内均仅观测到一个发放热峰。由此，可以说在所述实施例C1～C4中，上述制造过程阶段的覆盖层、即由LiAl复合氧化物的前体构成的覆盖层实质上是由单一的晶相形成的。在所述实施例C1～C4中，最终得到的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末的构成粒子的覆盖层是由LiAl复合氧化物即α相铝酸锂构成的。另外，在所述实施例C1～C4中，在上述制造过程阶段的组合物中包含的液体成分的含有率均为0.1质量％以下。在实施例C1～C4中，在上述制造过程阶段的覆盖层中包含的氧化物的晶体粒径均为20nm以上且160nm以下。
表2示总结出了所述实施例C1～C4的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末、所述比较例C1、C3的正极活性物质粉末、所述比较例C2的被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末的构成。
【表2】
Figure BDA0003398742120000371
[8]正极用粉末的评价1
分别使用如上所述得到的实施例C1～C4的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末、比较例C2的被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末，如下所述制造电测定电池单元。另外，尽管下面将针对使用被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末或者被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末的情况进行说明，但除了使用正极活性物质粉末代替被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末或者被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末以外，比较例C1、C3也相同地制造电测定电池单元。
首先，将被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末或者被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末与导电助剂乙炔黑(Denka公司制，denka black)进行粉体混合后，进而加入10质量％的聚偏氟乙烯(Sigma-Aldrich JAPAN公司制)的n-甲基吡咯烷酮溶液，得到浆料。所得浆料中的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末或者被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯的含量比(质量比)为90:5:5。
接着，在铝箔上涂布所述浆料并真空干燥，形成正极。
将形成的正极冲裁成直径13mm的圆盘状，重叠作为隔膜的CELGUARD#2400(旭化成公司制)，注入作为溶质包含LiPF6且作为非水溶剂包含碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的有机电解液，将本城金属公司制的锂金属箔作为负极，封入CR2032型纽扣电池中得到电测定电池单元。作为有机电解液，使用KISHIDA化学公司制的LBG-96533。
然后，将得到的电气测定电池单元与北斗电工公司制的电池充放电评价系统HJ1001SD8连接，作为CCCV充电、CC放电，进行了0.2C：八次、0.5C：五次、1C：五次、2C：五次、3C：五次、5C：五次、8C：五次、10C：五次、16C：五次及0.2C：五次。以相同的C倍率重复循环后，增加C倍率，通过这样的方法评价充放电特性。此时的充电和/或放电电流是根据各电池单元的正极活性物质质量，将LiCoO2的实际用量设为137mAh/g、将NCM523设为160mAh/g算出并设定的。
将第五次循环的16C放电时的放电容量汇总示出于表3。可以说该数值越大，则高负载下的充放电性能越优异。
【表3】
Figure BDA0003398742120000381
从表3可以看出，本发明得到了优异的结果。与此相对，在比较例中，未得到满意的结果。更具体而言，在使用LiCoO2粒子作为锂离子二次电池用正极活性物质粒子的实施例C1～C3与比较例C1、C2的比较中，与比较例C1、C2相比，实施例C1～C3得到了明显优异的结果。在使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子作为锂离子二次电池用正极活性物质粒子的实施例C4与比较例C3的比较中，与比较例C3相比，实施例C4得到了明显优异的结果。
另外，除了使用所述实施例A2～A6的前体溶液代替所述实施例A1的前体溶液以外，与所述实施例C1～C4相同地制造被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末，对于该被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末，与上述[8]相同地进行评价，得到了与所述实施例C1～C4相同的结果。
[9]正极用粉末的制造2
实施例D1
准备了与所述实施例B1中所述相同地得到的前体粉末和作为锂离子二次电池用正极活性物质粒子的LiCoO2粒子，将它们以规定的比例混合后放入玛瑙研钵中，加入己烷直至湿润，使用玛瑙棒充分搅拌直至己烷挥散消失。重复三次该操作。
将得到的混合物转移至氧化镁制的坩埚中，盖上盖，使用气氛控制炉以1L/分钟的流量供给干燥空气，同时在360℃下烧成30分钟，接着，在540℃下烧成1小时，进而在900℃下进行3小时烧成，冷却至室温。由此，得到了包含大量构成粒子的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末，所述构成粒子是作为母粒子的LiCoO2粒子被以LiAlO2表示的α相的铝酸锂化合物构成的覆盖层覆盖后的。
实施例D2、D3
除了通过调整前体粉末与LiCoO2粒子的混合比率变更了覆盖层的厚度以外，与所述实施例D1相同地制造了被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末。
实施例D4
除了使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子代替LiCoO2粒子作为锂离子二次电池用正极活性物质粒子以外，与所述实施例D1相同地制造了被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末。
比较例D1
在本比较例中，在作为锂离子二次电池用正极活性物质粒子的LiCoO2粒子上不形成覆盖层，将该LiCoO2粒子的集合体直接作为正极活性物质粉末。换言之，准备了未被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末来代替被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末。
比较例D2
除了使用与所述比较例B1中所述相同地得到的Al(OH)3共沉淀物的粉末代替与所述实施例B1中所述相同地得到的前体粉末以外，与所述实施例D1相同地制造被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末。
比较例D3
在本比较例中，在作为锂离子二次电池用正极活性物质粒子的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子上不形成覆盖层，将该LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子的集合体直接作为正极活性物质粉末。换言之，在本比较例中，准备了未被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末来代替被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末。
如上所述得到的实施例D1～D4的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末、比较例D1、D3的正极活性物质粉末、比较例D2的被γ相Al2O3覆盖的活性物质粉末的溶剂的含有率均为0.1质量％以下，含氧阴离子的含有率均为100ppm以下。另外，通过使用带EDS的场发射型扫描电子显微镜(日本电子公司制)测定，得到背散射电子像，结果在未形成有覆盖层的正极活性物质粉末的表面未观察到任何情况。
在LiCoO2粒子的表面形成有α相铝酸锂的覆盖层或者γ相Al2O3的覆盖层的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末、或者被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末的构成粒子中，在表面观察到了黑色的对比。随着浓度增加，黑色的对比增加。认为这是由前体生成的α相铝酸锂(α-LiAlO2)、或者γ相Al2O3。通过X射线衍射装置仅确认到了均归属于LiCoO2的衍射线，由此可以认为来自α相铝酸锂或者γ相Al2O3的衍射强度越低于检测下限，则覆盖层的厚度越薄。根据上述带EDS的场发射型扫描电子显微镜(日本电子公司制)，覆盖层薄，在LiCoO2粒子的表面检测出了Al和O。根据α相铝酸锂的组成比，Al与O的组成比为1.00：2.00，通过该测定检测出的Al与O的元素％之比为0.96：1.95，另外根据γ相Al2O3的组成比，Al与O的组成比为2.00：3.00，通过该测定检测出的Al与O的元素％之比为1.96：2.98，由此认为组成比大致一致，生成了α相铝酸锂。另外，对于所述实施例D1～D4的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末的制造过程中的覆盖层、即在360℃下烧成处理30分钟及在540℃下烧成处理1小时之后且在900℃下烧成处理之前的覆盖层，使用TG-DTA以10℃/分钟的升温速度进行测定，在300℃以上且1000℃以下的范围内均仅观测到一个发热峰。由此，可以说在所述实施例D1～D4中，上述制造过程阶段的覆盖层、即由LiAl复合氧化物的前体构成的覆盖层实质上是由单一的晶相形成的。在所述实施例D1～D4中，最终得到的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末的构成粒子的覆盖层是由LiAl复合氧化物即α相铝酸锂构成的。另外，在实施例D1～D4中，在上述制造过程阶段的组合物中包含的液体成分的含有率均为0.1质量％以下。在实施例D1～D4中，在上述制造过程阶段的覆盖层中包含的氧化物的晶体粒径均为20nm以上且160nm以下。
表4总结示出了所述实施例D1～D4的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末、所述比较例D1、D3的正极活性物质粉末、所述比较例D2的被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末的构成。
【表4】
Figure BDA0003398742120000421
[10]正极用粉末的评价2
分别使用如上所述得到的实施例D1～D4的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末、比较例D2的被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末，如下所述制造电气测定电池单元。另外，尽管下面将针对使用被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末或者被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末的情况进行说明，但除了使用正极活性物质粉末代替被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末或者被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末以外，比较例D1、D3也相同地制造电气测定电池单元。
首先，将被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末或者被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末与导电助剂乙炔黑(Denka公司制，denka black)进行粉体混合后，进而加入10质量％的聚偏氟乙烯(Sigma-Aldrich japan公司制)的n-甲基吡咯烷酮溶液，得到浆料。所得浆料中的被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末或者被γ相Al2O3覆盖的正极活性物质粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯的含量比(质量比)为90:5:5。
接着，在铝箔上涂布所述浆料并真空干燥，形成正极。
将形成的正极冲裁成直径13mm的圆盘状，重叠上作为隔膜的CELGUARD#2400(旭化成公司制)，注入作为溶质包含LiPF6且作为非水溶剂包含碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的有机电解液，将本城金属公司制的锂金属箔作为负极，封入CR2032型纽扣电池中得到电气测定电池单元。作为有机电解液，使用KISHIDA化学公司制的LBG-96533。
然后，将得到的电气测定电池单元与北斗电工公司制的电池充放电评价系统HJ1001SD8连接，作为CCCV充电、CC放电，进行了0.2C：八次、0.5C：五次、1C：五次、2C：五次、3C：五次、5C：五次、8C：五次、10C：五次、16C：五次及0.2C：五次。以相同的C倍率重复循环后，增加C倍率，通过这样的方法评价充放电特性。此时的充电和/或放电电流是根据各电池单元的正极活性物质质量，将LiCoO2的实际用量设为137mAh/g、将NCM523设为160mAh/g算出并设定的。
将第五次循环的16C放电时的放电容量汇总示出于表5。可以说该数值越大，则高负载下的充放电性能越优异。
【表5】
Figure BDA0003398742120000431
从表5可以看出，本发明得到了优异的结果。与此相对，在比较例中，未得到满意的结果。更具体而言，在使用LiCoO2粒子作为锂离子二次电池用正极活性物质粒子的实施例D1～D3与比较例D1、D2的比较中，与比较例D1、D2相比，实施例D1～D3得到了明显优异的结果。在使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子作为锂离子二次电池用正极活性物质粒子的实施例D4与比较例D3的比较中，与比较例D3相比，实施例D4得到了明显优异的结果。
另外，除了使用所述实施例A2～A6的前体溶液代替所述实施例A1的前体溶液以外，与所述实施例D1～D4相同地制造被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末，对于该被α相铝酸锂覆盖的正极活性物质粉末，与上述[10]相同地进行评价，得到了与所述实施例D1～D4相同的结果。

Claims (15)

1.一种前体溶液，其特征在于，
所述前体溶液包含：
有机溶剂；
对所述有机溶剂显示溶解性的含氧酸锂盐；以及
对所述有机溶剂显示溶解性的铝化合物。
2.根据权利要求1所述的前体溶液，其特征在于，
以满足下述组成式(1)的化学计量组成时的铝的含有率与锂的含有率的比率为基准时，所述前体溶液中的锂的含有率相对于所述基准为1.00倍以上且1.20倍以下，
LiAlO2……(1)。
3.根据权利要求1或2所述的前体溶液，其特征在于，
所述铝化合物为金属盐化合物、烷氧基铝中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的前体溶液，其特征在于，
所述前体溶液中的水分量为300ppm以下。
5.根据权利要求1所述的前体溶液，其特征在于，
所述含氧酸锂盐为硝酸锂。
6.根据权利要求1所述的前体溶液，其特征在于，
所述有机溶剂为非水系，包含选自由正丁醇、乙二醇单丁醚、丁二醇、己二醇、戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、己烷、庚烷及辛烷组成的组中的一种或者两种以上。
7.一种前体粉末，其特征在于，
所述前体粉末由多个前体粒子构成，所述前体粒子由包含含有锂、铝及含氧酸离子的无机物质的材料构成，
所述前体粒子的平均粒径为400nm以下。
8.一种前体粉末，其特征在于，
所述前体粉末包含对权利要求1至6中任一项所述的前体溶液实施加热处理而得到的多个前体粒子。
9.根据权利要求8所述的前体粉末，其特征在于，
所述前体粒子的平均粒径为400nm以下。
10.一种电极的制造方法，其特征在于，
所述电极的制造方法包括：
有机溶剂除去工序，对权利要求1至6中任一项所述的前体溶液加热而除去所述有机溶剂；
成型工序，将经过所述有机溶剂除去工序得到的包含多个前体粒子的组合物成型而得到成型体；以及
烧成工序，对所述成型体进行烧成，
供给至所述成型工序的所述组合物包含活性物质粒子。
11.根据权利要求10所述的电极的制造方法，其特征在于，
在所述有机溶剂除去工序与所述成型工序之间，进一步包括有机物除去工序，除去从所述前体溶液中除去所述有机溶剂而得到的组合物中包含的有机物。
12.根据权利要求10或11所述的电极的制造方法，其特征在于，
供给至所述成型工序的所述组合物在所述前体粒子以外还包含所述活性物质粒子。
13.根据权利要求10所述的电极的制造方法，其特征在于，
供给至所述成型工序的所述组合物包含有在所述活性物质粒子的表面具有覆盖层的物质作为所述前体粒子，所述覆盖层使用权利要求1至6中任一项所述的前体溶液形成。
14.根据权利要求10所述的电极的制造方法，其特征在于，
经过所述烧成工序得到的所述电极中的活性物质的致密度为60％以上。
15.一种电极，其特征在于，
所述电极是通过权利要求10至14中任一项所述的电极的制造方法制造的。
CN202111492002.3A 2020-12-10 2021-12-08 前体溶液、前体粉末、电极的制造方法及电极 Pending CN114628678A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-205352 2020-12-10
JP2020205352A JP2022092507A (ja) 2020-12-10 2020-12-10 前駆体溶液、前駆体粉末、電極の製造方法および電極

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114628678A true CN114628678A (zh) 2022-06-14

Family

ID=79171191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111492002.3A Pending CN114628678A (zh) 2020-12-10 2021-12-08 前体溶液、前体粉末、电极的制造方法及电极

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220190317A1 (zh)
EP (1) EP4012797A1 (zh)
JP (1) JP2022092507A (zh)
CN (1) CN114628678A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117594869A (zh) * 2024-01-17 2024-02-23 中国第一汽车股份有限公司 一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101489936A (zh) * 2006-12-28 2009-07-22 Agc清美化学股份有限公司 含锂复合氧化物及其制造方法
CN105185974A (zh) * 2015-07-15 2015-12-23 湖南杉杉能源科技股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108701859A (zh) * 2016-03-18 2018-10-23 Nec能源元器件株式会社 非水电解液二次电池及其制备方法
US20200343537A1 (en) * 2017-11-13 2020-10-29 Lg Chem, Ltd. Lithium Cobalt-Based Positive Electrode Active Material, Preparation Method Thereof, Positive Electrode Including Same, and Secondary Battery Including Positive Electrode

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61295227A (ja) * 1985-06-20 1986-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd リチウムアルミネ−ト粉末の製造方法
KR102585092B1 (ko) * 2015-04-16 2023-10-05 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 고체 전해질 제조를 위한 리튬 함유 가넷 세터 플레이트
JPWO2020183805A1 (ja) * 2019-03-14 2021-12-02 セイコーエプソン株式会社 固体電解質の前駆体溶液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101489936A (zh) * 2006-12-28 2009-07-22 Agc清美化学股份有限公司 含锂复合氧化物及其制造方法
CN105185974A (zh) * 2015-07-15 2015-12-23 湖南杉杉能源科技股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108701859A (zh) * 2016-03-18 2018-10-23 Nec能源元器件株式会社 非水电解液二次电池及其制备方法
US20200343537A1 (en) * 2017-11-13 2020-10-29 Lg Chem, Ltd. Lithium Cobalt-Based Positive Electrode Active Material, Preparation Method Thereof, Positive Electrode Including Same, and Secondary Battery Including Positive Electrode

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANGLONG CHE等: "Tunable LiAlO2/Al2O3 Coating through a Wet-Chemical Method To Improve Cycle Stability of Nano-LiCoO2", 《ACS APPL. ENERGY MATER.》, vol. 2, pages 3098 - 3113, XP055915167, DOI: 10.1021/acsaem.8b02079 *
HUI CAO等: "LiAlO2-coated LiCoO2 as cathode material for lithium ion batteries", 《SOLID STATE IONICS》, vol. 176, pages 911 *
JIANXIN WU等: "Improvement of Electrochemical Performance of Nickel Rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Cathode by Lithium Aluminates Surface Modifications", 《ENERGY TECHNOL.》, vol. 7, pages 209 - 215, XP055773827, DOI: 10.1002/ente.201800506 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117594869A (zh) * 2024-01-17 2024-02-23 中国第一汽车股份有限公司 一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备

Also Published As

Publication number Publication date
US20220190317A1 (en) 2022-06-16
JP2022092507A (ja) 2022-06-22
EP4012797A1 (en) 2022-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210135282A1 (en) Solid Electrolyte Composite Particle, Powder, And Method For Producing Composite Solid Electrolyte Molded Body
WO2019102319A1 (ja) 二次電池および二次電池の作製方法
US20210135203A1 (en) Positive electrode active material composite particle and powder
EP4012797A1 (en) Precursor solution, precursor powder, method for producing electrode, and electrode
US20220009789A1 (en) Precursor Solution Of Negative Electrode Active Material, Precursor Powder Of Negative Electrode Active Material, And Method For Producing Negative Electrode Active Material
US11916194B2 (en) Solid electrolyte, method for producing solid electrolyte, and composite
US11641032B2 (en) Solid electrolyte, method for producing solid electrolyte, and composite body
US11777140B2 (en) Solid electrolyte, method for producing solid electrolyte, and composite body
CN113540557B (zh) 固体组合物和固体电解质成型体的制造方法
US20210135281A1 (en) Solid composition and method for producing solid electrolyte
CN114122502A (zh) 固体电解质、固体电解质的制造方法及复合体
EP4046965A1 (en) Precursor solution, precursor powder, electrode manufacturing method, and electrode
US11641031B2 (en) Solid electrolyte, method for producing solid electrolyte, and composite body
CN114122501B (zh) 固体电解质、固体电解质的制造方法及复合体
US20210288345A1 (en) Solid Electrolyte, Method For Producing Solid Electrolyte, And Composite Body
US11735766B2 (en) Solid electrolyte, method for producing solid electrolyte, and composite

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination